JP7379359B2 - 化粧シート及びこれを用いた化粧材 - Google Patents

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    • C08J7/04—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description

本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関する。
壁、天井、床、玄関ドア等の建築物の内装用部材又は外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材の他、箪笥、棚、机等の一般家具、食卓、流し台等の厨房家具、又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネット等の表面の装飾、保護を目的として、化粧シートが用いられている。これらの部材の表面の装飾、保護を目的として用いられる化粧シートには、例えば、基材上に表面保護層を有する構成を備えたものが用いられている。
これら化粧シートを、屋外用途で用いると、風雨、さらには日射による紫外線の影響により色調の変化、樹脂の劣化等の耐候性に関する問題が生じることとなる。また、室内用途であっても、窓際等で日光に晒される用途においては、屋外用途と同様の問題が生じる。このような用途において用いる化粧シートについて、その耐候性を向上させる手法として、化粧シートの表面保護層中に耐候剤として紫外線吸収剤を添加することが一般的である。
しかし、紫外線吸収剤は経時的に表面保護層からブリードアウトしやすいという問題がある。紫外線吸収剤がブリードアウトすると、べたつきが生じるなど、化粧シート表面の美観が損なわれるとともに、経時的に表面保護層中の紫外線吸収剤濃度が低下することで、耐候性が低下するといった問題が生じる。このような状況下、紫外線吸収剤のブリードアウトを解消するために、例えば特定のベンゾトリアゾール系化合物等から選ばれる電子線反応型紫外線吸収剤を含有する、電子線硬化型樹脂を主成分とした樹脂の硬化層を有する化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０００－１１７９０５号公報
特許文献１に記載の化粧シートによれば、紫外線吸収剤のブリードアウトの問題は解消し得る。
ところで、化粧シートにはエンボス加工、折り曲げ、成形等の加工適性が求められる場合が多くなっており、近年、加工適性に優れるポリカーボネート樹脂等の樹脂を含む層を有する化粧シートの開発が進められており、例えば該樹脂を含む層を有し、さらに表面保護層を備える化粧シートが検討されるようになっている。このようなポリカーボネート樹脂等の樹脂を含む層を有する化粧シートの表面保護層に特許文献１の表面保護層を適用した場合、該表面保護層中の紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制されていたとしても、化粧シートの紫外線による経時劣化を抑制することができない問題が頻発した。そして、発明者らは調査を進めたところ、この問題が、ポリカーボネート樹脂のような樹脂が有する、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有するという性状が主な原因となり、吸収された波長２７０～３００ｎｍの紫外線のエネルギー（光量子）によって、これらの樹脂からなる層が劣化していることを見出した。
本発明は、このような状況下になされたもので、特定の紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む層を有する化粧シート及びこれを用いた化粧材において、紫外線による経時劣化を抑制し、優れた耐候性を有する化粧シート及びこれを用いた化粧材を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決すべく、本発明は、以下の［１］～［２］を提供する。
［１］基材層、透明性樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、該基材層及び該透明性樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成され、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１１が０．６以上あり、該透明性樹脂層及び該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１２が２．７以上である、化粧シート。
［２］被着材と上記［１］に記載の化粧シートとを有する化粧材。
本発明によれば、特定の紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む層を有する化粧シート及びこれを用いた化粧材において、紫外線による経時劣化を抑制することができ、優れた耐候性を有する化粧シート及びこれを用いた化粧材を提供することができる。
本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の化粧材の一実施態様を示す断面図である。
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材層、透明性樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、該基材層及び該透明性樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成され、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１１（以下、単に「吸光度Ａ１１」と称することがある。）が０．６以上であり、該透明性樹脂層及び該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１２（以下、単に「吸光度Ａ１２」と称することがある。）が２．７以上であるものである。
図１は、本発明の化粧シート１００の実施の形態を示す断面図である。
図１の化粧シート１００は、基材層１５０、透明性樹脂層１２０、及び表面保護層１１０をこの順に有している。また、図１の化粧シート１００の表面保護層１１０は、プライマー層１１２及びトップコート層１１１から構成されている。また、図１の化粧シート１００は、基材層１５０と透明性樹脂層１２０との間に、絵柄層１４１と着色ベタ層１４２とからなる装飾層１４０、及び接着剤層Ａ１３０を有している。
＜吸光度＞
本発明の化粧シートは、吸光度Ａ１１を０．６以上とし、吸光度Ａ１２を２．７以上とするものである。吸光度Ａ１１が大きいことは、表面保護層に近い側に位置する透明性樹脂層に到達する波長２７０～３００ｎｍの光（紫外線）が少ないことを意味し、吸光度Ａ１２が大きいことは、表面保護層に遠い側に位置する基材層に到達する波長２７０～３００ｎｍの光（紫外線）が少ないことを意味する。なお、本発明において、上記吸光度Ａ１１、吸光度Ａ１２等の特定波長帯域における吸光度とは、かかる波長帯域λｍｉｎ≦λ≦λｍａｘの範囲内（以下、単に「λｍｉｎ～λｍａｘ」と称することがある。）における各波長λの吸光度Ａ（λ）を、波長帯域λｍｉｎ≦λ≦λｍａｘの範囲内の波長について平均した値を意味する。当該平均した値については、吸光度Ａ１１、吸光度Ａ１２の測定方法の説明において詳述する。
従来の化粧シートは、通常、表面保護層のみに紫外線吸収剤を添加する設計を行っていた、すなわち、従来の化粧シートは、吸光度Ａ１１のみに関する設計を行っていた。しかし、吸光度Ａ１１のみの設計では、化粧シートの耐候性の向上には限界があった。紫外線吸収剤はその種類により程度の差はあるものの、いずれも表面保護層から外部にブリードアウトすることで経時的に失われ、該表面保護層中の紫外線吸収剤の濃度が低下する。そのため、短期的には表面保護層直下の透明性樹脂層、さらに下層の基材層等の各層の紫外線による劣化を抑制可能であっても、長期間に渡って紫外線による劣化の抑制を持続させて、優れた耐候性を得ることは困難であった。通常、耐候性は、紫外線を含む日光に曝露された状態で透明性樹脂層、及びさらに下層の基材層等の各層（すなわち、化粧シート全体）の紫外線に起因する劣化があらかじめ想定する所定の程度に達するまでの時間で評価される。従って、表面保護層の吸光度Ａ１１のみを高くする設計では耐候性の向上には限界があった。
表面保護層中の紫外線吸収剤の含有量を、経時でのブリードアウトにより失われる分だけ余分に添加することで耐候性（劣化に達するまでの時間）を向上させる設計も考えられる。しかしその場合、紫外線吸収剤の過剰添加に起因する表面保護層の耐擦傷性、耐汚染性等の表面特性の低下の問題が生じ、ブリードアウトする紫外線吸収剤による表面の白濁等の外観劣化等の現象が顕著となるため、かかる設計を採用することは事実上困難であった。また、仮に紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できたとしても、紫外線吸収剤の吸収波長帯域と、各吸収波長における吸光度と、が基材層、透明樹脂層等の各層に対して不適合であると、化粧材に優れた耐候性を付与することができず、単にブリードアウトを抑制しただけでは優れた耐候性が得られないことが判明している。
２種類の吸光度（吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２）を規定したとしても、吸光度Ａ１１が０．６未満であったり、吸光度Ａ１２が２．７未満であったりすると、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成される層を有する化粧シートに関して、紫外線による経時劣化を十分に抑制することができない。
本発明で規定する吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２は、いずれも波長２７０～３００ｎｍの紫外線の吸光度であり、本発明においては吸収すべき紫外線の波長を特定し、かつ特定の構成層間での波長の吸光度を特定比率で配分したことに特徴を有する。
既述のごとく、化粧シートの紫外線による経時劣化を抑制することができない問題が、ポリカーボネート樹脂等の、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む層を有する化粧シートに頻発することが判明している。例えば、ポリカーボネート樹脂は、２８０～２９０ｎｍ、２９５ｎｍ及び３４５ｎｍ近辺の波長に強い吸収を有しており、２７０～３００ｎｍ近辺の波長に強い吸収を有する樹脂である。そのため、上記問題は、特に２７０～３００ｎｍの波長の光量子が樹脂の劣化に寄与しているものと考えられる。
本発明では、吸収波長のうちエネルギー（光量子）が高く、樹脂の劣化に直結しやすい波長２７０～３００ｎｍの紫外線に関する２種類の吸光度（吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２）に着目し、かつ、該２種類の吸光度（吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２）を特定の範囲とすることにより、ポリカーボネート樹脂等の少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む層を有する化粧シートの紫外線による経時劣化を抑制し、優れた耐候性を有するものとすることを可能としている。
吸光度Ａ１１は、上記のように０．６以上であること要し、耐候性の向上を考慮すると、０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましく、さらにブリードアウトの抑制、表面保護層の耐擦傷性等の表面特性の低下の抑制、化粧シートの加工適性等も考慮すると、５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
吸光度Ａ１２は、上記のように２．７以上であることを要し、耐候性の向上を考慮すると、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、３．２以上であることがさらに好ましい。また、吸光度Ａ１２の上限は特に限定されないが、耐候性とともに、ブリードアウトの抑制も考慮すると、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２は、紫外線吸収剤の種類、その含有量、紫外線吸収剤を含む層の厚み等により調整することができる。
また、吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２は、上記範囲内にあるとともに、更に両者の厚さ方向の比率、すなわち吸光度の厚さ方向の最適化を図ることにより、化粧シートにおける耐候性の向上と、ブリードアウトの抑制という相反しやすい両特性を均衡させて、より高いレベルで両立させることができる。このような観点から、吸光度Ａ１１と吸光度Ａ１２との比率（吸光度Ａ１１／吸光度Ａ１２）が０．１０以上０．５０以下であることが好ましい。
本発明において、吸光度Ａ１１と吸光度Ａ１２との比率（吸光度Ａ１１／吸光度Ａ１２）が０．１０以上であると、表面保護層１１０における紫外線吸収剤の含有量が相対的に増加するため、紫外線による透明性樹脂層１２０、接着剤層Ａ１３０、装飾層１４０、基材層１５０等の各層の紫外線による劣化をより抑制することができ、一方、当該比率が０．５０以下であると、表面保護層１１０における紫外線吸収剤の含有量が相対的に減少するため、ブリードアウトをより抑制することができる。かくして、当該比率を０．１０以上０．５０以下とすることで、耐候性の向上と、ブリードアウトの抑制とを、より高いレベルで両立させることが可能となる。また、このような観点から、当該比率は、０．１５以上がより好ましく、また上限としては０．４５以下がより好ましい。
吸光度Ａ１２は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、透明性樹脂層１２０上に表面保護層１１０を形成した積層体の波長２７０～３００ｎｍにおいて測定した吸光度の平均値である。
また、吸光度Ａ１１は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、透明性樹脂層の波長２７０～３００ｎｍにおいて測定した吸光度の平均値をＡ１０とし、吸光度Ａ１２から吸光度Ａ１０を減ずる、以下の数式により得られる。吸光度の平均値は、波長２７０～３００ｎｍについて１ｎｍ毎に吸光度（合計３１個の吸光度）を測定した際の、これらの平均値とする。
吸光度Ａ１１＝吸光度Ａ１２－吸光度Ａ１０
なお、波長２７０～３００ｎｍにおける各層（単層体又は積層体）の吸光度の測定において、化粧シート１００を構成する表面保護層１１０の単層体及び表面保護層１１０と透明性樹脂層１２０との２層の積層体の測定用試料が得られる場合、当該単層体、当該積層体についての吸光度の測定を行うことで、各々吸光度Ａ１１、吸光度Ａ１２を直接求めることができる。
また、化粧シート１００を構成する積層体から、各層の紫外線吸収特性を変化させることなく、表面保護層１１０の単層体及び表面保護層１１０と透明性樹脂層１２０との２層の積層体を分離可能な場合は、化粧シートから分離した当該単層体、当該積層体についての吸光度を測定することで、各々吸光度Ａ１１、吸光度Ａ１２を直接求めることもできる。
本発明の化粧シートは、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、該表面保護層の波長３１０ｎｍにおける吸光度Ａ２１（以下、単に「吸光度Ａ２１」と称することがある。）が０．８以上であることが好ましい。
吸光度Ａ２１が大きいことは、表面保護層に近い側に位置する透明性樹脂層に到達する波長３１０ｎｍの光（紫外線）が少ないことを意味する。上記のように、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂として例示したポリカーボネート樹脂には、波長３１０ｎｍ近傍（本明細書において「近傍」は±１０ｎｍの範囲内にあることをいう。）において吸収波長を有していないが、波長３１０ｎｍ近傍における光（紫外線）を到達させないことにより、紫外線による経時劣化をより抑制することが可能となる。よって、吸光度Ａ２１が０．８以上であることにより、紫外線による経時劣化をより抑制することが可能となり、耐候性を向上することができる。また、耐候性の向上とともに、ブリードアウトの抑制、表面保護層の耐擦傷性等の表面特性の低下の抑制、化粧シートの加工適性等も考慮すると、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
本発明の化粧シートは、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、透明性樹脂層及び表面保護層の波長３１０ｎｍにおける吸光度Ａ２２（以下、単に「吸光度Ａ２２」と称することがある。）が１．１以上であることが好ましい。
吸光度Ａ２２が大きいことは、表面保護層に遠い側に位置する基材層に到達する波長３１０ｎｍの光（紫外線）が少ないことを意味し、具体的には吸光度Ａ２２を１．１以上とすることにより、耐候性を向上させることができる。また、耐候性の向上とともに、ブリードアウトの抑制も考慮すると、吸光度Ａ２２は５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
吸光度Ａ２２は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、透明性樹脂層上に表面保護層を形成した積層体の波長３１０ｎｍにおける吸光度を測定することにより得られる。
また、吸光度Ａ２１は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、透明性樹脂層の波長３１０ｎｍにおける吸光度Ａ２０を測定し、吸光度Ａ２２から吸光度Ａ２０を減ずることにより得られる（吸光度Ａ２１＝吸光度Ａ２２－吸光度Ａ２０）。
なお、波長３１０ｎｍにおける各構成層（単層体又は積層体）の吸光度の測定試料の用意ができる場合の、吸光度の測定方法については、上記波長３６０～３８０ｎｍにおける単層体又は積層体の吸光度の測定方法と同じである。
＜表面保護層＞
表面保護層は、透明性樹脂層の基材層とは反対側の面に位置する層である。表面保護層は、単層で形成されていてもよいし、図１のようにトップコート層、プライマー層等の２層以上から形成されていてもよい。ここで、本明細書において、「トップコート層」は、表面保護層のうち透明性樹脂層から最も離れた層（「最表面の層」とも称される。）を意味する。すなわち、表面保護層が単層から形成されている場合、表面保護層はトップコート層による単層構造となる。また、表面保護層が２層以上から形成されている場合、トップコート層と透明性樹脂層との間に位置する層は、表面保護層を構成する層のうちのトップコート層以外の層であることを意味し、図１に示されるプライマー層は該トップコート層以外の層となる。
表面保護層としては、図１に示されるように、化粧シートに主に表面特性を付与するトップコート層、該表面保護層と接して設けられる透明性樹脂層との密着性向上のために設けられるプライマー層等が挙げられ、これらの層は、形成のしやすさ等の観点から、好ましくは樹脂を含む樹脂組成物から構成されることが好ましく、表面保護層が化粧シートを構成する層のうち紫外線が最初に入射する層であることを考慮すると、さらに紫外線吸収剤及び光安定剤等の耐候剤とを含む樹脂組成物から構成されることがより好ましい。
（紫外線吸収剤）
表面保護層が２層以上から形成される場合、少なくとも最表面の層、すなわちトップコート層中に紫外線吸収剤を含有することが好ましく、表面保護層を構成する全ての層に紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。また、トリアジン系紫外線吸収剤の中でも、ブリードアウトを抑制し、耐候性を向上させる観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
また、上記の紫外線吸収剤の中でも、波長２７０～３００ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤、波長３１０ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤が好ましい。このような吸収性能を有する紫外線吸収剤を用いることで、より効率的に吸光度Ａ１１を０．６以上、吸光度Ａ１２を２．７以上としやすくなり、さらに吸光度Ａ２１を０．８以上、吸光度Ａ２２を１．１以上としやすくなる。これと同様の観点から、少なくとも波長２７０～３００ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましく、波長２７０～３００ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤と波長３１０ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤とを併用することがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の反応性官能基を有する紫外線吸収剤は、ブリードアウトを抑制しやすい点で好ましい。
波長２７０～３００ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤としては、以下一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。
Figure 0007379359000001
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５で示されるアシルオキシ基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して水素原子又は１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して０～５の整数である。また、Ｒ１３及びＲ１４が複数ある場合、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性の観点から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。これらの脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、耐候性の観点から直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４は、耐候性の観点から水素原子が好ましい。また、Ｒ１３及びＲ１４が１価の有機基の場合、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等が好ましく挙げられ、耐候性の観点から、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ１５は、耐候性の観点から１価の有機基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等が好ましく挙げられ、耐候性の観点から、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｒ１５の１価の有機基がアルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、耐候性の観点から直鎖状、分岐状が好ましく、またその炭素数は、耐候性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、波長３１０ｎｍ近傍に吸収性能を有する紫外線吸収剤としては、以下一般式（２）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。
Figure 0007379359000002
一般式（２）中、Ｒ２１は１価の有機基であり、Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して水酸基又は１価の有機基であり、ｎ２１、ｎ２２及びｎ２３は各々独立して１～５の整数である。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が複数ある場合、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の１価の有機基としては、上記一般式（１）中のＲ１３、Ｒ１４の１価の有機基として例示したものが好ましく挙げられ、耐候性の観点から、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。この場合、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の１価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、耐候性の観点から直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、その炭素数は、耐候性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。
また、ｎ２１、ｎ２２及びｎ２３は２以上が好ましく、複数のＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３は同じでも異なっていてもよく、耐候性の観点から、複数のＲ２１は同じであることが好ましく、Ｒ２２及びＲ２３は異なっていることが好ましい。異なるＲ２２及びＲ２３はその内の一つが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が１価の有機基である場合、同じ有機基であることが好ましい。
表面保護層中の紫外線吸収剤の含有量は、吸光度Ａ１１を０．６以上とし、かつ吸光度Ａ１２を２．７以上とできれば特に限定されない。
表面保護層を構成するトップコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、吸光度Ａ１１を０．６以上とし、かつ吸光度Ａ１２を２．７以上として優れた耐候性を得ること、またブリードアウトの抑制も考慮すると、トップコート層を構成する樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以上５．５質量部以下がよりさらに好ましい。
また、表面保護層を構成する、プライマー層等のその他の層が紫外線吸収剤を含有する場合、該その他の層における紫外線吸収剤の含有量の好ましい範囲は、該その他の層を構成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以上９．０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以上８．５質量部以下がよりさらに好ましい。
（光安定剤）
表面保護層が２層以上から形成される場合、少なくともトップコート層中に光安定剤を含有することが好ましく、表面保護層を構成する全ての層に光安定剤を含有することがより好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオシキ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオシキ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート等のデカン二酸（セバシン酸）由来のヒンダードアミン系光安定剤、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
また、上記の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤、また（メタ）アクリロイル基以外の、ビニル基、アリル基等の反応性官能基を有する光安定剤は、ブリードアウトを抑制しやすい点でより好ましい。
表面保護層を構成するトップコート層中の光安定剤の含有量は、吸光度Ａ１１を０．６以上とし、かつ吸光度Ａ１２を２．７以上として優れた耐候性を得て、またブリードアウトの抑制も考慮すると、トップコート層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、１質量部以上６．０質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以上４．０質量部以下がよりさらに好ましい。
また、表面保護層を構成する、プライマー層等のその他の層が光安定剤を含有する場合、該その他の層における光安定剤の含有量の好ましい範囲は、上記トップコート層中の光安定剤の含有量と同じである。
（紫外線吸収剤、光安定剤のナノシェル化）
本実施形態において用いられる上記紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤は、ナノシェルに内包された、ナノシェル化されたものであってもよい。ナノシェルに内包された紫外線吸収剤、光安定剤を用いることで、表面保護層中における樹脂と、紫外線吸収剤、光安定剤との分散性（相溶性）が向上し、層内の耐光性の効果を均質化するとともに、機械的強度を向上することができる。また、ナノシェルと表面保護層の樹脂との結びつきにより、紫外線吸収剤、光安定剤のブリードアウトの抑制が期待される。本実施形態においては、紫外線吸収剤のみナノシェル化されたものを用いてもよいし、光安定剤のみナノシェル化されたものを用いてもよいし、紫外線吸収剤及び光安定剤のいずれもナノシェル化されたもの用いてもよく、ブリードアウトの抑制の観点から、紫外線吸収剤及び光安定剤のいずれもナノシェル化されたもの用いることが好ましい。
「ナノシェル」とは、「ナノサイズの殻状に閉じた膜構造を有し、中空の小胞体」である。
紫外線吸収剤、光安定剤を内包したナノシェルの平均一次粒子径は、可視光の波長領域（３８０～７８０ｎｍ）未満であり、また可視光の波長の１／２以下程度である、すなわち、３８０ｎｍ未満である。より具体的には、１ｎｍ以上３８０ｎｍ未満が好ましく、１～３７５ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍがさらに好ましく、１０～２５０ｎｍがよりさらに好ましく、１５～２００ｎｍが特に好ましい。
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の各種電子顕微鏡により測定した観察像から統計処理により算出される値である。統計処理による算出は、具体的には、例えばＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄｎｐを、本明細書の平均一次粒子径とした。
Ｄｎｐ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ （Ａ）
Ｄｎｐ：数平均一次粒子径
ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
ｎｉ：頻度
ナノシェルとしては、紫外線吸収剤、光安定剤を内包できるものであれば特に制限はなく、単層膜であってもよいし、多重膜であってもよいが、平均一次粒子径をより小さくして、分散性（相溶性）を向上させる観点から、単層膜であることが好ましい。また、ナノシェルを形成する材料としてはリン脂質が好ましい。すなわち、ナノシェルの形態としては、リン脂質からなる単層膜であることがより好ましい。
リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセルロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質；スフィンゴミエリン、セラミドホスホリエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質；等が挙げられる。これらのリン脂質は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する手法としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法等が挙げられる。
Ｂａｎｇｈａｍ法は、クロロホルム、メタノール等の溶媒に、リン脂質を加えて溶解した後、エバポレータを用いて溶媒を除去してリン脂質からなる薄膜を形成し、紫外線吸収剤、光安定剤を加えた後、ミキサーを用いて、例えば、１０００～２５００ｒｐｍ程度の高速回転で撹拌することで、水和し、分散させて、紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する方法である。エクストルージョン法は、外部摂動として用いたミキサーに代えてフィルターを通過させる方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法において、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌し、分散させて、紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテル、クロロホルム等の溶媒に溶解し、紫外線吸収剤、光安定剤（分散液の状態としたものでもよい。）を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、該エマルジョンから減圧下において溶媒を除去し、水を添加して、紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する方法である。また、凍結融解法は、外部摂動として冷却、加熱の少なくともいずれかを行う方法であり、冷却、加熱を繰り返すことによって紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する方法である。
また、超臨界逆相蒸発法を採用することで、より確実に、かつ容易に、ナノシェルを、リン脂質からなる単層膜とすることができる。超臨界逆相蒸発法は、例えば、特開２０１６－１３７５８５号公報等に記載の如く、超臨界状態、又は臨界点以上の温度条件下、又は圧力条件下の二酸化炭素を用いて、結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。ここで、超臨界状態の二酸化炭素は、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下、又は圧力条件下の二酸化炭素とは、温度又は臨界の一方のみが臨界条件を超えた条件下である二酸化炭素を意味する。
超臨界逆相蒸発法は、具体的には、紫外線吸収剤、光安定剤と、超臨界二酸化炭素と、リン脂質との混合物に水を加え、攪拌することにより、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを形成し、次いで、減圧することで二酸化炭素が膨張、蒸発して転相が生じ、紫外線吸収剤、光安定剤の表面をリン脂質の単層膜で覆ったナノシェルを形成し、ナノシェルに内包される紫外線吸収剤、光安定剤を得る、というものである。なお、従来のように、多重膜を形成したい場合は、上記の方法において、紫外線吸収剤、光安定剤と、リン脂質と、水との混合物に、超臨界二酸化炭素を加えればよい。
（分散剤のナノシェル化）
本実施形態において、表面保護層中にナノシェルに内包された分散剤を含有させてもよい。表面保護層中にナノシェルに内包された分散剤を含有することにより、表面保護層中における樹脂と、紫外線吸収剤、光安定剤との分散性（相溶性）が向上し、層内の耐候性の効果を均質化するとともに、機械的強度を向上することができる。
本実施形態において用いられる分散剤としては、例えば、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリ（メタ）アクリル酸等の分子量１万～５０万、好ましくは１．５万～３０万、より好ましくは２万～２０万程度の高分子界面活性剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リシノール酸等の好ましくは炭素数１０～３０、より好ましくは１２～２８の飽和又は不飽和脂肪酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とが結合した脂肪酸金属塩；（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シランカップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；テトラキス［ビス（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン、ジプロポキシチタンジオソステアレート、（ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジブトキシ－ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラキス（エチルヘキシルオキシ）チタン、ジプロポキシ－ビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタネートカップリング剤；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス、好ましくは炭素数１０～３０、より好ましくは１２～２４の脂肪族カルボン酸とジペンタエリスリトールとのエステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス等の脱酸ワックス等のワックス；ポリオレフィン樹脂をマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸等の有機酸を用いて変性した変性樹脂；等が挙げられる。
ナノシェルに内包された分散剤の大きさ、ナノシェルの材質の実施の形態は、ナノシェルに内包された紫外線吸収剤、光安定剤の実施の形態と同様である。また、分散剤をナノシェルに内包する手段は、紫外線吸収剤、光安定剤をナノシェルに内包する手段と同様の手段を採用できる。
（トップコート層及びトップコート層を形成する樹脂）
トップコート層は、化粧シートの耐擦傷性等の表面特性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
トップコート層は、より優れた表面特性を得る観点から、該トップコート層を構成する全樹脂成分に対して、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち、トップコート層は、硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される層であることがよりさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、トップコート層の架橋密度を高め、耐擦傷性等の表面特性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましく、また無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂組成物がより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」と称することがある。）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としては、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
耐候性、及び耐擦傷性等の表面特性を向上させる観点から、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２以上３以下がよりさらに好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがさらに好ましい。
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
トップコート層の厚みは、加工特性、耐擦傷性及び耐候性のバランスの観点から、１．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
（プライマー層及びプライマー層を形成する樹脂）
本発明の化粧シートは、表面保護層として、トップコート層の他に、トップコート層より透明性樹脂層側にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層によって、トップコート層と透明性樹脂層との密着性を向上することができる。
プライマー層は、少なくともバインダー樹脂から構成されることが好ましく、必要に応じて、さらに紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含有してもよい層であり、少なくともバインダー樹脂を含む樹脂組成物により構成されることが好ましく、さらに紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含む樹脂組成物により形成される層であることが好ましい。
バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。例えば、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体とアクリルポリオール樹脂との混合物をバインダー樹脂として用いることができる。
プライマー層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
表面保護層を構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。本発明では、表面保護層における吸光度である、吸光度Ａ１１、好ましくは吸光度Ａ２１を規定することによって透明性樹脂層に到達する波長２７０～３００ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍの光（紫外線）を十分に制限しているが、表面保護層自体には透明性樹脂層よりも多い量の波長２７０～３００ｎｍ、及び３１０ｎｍの光（紫外線）が到達している。このため、表面保護層を構成する樹脂としてポリカーボネート樹脂を実質的に含有しないことにより、表面保護層をより優れた耐候性を有するものにしやすい点で好ましい。
ポリカーボネート樹脂を実質的に含有しないとは、表面保護層を構成する全樹脂成分に対する、ポリカーボネート樹脂の割合が１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
＜透明性樹脂層＞
透明性樹脂層は、表面保護層と基材層との間に設けられる層であり、本発明の化粧シートに耐候性、耐擦傷性等の表面特性、加工適性等の性能を付与する層である。また、本発明の化粧シートが後述する装飾層を有する場合、装飾層と表面保護層との間に設けることで、装飾層を保護する機能も有する。
本発明の化粧シートにおいて、透明性樹脂層及び基材層の少なくとも一方の層は、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成される。よって、透明性樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂が好ましく挙げられる。
透明性樹脂層中の少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂の含有量は、機械的強度、加工適性等の観点から、透明性樹脂層の全樹脂成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく挙げられ、これらの樹脂は１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、上記の少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂とともに、他の樹脂を併用してもよく、他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等のポリオレフィンを含む樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、本発明の化粧シートでは、基材層及び透明性樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成されていればよいので、例えば基材層が該樹脂を含む樹脂組成物により構成されていれば、透明性樹脂層は該樹脂を含む樹脂組成物により構成されていなくてもよく、例えば上記他の樹脂を含む樹脂組成物により構成されていてもよい。
この場合、上記の他の樹脂としては、ポリエチレン樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。後述する化粧シートの透湿度を所定の範囲内としやすくなるため、施工適性とともに長期密着性を向上させることができるからである。
ポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体；エチレン－プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体等の各種共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の少なくとも一種の他のオレフィンとの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の少なくとも一種の他の単量体との共重合体；等が挙げられる。
後述する透湿度を所定の範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、上記の中でもエチレンを構成単位として含むポリエチレン系樹脂、プロピレンを構成単位として含むポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、より具体的には、エチレンの単独重合体、すなわちポリエチレンであってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、すなわちポリプロピレンであってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、結晶化度の調節により透明性樹脂層の透湿度を調整することができる。一般的には、結晶化度を高くするほどポリプロピレン系樹脂の透湿度は低下する傾向となる。上記の４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の厚さを有するポリプロピレン系樹脂を透明性樹脂層として用いる場合、その結晶化度は好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
また、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの質量比の調節により透明性樹脂層の透湿度を調整することもできる。一般的には、ポリプロピレン中のアタクチックポリプロピレンの割合が１００質量％の場合に比べて、アイソタクチックポリプロピレンを添加することで透明性樹脂層の透湿度を低下させることができる。この場合、アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとの質量比は、透湿度の調整のしやすさを考慮すると、好ましくは０／１００～２０／８０である。
また、塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、すなわちポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーと、当該塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体も用いることができる。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のオレフィン類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸アリル類、等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、後述する透湿度を所定の範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、５００～４０００が好ましく、７００～３９００がより好ましく、１０００～３８００が更に好ましい。平均重合度が上記範囲内であると、優れた機械的強度及び成形性も得られる。なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定される平均重合度である。
本実施形態において、塩化ビニル樹脂を用いる場合、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、また加工性を向上させる観点から、可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジブチル等のアジピン酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステルなど公知の各種ポリエステル系可塑剤；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステル類；等が挙げられる。中でも、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、また加工性を向上させる観点から、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好ましく、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑がより好ましい。また、これらの可塑剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の含有量としては、所望の透湿度に応じて適宜調整して用いればよく、一概にいえないが、通常、可塑剤の添加剤を増加させるとともに、塩化ビニル樹脂の透湿度は増加する傾向にある。この点を考慮して、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。また、可塑剤の含有量を２０質量部以上とすることで、塩化ビニル樹脂を柔軟とし、加工性を向上させることができ、一方、５０質量部以下であると可塑剤のブリードアウトを抑制し、安定して透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。
特に、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、例えばフタル酸エステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、ポリエステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限として好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
透明性樹脂層は、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含有することが好ましい。透明性樹脂層にこれらの耐候剤を含有させることで、表面保護層との組み合わせにより特に吸光度Ａ１２を２．７以上としやすくなり、さらには吸光度Ａ２２を１．１以上としやすくなるので、耐候性が向上する。また、上記の通り、透明性樹脂層は、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成されることが好ましく、樹脂により紫外線吸収し得る層ではあるものの、樹脂により紫外線吸収すると樹脂の劣化が進行することとなる。よって、これらの耐候性を含有することで、耐候性の向上とともに、樹脂の劣化を抑制することが可能となるからである。
紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤としては、上記表面保護層に使用し得る紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤として例示したものが好ましく挙げられる。
透明性樹脂層中の紫外線吸収剤の含有量は、吸光度Ａ１２を２．７以上にできれば特に限定されず、吸光度Ａ１２を２．７以上とし、好ましくは吸光度Ａ２２を１．１以上として優れた耐候性を得る観点から、透明性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して０．０３質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下がより好ましく、０．０７質量部以上１．０質量部以下がさらに好ましく、０．１０質量部以上０．５０質量部以下がよりさらに好ましい。
また、これと同様の観点から、透明性樹脂層中の光安定剤の含有量は、透明性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以上３．０質量部以下がよりさらに好ましい。
透明性樹脂層は、透明性樹脂層よりも基材層側を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明及び半透明であってもよい。すなわち、本発明において、「透明性」とは、無色透明の他、着色透明及び半透明も含むことを意味する。
透明性樹脂層の厚みは、耐擦傷性、加工適性及び耐候性のバランスの観点から、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
また、装飾層を保護し、かつ優れた耐候性、さらには耐擦傷性等の表面特性を得る観点から、基材層よりも厚くすることが好ましい。
＜基材層＞
基材層は、透明性樹脂層の表面保護層とは反対側に設けられる層であり、本発明の化粧シートに機械的強度、加工適性等の性能を付与する層である。
本発明の化粧シートにおいて、透明性樹脂層及び基材層の少なくとも一方の層は、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成される。よって、基材層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂が好ましく挙げられる。
基材層中の少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂の含有量は、機械的強度、加工適性等の観点から、基材層の全樹脂成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
基材層に用いられる少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂としては、上記透明性樹脂層に用いられ得る少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂として例示したものが好ましく挙げられる。また、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂と併用して用いられ得る他の樹脂としては、上記透明性樹脂層に用いられ得る他の樹脂として例示したものが好ましく挙げられる。
本発明では、基材層及び透明性樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成されていればよいので、例えば透明性樹脂層が該樹脂を含む樹脂組成物により構成されていれば、基材層は該樹脂を含む樹脂組成物により構成されていなくてもよく、例えば上記他の樹脂を含む樹脂組成物により構成されていてもよい。
この場合、上記の他の樹脂としては、上記透明性樹脂層と同様に、ポリエチレン樹脂（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。後述する化粧シートの透湿度を所定の範囲内としやすくなるため、施工適性とともに長期密着性を向上させることができるからである。これらのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂は、上記透明性樹脂層に用いられ得るものとして説明したものと同じものを用いることができる。
基材層は無色透明であってもよいが、化粧シートを用いて化粧材を得る際に、被着材の色合いを隠蔽し、意匠性を向上させる観点から、着色されていることが好ましい。
基材層を着色する場合、基材層中には、染料、顔料等の着色剤を添加することができ、退色を抑制しやすい顔料が好ましい。
顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、及びバライト等の白色顔料；カーボンブラック鉄黒、アゾメチンアゾ系黒色顔料等の黒色顔料；鉛丹、酸化鉄赤等の赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、イソインドリノンイエロー、ニッケルアゾ錯体等の黄色顔料；フタロシアニンブルー、コバルトブルー、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料；等が挙げられる。
着色剤の含有量は、被着材の色合いを隠蔽する観点から、基材層を構成する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上４０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上２０質量部以下がよりさらに好ましい。
基材層には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの無機充填剤、水酸化マグネシウムなどの難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、が挙げられる。添加剤の配合量は、特に加工特性を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
本発明では、吸光度Ａ１２を２．７以上とし、好ましくは吸光度Ａ２２を１．１以上としていることから、基材層に紫外線吸収剤及び光安定剤を含有させなくても基材層の耐候性は向上し、化粧シート全体としての耐候性も良好にできるが、特に厳しい耐候性が要求されるような場合には、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含有させてもよい。更なる耐候性の向上が期待できる。この場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤としては、上記透明性樹脂層に用いられ得るものとして例示したものが好ましく挙げられ、また含有量も上記透明性樹脂層における含有量と同じである。
基材層の厚みは、機械的強度、加工適性、及び意匠性のバランスの観点から、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下がよりさらに好ましい。
基材層は、化粧シートの他の層や被着材との密着性を高めるために、基材層の片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施してもよく、プライマー層を形成してもよい。
＜装飾層＞
本発明の化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、化粧シートの任意の箇所に装飾層を有することが好ましい。装飾層を形成する箇所は、装飾層の耐候性を高める観点から、基材層と透明性樹脂層との間であることが好ましい。
装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、またこれらを組み合わせたものであってもよい。
装飾層に用いられるインキとしては、バインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。また、装飾層に用いられるインキは、耐候性の向上の観点から、上記の紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含んでいてもよい。
装飾層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。また、１液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型樹脂など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
着色剤としては、隠蔽性及び耐候性に優れる顔料が好ましい。顔料は基材層で例示したものと同じものが好ましく挙げられる。
基材層中の着色剤の含有量は、装飾層を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下がさらに好ましい。
装飾層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
＜接着剤層Ａ＞
基材層と透明性樹脂層との間には、両層の密着性を向上するために接着剤層Ａを形成することが好ましい。
なお、基材層と透明性樹脂層との間に、さらに、上述した装飾層を有する場合、接着剤層Ａと装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材層に近い側から装飾層、接着剤層Ａを順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層Ａ、装飾層を順に有していてもよい。
接着剤層Ａは、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤から構成することができる。これら接着剤の中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。
ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、上記の各種イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
接着剤層Ａの厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
（化粧シートの性状）
本発明の化粧シートは、上記吸光度に関する性状に加えて、透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。このような透湿度を有することにより、更に施工適性、長期密着性及び加工適性に優れたものとなる。
具体的には、化粧シートの透湿度を上記範囲内とすることで、施工過程における初期密着強度が向上するので、施工の際に、初期密着強度が不足することにより当該化粧シートの端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックの発生を抑制することができるため、施工効率が向上する。他方、化粧シートと被着材とを接着剤層を介して化粧材とした場合、主に化粧シートと被着材との間における接着剤層の劣化を抑制することができるので、当該劣化による剥離を抑制し、長期使用しても剥離が生じない、長期密着性を向上させることとなる。すなわち、本発明の化粧材の透湿度を特定の範囲とすることで、施工過程における初期密着強度の向上による施工適性の向上とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性の向上を図ることができる。
透湿度を上記範囲内とするにより得られる効果についてより具体的に説明すると、透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であると、接着剤層を介して被着材と貼付して化粧材とする際に、当該接着剤層に用いられる接着剤の硬化不良による接着不良の発生が抑制されるため、初期接着強度が向上し、施工適性が向上する。一方、透湿度が４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であると、長期使用中に、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響による基材の劣化、当該接着剤層に用いられる接着剤の加水分解による劣化を抑制することができるので、化粧シートと被着材との剥離が生じにくくなり、長期使用しても剥離が生じない長期密着性が向上する。よって、本発明の化粧シートは、透湿度を上記範囲内とすることで、施工過程における高い初期密着強度による施工適性とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性を同時に向上させることができる。
施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、透湿度は、１．２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２・２４ｈ、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より更に好ましくは４．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、上限として好ましくは４０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
本発明において、透湿度の調整は、既述のように、主に基材層を構成する材料の種類、透明性樹脂層を有する場合は樹脂層を構成する材料の種類等によって行うことができる。
＜化粧シートの製造方法＞
本発明の化粧シートは、例えば基材層と透明性樹脂層とを積層する工程、及び該透明性樹脂層上に表面保護層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。
基材層と透明性樹脂層との積層は、基材層上に、透明性樹脂層を構成する樹脂組成物を用いて、押出ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、サーマルラミネーション等の方法により圧着させて行うことができる。基材層と透明性樹脂層との間に、装飾層、接着剤層Ａを設ける場合は、基材層上に装飾層、接着剤層Ａを形成するためのインキ、接着剤をグラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化して形成すればよい。
表面保護層は、透明性樹脂層上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布し、必要に応じて硬化させることで形成することができる。トップコート層の形成に硬化性樹脂組成物を用いる場合は、硬化性樹脂の性質に応じた条件により硬化させて硬化物とすればよく、透明性樹脂層上に硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成し、該未硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物とし得る所定の方法で硬化させることで、トップコート層を形成することができる。例えば、硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合は、上記未硬化樹脂層を、適切な温度条件で加熱を行い硬化物とすることでトップコート層を形成することができる。
硬化性樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は、上記未硬化樹脂層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化物とすることでトップコート層を形成することができる。この場合、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましく、照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
表面保護層を構成する一層としてプライマー層を設ける場合は、透明性樹脂層上に、プライマー層を形成する樹脂組成物をグラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化した後、上記の方法にてトップコート層を形成すればよい。
本発明の化粧シートは、エンボス加工等で凹凸を付与してもよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、化粧シートの表面保護層側とすることが好ましい。
［化粧材］
本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、具体的には、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材層側の面とを対向させて積層したものである。
図２は、本発明の化粧材２００の実施の形態を示す断面図である。
図１の化粧材２００は、本発明の化粧シート１００、接着剤層Ｂ２１０、及び被着材２２０をこの順に有している。また、化粧シート１００の基材層１４０と被着材２２０とが接着剤層Ｂ２１０を介して対向するように積層されている。
＜被着材＞
被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（あるいはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、銅、アルミニウム、チタニウム等の板材や鋼板、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
被着材は、上記のなかから用途に応じて適宜選択すればよく、壁、天井、床等の建築物の内装用部材又は外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましく、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましい。
被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
＜接着剤層Ｂ＞
被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層Ｂを介して貼り合わせられたものであること、すなわち本発明の化粧材は、被着材、接着剤層Ｂ及び化粧シートをこの順に有するものであることが好ましい。
接着剤層Ｂに用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、湿気硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、乾燥硬化型接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、感熱接着剤（例えば、ホットメルト型接着剤）、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。所定の水蒸気透過度を有する本実施形態の化粧材との相性、取り扱いやすさ等を考慮すると、湿気硬化型接着剤、感熱接着剤が好ましい。特に、感熱接着剤は、溶融した液状の接着剤層を冷却固化と同時に接着力が飽和状態まで立ち上がる点で好ましい。また、湿気硬化型接着剤は、本実施形態の化粧材と組み合わせて用いることで、施工過程において、適度な湿気に触れることができるため接着剤層に用いられる接着剤の初期密着強度が得られやすくなり、他方、過剰な湿気に触れることがないため、加水分解に伴う劣化による密着性の低下が抑制されることから、結果としてより優れた施工適性とともに長期密着性が得られやすくなる。また、扱いやすさ等の点でも好ましい。
この接着剤層を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。
また、接着剤層には、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
本発明において好ましく用いられる接着剤の一つである、湿気硬化型接着剤であって、樹脂系がウレタン樹脂のものは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とするものである。当該プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。このようなポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えばポリオール成分として常温で結晶性の固体のポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネート成分に４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどからなるポリイソシアネートを用いたもの等が挙げられる。
接着剤層Ｂの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜化粧材の製造方法＞
化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤層Ｂを介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
接着剤としてホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、例えば、壁、天井、床、玄関ドア等の建築物の内装用部材又は外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材の他、箪笥、棚、机等の一般家具、食卓、流し台等の厨房家具、又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネット等の各種部材、その他車両の内装、外装用の部材等に用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．評価及び測定
１－１．吸光度
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ－４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、透明性樹脂層上に表面保護層を形成した積層体の波長２７０～３００ｎｍの吸光度Ａ１２、波長３１０ｎｍの吸光度Ａ２２を測定した。また、透明性樹脂層の波長２７０～３００ｎｍの吸光度Ａ１０、波長３１０ｎｍの吸光度Ａ２０を同手段で測定した。吸光度Ａ１２から吸光度Ａ１０を減じて、表面保護層の波長２７０～３００ｎｍの吸光度Ａ１１を算出し、吸光度Ａ２２から吸光度Ａ２０を減じて、表面保護層の波長３１０ｎｍの吸光度Ａ２１を算出した。
１－２．耐候性
下記の超促進耐候性試験装置を用いて、実施例及び比較例で得られた化粧シートに対して、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０時間紫外線を照射した後、４時間結露させるサイクルを繰り返した。８００時間経過後に、化粧シートの外観を下記基準にて目視で評価した。
＜超促進耐候性試験装置＞
ＵＶランプ（商品名：Ｍ０４－Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ、岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名：ＷＪ５０－ＳＵＶ、岩崎電気社製）及び照度計（商品名：ＵＶＤ－３６５ＰＤ、岩崎電気社製）を備えてなる、超促進耐候性試験装置（商品名：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ－Ｗ１６１」、岩崎電気社製）
＜評価基準＞
Ａ：化粧シートの全体で外観変化は確認されなかった。
Ｂ：化粧シートの外観上で軽微な白化は確認されたが、透明性樹脂層及び基材層のいずれの層において色調変化は確認できなかった。
Ｃ：化粧シートの外観上で軽微な白化が確認されるとともに、透明性樹脂層及び基材層の少なくとも一方の層において軽微な色調変化が確認された。
Ｄ：化粧シートの著しい外観白化、並びに、透明性樹脂層及び基材層の少なくとも一方の層において大きな色調変化が確認された。
１－３．透湿度の測定
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＪＩＳ Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して、透湿度を測定した。
１－４．施工適性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートと幅２５ｍｍの平板上の被着体（材質：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））とを、湿気硬化型かつホットメルト型ウレタン樹脂系接着剤（分子中にイソシアネート基を有するポリウレタン系プレポリマー、「１３０８．２０（品名）」、ＴＡＫＡ社製）を１２０℃で溶融してなる厚さ５０μｍの接着剤層を介して貼着し、室温２３℃にて該接着剤層を冷却し、固化させて、１時間９０℃の環境下に放置して試料を作製し、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：１０ｍｍ／分、剥離方向９０°、チャック間距離：３０ｍｍの条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を初期接着強度として測定し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、施工適性の評価は合格である。
Ａ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上であった。
Ｂ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満であった。
Ｃ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満であった。
１－５．長期密着性の評価
上記「１－４．施工適性の評価」で作製した試料を、７０℃９０％ＲＨの湿熱環境に６週間放置した後、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：５０ｍｍ／分、剥離方向９０°の条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を測定し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、長期密着性の評価は合格である。
Ａ：ピーリング強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であった。
Ｂ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満であった。
Ｃ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ未満であった。
［実施例１］
両面コロナ放電処理を施した基材層（厚み６０μｍのポリエステルフィルム（「Ｗ４１０」、三菱ケミカル株式会社製））の一方の面に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる印刷インキを用いて装飾層を形成した。次いで、装飾層上に、厚み３μｍのウレタン樹脂系接着剤からなる接着剤層Ａを形成した。
次いで、接着剤層Ａ上に、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製）を０．１２質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：アデカスタブＬＡ－４６、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を０．１５質量部で含む樹脂組成物をＴダイ押出し機により加熱溶融押出し、厚み８０μｍの透明性樹脂層を形成した。
透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層上に、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、１００：５の質量割合で混合した樹脂組成物を塗布し、乾燥し、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製）を２質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を３質量部で含む樹脂組成物を塗布し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚み５μｍのトップコート層を形成し、プライマー層とトップコート層とからなる表面保護層を形成した。
次いで、トップコート層の上からエンボス加工により深さ５０μｍの木目導管状の凹凸模様を形成し、実施例１の化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記方法により耐候性の評価を行った。また、得られた化粧シートについて、施工適性及び長期密着性についての評価を行った。吸光度及び評価結果を第１表に示す。
［実施例２～３］
透明性樹脂層、トップコート層を形成する樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤を、第１表に示される量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記方法により耐候性の評価を行った。吸光度及び評価結果を第１表に示す。
［比較例１～３］
透明性樹脂層、トップコート層を形成する樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤を、第１表に示される量とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３の化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記方法により耐候性の評価を行った。吸光度及び評価結果を第１表に示す。
［実施例４～５］
実施例１において、基材層の厚さを第２表に示される厚さとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４及び５の化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記方法により耐候性、施工適性及び長期密着性の評価を行った。吸光度及び評価結果を第２表に示す。
［参考例１～２］
実施例１において、基材層の厚さを第２表に示される厚さとした以外は、実施例１と同様にして、参考例１及び２の化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記方法により耐候性、施工適性及び長期密着性の評価を行った。吸光度及び評価結果を第２表に示す。
第１表及び第２表の結果から、吸光度Ａ１１が０．６以上であり、かつ吸光度Ａ１２が２．７以上である化粧シートは、耐候性に優れることが確認された。一方、吸光度Ａ１１及び吸光度Ａ１２の少なくとも一方が条件を満足しないと、優れた耐候性が得られないことが確認された。
実施例１の化粧シートの透湿度は、０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の範囲内にあり、耐候性だけでなく、更に施工適性及び長期密着性にも優れていることが確認された。実施例２及び３の化粧シートも、基材層の厚さ、透明性樹脂層の厚さが実施例１と同じであることから、その透湿度は実施例１のものと同程度と考えられ、施工適性及び長期密着性にも優れていると考えられる。
また、実施例４及び５の化粧シートの透湿度は、０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の範囲内にあり、耐候性だけでなく、更に施工適性及び長期密着性にも優れていることが確認された。参考例１及び２の化粧シートは、透湿度と施工適性及び長期密着性の評価との関係を示す例であり、吸光度Ａ１１が０．６以上であり、かつ吸光度Ａ１２が２．７以上であるため優れた耐候性が得られるものの、透湿度は０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の範囲内になく、優れた施工適性及び長期密着性まで有するものではないことが確認された。
本発明の化粧シートは、優れた耐候性を有するため、壁、天井、床、玄関ドア等の建築物の内装用部材又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材の他、箪笥、棚、机等の一般家具、食卓、流し台等の厨房家具、又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネット等の各種部材、中でも直射日光に晒される環境で用いられる部材、その他車両の内装、外装に用いられる部材用の化粧シートとして好適に用いられる。また、本発明の化粧材は、上記の各種部材、中でも直射日光に晒される環境で用いられる部材として好適に用いられる。
１００：化粧シート
１１１：トップコート層
１１２：プライマー層
１１０：表面保護層
１２０：透明性樹脂層
１３０：接着剤層Ａ
１４１：絵柄層
１４２：着色ベタ層
１４０：装飾層
１５０：基材層
２００：化粧材
２１０：接着剤層Ｂ
２２０：被着材

Claims (11)

  1. 基材層、透明性樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、該基材層及び該透明性樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成され、前記透明性樹脂層及び前記表面保護層にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含み、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１１が０．６以上５．０以下であり、該透明性樹脂層及び該表面保護層の波長２７０～３００ｎｍにおける吸光度Ａ１２が２．７以上５．０以下である、化粧シート。
  2. 前記表面保護層の波長３１０ｎｍにおける吸光度Ａ２１が０．８以上であり、前記透明性樹脂層及び前記表面保護層の波長３１０ｎｍにおける吸光度Ａ２２が１．１以上である請求項１に記載の化粧シート。
  3. 前記少なくとも２７０～３００ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 前記透明性樹脂層及び前記表面保護層の少なくとも一方の層に光安定剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の化粧シート。
  5. 前記表面保護層が、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むトップコート層を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の化粧シート。
  6. 前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である請求項５に記載の化粧シート。
  7. 前記表面保護層が、さらにプライマー層を有し、該プライマー層が前記トップコート層と前記透明性樹脂層との間に形成される層である請求項５又は６に記載の化粧シート。
  8. 前記基材層と前記透明性樹脂層との間に装飾層を有する請求項１～７のいずれ１項に記載の化粧シート。
  9. 前記吸光度Ａ１１と前記吸光度Ａ１２との比率（吸光度Ａ１１／吸光度Ａ１２）が、０．１０以上０．５０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の化粧シート。
  10. ＪＩＳ Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の化粧シート。
  11. 被着材と請求項１～１０のいずれか１項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
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