TWI818099B - 一種硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置，其能夠實現硝基化合物之連續反應、再生與活化之長週期生產之目的。該硝基化合物之加氫反應方法包含加氫步驟、再生步驟、視情況之活化步驟以及循環步驟。在該加氫步驟與該再生步驟之間存在至少一個將該待生催化劑進行脫氣之步驟。根據情況，在該再生步驟與該活化步驟之間存在至少一個將該再生催化別進行脫氣之步驟。

Description

一種硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置
本發明係關於一種硝基化合物之加氫反應方法，詳言之，硝基苯加氫製苯胺之方法。本發明亦係關於一種硝基化合物之加氫反應裝置。
苯胺係一種重要的基本有機化工原料及精細化工中間體，由苯胺生產之下游產品多達300餘種，廣泛應用於染料、醫藥、農藥、炸藥、香料、橡膠、合成材料等行業。近年來，隨著我國及世界範圍內聚胺酯工業之迅速崛起，作為其主要原料MDI (4,4-二苯甲烷二異氰酸酯)不可替代之基礎原料之一的苯胺，得到了超乎尋常之快速發展。
目前工業化生產苯胺之方法有三種，硝基苯催化加氫法、苯酚胺化法及鐵粉還原法。其中鐵粉還原法由於生成之苯胺品質較差，逐漸被淘汰。苯酚胺化法則強烈依賴於苯酚之來源。現在的硝基苯催化加氫法為大多數廠家所採用。而硝基苯催化加氫法又分為氣相催化加氫製程與液相催化加氫製程。硝基苯液相催化加氫製程主要係採用貴金屬催化劑在無水條件下進行，該等製程有點係反應溫度低、催化劑負荷高、壽命長且設備生產能力大，缺點係所需壓力高、反應物與催化劑及溶劑必須進行分離，設備操作成本高，催化劑價格昂貴，且催化劑活性過高導致副產物較多。流化床氣相催化加氫法係原料硝基苯加熱汽化與氫氣混合後，進入裝有銅-矽膠催化劑之流化床反應器中進行加氫還原反應，該法較好地改良了傳熱狀況，控制了反應溫度，避免了局部過熱，減少了副反應之生成，延長了催化劑之使用壽命，不足之處係操作較複雜，催化劑磨損大，操作及維修費用較高。
硝基苯氣相加氫法製苯胺在國內已有幾十年的生產歷史，國內不少苯胺生產廠家均採用的係流化床氣相催化加氫製程。
中國專利申請公開案CN1528737A揭示了一種裝置，主要包含流化床反應器、設置在反應器底部之反應原料氣體入口、設置在該入口上部之第一氣體分佈器、設置在反應器軸向高度中部的將反應器分為兩個催化劑密相區之第二氣體分佈器、設置在反應器內兩個催化劑密相區中之換熱器、設置在該反應器外部或內部的分別與上下兩個催化劑密相區相連之催化劑溢流裝置，以及氣固分離裝置。
中國專利申請公開案CN1634860A揭示了一種苯胺合成流化床中之氣體分佈器及苯胺合成方法，其中該氣體分佈器由輸送氣體之主管、分管及與相連之分配氣體之環形管道，以及設置在環形管道上之向下噴射氣體之噴嘴及向上噴射氣體之噴嘴構成。
本發明之發明人發現，先前技術之製備苯胺之流化床反應器中，反應氣體原料由底部之分佈器進入流化床中，與催化劑接觸後發生反應產生產品氣苯胺，催化劑容易積碳失活，因此每隔一段時間需要停車進行再生與活化，難以長週期運行。因此，能夠及時、線上地完成苯胺催化劑之再生，活化係解決苯胺反應器長週期運行之關鍵。
本發明之發明人亦發現，由於該反應、再生與活化過程中需要分別通入硝基苯與氫氣、氧化及氫氣等三種不同組分，其中氧氣與易燃、易爆氣體接觸極易發生爆炸風險，因此在此三個階段結束後需要對前序階段進行脫氣處理，有效脫除自反應器出來的催化劑顆粒中夾帶之原料與產品氣，進入再生單元，再生後，將自再生反應器中流出之催化劑顆粒中夾帶之空氣(氧氣)，進入活化單元。
本發明之發明人亦發現，現有的苯胺流化床反應器內部普遍均設置了內構件，用於調整內部之氣固流動，但由於苯胺催化劑之強度較低，非常容易破碎，粒徑會隨著運行時間逐漸變小，細粉很容易泡入稀相區後增加了旋風分離器之負荷，從而使得催化劑跑損較為嚴重，隨之帶來的影響則係反應無法長週期運行，需要停車補劑等各種問題。
本發明之發明人認為，苯胺流化床反應器內細粉之存在係不可避免的，一方面係根據跑損之量及時補充新鮮催化劑以維持反應之需求，另一方面由於細粉之跑損對床層流化品質之影響較大，同時需要在恰當之時機補充細粉催化劑維持反應區內之高效流化品質，以維持原有之傳遞效率。另外，苯胺流化床反應器內催化劑之部分失活係不可避免的，能夠及時、線上地完成苯胺催化劑之再生、活化係解決苯胺反應器長週期運行之關鍵。
本發明基於此等發現而完成。
具體而言，本發明係關於以下態樣之內容： 1.一種硝基化合物之加氫反應方法，包含加氫步驟、再生步驟、視情況之活化步驟以及循環步驟，其特徵在於，在該加氫步驟中，使作為反應原料之硝基化合物(詳言之，硝基苯)與氫氣及加氫催化劑在反應器(稱為加氫反應器，較佳流化床反應器)中接觸而獲得反應產物(諸如氫基化合物，詳言之，苯胺)及待生催化劑，在該再生步驟中，將該待生催化劑在反應器(稱為再生反應器，較佳流化床反應器)中進行再生而獲得再生催化劑，在該視情況之活化步驟中，將該再生催化劑在反應器(稱為活化反應器，較佳流化床反應器)中進行活化而獲得活化催化劑，在該循環步驟中，將該再生催化劑及/或該活化催化劑循環(較佳藉由提昇管進行該循環)至該加氫步驟，其中在該加氫步驟與該再生步驟之間存在至少一個將該待生催化劑進行脫氣之步驟(稱為加氫脫氣步驟)，以及(1)在存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該活化步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第一再生脫氣步驟)，視情況地在該活化步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該活化催化劑進行脫氣之步驟(稱為活化脫氣步驟)，並且視情況地在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第二再生脫氣步驟)，或者(2)在不存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第三再生脫氣步驟)。 2.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該待生催化劑從該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A1，該待生催化劑從該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B2，該活化催化劑自該活化步驟向該活化脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B5，該再生催化劑或該活化催化劑自該循環步驟向該加氫步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A6，則A1至A6及B1至B5中之至少一者(較佳全部)為5-100kg/h (較佳10-30kg/h)。 3.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該待生催化劑自該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C1，該待生催化劑自該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D2，該活化催化劑自該活化步驟向該活化脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D5，該再生催化劑或該活化催化劑自該循環步驟向該加氫步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C6，則C1至C6及D1至D5中之至少一者(較佳全部)為0.1至15% (較佳0.5至5%)。 4.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該加氫步驟之反應條件包含：表觀氣速為0.2-0.8m/s (較佳0.3-0.6m/s)，氫氣與該反應原料(諸如硝基苯)之莫耳比為6-21，反應溫度為220-280℃，反應壓力為0.05-1MPa (表壓)，及/或，該再生步驟之反應條件包含：在含氧氣體(諸如空氣或氧氣)存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s (較佳0.2-0.4m/s)，反應溫度為350-450℃，反應壓力為0.05-1MPa (表壓)，及/或，該活化步驟之反應條件包含：在氫氣存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s，反應溫度為200-250℃，反應壓力為0.05-1MPa (表壓)。 5.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該加氫反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至60，及/或，該再生反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至40，及/或，該活化反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至30，其中該無因次顆粒直徑藉由以下公式確定：， 其中，顆粒平均直徑為反應器內固體顆粒之體積平均粒徑(單位為m)，氣體密度為反應器內氣體之密度(單位為kg/m3 )，氣固密度差為反應器內固體顆粒之密度(單位為kg/m3 )減去氣體密度(單位為kg/m3 )之差，氣體動力黏度為反應器內氣體之動力黏度(單位為Pa•s)，g係重力加速度絕對值(9.8m/s2 )。 6.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，亦包含向該加氫步驟、該再生步驟、該視情況之活化步驟以及該循環步驟中之至少一者輸送補充加氫催化劑之步驟，較佳包含向該活化步驟輸送補充加氫催化劑之步驟(稱為催化劑補充步驟)。 7.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中在該催化劑補充步驟中，該補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量(單位為kg)之比值為0至10h-1 (較佳0.00002至0.001h-1 )。 8.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該加氫反應器係流化床反應器，該流化床反應器包含密相反應區(4)，在該密相反應區(4)之邊壁設置至少一個動態壓力量測點(較佳回應頻率不低於100Hz)用於量測該密相反應區(4)內之瞬時壓力波動，當該瞬時壓力波動之標準偏差大於600Pa (較佳大於1500Pa)時，啟動該催化劑補充步驟，及/或，該加氫反應器係流化床反應器，該流化床反應器包含密相反應區(4)，當該密相反應區(4)中之粒徑小於100μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比大於3wt% (較佳大於5wt%)時，啟動該催化劑補充步驟。 9.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該補充加氫催化劑為選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，其平均粒徑為5-150μm (較佳20-70μm)。 10.如前述或後述任一態樣之加氫反應方法，其中該加氫催化劑為選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，及/或，該加氫催化劑之堆密度為300-1200kg/m3 ，及/或，該加氫催化劑之平均粒徑為30-800μm (較佳40-500μm或50-600μm)，且粒徑小於80μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比不小於2wt% (較佳5-15wt%)，及/或，該硝基化合物係選自用以下結構式(1)表示之化合物中之至少一者， 在結構式(1)中，R係視情況經取代之C2至20直鏈、分支鏈或環狀烴基(較佳視情況經取代之C4-20環狀烴基，詳言之，視情況經取代之C6-20芳基，更詳言之，視情況經取代之苯基)。 11.一種硝基化合物之加氫反應裝置，包含加氫反應器(較佳流化床反應器)、再生反應器(較佳流化床反應器)、活化反應器(較佳流化床反應器)及循環單元(諸如提昇管)，該加氫反應器經由至少一個待生催化劑脫氣裝置與該再生反應器藉由輸送管道連通，該再生反應器經由至少一個再生催化劑脫氣裝置與該活化反應器藉由輸送管道連通，該活化反應器與該循環單元藉由輸送管道連通或者經由至少一個活化催化劑脫氣裝置與該循環單元藉由輸送管道連通，該循環單元與該加氫反應器藉由輸送管道連通，其中該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)= (10-200)：(0.1-20)：(0.1-20) (較佳(20-100)：(0.5-8)：(0.5-8))。 12.如前述或後述任一態樣之加氫反應裝置，其中該加氫反應器之高度為5-60m (較佳10-30m)，直徑為0.5-12m (較佳l-8m)，及/或，該再生反應器之高度為l-15m (較佳3-6m)，直徑為0.1至3m (較佳0.3-1m)，及/或，該活化反應器之高度為1-15m (較佳3-6m)，直徑為0.1至3m (較佳0.3-1m)，及/或，各個該輸送管道之內徑彼此相同或不同，各自獨立地為30-400mm (較佳50-300mm)。
另一方面，本發明係關於以下態樣之內容： 1、一種硝基苯加氫製造苯胺之反應裝置，包含：流化床反應器(3)、待生脫氣罐(12)、再生器(13)、待活化脫氣罐(16)、活化器(19)與提昇管(21)，其中流化床反應器(3)內包含下方之密相反應區(4)、處於中段之顆粒濺射過渡區(5)以及處於上方之稀相區(7)，待生脫氣罐(12)分別與流化床反應器(3)、再生器(13)相連通，待活化脫氣罐(16)分別與再生器(13)、活化器(19)相連通，提昇管(21)分別與活化器(19)、流化床反應器(3)相連通。 2、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應裝置，其特徵在於該流化床反應器(3)內設有氣體分佈器(2)、換熱管件(11)、濺射分離構件(6)以及旋風分離器(9)。 3、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應裝置，其特徵在於該待生脫氣罐(12)中包含脫氣下行逆流區(31)與脫氣上行並流區(32)，且在脫氣下行逆流區(31)與脫氣上行並流區(32)內分別設置脫氣擋板構件(33)：活化脫氣罐(16)中包含再生脫氣下行逆流區(51)與再生脫氣上行並流區(52)，且在再生脫氣下行逆流區(51)與再生脫氣上行並流區(52)內分別設置脫氣擋板構件(33)。 4、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應裝置，其特徵在於該脫氣擋板構件(33)由多組整流體經過連接件連接而成，該整流體為流線型整流體(41)、菱形整流體(42)、斜擋板錯流式整流體(43)中之一或幾者。 5、一種硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，採用如前述或後述任一態樣之裝置，包含如下步驟： (a)、汽化後之硝基苯與氫氣原料進入氣室後經過氣體分佈器(2)進入流化床反應器(3)中，推動反應器內之催化劑流化後，在密相反應區(4)中進行反應，生產苯胺產物，部分氣相形成氣泡，在密相反應區(4)之頂端發生顆粒濺射，形成顆粒濺射過渡區(5)，濺射之顆粒經過濺射分離構件(6)之有效攔截後返回密相反應區(4)中繼續進行催化作用，小部分未被攔截之顆粒穿過濺射分離構件(6)之通道進入稀相區(7)中經過旋風分離器(9)進行分離，顆粒返回密相反應區(4)，粗產品氣(8)流出流化床反應器(3)進入後續分離工段； (b)、在反應過程中催化劑形成部分結焦後，結焦催化劑經過待生脫氣罐(12)脫氣後進入再生器(13)中通氧進行燒碳再生； (c)、經過再生之催化劑再經過待活化脫氣罐(16)脫氣後進入活化器(19)中通入氫氣進行活化，活化後之催化劑進入提昇管(21)後經提昇返回流化床反應器(3)中繼續進行催化作用。 6、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，其特徵在於該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為三氧化二鋁或二氧化矽，催化劑平均粒徑為50-600μm且低於80μm以下之顆粒含量不小於2%。 7、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，其特徵在於該流化床反應器(3)內反應條件為：表觀氣速為0.2-0.8m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為6-21，密相反應區(4)內平均反應溫度控制在220-280℃，氣體分佈器(2)附近之溫度控制在320℃以下，密相反應區(4)內反應壓力為0.05-1MPa。 8、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，其特徵在於該再生器(13)內反應條件為：表觀氣速為0.1-0.6m/s，平均再生溫度為350-450℃；該活化器(19)內反應條件為：表觀氣速為0.1-0.6m/s，平均活化溫度為200-250℃。 9、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，其特徵在於該待生脫氣罐(12)內脫氣下行逆流區(31)與脫氣上行並流區(32)表觀氣速之比為1/15-1，脫氣劑為氮氣、水蒸氣、二氧化碳、甲烷、氬氣中之一種或幾種混合物，置換出由流化床反應器(3)中帶出之氣體組分。 10、如前述或後述任一態樣之硝基苯加氫製造苯胺之反應方法，其特徵在於該待活化脫氣罐(16)內再生脫氣下行逆流區(51)與再生脫氣上行並流區(52)之表觀氣速之比為1/15至1，脫氣劑為氮氣、水蒸氣、二氧化碳、氧氣、氬氣中之一種或幾種混合物，置換出由再生器(13)中帶出之含氧氣體組分。
技術效果 根據本發明之加氫反應方法及加氫反應裝置，藉由對結焦催化劑進行連續之再生及活化，達到連續反應、再生與活化之長週期生產之目的。
根據本發明之加氫反應方法及加氫反應裝置，藉由進行有針對性之補充催化劑，實現了生產之穩定運行。
下面對本發明之具體實施例進行詳細說明，但需要指出的係，本發明之保護範疇並不受此等具體實施例之限制，而係由所附申請專利範圍來確定。
本說明書提到之所有出版物、專利申請、專利及其它參考文獻全均引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用之所有技術及科學術語均具有熟習此項技術者習知理解之含義。在有衝突之情況下，以本說明書之定義為準。
當本說明書以前綴「熟習此項技術者公知」、「此項技術中」或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該前綴導出之對象涵蓋本申請提出時此項技術中習知使用之彼等者，但亦包含目前亦不常用，卻將變成此項技術中公認為適用於類似目的之彼等者。
在本說明書之上下文中，所謂「實質上」係指允許存在對於熟習此項技術者而言可以接受或認為合理之偏差，諸如偏差在±10%以內、±5%以內、±1%以內、±0.5%以內或者±0.1%以內。
在本說明書之上下文中，表述「視情況取代」係指視情況地經一個或多個(諸如1至5個、1至4個、1至3個、1至2個或者1個)選自鹵素、羥基、巰基、胺基、胺基羰基、硝基、側氧基、硫基、氰基、C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烷基、C3-20 環烷(氧、硫、胺)基、C3-20 環烷基C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 .環烷基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烷基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基、C3-20 環烯(氧、硫、胺)基、C3-20 環烯基C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基、C6-20 芳(氧、硫、胺)基、C6-20 芳基C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基、C4-20 雜芳(氧、硫、胺)基、C4-20 雜芳基C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C2-20 雜環基、C2-20 雜環(氧、硫、胺)基、C2-20 雜環基C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C2-20 雜環基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基及C2-20 雜環基C2-6 直鏈或分支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基之取代基(在可行之位置處)取代。此等取代基在存在多個時，相鄰之兩個取代基之間(諸如兩個取代基之分子鏈末端)可以彼此鍵合而形成二價之取代基結構。諸如，相鄰之兩個C1-6 直鏈或分支鏈烷基可以彼此鍵合而形成相應之伸烷基結構。或者，相鄰之兩個C1-6 直鏈或分支鏈烷胺基諸如可以形成相應之伸烷基二氧基結構，相鄰之兩個C1-6 直鏈或分支鏈烷胺基諸如可以形成相應之伸烷基二胺基結構，相鄰之兩個C1-5 直鏈或分支鏈烷硫基諸如可以形成相應之伸烷基二硫基結構，等等。作為較佳之取代基，諸如可以舉出鹵素、羥基、巰基、胺基、硫基、側氧基或者C1-6 直鏈或分支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基等。在此，表述「(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷胺基或者鹵代烷基羰基，表述「(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：烯基、鹵代烯基、烯氧基、烯硫基、烯胺基、烯基羰基、鹵代烯氧基、鹵代烯硫基、鹵代烯胺基或者鹵代烯基羰基，表述「(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：炔基、鹵代炔基、炔氧基、炔硫基、炔胺基、炔基羰基、鹵代炔氧基、鹵代炔硫基、鹵代炔胺基或者鹵代炔基羰基，表述「(氧、硫、胺)基」之含義係氧基、硫基或者胺基。在此，該鹵代包含一鹵代、二鹵代、三鹵代或者全鹵代等。
在沒有明確指明之情況下，本說明書內所提到之所有百分數、份數、比率等均係以重量為基準，而且壓力係表壓。
在本說明書之上下文中，本發明之任何兩個或更多個實施例均可以任意組合，由此而形成之技術方案屬於本說明書原始揭示內容之一部分，同時亦落入本發明之保護範疇。
根據本發明之一個實施例，係關於一種硝基化合物之加氫反應方法。該加氫反應方法包含加氫步驟、再生步驟、活化步驟以及循環步驟。在此，該活化步驟係視情況之步驟。
根據本發明之一個實施例，在該加氫步驟中，使作為反應原料之硝基化合物與氫氣及加氫催化劑在反應器中接觸而獲得反應產物及待生催化劑。在此，作為該反應器，較佳流化床反應器，詳言之，具有催化劑顆粒流化床之反應器。
根據本發明之一個實施例，在該再生步驟中，將該待生催化劑在反應器(稱為再生反應器)中進行再生而獲得再生催化劑。在此，作為該反應器，較佳流化床反應器。
根據本發明之一個實施例，在該活化步驟中，將該再生催化劑在反應器(稱為活化反應器)中進行活化而獲得活化催化劑。在此，作為該反應器，較佳流化床反應器。
根據本發明之一個實施例，在該循環步驟中，將該再生催化劑及/或該活化催化劑循環至該加氫步驟。在此，較佳藉由提昇管進行該循環。
根據本發明之一個實施例，在該加氫步驟與該再生步驟之間存在至少一個將該待生催化劑進行脫氣之步驟(稱為加氫脫氣步驟)。
根據本發明之一個實施例，在存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該活化步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第一再生脫氣步驟)，視情況地在該活化步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該活化催化劑進行脫氣之步驟(稱為活化脫氣步驟)，並且視情況地在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第二再生脫氣步驟)。
根據本發明之一個實施例，在不存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之步驟(稱為第三再生脫氣步驟)。
根據本發明之一個實施例，該待生催化劑自該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A1，該待生催化劑自該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B2，該活化催化劑自該活化步驟向該活化脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B5，該再生催化劑或該活化催化劑從該循環步驟向該加氫步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A6，則A1至A6及B1至B5中之至少一者(較佳全部)為5-100kg/h，較佳10-30kg/h。在此，所謂平均質量流率係指單位時間內藉由輸送管道橫截面之流體(諸如催化劑)之質量。該平均質量流率可以藉由公式計算獲得，其中，Gs 為平均質量流率，在任意管道處設置一段旁路，在一段時間內放出部分催化劑顆粒收集，稱重得到之催化劑顆粒之放出量為M (單位為kg)，放料時間用時為t (單位為s)，該處管道之直徑為d (單位為m)。
根據本發明之一個實施例，該待生催化劑自該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C1，該待生催化劑自該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D2，該活化催化劑自該活化步驟向該活化脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D5，該再生催化劑或該活化催化劑自該循環步驟向該加氫步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C6，則C1至C6及D1至D5中之至少一者(較佳全部)為0.1-15%，較佳0.5-5%。在此，所謂顆粒體積分率係指單位體積內氣固兩相混合物中顆粒相之體積與總體積之比。該顆粒體積分率可藉由公式計算，其中ΔP為該位置下方Δz/2處壓力(表壓)與該位置上方Δz/2處之壓力(表壓)之差(單位為Pa)，Δz為位置下方Δz/2處與該位置上方Δz/2處之距離(單位為m)，為固體顆粒之顆粒密度(單位為kg/m3 )，ρ 為氣體密度(單位為kg/m3 )，1-ε為顆粒體積分率，ε為氣體體積分率，顆粒體積分率與氣體體積分率之和為1，g為重力加速度絕對值(一般取9.8m/s2 )。
根據本發明之一個實施例，該加氫步驟之表觀氣速一般為0.2-0.8m/s，較佳0.3-0.6m/s，氫氣與該反應原料(諸如硝基苯)之莫耳比為6-21。
根據本發明之一個實施例，該加氫步驟之反應溫度(一般係指密相反應區內之平均反應溫度)為220-280℃，反應壓力(一般係指密相反應區內之壓力)為0.05-1MPa (表壓)。另外，氣體分佈器2附近之溫度一般控制在320℃以下。
根據本發明之一個實施例，該再生步驟之反應條件包含：在含氧氣體(諸如空氣或氧氣)存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s，較佳0.2-0.4m/s。
根據本發明之一個實施例，該再生步驟之反應溫度為350-450℃，反應壓力為0.05-1MPa (表壓)。
根據本發明之一個實施例，該活化步驟之反應條件包含：在氫氣存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s，反應溫度為200-250℃，反應壓力為0.05-1MPa (表壓)。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-60，無因次氣體速度範圍為0.05-7。
根據本發明之一個實施例，該再生反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-40，無因次氣體速度範圍為0.05-5。
根據本發明之一個實施例，該活化反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至30，無因次氣體速度範圍為0.05-5。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-60，該再生反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-40，並且該活化反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至30。
在本發明之上下文中，該無因次顆粒直徑與該無因次氣體速度分別由以下兩個公式分別確定：，。
在此等公式中，顆粒平均直徑為反應器內固體顆粒之體積平均粒徑(單位為m)，氣體密度為反應器內氣體之密度(單位為kg/m3 )，氣固密度差為反應器內固體顆粒之密度(單位為kg/m3 )減去氣體密度(單位為kg/m3 )之差，氣體動力黏度為反應器內氣體之動力黏度(單位為Pa•s)，表觀氣速為氣體藉由反應器之平均流速(單位為m/s)，g係重力加速度絕對值(9.8m/s2 )。在此，該體積平均粒徑可以藉由粒度分析儀對採樣之固體催化劑顆粒進行分析獲得。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應方法亦包含向該加氫步驟、該再生步驟、該視情況之活化步驟以及該循環步驟中之至少一者輸送補充加氫催化劑之步驟，較佳包含向該活化步驟輸送補充加氫催化劑之步驟(稱為催化劑補充步驟)。
根據本發明之一個實施例，在該催化劑補充步驟中，該補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量(單位為kg)之比值為0-10h-1 (較佳0.00002-0.001h-1 )。在此，該加氫反應器中之加氫催化劑藏量可以藉由根據加氫反應器中床層壓降(單位為Pa)與反應器體積(單位為m2 )計算獲得。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器係流化床反應器。該流化床反應器包含密相反應區(4)，在該密相反應區(4)之邊壁設置至少一個動態壓力量測點用於量測該密相反應區(4)內之瞬時壓力波動。當該瞬時壓力波動之標準偏差大於600Pa (較佳大於1500Pa)時，啟動該催化劑補充步驟，亦即向該加氫步驟、該再生步驟、該視情況之活化步驟以及該循環步驟中之至少一者輸送補充加氫催化劑，詳言之，向該活化步驟輸送補充加氫催化劑。在此，較佳的係，該至少一個動態壓力量測點之回應頻率不低於100Hz。另外，將任意時刻之瞬時壓力分解為平均值與波動值之和，亦即，，任意一個量測點之標準偏差Sd 為，N 為採樣資料數目。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器係流化床反應器，該流化床反應器包含密相反應區(4)，當該密相反應區(4)中之粒徑小於100μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比大於3wt% (較佳大於5wt%)時，啟動該催化劑補充步驟，亦即向該加氫步驟、該再生步驟、該視情況之活化步驟以及該循環步驟中之至少一者輸送補充加氫催化劑，詳言之，向該活化步驟輸送補充加氫催化劑。在此，藉由隨機採樣、然後藉由粒度分析儀量測來計算該粒徑小於100μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比。
根據本發明之一個實施例，作為該補充加氫催化劑，可以舉出此項技術中為了實施硝基化合物之加氫反應而採用之任何催化劑，特別可以舉出選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，更詳言之，銅系負載型催化劑。在此，該銅系負載型催化劑一般以銅為主要活性組分，載體一般為三氧化二鋁或二氧化矽。
根據本發明之一個實施例，該補充加氫催化劑之平均粒徑一般為5-150μm，較佳20-70μm。在此，該平均粒徑諸如可以藉由粒度分析儀對採樣之固體催化別顆粒進行分析獲得。
根據本發明之一個實施例，作為該加氫催化劑，可以舉出此項技術中為了實施硝基化合物之加氫反應而採用之任何催化劑，特別可以舉出選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，更詳言之，銅系負載型催化劑。在此，該銅系負載型催化劑一般以銅為主要活性組分，載體一般為三氧化二鋁或二氧化矽。
根據本發明之一個實施例，該加氫催化劑之平均粒徑一般為30-800μm，較佳40-500μm或50-600μm。較佳的係，該加氫催化劑中粒徑小於80μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比不小於2wt%，較佳5-15wt%。該平均粒徑諸如可以藉由粒度分析儀對採樣之固體催化劑顆粒進行分析獲得。
根據本發明之一個實施例，該硝基化合物係選自用以下結構式(1)表示之化合物中之至少一者，較佳硝基苯。
根據本發明，在該結構式(1)中，R係視情況經取代之C2至20直鏈、分支鏈或環狀烴基，較佳視情況經取代之C4-20環狀烴基，詳言之，視情況經取代之C6-20芳基，更詳言之，視情況經取代之苯基或苯基。
根據本發明之一個實施例，亦係關於一種硝基化合物之加氫反應裝置，包含加氫反應器、再生反應器、活化反應器及循環單元。在此，該加氫反應裝置特別設計用來實施本發明之硝基化合物之加氫反應方法。鑒於此，下文中沒有明確之內容或項目，可以直接適用本說明書如前該針對該硝基化合物之加氫反應方法描述之內容或項目，在此不再贅述。另外，下文針對該硝基化合物之加氫反應裝置描述之內容或項目，亦同樣適用於本發明之硝基化合物之加氫反應方法。
根據本發明之一個實施例，作為該循環單元，特別可以舉出提昇管。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器經由至少一個待生催化劑脫氣裝置與該再生反應器藉由輸送管道連通，該再生反應器經由至少一個再生催化劑脫氣裝置與該活化反應器藉由輸送管道連通，該活化反應器與該循環單元藉由輸送管道連通或者經由至少一個活化催化劑脫氣裝置與該循環單元藉由輸送管道連通，該循環單元與該加氫反應器藉由輸送管道連通。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)= (10-200): (0.1-20): (0.1-20)，較佳該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)= (20-100): (0.5-8): (0.5-8)。在此，該固體顆粒藏量可以藉由反應器床層壓降(單位為Pa)與反應器面積(單位為m2 )計算獲得。具體舉例而言，若加氫反應器內之固體顆粒藏量為10-200噸，則再生反應器與活化反應器內之固體顆粒藏量相應為0.1-20噸，或者若加氫反應器內之固體顆粒藏量為20-100噸，則再生反應器與活化反應器內之固體顆粒藏量相應為0.5-8噸。
根據本發明之一個實施例，該加氫反應器之高度一般為5-60m，較佳10-30m，直徑一般為0.5-12m，較佳1-8m。
根據本發明之一個實施例，該再生反應器之高度一般為1-15m，較佳3-6m，直徑一般為0.1至3m，較佳0.3-1m。
根據本發明之一個實施例，該活化反應器之高度一般為l-15m，較佳3-6m，直徑一般為0.1至3m，較佳0.3-1m。
根據本發明之一個實施例，如前之各個輸送管道之內徑彼此相同或不同，各自獨立地為30-400mm，較佳50-300mm。
根據本發明之一個實施例，對各脫氣步驟或各脫氣裝置之操作條件沒有特別限定，可以直接適用此項技術中已知之彼等者。具體舉例而言，操作溫度一般為0-700℃，較佳80-400℃；操作壓力一般為0-3MPaG，較佳0.01-1MPaG；表觀速度(絕對值)一般為0.05-0.6m/s，較佳0.1-0.4m/s；脫氣劑一般為氣體或蒸汽，詳言之，選自氮氣、水蒸氣、二氧化碳、甲烷及氬氣中之至少一者，詳言之，氮氣。
根據本發明之一個實施例，對各脫氣步驟所使用之脫氣裝置或各脫氣裝置之結構形式等沒有特別限定，可以直接適用此項技術中已知之彼等者，具體諸如可以舉出設置有人字形擋板或盤環形擋板之脫氣罐。此類脫氣罐之脫氣效率一般為80%以上，較佳90%以上，更佳94%以上。
參考圖1，對該硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置進行具體說明。具體而言，該硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置之主要設備包含：流化床反應器3、待生脫氣罐12、再生反應器13、待活化脫氣罐16、活化反應器19與提昇管21，其中流化床反應器3內包含下方之密相反應區4、處於中段之顆粒濺射過渡區5以及處於上方之稀相區7，待生脫氣罐12分別與流化床反應器3、再生反應器13相連通，待活化脫氣罐16分別與再生反應器13、活化反應器19相連通，提昇管21分別與活化反應器19、流化床反應器3相連通。活化反應器19內設有補充細顆粒進料口22與補充新鮮劑進料口23。在此，該流化床反應器3內設有氣體分佈器2、換熱管件11以及旋風分離器9。
根據本發明之一個實施例，在該硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置中，汽化後之硝基苯與氫氣原料進入氣室後經過氣體分佈器2進入流化床反應器3中，推動反應器內之催化劑流化後，在密相反應區4中進行反應，生產苯胺產物，部分氣相形成氣泡，在密相反應區4之頂端發生顆粒濺射，形成顆粒濺射過渡區5，顆粒進入稀相區7中經過旋風分離器9進行分離而返回密相反應區4，粗產品氣8流出流化床反應器3進入後續分離工段。在反應過程中催化劑形成部分結焦後，結焦催化劑經過待生脫氣罐12脫氣後進入再生反應器13中通氧進行燒碳再生。經過再生之催化劑再經過待活化脫氣罐16脫氣後進入活化反應器19中，與補充細顆粒進料口22中用以最佳化密相反應區4內之流化品質之補充細顆粒、補充新鮮劑進料口23中補充流化床反應器3中跑損之新鮮催化劑混合後，通入氫氣進行活化，活化後之催化劑進入提昇管21後經提昇返回流化床反應器3中繼續進行催化作用。
實例 以下將藉由實例及比較實例對本發明進行進一步詳細描述，但本發明不限於以下實例。
實例1 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.64，反應區內任意局部最大溫差為7.1℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表1。
實例2 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.001kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.58，反應區內任意局部最大溫差為8.2℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.51%，結果詳見表1。
實例3 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00002kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.61，反應區內任意局部最大溫差為7.3℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.55%，結果詳見表1。
實例4 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:l。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為60，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.56，反應區內任意局部最大溫差為7.5℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.58%，結果詳見表1。
實例5 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為1，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.55，反應區內任意局部最大溫差為7.5℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.76%，結果詳見表1。
實例6 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.05，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.61，反應區內任意局部最大溫差為7.3℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.72%，結果詳見表2。
實例7 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:l。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為7，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.60，反應區內任意局部最大溫差為7.3℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.72%，結果詳見表2。
實例8 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:l。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為1，再生器內無因次氣體速度為0.05，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.59，反應區內任意局部最大溫差為7.6℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.74%，結果詳見表2。
實例9 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃，該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為36，再生器內無因次氣體速度為5，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.54，反應區內任意局部最大溫差為8.0℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.8%，結果詳見表2。
實例10 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為1，活化器內無因次氣體速度為0.05，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.59，反應區內任意局部最大溫差為7.6℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.76%，結果詳見表2。
實例11 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為25，活化器內無因次氣體速度為5，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.60，反應區內任意局部最大溫差為7.4℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.75%，結果詳見表3。
實例12 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為700Pa。
密相反應區膨脹係數為1.62，反應區內任意局部最大溫差為7.2℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表3。
實例13 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為1500Pa。
密相反應區膨脹係數為1.52，反應區內任意局部最大溫差為10.5℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表3。
實例14 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為7kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.83%，C6為0.55%，D1至D5為1.06%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.62，反應區內任意局部最大溫差為7.2℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.93%，結果詳見表3。
實例15 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為26kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為1.1%，C6為0.7%，D1至D5為1.5%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.67，反應區內任意局部最大溫差為6.9℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.47%，結果詳見表3。
實例16 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=30:1:1。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.62，反應區內任意局部最大溫差為7.2℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表4。
實例17 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=2:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.64，反應區內任意局部最大溫差為7.2℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表4。
實例18 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg):該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m):該再生反應器之高度(單位為m):該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m):該再生反應器之直徑(單位為m):該活化反應器之直徑(單位為m)=6:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為13kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值為500Pa。
密相反應區膨脹係數(膨脹係數=密相反應區之高度/靜床高高度，一般用膨脹係數表徵流化品質，膨脹係數愈大，流化品質一般愈好)為1.66，反應區內任意局部最大溫差為7.0℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.73%，結果詳見表1。
比較實例1 如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置。如圖1所示之硝基苯加氫製苯胺裝置，流化床反應器直徑為45mm。該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=40:3:3。該加氫反應器之高度(單位為m)：該再生反應器之高度(單位為m)：該活化反應器之高度(單位為m)=5:1:1。該加氫反應器之直徑(單位為m)：該再生反應器之直徑(單位為m)：該活化反應器之直徑(單位為m)=4:1:1。
各管道內輸送之平均質量流率(A1至A6及B1至B5)均為7kg/h，各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5)中，C1至C5為0.83%，C6為0.55%，D1至D5為1.06%。該催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。該再生器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均再生溫度為410℃；該活化器內反應條件為：表觀氣速為0.3m/s，平均活化溫度為220℃。
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值為0.00005kg/h，流化床反應器內無因次顆粒直徑為10，流化床反應器內無因次氣體速度為0.1，再生器內無因次顆粒直徑為8，再生器內無因次氣體速度為0.15，活化器內無因次顆粒直徑為8，活化器內無因次氣體速度為0.15，不根據反應密相區內之壓力脈動控制補加細顆粒催化劑。
密相反應區膨脹係數為1.46，反應區內任意局部最大溫差為13.8℃，高空速下，反應時間為90min時之積碳含量可控制在不大於0.7%，結果詳見表4。
比較實例2 先前技術之硝基苯加氫製苯胺流化床反應器裝置，不設再生器與活化器，不根據反應密相區內之壓力脈動控制補加細顆粒催化劑。流化床反應器直徑為45mm。所用催化劑為金屬負載型催化劑，以銅為主要活性組分，載體為二氧化矽，催化劑平均粒徑為400μm，且低於100μm以下之顆粒含量為5%。該流化床反應器內反應條件為：表觀氣速為0.4m/s，氫氣與硝基苯之莫耳比為11，密相反應區內平均反應溫度控制在240℃，密相反應區內反應壓力為0.1MPa。
密相反應區膨脹係數為1.38，反應區內任意局部最大溫差為15.9℃，結果詳見表4。
顯然，採用本發明之裝置及方法，可以達到解決硝基苯加氫製苯胺流化床技術中粗顆粒流化品質差、反應區內溫度不均勻、催化劑容易結焦失活無法長週期運行及補加劑等問題，可用於硝基苯加氫製苯胺之工業生產中。 表1
   實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
平均質量流率(A1至A6及B1至B5)，kg/h 均為13 均為13 均為13 均為13 均為13
各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5) C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫漼化劑藏量之比值，h-1 0.00005 0.001 0.00002 0.00005 0.00005
流化床反應器內無因次顆粒直徑 10 10 10 60 1
流化床反應器內無因次氣體速度 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
再生器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8 8
再生器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
活化器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8 8
活化器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值，Pa 500 500 500 500 500
加氫反應器之固體顆粒藏量：再生反應器之固體顆粒藏量：活化反應器之固體顆粒藏量 40:3:3 40:3:3 40:3:3 40:3:3 40:3:3
加氫反應器之高度：再生反應器之高度：活化反應器之高度 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:1:1
加氫反應器之直徑：再生反應器之直徑：活化反應器之直徑 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1
密相反應區膨脹係數 1.64 1.58 1.61 1.56 1.55
反應區最大溫差，℃ 7.1 8.2 7.3 7.5 7.5
高空速下，反應時間為90min時之積碳含量，% 可控制在不大於0.7% 可控制在不大於0.51% 可控制在不大於0.55% 可控制在不大於0.58% 可控制在不大於0.76%
表2
   實例6 實例7 實例8 實例9 實例10
平均質量流率(A1至A6及B1至B5)，kg/h 均為13 均為13 均為13 均為13 均為13
各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5) C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2%
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值，h-1 0.00005 0.00005 0.00005 0.00005 0.00005
流化床反應器內無因次顆粒直徑 10 10 10 10 10
流化床反應器內無因次氣體速度 0.05 7 0.1 0.1 0.1
再生器內無因次顆粒直徑 8 8 1 36 8
再生器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.05 5 0.15
活化器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8 1
活化器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15 0.05
藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值，Pa 500 500 500 500 500
加氫反應器之固體顆粒成量：再生反應器之固體顆粒藏量：活化反應器之固體顆粒藏量 40:3:3 40:3:3 40:3:3 40:3:3 40:3:3
加氫反應器之高度：再生反應器之高度：活化反應器之高度 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:I:1
加氫反應器之直徑：再生反應器之直徑：活化反應器之直徑 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1
密相反應區膨脹係數 1.61 1.60 1.59 1.54 1.59
反應區最大溫差，℃ 7.3 7.3 7.6 8.0 7.6
高空速下，反應時間為90min時之積碳含量，% 可控制在不大於0.72% 可控制在不大於0.72% 可控制在不大於0.74% 可控制在不大於0.8% 可控制在不大於0.76%
表3
   實例11 實例12 實例13 實例14 實例15
平均質量流率(A1至A6及B1至B5)，kg/h 均為13 均為13 均為13 均為7 均為26
各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5) C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.83%，C6為0.55%，D1至D5為1.06% C1至C5為1.1%，C6為0.7%，D1至D5為1.5%
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值，h-1 0.00005 0.00005 0.00005 0.00005 0.00005
流化床反應器內無因次顆粒直徑 10 10 10 10 10
流化床反應器內無因次氣體速度 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
再生器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8 8
再生器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
活化器內無因次顆粒直徑 25 8 8 8 8
活化器內無因次氣體速度 5 0.15 0.15 0.15 0.15
藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值，Pa 500 700 1500 500 500
加氫反應器之固體顆粒藏量：再生反應器之固體顆粒藏量：活化反應器之固體顆粒藏量 40:3:3 40:3:3 40:3:3 40：3:3 40:3:3
加氫反應器之高度：再生反應器之高度：活化反應器之高度 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:1:1 5:1:1
加氫反應器之直徑：再生反應器之直徑：活化反應器之直徑 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1 4:1:1
密相反應區膨脹係數 1.60 1.62 1.52 1.62 1.67
反應區最大溫差，℃ 7.4 7.2 10.5 7.2 6.9
高空速下，反應時間為90min時之積碳含量，% 可控制在不大於0.75% 可控制在不大於0.7% 可控制在不大於0.7% 可控制在不大於0.93% 可控制在不大於0.47%
表4
   實例16 實例17 實例18 比較實例1 比較實例2
平均質量流率(A1至A6及B1至B5)，kg/h 均為13 均為13 均為13 均為13   
各管道內顆粒體積分率(C1至C6及D1至D5) C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.9%，C6為0.6%，D1至D5為1.2% C1至C5為0.7%，C6為0.3%，D1至D5為1.2%   
補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量之比值，h-1 0.00005 0.00005 0.00005 0.00005   
流化床反應器內無因次顆粒直徑 10 10 10 10   
流化床反應器內無因次氣體速度 0.1 0.1 0.1 0.1   
再生器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8 無再生器與活化器，無補加新鮮劑與細顆粒催化劑系統
再生器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15
活化器內無因次顆粒直徑 8 8 8 8
活化器內無因次氣體速度 0.15 0.15 0.15 0.15
藉由補充細顆粒維持之密相反應區床層任意一點之壓力脈動之標準偏差值，Pa 500 500 500 不控制，無補加細顆粒催化劑   
加氫反應器之固體顆粒藏量：再生反應器之固體顆粒藏量：活化反應器之固體顆粒藏量 30:1:1 40:3:3 40:3:3 40:3:3   
加氫反應器之高度：再生反應器之高度：活化反應器之高度 5:1:1 2:1:1 5:1:1 5:1:1   
加氫反應器之直徑：再生反應器之直徑：活化反應器之直徑 4:1:1 4:1:1 6:1:1 4:1:1   
密相反應區膨脹係數 1.62 1.64 1.66 1.46 1.38
反應區最大溫差，℃ 7.2 7.2 7.0 13.8 15.9
髙空速下，反應時間為90min時之積碳含量，% 可控制在不大於0.7% 可控制在不大於0.7% 可控制在不大於0.73% 可控制在不大於0.7% 4.1%
1:汽化後之硝基苯與氫氣原料 2:氣體分佈器 3:流化床反應器 4:密相反應區 5:顆粒濺射過渡區 6:濺射分離構件 7:稀相區 8:粗產品氣 9:旋風分離器 10:料腿 11:換熱管件 12:待生脫氣罐 13:再生反應器 15:再生流化氣 16:待活化脫氣罐 17:活化流化氣 19:活化反應器 20:提昇氣 21:提昇管 22:補充細顆粒進料口 23:補充新鮮劑進料口 31:脫氣下行逆流區 32:脫氣上行並流區 33:脫氣擋板構件 41:流線型整流體 42:菱形整流體 43:斜擋板錯流式整流體 51:再生脫氣下行逆流區 52:再生脫氣上行並流區
圖1為本發明之硝基化合物之加氫反應方法及加氫反應裝置之流程示意圖，以硝基苯加氫製苯胺之方法及裝置為例。
圖1中，1為汽化後之硝基苯與氫氣原料；2為氣體分佈器；3為流化床反應器；4為密相反應區；7為稀相區；8為粗產品氣：9為旋風分離器：10為料腿；11為換熱管件；12為待生脫氣罐；13為再生反應器；15為再生流化氣；16為待活化脫氣罐；17為活化流化氣；19為活化反應器：20為提昇氣：21為提昇管：22為補充細顆粒進料口；23為補充新鮮劑進料口。
1:硝基苯與氫氣原料
2:氣體分佈器
3:流化床反應器
4:密相反應區
5:顆粒濺射過渡區
7:稀相區
8:粗產品氣
9:旋風分離器
10:料腿
11:換熱管件
12:待生脫氣罐
13:再生反應器
15:再生流化氣
16:待活化脫氣罐
17:活化流化氣
19:活化反應器
20:提昇氣
21:提昇管
22:補充細顆粒進料口
23:補充新鮮劑進料口

Claims (21)

  1. 一種硝基化合物之加氫反應方法，包含加氫步驟、再生步驟、視情況之活化步驟以及循環步驟，其特徵在於，在該加氫步驟中，使作為反應原料之硝基化合物與氫氣及加氫催化劑在加氫反應器中接觸而獲得反應產物及待生催化劑，在該再生步驟中，將該待生催化劑在再生反應器中進行再生而獲得再生催化劑，在該視情況之活化步驟中，將該再生催化劑在活化反應器中進行活化而獲得活化催化劑，在該循環步驟中，將該再生催化劑及/或該活化催化劑循環至該加氫步驟，其中在該加氫步驟與該再生步驟之間存在至少一個將該待生催化劑進行脫氣之加氫脫氣步驟，以及(1)在存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該活化步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之第一再生脫氣步驟，視情況地在該活化步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該活化催化劑進行脫氣之活化脫氣步驟，並且視情況地在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之第二再生脫氣步驟，或者(2)在不存在該活化步驟之情況下，在該再生步驟與該循環步驟之間存在至少一個將該再生催化劑進行脫氣之第三再生脫氣步驟，其中該待生催化劑自該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A1，該待生催化劑自該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B2，該活化催化劑自該活化步驟向該 活化脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為B5，該再生催化劑或該活化催化劑自該循環步驟向該加氫步驟輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)經設定為A6，則A1至A6及B1至B5中全部經設定為5-100kg/h。
  2. 如請求項1之加氫反應方法，其中該硝基化合物是硝基苯，和/或，該反應產物是苯胺，和/或，該加氫反應器是流化床反應器，和/或，該再生反應器是流化床反應器，和/或，該活化反應器是流化床反應器，和/或，該再生催化劑和/或該活化催化劑通過提升管迴圈至該加氫步驟，和/或，A1至A6和B1至B5中全部為10-30kg/h。
  3. 如請求項1之加氫反應方法，其中該待生催化劑自該加氫步驟向該加氫脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C1，該待生催化劑自該加氫脫氣步驟向該再生步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D1，該再生催化劑自該再生步驟向該第一再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C2，該再生催化劑自該第一再生脫氣步驟向該活化步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積 分率(單位為%)經設定為D2，該活化催化劑自該活化步驟向該活化脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C3，該活化催化劑自該活化脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D3，該再生催化劑自該再生步驟向該第二再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C4，該再生催化劑自該第二再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分(單位為%)經設定為D4，該再生催化劑自該再生步驟向該第三再生脫氣步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C5，該再生催化劑自該第三再生脫氣步驟向該循環步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為D5，該再生催化劑或該活化催化劑自該循環步驟向該加氫步驟輸送時輸送管道內之顆粒體積分率(單位為%)經設定為C6，則C1至C6及D1至D5中之至少一者為0.1-15%。
  4. 如請求項1之加氫反應方法，其中C1至C6和D1至D5中全部為0.5-5%。
  5. 如請求項1之加氫反應方法，其中該加氫步驟之反應條件包含：表觀氣速為0.2-0.8m/s，氫氣與該反應原料之莫耳比為6-21，反應溫度為220-280℃，反應壓力為0.05-1MPa(表壓)，及/或，該再生步驟之反應條件包含：在含氧氣體存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s，反應溫度為350-450℃，反應壓力為0.05-1MPa(表壓)，及/或，該活化步驟之反應條件包含：在氫氣存在下，表觀氣速為0.1-0.6m/s，反應溫度為200-250℃，反應壓力為0.05-1MPa(表壓)。
  6. 如請求項1之加氫反應方法，其中該加氫步驟的表觀氣速為0.3-0.6m/s，和/或，該加氫步驟的氫氣與硝基苯的莫耳比為6-21，和/或，該再生步驟在空氣或氧氣存在下進行，和/或，該再生步驟的表觀氣速為0.2-0.4m/s。
  7. 如請求項1之加氫反應方法，其中該加氫反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-60，及/或，該再生反應器之無因次顆粒直徑範圍為1-40，及/或，該活化反應器之無因次顆粒直徑範圍為1至30，其中該無因次顆粒直徑藉由以下公式確定：
    Figure 108137559-A0305-02-0058-1
     其中，顆粒平均直徑為反應器內固體顆粒之體積平均粒徑(單位為m)，氣體密度為反應器內氣體之密度(單位為kg/m3)，氣固密度差為反應器內固體顆粒之密度(單位為kg/m3)減去氣體密度(單位為kg/m3)之差，氣體動力黏度為反應器內氣體之動力黏度(單位為Pa˙s)，g為重力加速度絕對值(9.8m/s2)。
  8. 如請求項1之加氫反應方法，亦包含向該加氫步驟、該再生步驟、該視情況之活化步驟以及該循環步驟中之至少一者輸送補充加氫催化劑之催化劑補充步驟。
  9. 如請求項8之加氫反應方法，其包括向該活化步驟輸送補充加氫催化劑的催化劑補充步驟。
  10. 如請求項8之加氫反應方法，其中在該催化劑補充步驟中，該補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量(單位為kg)之比值為0-10h-1。
  11. 如請求項10之加氫反應方法，其中該補充加氫催化劑輸送時之平均質量流率(單位為kg/h)與該加氫反應器中之加氫催化劑藏量(單位為kg)之比值為0.00002-0.001h-1。
  12. 如請求項8之加氫反應方法，其中該加氫反應器係流化床反應器，該流化床反應器包含密相反應區(4)，在該密相反應區(4)之邊壁設置至少一個動態壓力量測點用於量測該密相反應區(4)內之瞬時壓力波動，當該瞬時壓力波動之標準偏差大於600Pa時，啟動該催化劑補充步驟，及/或，該加氫反應器係流化床反應器，該流化床反應器包含密相反應區(4)，當該密相反應區(4)中之粒徑小於100μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比大於3wt%時，啟動該催化劑補充步驟。
  13. 如請求項8之加氫反應方法，其中該動態壓力測量點的回應頻率不低於100Hz，和/或，當該暫態壓力波動的標準差大於1500Pa時，啟動該催化劑補充步驟，和/或，當該密相反應區(4)中的粒徑小於100μm的催化劑顆粒占全部催化劑顆粒的品質百分比大於5wt%時，啟動該催化劑補充步驟。
  14. 如請求項8之加氫反應方法，其中該補充加氫催化劑為選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，其平均粒徑為5-150μm。
  15. 如請求項14之加氫反應方法，其中該補充加氫催化劑的平均粒徑為20-70μm。
  16. 如請求項1之加氫反應方法，其中該加氫催化劑為選自銅系負載型催化劑、鎳系負載型催化劑及貴金屬系負載型催化劑中之至少一者，及/或，該加氫催化劑之堆密度為300-1200kg/m3，及/或，該加氫催化劑之平均粒徑為30-800μm，且粒徑小於80μm之催化劑顆粒占全部催化劑顆粒之質量百分比不小於2wt%，及/或，該硝基化合物係選自用以下結構式(1)表示之化合物中之至少一者，R-NO2 (1)在結構式(1)中，R係視情況經取代之C2-20直鏈、分支鏈或環狀烴基。
  17. 如請求項1之加氫反應方法，其中該加氫催化劑的平均粒徑為40-500μm或50-600μm，且粒徑小於80μm的催化劑顆粒占全部催化劑顆粒的品質百分比不小於5-15wt%，和/或，所述硝基化合物中，R是任選取代的C4-20環狀烴基，或任選取代的C6-20芳基，或任選取代的苯基。
  18. 一種硝基化合物之加氫反應裝置，包含加氫反應器、再生反應器、 活化反應器及循環單元，該加氫反應器經由至少一個待生催化劑脫氣裝置與該再生反應器藉由輸送管道連通，該再生反應器經由至少一個再生催化劑脫氣裝置與該活化反應器藉由輸送管道連通，該活化反應器與該循環單元藉由輸送管道連通或者經由至少一個活化催化劑脫氣裝置與該循環單元藉由輸送管道連通，該循環單元與該加氫反應器藉由輸送管道連通，其中該加氫反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該再生反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)：該活化反應器之固體顆粒藏量(單位為kg)=(10-200)：(0.1-20)：(0.1-20)。
  19. 如請求項18之加氫反應裝置，其中該加氫反應器是流化床反應器，該再生反應器是流化床反應器，該活化反應器是流化床反應器，該迴圈單元是提升管，和/或，該加氫反應器的固體顆粒藏量(單位是kg)：該再生反應器的固體顆粒藏量(單位是kg)：該活化反應器的固體顆粒藏量(單位是kg)=(20-100)：(0.5-8)：(0.5-8)。
  20. 如請求項18之加氫反應裝置，其中該加氫反應器之高度為5-60m，直徑為0.5-12m，及/或，該再生反應器之高度為1-15m，直徑為0.1至3m，及/或，該活化反應器之高度為1-15m，直徑為0.1至3m，及/或，各個該輸送管道之內徑彼此相同或不同，各自獨立地為30-400mm。
  21. 如請求項20之加氫反應裝置，其中該加氫反應器的高度為10-30m，直徑為1-8m，和/或，該再生反應器的高度為3-6m，直徑為0.3-1m，和/或，該活化反應器的高度為3-6m，直徑為0.3-1m，和/或，各個該輸送管道的內徑彼此相同或不同，各自獨立地為50-300mm。
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