CN113025018A - 片状模塑复合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可得到高亮度花纹形成材料的亮度高、设计性优异的成型品的片状模塑复合物及其成型品。本发明使用一种片状模塑复合物，其特征在于，含有：选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的1种以上的热固性树脂(A)、聚合性不饱和单体(B)、交联聚苯乙烯(C)、无机填充材料(D)、纤维强化材料(E)、高亮度花纹形成材料(F)、以及着色剂(G)，相对于100质量份的上述热固性树脂(A)，含有1～50质量份的上述交联聚苯乙烯(C)、50～400质量份的上述无机填充材料(D)，将其成型而得到的厚度4mm的成型板的总透光率(JIS K‑7361‑1)为1～2.5％。

Description

片状模塑复合物及其成型品
技术领域
本发明涉及片状模塑复合物及其成型品。
背景技术
纤维强化热固性树脂(以下，称为FRP)具有与金属相比重量轻、强度、耐腐蚀性优异等众多特征，在浴缸、净化槽等住宅用构件、管道等工业用构件、各种电器部件等多种多样的用途中广泛使用。这样的FRP的成型方法有许多种类，其中之一为压制成型法。
该方法是在加热至规定的温度的模具内投入成型材料，用压制机械加压、加热固化的方法。作为成型材料，一般使用片状模塑复合物(以下，称为SMC，sheet moldingcompound)、块状模塑复合物(以下，称为BMC，bulk molding compound)等。压制成型法在材料损失少、生产率高、作业环境好等方面相比其他FRP成型法具有众多优点，广泛用于FRP产品的生产。
使用了SMC、BMC的压制成型法如上所述具有众多优点，因此也广泛利用于浴缸、洗脸池、洗脸台、厨房流理台等用途中，为了应对高级化、多样化的需求，开发了成型材料的颜色、花纹等为各种类型的产品。
例如，就作为住宅设备机器之一的洗脸梳妆台的洗脸池而言，以往陶器制的占大半，但以公寓设置用为中心，洗脸梳妆台的大型化(加宽)推进，不仅需要洗脸池，还需要洗脸池一体台。然而，陶器的尺寸稳定性差，因此无法高效地生产大型(柜台一体)的洗脸池，另外，与大型化相伴的重量增加导致施工性变差，因此正在将FRP制洗脸台产品化。
此外，由于洗面梳妆台的高设计性要求，提出了使用了BMC的人造大理石制的洗脸池(例如，参照专利文献1)。然而，BMC虽然是能够与粒状花纹形成材料、闪光花纹形成材料(日文：ラメ柄材)等设计性赋予材料混炼为一体的成型材料，但强化纤维(玻璃纤维)含有率低，因此为了确保强度需要厚壁化，存在不满足轻量化要求的问题。
另一方面，为了应对轻量化的要求，正在将以SMC作为成型材料的洗脸池产品化。SMC与BMC相比，能够将强化纤维含有率设计得高，因此成型品能够薄壁化，大型(宽度宽)的洗脸池一体台的成型较为容易且能够轻量化。然而，对于SMC而言，难以赋予通过BMC能够赋予的设计性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-1933号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供可得到高亮度花纹形成材料的亮度高、设计性优异的成型品的SMC及其成型品。
用于解决课题的手段
本发明人发现，含有热固性树脂、聚合性不饱和单体、交联聚苯乙烯、无机填充材料、纤维强化材料、高亮度花纹形成材料、以及着色剂的特定的SMC可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种片状模塑复合物，其特征在于，含有：选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的1种以上的热固性树脂(A)、聚合性不饱和单体(B)、交联聚苯乙烯(C)、无机填充材料(D)、纤维强化材料(E)、高亮度花纹形成材料(F)、以及着色剂(G)，相对于100质量份的上述热固性树脂(A)，含有1～50质量份的上述交联聚苯乙烯(C)、50～400质量份的上述无机填充材料(D)，将其成型而得到的厚度4mm的成型板的总透光率(JIS K-7361-1)为1～2.5％。
发明效果
本发明的SMC可得到高亮度花纹形成材料的亮度高、设计性优异的成型品，因此可以适宜地用于洗脸池、洗脸台、浴室台(日文：浴室力ウンタ一)等住宅设备构件等。
具体实施方式
本发明的SMC含有：选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的1种以上的热固性树脂(A)、聚合性不饱和单体(B)、交联聚苯乙烯(C)、无机填充材料(D)、纤维强化材料(E)、高亮度花纹形成材料(F)、以及着色剂(G)，将其成型而得到的厚度4mm的成型板的总透光率(JIS K-7361-1)为1～2.5％。
作为上述热固性树脂(A)，使用不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂。
作为上述聚合性不饱和单体(B)，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。需要说明的是，这些聚合性不饱和单体(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从成型性与高设计性的平衡更优异的方面出发，上述聚合性不饱和单体(B)的含量相对于100质量份的上述热固性树脂(A)优选为5～40质量份的范围。
上述交联聚苯乙烯(C)能够在将成型品的设计性降低抑制在最小限度的同时赋予低收缩化效果。作为该交联聚苯乙烯(C)的市售品，具体而言可举出STAPHYLOID GS-102R(平均粒径：20μm，AICA工业公司制)、SGP-70C(平均粒径：20μm，总研化学公司制)等。这些交联聚苯乙烯(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述交联聚苯乙烯(C)的含量相对于100质量份的上述热固性树脂(A)为1～50质量份的范围，但从低收缩化效果与高设计性的平衡更优异的方面出发，优选为5～30质量份的范围。
从成型品的透明感进一步提高的方面出发，上述无机填充材料(D)优选为玻璃粉末。成型品的透明感可以使用总透光率(JIS K-7361-1)来表示。
通过使用玻璃粉末作为上述无机填充材料(D)，成型品的透明感提高，但只要厚度4mm的成型板的总透光率(JIS K-7361-1)为1～2.5％的范围，则可以组合使用其他无机填充材料，例如碳酸钙、氢氧化铝等。
上述玻璃粉末的平均粒径优选为6～16μm，更优选为6～7μm。若平均粒径大于16μm，则在成型材料的压制成型时，成型材料在模具内流动时削磨模具表面而在成型品中产生污垢，设计性降低，若平均粒径小于6μm，则制造成型材料时的复合物粘度变高，成型材料的制造可能变得困难。
本发明的无机填充材料(D)的平均粒径、高亮度花纹形成材料(F)的粒径设为通过激光衍射散射法测定的值。
上述无机填充材料(D)的含量相对于100质量份的上述热固性树脂(A)为50～400质量份的范围，但从设计性更优异的方面出发，优选为100～350质量份的范围。
作为上述纤维强化材料(E)，例如可使用玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳纶纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维等有机纤维、或者它们的组合。在它们之中，考虑设计性的情况下，优选玻璃纤维。它们是将粗纱切割成短切原丝而得的，纤维长度优选为6～30mm，更优选为12～25mm。这些纤维强化材料(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从得到的成型品的强度物性的观点出发，SMC中的上述纤维强化材料(E)的含有率优选为1～30质量％的范围，若考虑设计性，则更优选为10～20质量％的范围。
高亮度花纹形成材料(F)是指反射自然光、照明光而发亮的花纹形成材料，例如可举出被氧化钛包覆的合成云母、被氧化钛包覆的天然云母、蒸镀了金属或金属氧化物的聚乙烯膜、涂覆了金属或金属氧化物的玻璃薄片等。作为这些高亮度花纹形成材料(F)的市售品，具体而言可举出TWINCLEPEARL(日本光研工业株式会社制)、Iriodin(Merck公司制)、GLITTER(大和金属粉工业株式会社制)等。这些高亮度花纹形成材料(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述高亮度花纹形成材料(F)的粒径优选为5～300μm，从设计性的观点出发，更优选为50～200μm。
上述高亮度花纹形成材料(F)的添加量没有特别限制，从设计性的观点出发，优选在SMC中为0.001～0.01质量％的范围。
作为上述着色剂(G)，可举出有机系或无机系的颜料、染料等。这些着色剂(G)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述着色剂(G)的含量为将本发明的成型材料成型而得到的成型板的总透光率成为1～2.5％的范围的量。
从设计性更优异的方面出发，上述着色剂(G)的含量相对于100质量份的上述热固性树脂(A)，优选为0.5～10质量份的范围。
通过使将本发明的SMC成型而得到的厚度4mm的成型板的总透光率为1～2.5％的范围，从而高亮度花纹形成材料的亮度提高，通过目视能够视觉辨认的高亮度花纹形成材料的数量提高，另外成型品中的高亮度花纹形成材料与非高亮度花纹形成材料的部分的色调差异变大，由此设计性提高。
就本发明的SMC而言，作为除热固性树脂(A)、聚合性不饱和单体(B)、交联聚苯乙烯(C)、无机填充材料(D)、纤维强化材料(E)、高亮度花纹形成材料(F)、以及着色剂(G)以外的成分，可以含有固化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、减稠剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、表面活性剂、拒水剂、拒油剂等各种添加剂。
作为本发明的SMC中使用的增稠剂，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物或金属氢氧化物、异氰酸酯化合物等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的SMC的制造方法，使用通常的混炼机、行星式混炼机、捏合机等混合机，适当添加热固性树脂(A)、聚合性不饱和单体(B)、交联聚苯乙烯(C)、无机填充材料(D)、高亮度花纹形成材料(F)和着色剂(G)等各成分、以及作为除它们以外的成分的固化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、减稠剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、表面活性剂、拒水剂、拒油剂等各种添加剂并混合、分散，将得到的混合物(以下称为复合物)以均匀的厚度涂布于上下设置的载体膜，用上述上下设置的载体膜上的复合物夹住纤维强化材料(E)，接着使整体通过浸渗辊之间，施加压力而使复合物浸渗至纤维强化材料(E)后，通过卷起为卷状或折叠为锯齿状等方法进行包装。进而，优选在其后于25～60℃的温度下进行熟化。作为载体膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯与聚丙烯的层压膜、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙等。
本发明的成型品例如可通过用压制机将上述SMC加热压缩成型的压制成型法得到。
上述压制成型法是指，在预先加热至110～180℃的切边模具(日文：シ工ア工ツジ金型)中投入规定量的SMC而用压制机进行合模，用模具使SMC赋形的成型法。压制机的加压力为5～30MPa，相对于成型品的厚度每1mm，保持该加压力1～2分钟。在模具内使SMC固化，其后，从模具取出而得到成型品。
本发明可得到高亮度花纹形成材料的亮度高、设计性优异的成型品，因此可以适宜地用于洗脸池、洗脸台、浴室台等住宅设备构件等。
以下举出具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，树脂的酸值依据JIS K6901(2008年)5.3.2进行测定。
(合成例1：不饱和聚酯树脂(1)的合成)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L的玻璃制烧瓶中投入新戊二醇88.4质量份、丙二醇256.5质量份、氢化双酚A：222质量份、马来酸酐490质量份，在氮气流下开始加热。在内温215℃下通过常规方法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值成为25(mgKOH/g)时添加甲基氢醌0.4质量份。以不饱和聚酯浓度成为56质量％的方式使之溶解于苯乙烯单体，得到不饱和聚酯树脂(1)。
(合成例2：不饱和聚酯树脂(2)的合成)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L的玻璃制烧瓶中投入新戊二醇213质量份、丙二醇239质量份、邻苯二甲酸111质量份、间苯二甲酸83质量份、马来酸酐368质量份，在氮气流下开始加热。在内温215℃下通过常规方法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值成为26(mgKOH/g)时添加甲基氢醌0.4质量份。以不饱和聚酯浓度成为57质量％的方式使之溶解于苯乙烯单体，得到不饱和聚酯树脂(2)。
(合成例3：乙烯基酯树脂(1)的合成)
在具备氮气导入管、温度计、搅拌器的2L烧瓶中添加环氧树脂(DIC株式会社制“Epiclon 860-C”，双酚A型环氧树脂，环氧当量240)246质量份、环氧树脂(DIC株式会社制“Epiclon 1050”，双酚A型环氧树脂，环氧当量470)750质量份、甲基丙烯酸214质量份和二丁基羟基甲苯0.42质量份，在将氮气与空气以1比1混合的气体流通下升温至100℃。向其中添加2-甲基咪唑0.97质量份，升温至110℃，进行反应。在固体成分酸值成为6(mgKOH/g)以下时添加甲基氢醌0.48质量份。以乙烯基酯浓度成为75质量％的方式使之溶解于苯乙烯单体，得到乙烯基酯树脂(1)。
(实施例1：SMC(1)的制造和评价)
将不饱和聚酯树脂(1)50质量份、不饱和聚酯树脂(2)30质量份、乙烯基酯树脂(1)20质量份、交联聚苯乙烯(AICA工业株式会社制“STAPHYLOID GS-102R”；以下简称为“交联聚苯乙烯(C-1)”。)15质量份、无机填充材料(日本FRIT株式会社制“glass frit CF0017-05C06”，平均粒径6～7μm；以下简称为“无机填充材料(D-1)”。)210质量份、苯乙烯单体24质量份、减稠剂(BYK公司制“BYK-W9010”)3质量份、阻聚剂(甲基氢醌)0.03质量份、着色剂(御国色素株式会社制“PT6885”；以下简称为“着色剂(G-1)”。)3质量份、内部脱模剂(硬脂酸锌)5.5质量份、固化剂(化药NOURYON株式会社制“KAYACARBON AIC-75”)0.6质量份、增稠剂(御国色素株式会社制“Magmicron(日文：マグミク口ン)MD504-2”)3.6质量份、花纹形成材料(日本光研工业株式会社制“TWINCLEPEARL SX”；以下简称为“高亮度材料(F-1)”。)1.7质量份、花纹形成材料(大和金属粉工业株式会社制“GLITTER本银#0.01”；以下简称为“高亮度材料(F-2)”。)0.04质量份混炼，得到复合物(1)。
将上述中得到的复合物(1)涂布在PP膜上，以纤维含有率成为15质量％的方式准备切割为1英寸(25mm)的玻璃纤维粗纱(日东纺织株式会社制“RS 480PB-549 MJ”)，以纤维无方向性、厚度均匀的方式使其从空中均匀下落至涂布的树脂上，用同样地涂布了复合物(1)的膜夹住并使树脂浸渗至玻璃纤维后，在45℃恒温槽中放置24小时，得到SMC(1)。
[成型品的制作]
将上述中得到的SMC(1)从PP膜剥离，切割为25cm×25cm，将切割所得物设置在上模为145℃、下模为130℃的加热后的30cm×30cm的平板模具的中央，以加压力10MPa、加压时间4分钟进行压制成型，得到厚度4mm的平板状的成型品(1)。
[总透光率的测定]
使用日本电色工业株式会社制、浊度计NDH5000，依据JIS K-7361-1测定上述中得到的成型品(1)的总透光率。
[设计性的评价]
通过目视观察上述中得到的成型品(1)，按照下述的基准评价花纹形成材料的外观。
◎：显著发亮
○：发亮
Δ：不发亮
×：看不到
[光泽度的测定]
使用株式会社堀场制作所制便携式光泽计IG310，测定基于JIS K-7105的60度镜面光泽度。
(实施例2：SMC(2)的制造和评价)
将实施例1中使用的无机填充材料(D-1)210质量份变更为无机填充材料(D-1)157.5质量份和无机填充材料(住友化学株式会社制“氢氧化铝CW-308”，平均粒径10μm；以下，简称为“无机填充材料(D-2)”。)52.5质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(2)和成型品(2)，进行各评价。
(实施例3：SMC(3)的制造和评价)
不使用实施例1中使用的乙烯基酯树脂(1)，将不饱和聚酯树脂(1)50质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)70质量份，将交联聚苯乙烯(C-1)15质量份变更为20质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(3)和成型品(3)，进行各评价。
(实施例4：SMC(4)的制造和评价)
不使用实施例1中使用的乙烯基酯树脂(1)，将不饱和聚酯树脂(1)50质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)70质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(4)和成型品(4)，进行各评价。
(比较例1：SMC(R1)的制造和评价)
将实施例1中使用的着色剂(G-1)3质量份变更为10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(R1)和成型品(R1)，进行各评价。
(比较例2：SMC(R2)的制造和评价)
将实施例1中使用的无机填充材料(D-1)变更为无机填充材料(D-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(R2)和成型品(R2)，进行各评价。
(比较例3：SMC(R3)的制造和评价)
不使用实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(2)，将不饱和聚酯树脂(1)50质量份变更为64质量份，将乙烯基酯树脂(1)20质量份变更为16质量份，将交联聚苯乙烯(C-1)15质量份变更为聚苯乙烯树脂(DIC MATERIAL株式会社制“SUNDHOMA PS-954”)20质量份，将无机填充材料(D-1)210质量份变更为无机填充材料(D-2)220质量份，将着色剂(G-1)3质量份变更为2质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(R3)和成型品(R3)，进行各评价。
(比较例4：SMC(R4)的制造和评价)
将实施例1中使用的着色剂(G-1)3质量份变更为1质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造SMC(R4)和成型品(R4)，进行各评价。
将上述中得到的SMC(1)～(4)和(R1)～(R4)的评价结果示于表1和2。
[表1]
Figure BDA0002836414240000111
[表2]
Figure BDA0002836414240000121
实施例1～4的SMC(1)～(4)可确认得到高亮度花纹形成材料的亮度高、设计性优异的成型品。
另一方面，比较例1为成型品的总透光率比本发明的下限1％小的SMC的例子，可确认得到的成型品的设计性不充分。
另一方面，比较例2～4为成型品的总透光率比本发明的上限2.5％大的SMC的例子，可确认得到的成型品的设计性不充分。

Claims (3)

1.一种片状模塑复合物，其特征在于，含有：选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的1种以上的热固性树脂A、聚合性不饱和单体B、交联聚苯乙烯C、无机填充材料D、纤维强化材料E、高亮度花纹形成材料F、以及着色剂G，
相对于100质量份的所述热固性树脂A，含有1质量份～50质量份的所述交联聚苯乙烯C、50质量份～400质量份的所述无机填充材料D，
将其成型而得到的厚度4mm的成型板的总透光率为1％～2.5％，所述总透光率依据JISK-7361-1测定。
2.根据权利要求1所述的片状模塑复合物，其中，所述无机填充材料D为平均粒径6μm～16μm的玻璃粉末。
3.一种成型品，其为权利要求1或2所述的片状模塑复合物的成型品。
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