JP7338457B2

JP7338457B2 - シートモールディングコンパウンド及びその成形品

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Publication number: JP7338457B2
Application number: JP2019234220A
Authority: JP
Inventors: 道成兼本; 英司安井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: JP2021102704A; CN113025018A

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド及びその成形品に関する。

繊維強化熱硬化性樹脂（以下、ＦＲＰという）は、金属に比べ軽量で強度、耐食性に優れる等、多くの特徴を有しており、浴槽、浄化槽等の住宅用部材、パイプ等の工業用部材、各種電気部品等の用途に、多岐に亘って使用されている。このようなＦＲＰの成形方法には多くの種類があるが、その一つにプレス成形法がある。
この方法は、所定の温度に加熱された金型内に成形材料を投入し、プレス機械で
加圧・加熱硬化させる方法である。成形材料としては一般的にシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）、バルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣという）等が用いられている。プレス成形法は、材料ロスが少ない、生産性が高い、作業環境が良い等の点で、その他のＦＲＰ成形法に比べ多くの長所を有するため、ＦＲＰ製品の生産に広く用いられている。

ＳＭＣ、ＢＭＣを用いたプレス成形法は、このように多くの長所を有しているためバスタブ、洗面ボウル、洗面カウンター、台所カウンター等の用途にも広く利用され
ており、高級化、多様化のニーズに対応するため、成形材料の色・柄等について様々な種類の製品が開発されている。

例えば、住宅設備機器の一つである洗面化粧台の洗面ボウルは、従来、陶器製が大半を占めていたが、マンション設置用を中心に洗面化粧台の大型化（幅広化）が進行し、洗面ボウルだけでなく、洗面ボウル一体カウンターが求められるようになってきた。しかし、陶器は寸法安定性が悪い為、大型（カウンター一体）の洗面ボウルを効率よく生産することができず、また、大型化に伴い重量増による施工性が悪化することから、ＦＲＰ製洗面ボウルが製品化されている。

更に、洗面化粧台の高意匠化要求によりＢＭＣを用いた人造大理石製の洗面ボウルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ＢＭＣは粒柄材やラメ柄材等の意匠付与材を一体混練することが可能な成形材料であるが、強化繊維（ガラス繊維）含有率が低いため、強度を確保するために厚肉化する必要があり、軽量化要求を満足しない問題があった。

一方、軽量化の要求に対応するためにＳＭＣを成形材料とする洗面ボウルが製品化されている。ＳＭＣはＢＭＣに比べ強化繊維含有率を高く設計できるため成形品の薄肉化が可能で大型（幅広）の洗面ボウル一体カウンターの成形が比較的容易で軽量化が可能である。しかしながら、ＳＭＣではＢＭＣで付与できる意匠性の付与が困難であった。

特開２０１７－１９３３号公報

本発明が解決しようとする課題は、高輝度柄材の輝度が高く意匠性に優れた成形品が得られるＳＭＣ及びその成形品を提供することである。

本発明者等は、熱硬化性樹脂、重合性不飽和単量体、架橋ポリスチレン、無機充填材、繊維強化材、高輝度柄材、及び着色剤を含有する特定のＳＭＣが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、架橋ポリスチレン（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、繊維強化材（Ｅ）、高輝度柄材（Ｆ）、及び着色剤（Ｇ）を含有するシートモールディングコンパウンドであって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋ポリスチレン（Ｃ）を１～５０質量部、前記無機充填材（Ｄ）を５０～４００質量部含有し、これを成形して得られる、厚さ４ｍｍの成形板の全光線透過率（ＪＩＳＫ－７３６１－１）が、１～２．５％であることを特徴とするＳＭＣに関する。

本発明のＳＭＣは、高輝度柄材の輝度が高く意匠性に優れた成形品が得られることから、洗面ボウル、洗面カウンター、浴室カウンター等の住宅設備部材などに好適に用いることができる。

本発明のＳＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、架橋ポリスチレン（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、繊維強化材（Ｅ）、高輝度柄材（Ｆ）、及び着色剤（Ｇ）を含有するＳＭＣであって、これを成形して得られる、厚さ４ｍｍの成形板の全光線透過率（ＪＩＳＫ－７３６１－１）が、１～２．５％であるものである。

前記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂が用いられる。

前記重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらの重合性不飽和単量体（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、成形性と高意匠性のバランスがより優れることから、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～４０質量部の範囲が好ましい。

前記架橋ポリスチレン（Ｃ）は、成形品の意匠性低下を最小限に抑えながら、低収縮化効果の付与が可能である。この架橋ポリスチレン（Ｃ）の市販品としては、具体的には、スタフィロイドＧＳ－１０２Ｒ（平均粒子径：２０μｍ、アイカ工業社製）、ＳＧＰ－７０Ｃ（平均粒子径：２０μｍ、総研化学社製）等が挙げられる。これらの架橋ポリスチレン（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記架橋ポリスチレン（Ｃ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部の範囲であるが、低収縮化効果と高意匠性のバランスがより優れることから、５～３０質量部の範囲が好ましい。

前記無機充填材（Ｄ）は、成形品の透明感がより向上することから、ガラス粉末であることが好ましい。成形品の透明感は、全光線透過率（ＪＩＳＫ－７３６１－１）を用いて表すことができる。

前記無機充填材（Ｄ）としてガラス粉末を使用することで成形品の透明感が向上するが、厚さ４ｍｍの成形板の全光線透過率（ＪＩＳＫ－７３６１－１）が１～２．５％の範囲であれば、他の無機充填材、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を併用することができる。

前記ガラス粉末の平均粒子径は６～１６μｍが好ましく、６～７μｍがより好ましい。平均粒子径が１６μｍより大きいと成形材料のプレス成形時に、成形材料が金型内を流動する際に金型表面を削り成形品に汚れが発生し意匠性を低下させ、平均粒子径が６μｍより小さいと成形材料を造る際のコンパウンド粘度が高くなり成形材料の製造が困難になる可能性がある。

本発明における無機充填材（Ｄ）の平均粒子径や高輝度柄材（Ｆ）の粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された値とする。

前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０～４００質量部の範囲であるが、より意匠性に優れることから、１００～３５０質量部の範囲であることが好ましい。

前記繊維強化材（Ｅ）としては、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維、あるいは、これらを組み合わせて用いられる。これらのうち、意匠性を考慮した場合、ガラス繊維が好ましい。これらはロービングをカットしてチョップドストランドにしたものであり、繊維長さは６～３０ｍｍが好ましく、１２～２５ｍｍがより好ましい。これらの繊維強化材（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ＳＭＣ中の前記繊維強化材（Ｅ）含有率は、得られる成形品の強度物性の観点から、１～３０質量％の範囲であることが好ましく、意匠性を考慮すると、１０～２０質量％の範囲がさらに好ましい。

前記高輝度柄材（Ｆ）とは、自然光、照明光を反射して光る柄材であって、例えば、酸化チタンで被覆された合成マイカ、酸化チタンで被覆された天然マイカ、金属や金属酸化物が蒸着されたポリエチレンフィルム、金属や金属酸化物がコーティングされたガラスフレーク等が挙げられる。この高輝度柄材（Ｆ）の市販品としては、具体的には、ツインクルパール（日本光研工業株式会社製）、Ｉｒｉｏｄｉｎ（メルク社製）、ＧＬＩＴＴＥＲ（大和金属粉工業株式会社製）等が挙げられる。これらの高輝度柄材（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記高輝度柄材（Ｆ）の粒子径は５～３００μｍであることが好ましく、意匠性の観点から５０～２００μｍであることがより好ましい。

前記高輝度柄材（Ｆ）の添加量は、特に制限されないが、意匠性の観点から、ＳＭＣ中０．００１～０．０１質量％の範囲であることが好ましい。

前記着色剤（Ｇ）としては、有機系または無機系の顔料、染料等が挙げられる。これらの着色剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記着色剤（Ｇ）の含有量は、本発明の成形材料を成形して得られる成形板の全光線透過率が１～２．５％の範囲となる量である。

前記着色剤（Ｇ）の含有量は、より意匠性に優れることから、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部の範囲が好ましい。

本発明のＳＭＣを成形して得られる、厚さ４ｍｍの成形板の全光線透過率を１～２．５％の範囲にすることで、高輝度柄材の輝度向上、目視により視認可能な高輝度柄材の数が向上し、また、成形品中の高輝度柄材とそうでない部分との色相差が大きくなることで意匠性が向上する。

本発明のＳＭＣは、熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、架橋ポリスチレン（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、繊維強化材（Ｅ）、高輝度柄材（Ｆ）、及び着色剤（Ｇ）以外の成分として、硬化剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤等の各種添加剤を含有することができる。

本発明のＳＭＣに用いる増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの増粘剤は、単独あるいは２種類以上を併用することもできる。

本発明のＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、架橋ポリスチレン（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、高輝度柄材（Ｆ）、及び着色剤（Ｇ）等の各成分及び、これら以外の成分として、硬化剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤等の各種添加剤を適宜添加し混合、分散して、得られた混合物（以下コンパウンドという）を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さで塗布し、繊維強化材（Ｅ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上のコンパウンドで挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材（Ｅ）にコンパウンド含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む等の方法で梱包する。さらに、この後に２５～６０℃の温度で熟成を行うことが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

本発明の成形品は、例えば、前記ＳＭＣをプレス機で加熱圧縮成形するプレス成形法で得られる。

前記プレス成形法とは、予め１１０～１８０℃に加熱した、シェアエッジ金型に所定量のＳＭＣを投入しプレス機で型締めを行い、ＳＭＣを金型に賦型させて行う成形法である。プレス機の加圧力は５～３０ＭＰａで、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間、その加圧力を保持する。金型内でＳＭＣを硬化させ、その後、金型から取り出し成形品を得る。

本発明は、高輝度柄材の輝度が高く意匠性に優れた成形品が得られることから、洗面ボウル、洗面カウンター、浴室カウンター等の住宅設備部材などに好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ６９０１（２００８年）５．３．２に準拠し測定した。

（合成例１：不飽和ポリエステル樹脂（１）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコール８８．４質量部、プロピレングリコール２５６．５質量部、水素化ビスフェノールＡ：２２２質量部、無水マレイン酸４９０質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２１５℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル濃度が５６質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。

（合成例２：不飽和ポリエステル樹脂（２）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコール２１３質量部、プロピレングリコール２３９質量部、フタル酸１１１質量部、イソフタル酸８３質量部、無水マレイン酸３６８質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２１５℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル濃度が５７質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。

（合成例３：ビニルエステル樹脂（１）の合成）
窒素導入管、温度計、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０－Ｃ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０）２４６質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）７５０質量部、メタクリル酸２１４質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．４２質量部添加し、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、１００℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．９７質量部を添加し、１１０℃まで昇温し、反応を行った。固形分酸価が６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったところで、トルハイドロキノン０．４８質量部を添加し、ビニルエステル濃度が７５質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、ビニルエステル樹脂（１）を得た。

（実施例１：ＳＭＣ（１）の製造及び評価）
不飽和ポリエステル樹脂（１）５０質量部、不飽和ポリエステル樹脂（２）３０質量部、ビニルエステル樹脂（１）２０質量部、架橋ポリスチレン（アイカ工業株式会社製「スタフィロイドＧＳ－１０２Ｒ」；以下、「架橋ポリスチレン（Ｃ－１）」と略記する。）１５質量部、無機充填材（日本フリット株式会社製「ガラスフリットＣＦ００１７－０５Ｃ０６」、平均粒子径６～７μｍ；以下、「無機充填材（Ｄ－１）」と略記する。）２１０質量部、スチレンモノマー２４質量部、減粘剤（ＢＹＫ社製「ＢＹＫ－Ｗ９０１０」）３質量部、重合禁止剤（メチルハイドロキノン）０．０３質量部、着色剤（御国色素株式会社製「ＰＴ６８８５」；以下、「着色剤（Ｇ－１）」と略記する。）３質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）５．５質量部、硬化剤（化薬ヌーリオン株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」）０．６質量部、増粘剤（御国色素株式会社製「マグミクロンＭＤ５０４－２」）３．６質量部と、柄材（日本光研工業株式会社製「ツインクルパールＳＸ」；以下、「高輝度柄材（Ｆ－１）」と略記する。）１．７質量部、柄材（大和金属粉工業株式会社製「ＧＬＩＴＴＥＲ本銀＃０．０１」；以下、「高輝度柄材（Ｆ－２）」と略記する。）０．０４質量部を混練し、コンパウンド（１）を得た。
上記で得たコンパウンド（１）をＰＰフィルム上に塗布し、１インチ（２５ｍｍ）にカットしたガラス繊維ロービング（日東紡績株式会社製「ＲＳ４８０ＰＢ－５４９ＭＪ」）を繊維含有率が１５質量％になるよう準備し、繊維方向性が無く厚みが均一になるように、塗布した樹脂上に空中から均一落下させ、同様にコンパウンド（１）を塗布したフィルムで挟み込みガラス繊維に樹脂を含浸させた後、４５℃恒温槽中に２４時間放置し、ＳＭＣ（１）を得た。

［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（１）をＰＰフィルムから剥離し、２５ｃｍ×２５ｃｍにカットしたものを上型１４５℃、下型１３０℃の加温した３０ｃｍ×３０ｃｍの平板金型の中央にセットし、加圧力１０ＭＰａ、加圧時間４分でプレス成形し、厚さ４ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。

［全光線透過率の測定］
上記で得られた成形品（１）の全光線透過率を、日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ５０００を用いて、ＪＩＳＫ－７３６１－１に準拠して測定した。

［意匠性の評価］
上記で得られた成形品（１）を目視で観察し、柄材の見え方を下記の基準に従い、評価した。
◎：よく光る
〇：光る
△：光らない
×：見えない

［光沢度の測定］
株式会社堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ－３１０を用いて、ＪＩＳＫ－７１０５による６０度鏡面光沢度を測定した。

（実施例２：ＳＭＣ（２）の製造及び評価）
実施例１で使用した無機充填材（Ｄ－１）２１０質量部を、無機充填材（Ｄ－１）１５７．５質量部及び無機充填材（住友化学株式会社製「水酸化アルミニウムＣＷ－３０８」、平均粒子径１０μｍ；以下、「無機充填材（Ｄ－２）」と略記する。）５２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（２）及び成形品（２）を製造して、各評価を行った。

（実施例３：ＳＭＣ（３）の製造及び評価）
実施例１で使用したビニルエステル樹脂（１）を使用せず、不飽和ポリエステル樹脂（１）５０質量部を不飽和ポリエステル樹脂（１）７０質量部に変更し、架橋ポリスチレン（Ｃ－１）１５質量部を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（３）及び成形品（３）を製造して、各評価を行った。

（実施例４：ＳＭＣ（４）の製造及び評価）
実施例１で使用したビニルエステル樹脂（１）を使用せず、不飽和ポリエステル樹脂（１）５０質量部を不飽和ポリエステル樹脂（１）７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（４）及び成形品（４）を製造して、各評価を行った。

（比較例１：ＳＭＣ（Ｒ１）の製造及び評価）
実施例１で使用した着色剤（Ｇ－１）３質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ１）及び成形品（Ｒ１）を製造して、各評価を行った。

（比較例２：ＳＭＣ（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１で使用した無機充填材（Ｄ－１）を無機充填材（Ｄ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ２）及び成形品（Ｒ２）を製造して、各評価を行った。

（比較例３：ＳＭＣ（Ｒ３）の製造及び評価）
実施例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂（２）を使用せず、不飽和ポリエステル樹脂（１）５０質量部を６４質量部に変更し、ビニルエステル樹脂（１）２０質量部を１６質量部に変更し、架橋ポリスチレン（Ｃ－１）２０質量部をポリスチレン樹脂（ＤＩＣマテリアル株式会社製「サンドーマＰＳ－９５４」）２０質量部に変更し、無機充填材（Ｄ－１）２１０質量部を無機充填材（Ｄ－２）２２０質量部に変更し、着色剤（Ｇ－１）３質量部を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ３）及び成形品（Ｒ３）を製造して、各評価を行った。

（比較例４：ＳＭＣ（Ｒ４）の製造及び評価）
実施例１で使用した着色剤（Ｇ－１）３質量部を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ４）及び成形品（Ｒ４）を製造して、各評価を行った。

上記で得られたＳＭＣ（１）～（４）及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の評価結果を表１及び２に示す。

実施例１～４のＳＭＣ（１）～（４）は、高輝度柄材の輝度が高く、意匠性に優れる成形品が得られることが確認された。

一方、比較例１は、成形板の全光線透過率が本発明の下限である１％よりも小さいＳＭＣの例であるが、得られる成形品の意匠性が不十分であることが確認された。

一方、比較例２～４は、成形板の全光線透過率が本発明の上限である２．５％よりも大きいＳＭＣの例であるが、得られる成形品の意匠性が不十分であることが確認された。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、架橋ポリスチレン（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、繊維強化材（Ｅ）、高輝度柄材（Ｆ）、及び着色剤（Ｇ）を含有するシートモールディングコンパウンドであって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋ポリスチレン（Ｃ）を１～５０質量部、前記無機充填材（Ｄ）を５０～４００質量部含有し、これを成形して得られる、厚さ４ｍｍの成形板の全光線透過率（ＪＩＳＫ－７３６１－１）が、１～２．５％であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
前記無機充填材（Ｄ）が平均粒子径６～１６μｍのガラス粉末である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。