JP2019178320A - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持された粘着シートを提供する。【解決手段】紫外線吸収剤１を含有する表面保護層１０を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層２０を含むＢ層を有し、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上である、粘着シート。【選択図】図１
Description
本発明は、紫外線吸収剤を含有する粘着シートに関する。
門柱及び窓枠等の外装部材用、広告塔及び野立看板等の屋外看板用、二輪車及び自動車等の車両用、並びに遊具等に用いられるマーキングフィルムや耐紫外線用保護フィルム等には、優れた耐候性を有し、かつ、その性能を長時間維持できることが要求されている。
例えば特許文献１には、第１層の粘着剤層、第２層のフィルム層、及び第３層の表面保護層が順に積層されており、第１層及び第２層は紫外線吸収波長領域が異なる紫外線吸収剤をそれぞれ含み、第３層は第１層及び第２層の紫外線吸収波長領域の双方と重複する紫外線吸収波長領域を有する紫外線吸収剤を含む粘着シートが記載されている。このように、特許文献１では、粘着シートが高い耐候性を示すために、各層に紫外線吸収波長領域の異なる上記紫外線吸収剤をそれぞれ含有させる方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１の粘着剤シートは、促進耐候性試験において１４４時間の耐候性しか得られておらず十分満足できる耐候性を有しているとはいい難い。特に、屋外で用いられる粘着剤シートの耐候性は、更に長時間維持されることが望まれる。
そこで本発明は、長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持された粘着シートを提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上である、粘着シート。
［２］前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、前記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記紫外線吸収剤１及び２の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、上記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、前記表面保護層、該フィルム層、及び前記粘着剤層の順で有する、前記［１］に記載の粘着シート。
［５］前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が波長３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤３が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、前記［４］に記載の粘着シート。
［６］前記紫外線吸収剤１〜３の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、前記［４］又は［５］に記載の粘着シート。
［７］波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、かつ前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、前記Ａ層の吸光度が０．８以上であり、前記Ａ層及び前記Ｂ層の吸光度が１．２以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］前記紫外線吸収剤１がトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記表面保護層がヒンダートアミン系光安定剤を更に含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］前記ヒンダートアミン系光安定剤として、前記表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含む、前記［８］に記載の粘着シート。
［１０］前記表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シート。
ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上である、粘着シート。
［２］前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、前記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記紫外線吸収剤１及び２の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、上記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、前記表面保護層、該フィルム層、及び前記粘着剤層の順で有する、前記［１］に記載の粘着シート。
［５］前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が波長３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤３が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、前記［４］に記載の粘着シート。
［６］前記紫外線吸収剤１〜３の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、前記［４］又は［５］に記載の粘着シート。
［７］波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、かつ前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、前記Ａ層の吸光度が０．８以上であり、前記Ａ層及び前記Ｂ層の吸光度が１．２以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］前記紫外線吸収剤１がトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記表面保護層がヒンダートアミン系光安定剤を更に含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］前記ヒンダートアミン系光安定剤として、前記表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含む、前記［８］に記載の粘着シート。
［１０］前記表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シート。
本発明によれば、長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持された粘着シートを提供することができる。
本発明の粘着シートは、紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上であることを特徴とする。
また、本発明の粘着シートは、上記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有するシートであってもよい。
以下、「ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値」のことを「吸光度Ａ１」、「ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層及びＢ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値」のことを「吸光度Ａ２」と称する場合がある。また、「Ａ層」とは、表面保護層、或いは、表面保護層及びフィルム層の両方を含む層を意味し、「Ｂ層」とは、粘着剤層を意味する。
また、「Ａ層及びＢ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２」とは、Ａ層とＢ層を積層した状態でのＡ層側から測定した波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度の平均値を意味する。
ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上であることを特徴とする。
また、本発明の粘着シートは、上記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有するシートであってもよい。
以下、「ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値」のことを「吸光度Ａ１」、「ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層及びＢ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値」のことを「吸光度Ａ２」と称する場合がある。また、「Ａ層」とは、表面保護層、或いは、表面保護層及びフィルム層の両方を含む層を意味し、「Ｂ層」とは、粘着剤層を意味する。
また、「Ａ層及びＢ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２」とは、Ａ層とＢ層を積層した状態でのＡ層側から測定した波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度の平均値を意味する。
図１及び２は、本発明の粘着シート１００の実施の形態を示す断面図である。
図１の粘着シート１００は、表面保護層１０、及び粘着剤２０を有している。また、図２の粘着シート１００は、表面保護層１０、フィルム層３０、及び粘着剤層２０をこの順に有している。
図１の粘着シート１００は、表面保護層１０、及び粘着剤２０を有している。また、図２の粘着シート１００は、表面保護層１０、フィルム層３０、及び粘着剤層２０をこの順に有している。
＜吸光度＞
本発明の粘着シートは、吸光度Ａ１を０．８以上として、かつ、吸光度Ａ２を１．２以上としている。吸光度Ａ１が大きいことは、Ａ層である表面保護層自体、又は、表面保護層及びフィルム層に到達する波長３００〜３６０ｎｍの光が少ないことを意味し、吸光度Ａ２が大きいことは、Ｂ層である粘着層に到達する波長３００〜３６０ｎｍの光が少ないことを意味している。
各種紫外線吸収剤は材料により程度の差はあるが何れも層中から外部へのブリードアウトにより経時的に失われ、その濃度が低下する。そのため、短期的には表面保護層以下の各層の紫外線による劣化を抑制可能であっても、長期間に渡って紫外線による劣化の抑制を持続できなかった。通常、耐候性とは、紫外線を含む日光に曝露された状態で表面保護層より下の各層（即ち、粘着シート全体）の紫外線に起因する劣化が予め想定する所定の程度に達する迄の時間で評価される。従って、表面保護層を含むＡ層の吸光度Ａ１のみ高くする設計では耐候性向上には限界が有った。また、表面保護層中の紫外線吸収剤の量を経時での移行で失われる分だけ余分に添加することで耐候性（劣化に達する迄の時間数）を向上せしめる設計も考えられるが、その場合、紫外線吸収剤の過剰添加に起因する表面保護層の耐擦傷性、耐汚染性等の主物性の低下、及びブリードアウトする紫外線吸収剤による表面の白濁等の外観劣化等の問題が生じ、かかる設計も事実上採用困難であった。
また、２種類の吸光度平均値（吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２）を規定したとしても、吸光度Ａ１が０．８未満であったり、吸光度Ａ２が１．２未満であったりする場合には、粘着剤層を含む各層を積層してなる粘着シートに関して、紫外線による経時劣化を十分に抑制することができない。
本発明の粘着シートは、吸光度Ａ１を０．８以上として、かつ、吸光度Ａ２を１．２以上としている。吸光度Ａ１が大きいことは、Ａ層である表面保護層自体、又は、表面保護層及びフィルム層に到達する波長３００〜３６０ｎｍの光が少ないことを意味し、吸光度Ａ２が大きいことは、Ｂ層である粘着層に到達する波長３００〜３６０ｎｍの光が少ないことを意味している。
各種紫外線吸収剤は材料により程度の差はあるが何れも層中から外部へのブリードアウトにより経時的に失われ、その濃度が低下する。そのため、短期的には表面保護層以下の各層の紫外線による劣化を抑制可能であっても、長期間に渡って紫外線による劣化の抑制を持続できなかった。通常、耐候性とは、紫外線を含む日光に曝露された状態で表面保護層より下の各層（即ち、粘着シート全体）の紫外線に起因する劣化が予め想定する所定の程度に達する迄の時間で評価される。従って、表面保護層を含むＡ層の吸光度Ａ１のみ高くする設計では耐候性向上には限界が有った。また、表面保護層中の紫外線吸収剤の量を経時での移行で失われる分だけ余分に添加することで耐候性（劣化に達する迄の時間数）を向上せしめる設計も考えられるが、その場合、紫外線吸収剤の過剰添加に起因する表面保護層の耐擦傷性、耐汚染性等の主物性の低下、及びブリードアウトする紫外線吸収剤による表面の白濁等の外観劣化等の問題が生じ、かかる設計も事実上採用困難であった。
また、２種類の吸光度平均値（吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２）を規定したとしても、吸光度Ａ１が０．８未満であったり、吸光度Ａ２が１．２未満であったりする場合には、粘着剤層を含む各層を積層してなる粘着シートに関して、紫外線による経時劣化を十分に抑制することができない。
本発明で規定する吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２は、いずれも波長３００〜３６０ｎｍの光の吸光度の平均値であり、本発明においては吸収すべき紫外線の波長を特定したことにも特徴を有する。
粘着剤層に用いられる樹脂は吸収波長を有しており、多くは３００〜３６０ｎｍ程度である。これらの波長の光量子が粘着剤層に含まれる樹脂の劣化に寄与していると考えられる。
本発明では、粘着剤層に含まれる樹脂の多くに共通する上記波長３００〜３６０ｎｍの光に関する２種類の吸光度に着目し、かつ、該２種類の吸光度の平均値（吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２）を特定の範囲とすることにより、粘着剤層の光劣化を抑制することができる。このように粘着剤層が保護され、粘着剤層と粘着シートを貼り付ける被着材との密着性、及び粘着剤層と表面保護層又はフィルム層との密着性が維持され、粘着シートの紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、長時間での優れた耐候性を示すことができる。
粘着剤層に用いられる樹脂は吸収波長を有しており、多くは３００〜３６０ｎｍ程度である。これらの波長の光量子が粘着剤層に含まれる樹脂の劣化に寄与していると考えられる。
本発明では、粘着剤層に含まれる樹脂の多くに共通する上記波長３００〜３６０ｎｍの光に関する２種類の吸光度に着目し、かつ、該２種類の吸光度の平均値（吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２）を特定の範囲とすることにより、粘着剤層の光劣化を抑制することができる。このように粘着剤層が保護され、粘着剤層と粘着シートを貼り付ける被着材との密着性、及び粘着剤層と表面保護層又はフィルム層との密着性が維持され、粘着シートの紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、長時間での優れた耐候性を示すことができる。
吸光度Ａ１は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。
なお、吸光度Ａ１を大きくすることは、Ａ層中の紫外線吸収剤の含有量を多くしたり、Ａ層の厚さを大きくしたり、後述するＡ層に含まれる紫外線吸収剤１（或いは紫外線吸収剤１及び３）を好適に選択すること等の調整により達成することができる。しかしながら、Ａ層中の紫外線吸収剤の含有量が多すぎる場合、ブリードアウトや表面保護層の耐擦傷性が低下する傾向がある。また、表面保護層の膜厚が厚すぎる場合、粘着シートの加工適性が低下する傾向がある。このため、吸光度Ａ１は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
なお、吸光度Ａ１を大きくすることは、Ａ層中の紫外線吸収剤の含有量を多くしたり、Ａ層の厚さを大きくしたり、後述するＡ層に含まれる紫外線吸収剤１（或いは紫外線吸収剤１及び３）を好適に選択すること等の調整により達成することができる。しかしながら、Ａ層中の紫外線吸収剤の含有量が多すぎる場合、ブリードアウトや表面保護層の耐擦傷性が低下する傾向がある。また、表面保護層の膜厚が厚すぎる場合、粘着シートの加工適性が低下する傾向がある。このため、吸光度Ａ１は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
吸光度Ａ２は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
吸光度Ａ２の上限は特に限定されないが、ブリードアウトを考慮すると、７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。
吸光度Ａ２を大きくすることは、上記吸光度Ａ１と同様、紫外線吸収剤の含有量、各層の厚み、及び紫外線吸収剤１（或いは紫外線吸収剤１及び３）の選択により調整できる。
吸光度Ａ２の上限は特に限定されないが、ブリードアウトを考慮すると、７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。
吸光度Ａ２を大きくすることは、上記吸光度Ａ１と同様、紫外線吸収剤の含有量、各層の厚み、及び紫外線吸収剤１（或いは紫外線吸収剤１及び３）の選択により調整できる。
吸光度Ａ２は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、Ｂ層上にＡ層を形成した積層体の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度を測定し、平均値を算出することにより得られる。
吸光度Ａ１は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度の平均値吸光度Ａ０を求め、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減ずることにより得られる（吸光度Ａ１＝吸光度Ａ２−吸光度Ａ０）。
吸光度Ａ１は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度の平均値吸光度Ａ０を求め、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減ずることにより得られる（吸光度Ａ１＝吸光度Ａ２−吸光度Ａ０）。
また、粘着剤層に含まれる樹脂の光劣化をより効果的に抑制するには、粘着剤層に用いられる樹脂の個々の最大吸収波長において、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上であることが好ましい。
すなわち、波長３００〜３６０ｎｍ内であって、かつ粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上である、粘着シートであることが好ましい。
すなわち、波長３００〜３６０ｎｍ内であって、かつ粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上である、粘着シートであることが好ましい。
具体的には、粘着剤層に用いられる樹脂がアクリル系樹脂である場合、該アクリル系樹脂の最大吸収波長３１５ｎｍにおいて、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上である、粘着シートであることが好ましい。
また、粘着剤層に用いられる樹脂の、波長３００〜３６０ｎｍ内での最大吸収波長は、例えばポリウレタン系樹脂である場合は最大吸収波長３４１ｎｍ、ポリスチレン系樹脂及びスチレン成分含有のゴム系樹脂である場合は最大吸収波長３１８ｎｍ、ポリエステル系樹脂である場合は最大吸収波長３２５ｎｍである。粘着剤層に用いられる各樹脂の上記最大吸収波長において、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上であることが本発明の效果を十分に奏するため好ましい。なお、樹脂によってはより短波長に吸収領域を有するものもあるが、地球のオゾン層、Ｈａｒｔｌｅｙ帯（２００〜３００ｎｍ）に強く吸収され、地上乃至地上近辺に在る粘着シートに迄到達する量は少ないため、本発明における粘着剤層の樹脂が３００ｎｍ未満の波長帯域に最大吸收波長を有することそれ自体は特に問題は無い。但し、波長３００〜３６０ｎｍ帯域の吸收量が少ない樹脂についても、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明における粘着剤層の樹脂として採用してもよい。
なお、粘着剤層に用いられる各樹脂の最大吸収波長において、Ａ層の吸光度のより好ましい範囲は上述のＡ１の好ましい態様と同様であり、Ａ層及びＢ層の吸光度のより好ましい範囲は上述のＡ２の好ましい態様と同様である。
また、粘着剤層に用いられる樹脂の、波長３００〜３６０ｎｍ内での最大吸収波長は、例えばポリウレタン系樹脂である場合は最大吸収波長３４１ｎｍ、ポリスチレン系樹脂及びスチレン成分含有のゴム系樹脂である場合は最大吸収波長３１８ｎｍ、ポリエステル系樹脂である場合は最大吸収波長３２５ｎｍである。粘着剤層に用いられる各樹脂の上記最大吸収波長において、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上であることが本発明の效果を十分に奏するため好ましい。なお、樹脂によってはより短波長に吸収領域を有するものもあるが、地球のオゾン層、Ｈａｒｔｌｅｙ帯（２００〜３００ｎｍ）に強く吸収され、地上乃至地上近辺に在る粘着シートに迄到達する量は少ないため、本発明における粘着剤層の樹脂が３００ｎｍ未満の波長帯域に最大吸收波長を有することそれ自体は特に問題は無い。但し、波長３００〜３６０ｎｍ帯域の吸收量が少ない樹脂についても、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明における粘着剤層の樹脂として採用してもよい。
なお、粘着剤層に用いられる各樹脂の最大吸収波長において、Ａ層の吸光度のより好ましい範囲は上述のＡ１の好ましい態様と同様であり、Ａ層及びＢ層の吸光度のより好ましい範囲は上述のＡ２の好ましい態様と同様である。
＜紫外線吸収剤＞
本発明の粘着シートを構成する表面保護層及び粘着剤層にはそれぞれ紫外線吸収剤１及び２が含まれる。
本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また、本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
本発明の粘着シートを構成する表面保護層及び粘着剤層にはそれぞれ紫外線吸収剤１及び２が含まれる。
本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また、本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また、本発明の粘着シートは紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に有していてもよい。
粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及びフィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤３は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及びフィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤３は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また粘着シートが上記フィルム層を更に有する場合、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
各層に含まれる紫外線吸収剤１〜３が上記の好ましい態様である場合、粘着剤層に含まれる樹脂が光劣化を受けやすい波長３００〜３６０ｎｍの範囲内において、各紫外線吸収剤１〜３が含まれるそれぞれの層自体の樹脂の吸収波長、及び（当該層の下に更に層を有する場合に）当該層の直下の層の樹脂の吸収波長がそれぞれ、当該紫外線吸収剤によって吸収される。このように、本発明の粘着シートの構成によれば、その紫外線吸収剤が含まれる層と当該層の真下の層の光劣化を抑制することができ、結果的に粘着シートの最下層に存在する粘着剤層を、紫外線による劣化からより効果的に保護することが可能となる。
このように、粘着剤層に含まれる紫外線吸収剤２のみならず、粘着剤層上の各層によっても粘着剤層が紫外線から保護されることによって、粘着剤層と、被着材と、表面保護層又はフィルム層との密着性が維持され、本発明の粘着シートは紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、長時間での優れた耐候性を示すことができる。
このように、粘着剤層に含まれる紫外線吸収剤２のみならず、粘着剤層上の各層によっても粘着剤層が紫外線から保護されることによって、粘着剤層と、被着材と、表面保護層又はフィルム層との密着性が維持され、本発明の粘着シートは紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、長時間での優れた耐候性を示すことができる。
（トリアジン系紫外線吸収剤）
本発明の粘着シートの各層に含まれる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤１及び２のうち少なくとも一つ、又は紫外線吸収剤１〜３のうち少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましく、各層に含まれる紫外線吸収剤全てがトリアジン系紫外線吸収剤であることがより好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤であれば、優れた耐候性を容易に発揮することができ、また表面保護層の場合では後述の電離放射線を照射によっても変色しにくい。また、各層に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤は、同一であっても異なっていてもよく、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着シートの各層に含まれる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤１及び２のうち少なくとも一つ、又は紫外線吸収剤１〜３のうち少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましく、各層に含まれる紫外線吸収剤全てがトリアジン系紫外線吸収剤であることがより好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤であれば、優れた耐候性を容易に発揮することができ、また表面保護層の場合では後述の電離放射線を照射によっても変色しにくい。また、各層に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤は、同一であっても異なっていてもよく、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる少なくとも一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が更に好ましい。下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は分岐構造を有するため、ブリードアウトしにくくなることが期待され、耐候性の観点から特に好ましいものである。
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１〜５の整数である。
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性の観点から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、好ましくは１以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数が好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素数が好ましくは７以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数が好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素数が好ましくは７以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
トリアジン系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
トリアジン系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
また、粘着シートの各層は、トリアジン系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を含有してもよい。トリアジン系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
表面保護層中の紫外線吸収剤１の含有量は、吸光度Ａ１を０．８以上にできる限り特に限定されないが、通常、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
また、フィルム層中の紫外線吸収剤３の含有量は、吸光度Ａ１を０．８以上にできる限り特に限定されないが、通常、フィルム層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
また、粘着剤層中の紫外線吸収剤２の含有量は、吸光度Ａ２を１．２以上にできる限り特に限定されないが、通常、粘着剤層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、０．４質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
＜表面保護層＞
表面保護層は、単層で形成されていてもよく、同種又は異種の２層以上から形成されていてもよい。
表面保護層は、粘着シートの耐擦傷性を高めるために、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
また、表面保護層を構成する全樹脂成分に対して、硬化性樹脂組成物の硬化物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、表面保護層の架橋密度を高め、耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましく、また、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
上記から表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のみ（１００質量％）からなることが、好ましい態様の一つである。
表面保護層は、単層で形成されていてもよく、同種又は異種の２層以上から形成されていてもよい。
表面保護層は、粘着シートの耐擦傷性を高めるために、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
また、表面保護層を構成する全樹脂成分に対して、硬化性樹脂組成物の硬化物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、表面保護層の架橋密度を高め、耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましく、また、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
上記から表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のみ（１００質量％）からなることが、好ましい態様の一つである。
熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２以上３以下がより更に好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２以上３以下がより更に好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，６００以上６，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，６００以上６，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
（光安定剤）
表面保護層は光安定剤を含有することが好ましい。特に、表面保護層は、粘着シートを構成する層のうち紫外線が最初に入射する層であるため、光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤は１種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系光安定剤であることが好ましい。表面保護層が、紫外線吸収剤１、特にトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤を含むことで、ブリードアウトの抑制効果が高まり、耐候性をより向上させることができる。このように、表面保護層は、紫外線吸収剤１としてトリアジン系紫外線吸収剤を含み、かつヒンダートアミン系光安定剤を更に含むことが好ましい。
表面保護層は光安定剤を含有することが好ましい。特に、表面保護層は、粘着シートを構成する層のうち紫外線が最初に入射する層であるため、光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤は１種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系光安定剤であることが好ましい。表面保護層が、紫外線吸収剤１、特にトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤を含むことで、ブリードアウトの抑制効果が高まり、耐候性をより向上させることができる。このように、表面保護層は、紫外線吸収剤１としてトリアジン系紫外線吸収剤を含み、かつヒンダートアミン系光安定剤を更に含むことが好ましい。
また、表面保護層は、ヒンダートアミン系光安定剤として、表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
（非反応性のヒンダートアミン系光安定剤）
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有さないものである。非反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
（非反応性のヒンダートアミン系光安定剤）
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有さないものである。非反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
（反応性のヒンダートアミン系光安定剤）
反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するものである。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基及びアリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
反応性のヒンダートアミン系光安定剤中のエチレン性二重結合の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するものである。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基及びアリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
反応性のヒンダートアミン系光安定剤中のエチレン性二重結合の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１０１０６９２−２４−６の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２１−３の化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を２以上有する反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１９５４６５９−４２−７の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２３−５の化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を２以上有する反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１９５４６５９−４２−７の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２３−５の化合物が挙げられる。
表面保護層中の光安定剤の含有量の下限は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また表面保護層中の光安定剤の含有量の上限は、基材を構成する樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、ブリードアウトすることなく耐候性により優れることが期待できる。
（添加剤）
表面保護層は、必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定剤以外の添加剤が配合されてもよい。上記添加剤としては、耐摩耗性向上剤、重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
表面保護層は、必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定剤以外の添加剤が配合されてもよい。上記添加剤としては、耐摩耗性向上剤、重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
（厚さ）
表面保護層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、ブリードアウトを抑制でき、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、更には加工特性及び耐傷性を向上させる観点から、下限は１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、また上限は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
表面保護層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、ブリードアウトを抑制でき、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、更には加工特性及び耐傷性を向上させる観点から、下限は１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、また上限は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
＜フィルム層＞
本発明の粘着シートは、Ａ層としてフィルム層を設けてもよく、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有することが好ましい。フィルム層は、特に粘着剤層を保護する観点から設けることができる。
フィルム層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。中でも、耐候性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。
本発明の粘着シートは、Ａ層としてフィルム層を設けてもよく、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有することが好ましい。フィルム層は、特に粘着剤層を保護する観点から設けることができる。
フィルム層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。中でも、耐候性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。
（添加剤）
フィルム層は、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。当該添加剤としては、例えば、上記表面保護層中に配合し得る添加剤として例示したものを用いることができる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
フィルム層は、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。当該添加剤としては、例えば、上記表面保護層中に配合し得る添加剤として例示したものを用いることができる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
（厚さ）
フィルム層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、表面保護層と粘着剤層との密着性を有しつつ、粘着剤層の保護及び粘着シートの取り扱いの観点から、下限は２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
フィルム層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、表面保護層と粘着剤層との密着性を有しつつ、粘着剤層の保護及び粘着シートの取り扱いの観点から、下限は２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
＜粘着剤層＞
粘着剤層に用いられる粘着組成物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。粘着剤に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、粘着性、耐候性及び耐久性に優れる観点から、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
粘着剤層に用いられる粘着組成物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。粘着剤に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、粘着性、耐候性及び耐久性に優れる観点から、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらアクリル酸エステルは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ｎエチルヘキシル等が挙げられる。これら他の単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらアクリル酸エステルは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ｎエチルヘキシル等が挙げられる。これら他の単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層は、粘着剤組成物を加熱ないし光照射により架橋し、硬化させて形成することができる。そのため、粘着剤組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、公知のものを用いることができ、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤は、粘着剤に用いられる樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部程度である。
（添加剤）
更に、本発明による粘着剤組成物には、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。上記添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
粘着剤組成物は、上記した各成分を公知の方法により混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。また、粘着剤層をＡ層上記形成するには、粘着剤組成物を含む塗工液を用いることができ、塗工液の粘度調整のため、粘着剤組成物に希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
更に、本発明による粘着剤組成物には、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。上記添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
粘着剤組成物は、上記した各成分を公知の方法により混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。また、粘着剤層をＡ層上記形成するには、粘着剤組成物を含む塗工液を用いることができ、塗工液の粘度調整のため、粘着剤組成物に希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
（厚さ）
粘着剤層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、被着材との粘着性を維持する観点から、１μｍ以上が好ましく、下限は５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、被着材との粘着性を維持する観点から、１μｍ以上が好ましく、下限は５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法としては、公知の手法により行うことができる。
粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を備える場合、例えば、剥離シートに表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布し、加熱ないし光照射により硬化させることにより表面保護層を形成した後、表面保護層上に粘着組成物を塗布し、上記と同様に硬化させ、最後に剥離シートを除去することにより粘着シートを製造することができる。なお、剥離シートとしては、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。
また、粘着シートが、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層を備える場合、例えば、フィルム層となるフィルム上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布し、加熱ないし光照射により硬化させることにより表面保護層を形成した後、フィルム層上の表面保護層が形成された面とは反対側の面に粘着組成物を塗布し、上記と同様に硬化させることにより粘着シートを製造することができる。
本発明の粘着シートの製造方法としては、公知の手法により行うことができる。
粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を備える場合、例えば、剥離シートに表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布し、加熱ないし光照射により硬化させることにより表面保護層を形成した後、表面保護層上に粘着組成物を塗布し、上記と同様に硬化させ、最後に剥離シートを除去することにより粘着シートを製造することができる。なお、剥離シートとしては、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。
また、粘着シートが、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層を備える場合、例えば、フィルム層となるフィルム上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布し、加熱ないし光照射により硬化させることにより表面保護層を形成した後、フィルム層上の表面保護層が形成された面とは反対側の面に粘着組成物を塗布し、上記と同様に硬化させることにより粘着シートを製造することができる。
本発明の粘着シートは、上述の構成により粘着剤層が保護されるため、被着材及び表面保護層、又は被着材、樹脂層及び表面保護層の密着性が担保され、長時間での耐候性に優れる。そのため、本発明の粘着シートは、門柱及び窓枠等の外装部材用、屋内用途でも窓際等の日光にさらされる部材用、広告塔及び野立看板等の屋外看板用、二輪車及び自動車等の車両用、遊具等に用いられるマーキングフィルムや、耐紫外線用保護フィルム等に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価及び測定方法）
（１）吸光度
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠し、各実施例及び比較例で得られた、粘着剤層上に表面保護層を形成した粘着シート、又は粘着剤層上にフィルム層と表面保護層を形成した粘着シートの波長３００〜３６０ｎｍの吸光度Ａ２を測定した。また、粘着剤層（Ｂ層）の波長３００〜３６０ｎｍの吸光度Ａ０を同手段で測定し、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減じて、表面保護層、又は、フィルム層及び表面保護層（Ａ層）の吸光度Ａ１を算出した。
（１）吸光度
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠し、各実施例及び比較例で得られた、粘着剤層上に表面保護層を形成した粘着シート、又は粘着剤層上にフィルム層と表面保護層を形成した粘着シートの波長３００〜３６０ｎｍの吸光度Ａ２を測定した。また、粘着剤層（Ｂ層）の波長３００〜３６０ｎｍの吸光度Ａ０を同手段で測定し、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減じて、表面保護層、又は、フィルム層及び表面保護層（Ａ層）の吸光度Ａ１を算出した。
（２）耐候性の評価
下記の超促進耐候性試験装置を用いて、実施例及び比較例で得られた粘着シートに対して、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０時間紫外線を照射した後、４時間結露させるサイクルを繰り返した。８００時間経過後に、粘着シートの外観を下記基準にて目視で評価した。
＜超促進耐候性試験装置＞
ＵＶランプ（商品名：Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ、岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名：ＷＪ５０−ＳＵＶ、岩崎電気社製）及び照度計（商品名：ＵＶＤ−３６５ＰＤ、岩崎電気社製）を備えてなる、超促進耐候性試験装置（商品名：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１６１」、岩崎電気社製）
◎：外観上大きな変化は確認されなかった。
○：粘着シートに軽微なクラックが確認された。
×：粘着シートに大きなクラック、あるいは被着材と粘着シートの間に、又は粘着シートを構成する各層に、剥離や浮き等の異常の少なくともいずれかが確認された。
下記の超促進耐候性試験装置を用いて、実施例及び比較例で得られた粘着シートに対して、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０時間紫外線を照射した後、４時間結露させるサイクルを繰り返した。８００時間経過後に、粘着シートの外観を下記基準にて目視で評価した。
＜超促進耐候性試験装置＞
ＵＶランプ（商品名：Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ、岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名：ＷＪ５０−ＳＵＶ、岩崎電気社製）及び照度計（商品名：ＵＶＤ−３６５ＰＤ、岩崎電気社製）を備えてなる、超促進耐候性試験装置（商品名：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１６１」、岩崎電気社製）
◎：外観上大きな変化は確認されなかった。
○：粘着シートに軽微なクラックが確認された。
×：粘着シートに大きなクラック、あるいは被着材と粘着シートの間に、又は粘着シートを構成する各層に、剥離や浮き等の異常の少なくともいずれかが確認された。
［実施例１］
下記の手順に従って粘着剤層及び表面保護層を有する粘着シートを製造した。
離型フィルム上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３２０ｎｍ近辺）を３質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を２質量部含む組成物を塗布し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
その後、表面保護層にコロナ放電処理を施した後、上記表面保護層上に、アクリル系樹脂（商品名：ＳＫダイン２０９４、綜研化学株式会社製）１００質量部と、架橋剤（Ｅ−５ＸＭ、綜研化学株式会社）０．２７質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３５０ｎｍ近辺）０．４質量部とを含むアクリル系粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。その後、剥離シートを除去することにより粘着シートを得た。
下記の手順に従って粘着剤層及び表面保護層を有する粘着シートを製造した。
離型フィルム上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３２０ｎｍ近辺）を３質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を２質量部含む組成物を塗布し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
その後、表面保護層にコロナ放電処理を施した後、上記表面保護層上に、アクリル系樹脂（商品名：ＳＫダイン２０９４、綜研化学株式会社製）１００質量部と、架橋剤（Ｅ−５ＸＭ、綜研化学株式会社）０．２７質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３５０ｎｍ近辺）０．４質量部とを含むアクリル系粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。その後、剥離シートを除去することにより粘着シートを得た。
［実施例２］
下記の手順に従って粘着剤層、フィルム層及び表面保護層をこの順で有する粘着シートを製造した。
フィルム層としてポリプロピレン樹脂１００質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤３（商品名：アデカスタブＬＡ−Ｆ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長３５５ｎｍ近辺）０．２質量部とを含む樹脂組成物を成形し、厚み６０μｍの透明フィルム層を形成した後、両面コロナ放電処理を施した。
上記フィルム層上に、ポリカーボネート系ウレタンーアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、１００：５の質量割合で混合した組成物を塗布、乾燥し、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３２０ｎｍ近辺）を２質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を３質量部含む組成物を塗布し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
次に、表面保護層が形成された側とは反対の面のフィルム層上に、アクリル系樹脂（商品名：ＳＫダイン２０９４、綜研化学株式会社社製）１００質量部と、架橋剤（Ｅ−５ＸＭ、綜研化学株式会社）０．２７質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３５０ｎｍ近辺）０．４質量部とを含むアクリル系粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて厚み２５μｍの粘着剤層を形成することにより粘着シートを得た。
下記の手順に従って粘着剤層、フィルム層及び表面保護層をこの順で有する粘着シートを製造した。
フィルム層としてポリプロピレン樹脂１００質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤３（商品名：アデカスタブＬＡ−Ｆ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長３５５ｎｍ近辺）０．２質量部とを含む樹脂組成物を成形し、厚み６０μｍの透明フィルム層を形成した後、両面コロナ放電処理を施した。
上記フィルム層上に、ポリカーボネート系ウレタンーアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、１００：５の質量割合で混合した組成物を塗布、乾燥し、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３２０ｎｍ近辺）を２質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を３質量部含む組成物を塗布し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
次に、表面保護層が形成された側とは反対の面のフィルム層上に、アクリル系樹脂（商品名：ＳＫダイン２０９４、綜研化学株式会社社製）１００質量部と、架橋剤（Ｅ−５ＸＭ、綜研化学株式会社）０．２７質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３５０ｎｍ近辺）０．４質量部とを含むアクリル系粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて厚み２５μｍの粘着剤層を形成することにより粘着シートを得た。
［比較例１］
実施例１で用いた紫外線吸収剤１を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３４５ｎｍ近辺）とした以外は、実施例１と同様に作製し粘着シートを得た。
実施例１で用いた紫外線吸収剤１を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３４５ｎｍ近辺）とした以外は、実施例１と同様に作製し粘着シートを得た。
［比較例２］
実施例２で用いた紫外線吸収剤３を、トリアジン系紫外線吸収剤（商品名：アデカスタブＬＡ−４６、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長２８０ｎｍ近辺）とした以外は、実施例２と同様に作製し粘着シートを得た。
実施例２で用いた紫外線吸収剤３を、トリアジン系紫外線吸収剤（商品名：アデカスタブＬＡ−４６、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長２８０ｎｍ近辺）とした以外は、実施例２と同様に作製し粘着シートを得た。
本発明の粘着シートは、粘着剤層が保護されるため、被着材及び表面保護層、又は被着材、樹脂層及び表面保護層の密着性が担保され、長時間での耐候性に優れることから、とりわけ屋外や屋内用途でも日光にさらされる部材に用いられるマーングフィルム、及び耐紫外線用保護フィルム等として好適に用いられる。
１００：粘着シート
１０：表面保護層
２０：粘着剤層
３０：フィルム層
１０：表面保護層
２０：粘着剤層
３０：フィルム層
Claims (10)
- 紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ２の平均値が１．２以上である、粘着シート。 - 前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、請求項１に記載の粘着シート。 - 前記紫外線吸収剤１及び２の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
- 前記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、前記表面保護層、該フィルム層、及び前記粘着剤層の順で有する、請求項１に記載の粘着シート。
- 前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が波長３００〜３６０ｎｍ内であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤３が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、請求項４に記載の粘着シート。 - 前記紫外線吸収剤１〜３の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項４又は５に記載の粘着シート。
- 波長が３００〜３６０ｎｍ内であって、かつ前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、前記Ａ層の吸光度が０．８以上であり、前記Ａ層及び前記Ｂ層の吸光度が１．２以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記紫外線吸収剤１がトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記表面保護層がヒンダートアミン系光安定剤を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記ヒンダートアミン系光安定剤として、前記表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含む、請求項８に記載の粘着シート。
- 前記表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の粘着シート。
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|---|---|---|---|---|
| WO2020067569A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及びこれを用いた化粧材 |
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