JP7329857B2 - 粘着シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示された技術は、コーティング層が設けられた粘着シート及びその製造方法に関する。

乳幼児が液体洗剤等を誤飲するのを防止するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂と、苦味成分である安息香酸デナトニウムとを含有する水溶性フィルムからなる包装体が用いられることが知られている（特許文献１）。

特開２０１６－１０８４２６号公報 特許５７３６７３０号公報

しかしながら、玩具等の誤飲を防ぐ目的で特許文献１に記載の包装体を用いる場合、包装体を開封した後、玩具自体の誤飲を防ぐことはできない。
一方、特許文献２には、粘着剤層に催吐性を有する誤飲防止剤を含有させた粘着シートが開示されている。しかし、玩具にこの粘着シートを貼り付けたとしても、当該粘着シートを剥がさなければ粘着剤層は露出しないので、玩具の誤飲を防ぐことはできない。
本発明は、被着体の誤飲を効果的に防ぎうる粘着シートを提供することを目的とする。

本明細書に開示された粘着シートは、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成され、苦味成分を含み、溶剤系塗料の硬化物からなるコーティング層と、前記基材フィルムの他方の面上に形成された粘着剤層とを備えている。前記コーティング層には、前記溶剤系塗料の樹脂固形分に対して２質量％以上の前記苦味成分が含まれている。特に、前記コーティング層が硬化剤を含むことが好ましい。
又、本発明の粘着シートの製造方法は、基材フィルムの一方の面上に、苦味成分と硬化剤を含む溶剤系塗料を塗布し、前記溶剤系塗料中の樹脂固形分と硬化剤との硬化反応によりコーティング層を形成する工程と、
前記基材フィルムの他方の面上に粘着剤層を設ける工程と
を含むことを特徴とする。

本明細書に開示された粘着シートによれば、苦味成分を含む溶剤系塗料の硬化物からなるコーティング層が設けられているので、被着体の誤飲を効果的に防止しうる。

図１は、本明細書に開示された粘着シートの一例を示す断面図である。 図２は、本明細書に開示された粘着シートに対するアルコールを用いた拭き取り試験の結果を示す図である。 図３は、溶剤系塗料に硬化剤を加えて作製したコーティング層を有する粘着シートに対するアルコールを用いた拭き取り試験を示す図である。

当初、本願発明者らは、被着体の誤飲を防止するために、粘着シートの表面に苦味成分を含む水溶性樹脂をコーティングすることを考えた。しかし、この粘着シートでは、水洗いや水拭きによって苦味を呈するコーティング層が消失する可能性があることが分かった。従って、被着体が玩具等である場合、汚れを落とすために水洗いしたり、乳幼児が舐めたりすることで、誤飲防止効果が失われる可能性があると考えられた。
そこで、本願発明者らは、水洗いした場合でもコーティング層の苦味を維持できるように、溶剤系塗料からなるコーティング層を粘着シートに設けることを検討し、本願発明に想到した。

（実施形態）
図１は、本明細書に開示された粘着シート１０の一例を示す断面図である。同図に示すように、本実施形態の粘着シート１０は、基材フィルム５と、基材フィルム５の一方の面上に形成され、溶剤系塗料の硬化物からなるコーティング層７と、基材フィルム５の他方の面上に形成された粘着剤層３と、粘着剤層３の基材フィルム５とは反対側の面上に設けられた剥離ライナー１とを備えている。ここで、「溶剤系塗料」とは、水には難溶性であるのに対して有機溶媒にはよく溶ける塗料を意味する。

コーティング層７には、苦味成分が含まれている。苦味成分としては、例えば、デナトニウム塩もしくはその誘導体、オクタアセチルスクロース、クェルセチン、クァシン、ホップ抽出物等からなる群から選ばれた１つ又は２つ以上の混合物を用いることができる。これらの苦味成分は安全性が高いので、粘着シート１０の被着体が、乳幼児を対象とする玩具等である場合でも、好ましく用いられる。上述の物質のうち、安息香酸デナトニウム、サッカリンデナトニウム、塩化デナトニウム又はこれらの混合物を苦味成分として用いる場合、少量でも誤飲防止効果を発揮できる。

粘着シート１０から剥離ライナー１を剥がしてこの粘着シート１０を被着体に貼付した場合、苦味成分を含むコーティング層７が露出することになるので、特許文献２に記載の粘着シートとは異なり、被着体自体が誤飲されるのを防ぐことができる。また、粘着シート１０は適切な形状に裁断すれば被着体を選ばずに貼り付けることができる。この粘着シート１０は、直接玩具等の物品表面に貼り付けられてもよいが、一方の面に印刷層が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられたラベルの印刷層上に貼り付けられてもよい。

本実施形態の粘着シート１０では、コーティング層７が溶剤系塗料の硬化物により形成されているので、水洗いや水拭きを行った後でもコーティング層７が流失しにくくなっている。このため、被着体が玩具等の場合であっても、誤飲防止効果を長期間維持することができる。コーティング層７を形成するための塗料としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の公知の溶剤系塗料を用いることができる。

苦味成分は、ヒトが苦味を感じるのに十分な濃度でコーティング層７に含まれていればよい。コーティング層７は溶剤系塗料の硬化物により形成されているので、水性塗料の硬化物により形成される場合に比べて、唾液に対して苦味成分が溶け出しにくくなっている。例えば、特許文献１に記載の水溶性フィルムでは、苦味成分である安息香酸デナトニウムのＰＶＡ樹脂に対する添加濃度を０．００１質量％としても苦味を感じさせることができる。これに対し、本実施形態の粘着シート１０では、コーティング層７の樹脂固形分に対する苦味成分の割合は、２質量％以上となっている。苦味に対する感度は個人差があるが、樹脂固形分に対する苦味成分の含有割合を２質量％以上とすれば、十分に誤飲防止効果を発揮させることができる。一方、苦味成分の濃度は、当該苦味成分が塗料に溶解できる上限以下であればよいが、苦味成分の析出を避けるために、樹脂固形分に対する苦味成分の含有割合を１０質量％以下としてもよい。苦味成分は、コーティング層７にそのまま混入されていてもよいし、水溶性の微細なカプセル内に封入されていてもよい。

コーティング層７の膜厚は特に限定されないが、製造のしやすさ及び製造コストを考慮して、０．１μｍ以上１０μｍ以下としてもよく、０．５μｍ以上５μｍ以下程度としてもよい。コーティング層７が厚い程、コーティング層７は長期間維持され、誤飲防止効果も長持ちする。

基材フィルム５の構成材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル等であってもよい。

基材フィルム５の構成材料は、透光性を有していてもよく、着色されたり、ラミネートの場合、マット加工が施されていてもよい。粘着シート１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準じて測定）が７０％程度以上であれば、下地となるラベルの装飾層等の意匠性を損なうことなく粘着シート１０が適用される物品の誤飲を防ぐことができる。この場合、どのような模様が施されたラベル又は被着体に対しても使用できるので、粘着シート１０の汎用性を高めることができる。

なお、本明細書において、「粘着シートの全光線透過率」とは、具体的には、粘着シート１０から剥離ライナー１を剥がした状態の粘着シート１０の本体部分１１の全光線透過率」を指すものとする。

基材フィルム５の膜厚は特に限定されないが、取り扱い易さや製造コストの面から、２μｍ以上２５０μｍ以下程度であってもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下程度としてもよい。

粘着剤層３は、一般的な粘着剤の硬化物により形成されていればよい。粘着剤層３の形成に用いられる粘着剤は、例えば公知のアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤又はポリエステル系粘着剤等であってもよい。この粘着剤層３の膜厚は特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。粘着剤層３の被着体に対する粘着力は任意に設定されてよいが、目安としてステンレス鋼に対して少なくとも５Ｎ／２５ｍｍ程度以上であれば使用者（例えば乳幼児）が被着体に貼り付けられた粘着シート１０を剥がしにくくすることができ、８Ｎ／２５ｍｍ以上であれば粘着シート１０をより剥がしにくくすることができる。粘着シート１０が再剥離可能なタイプである場合には、粘着剤層３の被着体に対する粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ未満であってもよい。

剥離ライナー１は、使用時に剥離ライナー１から粘着シート１０の本体部分１１を容易に剥がせる構成を有していればよい。例えば、グラシン紙、上質紙、樹脂フィルム等の基材の粘着剤層３側の面上に公知の離型剤層が形成されたものを剥離ライナー１として用いてもよい。

なお、コーティング層７の形成に用いた苦味成分及び溶剤系塗料入りの塗料を、直接玩具等の物品に塗布して当該物品の誤飲防止を図ることも考えられる。しかしながら、本実施形態の粘着シート１０は、必要に応じて被着体から剥がしたり、新しいものに貼り替えたりすることができる点で、塗料を物品に直接塗布する方法よりも優れている。この利点は、印刷されたラベルの表面に粘着シート１０を貼り付ける場合であっても変わらない。

なお、以上で説明した粘着シート１０は、実施形態の一例であり、粘着シートの構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更してもよい。

－粘着シートの製造方法－
粘着シート１０を製造するためには、まず、市販の溶剤系塗料をトルエンや酢酸エチル等の溶媒により適度な粘度になるように希釈することにより、塗液を調製する。この塗液を基材フィルム５の一方の面にコーターを用いて薄く塗工し、乾燥後の膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下程度のコーティング層７を形成する。ここで、塗液の塗工に用いるコーターは、ナイフコーター、コンマ型コーター、マイクロバーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、リバースグラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等から適宜選択することができる。

次に、剥離ライナー１の剥離面に市販の粘着剤を含む塗液を塗工し、乾燥させることにより粘着剤層３を形成する。続いて、当該粘着剤層３の剥離ライナー１とは反対側の面に、基材フィルム５のコーティング層７とは反対側の面を貼り合せることにより、本実施形態の粘着シート１０を形成することができる。粘着シート１０は、その後、適宜スリッター及び断裁機によって所定のサイズになるように加工することができる。その後、剥離ライナー１が剥離された粘着シート１０は、例えば、裏面が粘着加工され、表面に印刷層が設けられたラベルの印刷層に貼り付けられてもよい。この場合、粘着シート１０を含むラベル積層体（以下、単に「ラベル」と表記する）は、所定の形状になるよう抜き加工されてもよい。このラベルは、玩具等の物品に貼着される。

なお、粘着加工工程においては上記方法に代えて、粘着剤を含む塗液の塗工を基材フィルム５のコーティング層７とは反対側の面に対して行った後、粘着剤層３を間に挟むようにして基材フィルム５と剥離ライナー１とを貼り合わせてもよい。また、コーティング層７の形成は、粘着加工工程の後に行ってもよい。

なお、コーティング層７の形成に使用される溶剤系塗料中にエポキシ系、イソシアネート系、金属キレート系、メラミン系等の公知の硬化剤を加えてもよい。硬化剤の添加量は特に限定されないが、例えばコーティング層の形成に使用される溶剤系塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部程度であってもよい。硬化剤の使用により、コーティング層７中の架橋密度を上げることができるので、水拭きに際してコーティング層を剥がれにくくすることができる。この結果、水拭き回数を増やしても硬化剤を使用しない場合に比べて苦味を維持しやすくなる。また、溶剤系塗料に硬化剤が添加されることによって、エタノール等のアルコールを含む液を用いて清拭が繰り返される場合にも苦味を維持しやすくなる。このため、消毒のためにアルコールを含む液で繰り返し汚れを拭き取っても、誤飲防止効果を長期間発揮できるようになる。

また、本実施形態の粘着シート１０は、単独又はラベル積層体の形態で動物忌避シートとして利用することも可能である。犬や猫、猪等はヒトと同様に苦味成分を忌避する傾向があるので、例えば動物による糞尿被害や食害が発生している場所に粘着シート１０又はラベル積層体を配置しておくことにより、これらの被害を低減することができる。この粘着シート１０の動物忌避効果は、味覚による情報に大きく依存する動物に対してより有効である。このため、本実施形態の粘着シート１０では、例えば犬よりも猫に対する忌避効果の方がより大きくなっている。

苦味に対する感受性は人によって異なるが、一般的に加齢とともに苦味を感じにくくなるので、子供は大人よりも苦味に敏感であると言える。また、喫煙者は苦味に対して鈍感になる傾向にある。従って、コーティング層７に配合する苦味成分の濃度を比較的低濃度（例えば、溶剤系塗料の樹脂固形分に対して２質量％以上６質量％未満）とすることにより、本実施形態の粘着シート１０の誤飲防止効果を子供に対して選択的に発揮させやすくすることができる。これに対し、老人に対する誤飲防止効果を期待する場合には、コーティング層７に配合する苦味成分の濃度を比較的高濃度（例えば、溶剤系塗料の樹脂固形分に対して６質量％以上１０質量％以下）にすることができる。上述の苦味の感じ方の違いを利用して苦味成分の濃度が互いに異なる複数の粘着シート１０を１つのセットにして老化チェッカーとすることもできる。例えば、一番苦味成分濃度が低い粘着シート１０の苦味を感じることができれば「若い」と判定し、最も苦味成分濃度が高い粘着シート１０の苦味を感じることができなければ「老化している」と判定することができる。

＜実施例１＞
１００質量部のトルエン、１００質量部の酢酸エチル及び５質量部のメタノールの混合溶媒に、安息香酸デナトニウム粉末（マクファランスミス社製；製品名「ビトレックス」）０．４９２部を溶解させた。次に、この安息香酸デナトニウム溶液（合計２０５．４９２質量部）と、トルエン及び酢酸エチルを含む市販の熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー（溶剤系塗料）溶液（樹脂固形分２４．６質量％）１００質量部とを混合して塗液を調製し、当該塗液を透明なＰＥＴフィルム（東レ株式会社製；製品名「ルミラーＴ１１」）の一方の面に塗工した。次いで、１００℃、１分間ＰＥＴフィルムを乾燥させることにより、膜厚が１μｍのコーティング層をＰＥＴフィルム上に形成した。この粘着シートのコーティング層中には、質量基準で樹脂固形分に対して２．００質量％の安息香酸デナトニウムが含まれていることになる。このＰＥＴフィルムを用いて図１に示すような構成を有する粘着シートを作製した。粘着シートの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準じて測定）は９１．７２％であった。

＜実施例２＞
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー溶液１００質量部に対して混合する安息香酸デナトニウム粉末を１．２３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。この粘着シートのコーティング層中には、樹脂固形分に対して５．００質量％の安息香酸デナトニウムが含まれていることになる。この粘着シートの全光線透過率は９１．８４％であった。

＜実施例３＞
コーティング層を形成するための塗液に、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー１００質量部に対して市販のメラミン系硬化剤０．９１部と市販のイソシアネート系硬化剤０．４５部とを添加したことを除き実施例２と同一の方法により粘着シートを作製した。

＜比較例１＞
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー溶液１００質量部に対して混合する安息香酸デナトニウム粉末を０．１２３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。この粘着シートのコーティング層中には、樹脂固形分に対して０．５０質量％の安息香酸デナトニウムが含まれていることになる。この粘着シートの全光線透過率は９１．７３％であった。

＜比較例３＞
２００質量部の水に安息香酸デナトニウム粉末０．００１４７質量部を溶解させた。この安息香酸デナトニウム溶液（合計２００．００１４７質量部）と、水を含むＰＶＡ樹脂（大成化薬株式会社製；製品名「マルタイト１５０」）の溶液（樹脂固形分１４．７質量％）とを混合して塗液を調製し、当該塗液を透明なＰＥＴフィルムの一方の面に塗工した。次いで、１００℃、１分間ＰＥＴフィルムを乾燥させることにより、膜厚が１μｍのコーティング層をＰＥＴフィルム上に形成した。この粘着シートのコーティング層中には、樹脂固形分に対して０．０１質量％の安息香酸デナトニウムが含まれていることになる。この粘着シートの全光線透過率は９１．７２％であった。

＜比較例３＞
乾燥後のコーティング層に含まれる安息香酸デナトニウムが、同層の樹脂固形分に対して０．０５質量％となるように調整したことを除き、比較例２と同様の方法によって粘着シートを作製した。この粘着シートの全光線透過率は９１．６９％であった。

＜比較例４＞
乾燥後のコーティング層に含まれる安息香酸デナトニウムが、同層の樹脂固形分に対して０．１０質量％となるように調整したことを除き、比較例２と同様の方法によって粘着シートを作製した。この粘着シートの全光線透過率は９１．７７％であった。

＜比較例５＞
乾燥後のコーティング層に含まれる安息香酸デナトニウムが、同層の樹脂固形分に対して０．５０質量％となるように調整したことを除き、比較例２と同様の方法によって粘着シートを作製した。この粘着シートの全光線透過率は９１．７９％であった。

＜比較例６＞
乾燥後のコーティング層に含まれる安息香酸デナトニウムが、同層の樹脂固形分に対して１．００質量％となるように調整したことを除き、比較例２と同様の方法によって粘着シートを作製した。この粘着シートの全光線透過率は９１．７０％であった。

－誤飲防止効果の確認試験－
作製された各粘着シートから２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズの試験片を切り出し、これを水拭き前の試験片とした。次に、各粘着シートから切り出された試験片を、コーティング層側から純水を含ませた布を用いて一方向に１０回拭き、これを水拭き後の試験片とした。水拭き前及び水拭き後の各試験片のコーティング層を舌で１回軽く舐めて苦味を感じるか否かを男性３名、女性２名の計５名で確認し、下記の通り評価した。布は一度の水拭きのたびに新しいものに交換した。

苦味を感じた人数が４人及び５人である場合を「優」、２人及び３人である場合を「不十分」、０人及び１人である場合を「不良」と評価した。味覚には個人差があることを考慮に入れ、乳幼児の誤飲を確実に防止するためには大多数の者が苦味を感じる必要があると考えてこのような基準を設定した。
また、「苦味維持の度合い」は、水拭きの前後で苦味に変化が無い場合には「良」と判定し、水拭き後に苦味評価が低下している場合には「不良」と判定した。

－エタノール拭きに対するコーティング層の耐久性試験－
実施例２、３で作製された粘着シートから２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズの試験片を複数枚切り出した後、この試験片のコーティング層に対し、濃度９９．５％のエタノールを含ませた布を用いて一方向に向かって最小で０回、最大で５０回までの所定の回数拭き取りを繰り返した。布は一度拭くたびに新しいものに交換した。拭き取りの際の荷重は約３００ｇとした。次いで、拭き取りが終わった各試験片のコーティング層の状態を光学顕微鏡を用いて観察するとともに、コーティング層を舌で１回軽く舐めて苦味を感じるか否かを男性１名により確認し、評価した。苦味の評価は「有り」と「無し」の二種類のみとした。

－試験結果－
粘着シートの誤飲防止効果についての試験結果を表１に示す。

実施例１、２と比較例１との水拭き前の結果から、溶剤系塗料を用いた場合、コーティング層において、樹脂固形分に対する苦味成分の割合が少なくとも２質量％以上であれば、十分な誤飲防止効果があることが確認できた。この結果から、樹脂固形分に対する苦味成分の割合が２％程度以上であれば、誤飲防止効果があるものと考えられた。

また、実施例１、２と比較例１～６の水拭き前の結果との比較から、コーティング層の形成に水性塗料を用いる場合には、溶剤系塗料を用いる場合に比べて苦味成分の含有濃度が低くても苦味を感じさせられることが分かった。しかし、１０回の水拭き後の試験結果から、水性塗料を用いた場合には、苦味成分の濃度を比較的高くした場合であっても水拭きによって容易に誤飲防止効果が失われることが分かった。これに対し、実施例１、２の結果から、溶剤系塗料を用いる場合には、水拭きを繰り返しても苦味成分は除去されにくく、誤飲防止効果が保持されていることが確認できた。

また、図２は、実施例２で作製された粘着シートをエタノール拭きした結果を示す図であり、図３は、実施例３で作製された粘着シートをエタノール拭きした結果を示す図である。

図２に示すように、硬化剤を使用せずに形成させたコーティング層では、エタノールを用いて３回拭き取りを行った時点でコーティング層が筋状に剥がれ始め、１０回目の拭き取りが終わった時点でコーティング層は完全に除去された。また、６回目の拭き取り後までは苦味が維持されていたが、１０回目の拭き取り後には苦味も無くなっていた。

これに対し、図３に示すように、硬化剤を使用した場合には、２０回目の拭き取り後までコーティング層の外観に変化はなく、４０回目の拭き取り後まで苦味を維持できることが確認された。

表１、図２及び図３に示す結果から、エタノールを用いた拭き取りの方が水を用いた拭き取りに比べてコーティング層が除去されやすいことと、コーティング層を形成する際に硬化剤を用いることにより、エタノール拭きに対する耐久性を大幅に向上させることができることとが確認できた。

本明細書に開示された粘着シートは、玩具等、誤飲される可能性がある被着体の誤飲防止に用いられる。

１ 剥離ライナー
３ 粘着剤層
５ 基材フィルム
７ コーティング層
１０ 粘着シート
１１ 本体部分

Claims (9)

1. 基材フィルムと、
   前記基材フィルムの一方の面上に形成され、苦味成分を含み、溶剤系塗料の硬化物からなるコーティング層と、
   前記基材フィルムの他方の面上に形成された粘着剤層とを備え、
   前記コーティング層が露出しており、
   前記コーティング層には、前記溶剤系塗料の樹脂固形分に対して２質量％以上の前記苦味成分が含まれている粘着シート。
2. 請求項１に記載の粘着シートにおいて、
   前記コーティング層には、前記溶剤系塗料の樹脂固形分に対して１０質量％以下の前記苦味成分が含まれていることを特徴とする粘着シート。
3. 請求項１又は２に記載の粘着シートにおいて、
   前記コーティング層が硬化剤を含むことを特徴とする粘着シート。
4. 請求項１～３のうちいずれか１つに記載の粘着シートにおいて、
   前記苦味成分は、安息香酸デナトニウム、サッカリンデナトニウム、塩化デナトニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする粘着シート。
5. 請求項１～４のうちいずれか１つに記載の粘着シートにおいて、
   全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする粘着シート。
6. 請求項１～５のうちいずれか１つに記載の粘着シートにおいて、
   前記コーティング層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする粘着シート。
7. 請求項１～６のうちいずれか１つに記載の粘着シートにおいて、
   貼付された物品の誤飲を防止するために用いられることを特徴とする粘着シート。
8. 請求項１～６のうちいずれか１つに記載の粘着シートにおいて、
   動物を忌避するために用いられることを特徴とする粘着シート。
9. 請求項３に記載の粘着シートを製造する方法であって、基材フィルムの一方の面上に、苦味成分と硬化剤を含む溶剤系塗料を塗布し、前記溶剤系塗料中の樹脂固形分と硬化剤との硬化反応により、露出したコーティング層を形成する工程と、
   前記基材フィルムの他方の面上に粘着剤層を設ける工程と
   を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。

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