JP7202840B2

JP7202840B2 - ケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7202840B2
Application number: JP2018195954A
Authority: JP
Inventors: 雅行杉本; 真理子加藤; 秀和本間
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2023-01-12
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: JP2019183104A

Description

本発明は、溶融流動性などが改善された熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びにケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を向上する方法に関する。

自動車部材を中心にして、高温耐性を有し、より軽量な樹脂複合材のニーズは高い。ポリオレフィン系プラスチックなどの熱可塑性樹脂は、コスト、リサイクル性、多様性などの利点を有しているものの、耐熱性は高くないため、高温耐性を要求される部材としての利用には限界がある。そのため、この改善方法として、無機充填剤（主に繊維）を混合して耐熱性や物性を向上させる方法が試みられているが、通常３０質量％程度の添加が限界であったり、繊維配向による異方性発現や成形性低下など課題が多い。また、ケイ素含有無機粒子の添加も検討されており、例えば、石炭火力発電所で副生するフライアッシュ（石炭灰）を有効利用する手法の１つとして、フライアッシュを熱可塑性樹脂の充填材として利用する方法が検討されている。

例えば、特許第３４６２８０８号（特許文献１）には、少なくとも一部が不飽和カルボン酸の添加により酸変性された熱可塑性樹脂と石炭灰との混合物である石炭灰混入熱可塑性樹脂材料が記載されている。また、中部電力株式会社、技術開発ニュース２００４年９月（１１０号）ｐ．２３～２４「石炭灰プラスチックペレットの実用化」（非特許文献１）には、射出成形用プラスチック原料として、ポリプロピレンと石炭灰と不飽和カルボン酸系添加剤とを二軸押出機にて混練、冷却、切断して得られた石炭灰混合プラスチックペレットが記載されている。しかし、この石炭灰混合プラスチックペレットは、樹脂の流動特性の指標であるＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）値が、１３．３～１８．３ｇ／１０分と記載され、ベース原料であるポリプロピレンのＭＦＲ値２９．１ｇ／１０分に対し、著しく低下する。そのため、成形性（溶融流動性）に課題がある。

また、２００５年石炭灰有効利用シンポジウム、講演ＩＸ「フライアッシュによるポリカーボネート樹脂の難燃化」（非特許文献２）には、ポリカーボネートにフライアッシュを３０％添加すると、スパイラルフロー試験にて、成形性（溶融流動性）が低下すること；フライアッシュを３０％含むポリカーボネートに、さらに高流動化剤を添加すると、成形性が改善することが記載されている。しかし、高流動化剤についての詳細は記載されていない。

特許第３４６２８０８号（特許請求の範囲、実施例）

中部電力株式会社、技術開発ニュース２００４年９月（１１０号）ｐ．２３～２４「石炭灰プラスチックペレットの実用化」（第２表）２００５年石炭灰有効利用シンポジウム、講演ＩＸ「フライアッシュによるポリカーボネート樹脂の難燃化」（ｐ．１８）

従って、本発明の目的は、フライアッシュや珪砂などのケイ素含有無機粒子を含んでいても、溶融流動性（又は成形性）及び／又は耐久性（耐熱耐久性）の高い熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性（又は成形性）、及び／又は耐久性（耐熱耐久性）を簡便に向上させる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、機械強度を維持しつつ、柔軟性が向上したケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とを含む樹脂組成物にポリシランを添加して溶融混練すると、ケイ素含有無機粒子を含んでいても、熱可塑性樹脂組成物の機械強度を維持したまま、溶融流動性及び耐熱耐久性が大きく向上すること、及び引張破壊呼びひずみが向上することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを含む（以下、単に樹脂組成物と称する場合がある）。前記ポリシランは、鎖状及び／又は環状構造を有していてもよく、鎖状ポリアルキルアリールシラン及び／又は環状ポリジアリールシラン、例えば、鎖状ポリＣ_１－６アルキルＣ_６－１０アリールシランを含んでいてもよい。前記ポリシランの重量平均分子量は、１００～１００００程度であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂を含んでいてもよい。前記ケイ素含有無機粒子は、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２を含んでいてもよい。前記ケイ素含有無機粒子は、フライアッシュ、珪砂及びガラスビーズからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記ケイ素含有無機粒子の形状は等方形状であってもよい。前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ケイ素含有無機粒子を１０～１０００重量部程度の割合で含んでいてもよく、ケイ素含有無機粒子１００重量部に対して、ポリシランを０．１～１５重量部程度の割合で含んでいてもよい。本発明は、前記樹脂組成物の製造方法も包含する。前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを溶融混練して製造してもよい。さらに、本発明は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを溶融混練して、ケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性（成形性）、及び耐久性（耐熱耐久性）のうち少なくとも１つの特性を向上させる方法も包含する。

本発明では、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とを含む樹脂組成物にポリシランを添加するため、ケイ素含有無機粒子を含んでいても、溶融流動性又は成形性（成形加工性）及び／又は耐久性（耐熱耐久性）を大きく改善できる。また、添加するポリシラン量が少量であっても溶融流動性を向上できるため、機械強度を維持できる。さらに本発明は、熱可塑性樹脂組成物の引張破壊呼びひずみや引張破断伸びなどの柔軟性を向上させることもできる。

[ケイ素含有無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを含む。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリα―Ｃ_２－６オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状オレフィン系樹脂など）；変性オレフィン系樹脂（塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化オレフィン系樹脂、架橋ポリプロピレンなどの架橋オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフトポリエチレンなどのグラフト共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンービニルアルコール共重合体などの共重合体など）；塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂など）；酢酸ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル又はその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど）など）；スチレン系樹脂（ポリスチレン；アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系共重合体、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体などのゴム強化ポリスチレン系樹脂など）；（メタ）アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのＣ_２－４アルキレンＣ_６－１２アリレート単位を有するホモ又は共重合ポリエステル、ポリ（１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）などのＣ_５－１０シクロアルキレンジＣ_１－４アルキレンＣ_６－１２アリレート、ポリフェニレンアリレートなどの全芳香族系ポリエステル（ポリアリレート）など）；ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）；ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６－６などの脂肪族ポリアミド、シクロアルカンジカルボン酸とジアミンとなどで形成された脂環族ポリアミド、ＭＸＤ－６、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとなどで形成された芳香族ポリアミドなど）；ポリエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂など）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）；ポリアセタール系樹脂；フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）；液晶プラスチック（液晶ポリエステルなど）；熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、フッ素系エラストマーなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリアミド系樹脂、さらに好ましくはオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、特にポリプロピレン系樹脂であってもよい。ポリシランがオレフィン系樹脂との相溶性が高いためか、オレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂では、樹脂組成物の溶融流動性向上（改善）効果が大きいようである。また、ポリシランの添加により、耐久性（耐熱耐久性）を大きく改善できる。

ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒により得られる直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－Ｃ_３－６アルケン共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）などのエチレン単位を有する単独又は共重合体が挙げられる。ポリエチレン系樹脂のエチレン単位の割合（エチレン含量）は、ポリエチレン系樹脂の総量に対して、７０モル％以上であればよく、例えば、７５～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％であってもよい。

ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン（Ｎ－Ｚ触媒系又はメタロセン触媒系）、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－Ｃ_４－６アルケン共重合体（例えば、プロピレン－ブテン共重合体など）などのプロピレン単位を有する単独又は共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の割合（プロピレン含量）は、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して、７０モル％以上であればよく、例えば、７５～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％であってもよい。

なお、共重合体構造は、特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかの構造であってもよい。

熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば、０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０程度であってもよく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。

熱可塑性樹脂（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法（例えば、試験温度：２３０℃、試験荷重：２．１６ｋｇ）で、例えば１～１００ｇ／１０分、好ましくは５～８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０～５０ｇ／１０分（特に２０～４０ｇ／１０分）程度である。熱可塑性樹脂のＭＦＲが低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成形性が低下する虞がある。

（ケイ素含有無機粒子）
ケイ素含有無機粒子は、ケイ素を含む無機粒子であれば特に限定されず、例えば、酸化ケイ素、ケイ酸塩、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを含む無機粒子であってもよいが、ポリシランによる効果が発現し易い点から、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）を含む無機粒子が好ましく、ＳｉＯ_２を主成分として含む無機粒子が特に好ましい。

ＳｉＯ_２を含む無機粒子としては、例えば、マイクロシリカ（珪石粉末）、シリカフューム、珪砂（石英砂）、フライアッシュ、ガラスビーズ、スラグ粉末、シリカセメント、珪藻土などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＳｉＯ_２の含量が高く、入手容易な点から、珪砂、フライアッシュ、ガラスビーズが好ましい。

珪砂は、特に制限されず、熱可塑性樹脂の充填材として使用できればよく、例えば、ＪＩＳＺ８９０１の試験用粉体１～３種のいずれかを含んでいてもよい。珪砂は、天然珪砂であってもよいが、粒径や形状を調整し易い点から、人造珪砂が好ましい。

珪砂の組成は、ＳｉＯ_２を主成分として含んでいればよく、他の成分として、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの金属酸化物などを含んでいてもよい。ＳｉＯ_２の含量は、珪砂総量に対して７０重量％以上であってもよく、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（特に９８重量％以上）であってもよい。なお、ＳｉＯ_２の含量は、溶解質量分析又は蛍光Ｘ線分析によって測定できる。珪砂は主成分としてＳｉＯ_２を含んでいるため、珪砂とポリシランとの親和性が良好であり、充填物の添加による樹脂組成物の溶融流動性低下を抑制できる。

フライアッシュ（石炭灰）も、特に制限されず、熱可塑性樹脂の充填材として使用できればよく、例えば、ＪＩＳＡ６２０１のフライアッシュＩ～ＩＶ種のいずれかを含んでいてもよい。

フライアッシュの組成は、少なくともＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）を含んでいればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの金属酸化物、酸化硫黄、酸化リン、未燃カーボン、水溶性物質などを含んでいてもよい。ＳｉＯ_２の含量は、フライアッシュ総量に対して４５重量％以上であってもよく、例えば、４５～８０重量％、好ましくは４５～７０重量％、さらに好ましくは５０～６０重量％程度であってもよい。なお、ＳｉＯ_２の含量は、溶解質量分析又は蛍光Ｘ線分析によって測定できる。フライアッシュが少なくともＳｉＯ_２を含んでいると、フライアッシュとポリシランとの親和性が良好となり、樹脂組成物の溶融流動性が向上しやすくなる。

フライアッシュは、アルカリ性であってもよく、例えば、ｐＨ９以上（例えば、ｐＨ１０以上）であってもよい。フライアッシュのｐＨは、水１００重量部に対してフライアッシュ１０重量部を混合した混合物のｐＨを、ｐＨメーターで測定することなどにより測定できる。

フライアッシュは、石炭火力発電所などで大量に副生するため、有効利用することにより産業的な有用性も大きい。

ガラスビーズも、熱可塑性樹脂の充填材として使用できればよく、例えば、ＪＩＳＺ８９０１のソーダライムシリケートガラスの粒子径分布から選択してもよい。

ガラスビーズの組成は、ＳｉＯ_２を含んでいればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの金属酸化物、酸化ホウ素などを含んでいてもよい。ＳｉＯ_２の含量は、ガラスビーズ総量に対して１０重量％以上であってもよく、例えば、３０～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％（特に７０～７５重量％）程度であってもよい。なお、ＳｉＯ_２の含量は、溶解質量分析又は蛍光Ｘ線分析によって測定できる。ガラスビーズが少なくともＳｉＯ_２を含んでいると、ガラスビーズとポリシランとの親和性が良好となり、充填物の添加による樹脂組成物の溶融流動性低下を抑制できる。

ガラスビーズを構成するガラスとしては、例えば、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス又はソーダライムシリケートガラス）、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどが挙げられる。これらのガラスは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ソーダガラス、シリカガラス、石英ガラスが好ましく、ソーダガラスが汎用される。

ケイ素含有無機粒子（特に、珪砂、フライアッシュ又はガラスビーズ）の形状は、例えば、球状、楕円形状、多角体状、扁平状、不定形状などであってもよく、通常、球状であってもよい。ケイ素含有無機粒子の形状は、異方形状であってもよいが、機械的特性および成形性などの点から、球状などの等方形状が好ましい。

ケイ素含有無機粒子（特に、珪砂、フライアッシュ又はガラスビーズ）の平均粒径は（質量基準）、特に制限されず、例えば０．０１～１００μｍ（例えば、０．１～９０μｍ）、好ましくは１～８０μｍ（例えば、５～７０μｍ）、さらに好ましくは１０～６０μｍ（例えば、２０～５０μｍ）であってもよい。高度な柔軟性や伸長性が要求される用途では、ケイ素含有無機粒子の平均粒径は、例えば、０．１～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは２～２０μｍ（特に３～１０μｍ）であってもよい。平均粒径は、レーザ回折・散乱法などにより測定できる。

本発明では、ケイ素含有無機粒子（特に、珪砂、フライアッシュ又はガラスビーズ）の含量が多くても、樹脂組成物の溶融流動性を改善できる。ケイ素含有無機粒子の重量割合は、熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）１００重量部に対して、例えば、１０～１０００重量部（例えば、１５～８００重量部）、好ましくは２０～６００重量部（例えば、２５～５００重量部）、さらに好ましくは３０～３００重量部（例えば、３０～２００重量部）程度であってもよく、特に３５～１５０重量部（例えば、３５～１２５重量部）程度であってもよい。高度な溶融流動性及び機械的強度が要求される用途では、ケイ素含有無機粒子の重量割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、１０～１００重量部、好ましくは２０～８０重量部、さらに好ましくは３０～５０重量部程度である。高度な剛性及び耐熱性が要求される用途では、ケイ素含有無機粒子の重量割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、３０～２００重量部、好ましくは５０～１５０重量部、さらに好ましくは８０～１２０重量部程度である。

（ポリシラン）
ポリシランは、特に限定されず、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する鎖状（線状）、環状、分岐鎖状又は網目状のケイ素原子からなる同核高分子であればよく、下記式（１）又は（２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有する場合が多い。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、同一又は相異なって、有機基、水素原子、ヒドロキシル基、シリル基を示す）。

前記式（１）及び（２）において、Ｒ^１～Ｒ^３で表される有機基としては、炭化水素基及びこれらの炭化水素基に対応するエーテル基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基（イソプロピル基）、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１２アルキル基など）；シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ_５－１２シクロアルキル基など）；アルケニル基（アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ_２－１２アルケニル基など）；シクロアルケニル基（シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ_５－１２シクロアルケニル基など）；アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６－１４アリール基など）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルキル基など）などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、特にアルキル基、アリール基が好ましい。

これらの炭化水素基に対応するエーテル基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ_１－１２アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１２シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ_６－１４アリールオキシ基など）などが挙げられる。

好ましい有機基としては炭化水素基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、特にＣ_１－６アルキル基、Ｃ_６－１０アリール基が好ましい。

シリル基としては、例えば、シリル基、シジラニル基、トリシラニル基、テトラシラニル基などが挙げられる。

これらのうち、Ｒ^１～Ｒ^３は、通常、アルキル基、アリール基であってもよい。アルキル基は、例えば、Ｃ_１－６アルキル基、好ましくはＣ_１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－２アルキル基、通常、メチル基であってもよい。アリール基は、好ましくはＣ_６－１４アリール基、さらに好ましくはＣ_６－１０アリール基、特にフェニル基が好ましい。

Ｒ^１とＲ^２との組み合わせとしては、少なくともアルキル基又はアリール基のいずれかを含んでいればよく、Ｒ^１とＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２の組み合わせは、好ましくはアルキル基とアリール基との組み合わせ、さらに好ましくはＣ_１－２アルキル基とＣ_６－１０アリール基との組み合わせ、特にメチル基とフェニル基との組み合わせが好ましい。

具体的なポリシランとしては、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２）で表される構造単位を有する分岐鎖状又は網目状ポリシラン、前記式（１）及び（２）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。これらのポリシランは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状又は網目状ポリシランは、下記式（３）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

好ましいポリシランとしては、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシランが挙げられ、好ましくはポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、これらのポリシラン共重合体、さらに好ましくは直鎖状ポリアルキルアリールシラン、環状ポリジアリールシラン（例えば、環状ポリジフェニルシラン）、特に直鎖状ポリＣ_１－２アルキルＣ_６－１０アリールシラン（例えば、ポリメチルフェニルシラン）が好ましい。

ポリシランの末端構造は、特に制限されず、例えば、上述と同様の有機基（例えば、アルキル基、アルコキシ基など）、水素原子、ヒドロキシル基、シリル基などが挙げられ、通常、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基であってもよい。

ポリシランの分子量について、重量平均分子量は、例えば、１００～１００００、好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは５００～３０００程度；数平均分子量は、例えば、１００～１００００、好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは５００～３０００程度であってもよく、分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定できる。ポリシランが低分子量（例えば、重量平均分子量が３０００以下）であると、熱可塑性樹脂の粘度が低下しやすくなるためか、樹脂組成物の溶融流動性を向上させる効果が大きくなる。また、オレフィン系樹脂との相溶性の観点からも、ポリシランは低分子量であることが好ましいようである。

ポリシランの重合度は、特に制限されず、例えば、重合度２～２５、好ましくは２～１５、さらに好ましくは３～１０程度であってもよい。

本発明では、ポリシランの含量が少なくても、樹脂組成物の溶融流動性を改善でき、ポリシランの重量割合は、ケイ素含有無機粒子（特に、珪砂、フライアッシュ及びガラスビーズからなる群より選択された１種、又は２種以上の場合は総量）１００重量部に対して、例えば、０．１～１５重量部（例えば、０．５～１２重量部）、好ましくは１～１０重量部（例えば、１．５～８重量部）、さらに好ましくは２～５重量部（例えば、２．５～４．５重量部）程度であってもよい。また、ポリシランの重量割合は、熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）１００重量部に対して、例えば、０．１～１５重量部（例えば、０．３～１０重量部）、好ましくは０．５～６重量部（例えば、０．８～４重量部）、さらに好ましくは１～２重量部（例えば、１．１～１．７重量部）程度であってもよい。

高度な剛性及び耐熱性が要求される用途では、ポリシランの重量割合は、ケイ素含有無機粒子１００重量部に対して、例えば、０．５～１０重量部、好ましくは１～５重量部、さらに好ましくは１．５～３重量部程度であってもよい。また、ポリシランの重量割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．５～１０重量部、好ましくは１～５重量部、さらに好ましくは１．５～３重量部程度であってもよい。

これらポリシランの製造方法は特に限定されず、例えば、マグネシウム還元法などの慣用の方法例えば、特開２０１１－２０８０５４号公報などを参照して得ることができる。

（その他の配合成分）
樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤（配合剤）を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤（熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤（顔料など）、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤、強化材、ケイ素含有無機粒子を除く充填材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これら添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて選択でき、添加剤の総量は、熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）１００重量部に対して、０．００１～１００重量部の範囲から選択でき、例えば、１００重量部以下（例えば、０．０１～８０重量部）、好ましくは７０重量部以下（例えば、０．１～６０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、０．１～４０重量部程度）であってもよい。

[ケイ素含有無機粒子含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子（特に、珪砂、フライアッシュ及びガラスビーズからなる群より選択された少なくとも１種）とポリシランとを溶融混練することにより製造できる。

溶融混練方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂が溶融した状態でポリシランとケイ素含有無機粒子と混練（又は混合）できればよく、通常、略均一に混練（又は混合）される。溶融混練は、慣用の方法（押出機、ロール混練など）で行ってもよい。

熱可塑性樹脂、ケイ素含有無機粒子及びポリシランの形態は特に制限されず、例えば、粉粒状であってもよく、ペレット状であってもよい。また、溶融混練において、熱可塑性樹脂、ケイ素含有無機粒子及びポリシランを添加する順序は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂と、ケイ素含有無機粒子及びポリシランの少なくとも一方とを含む混合物又はペレットに、粉粒状又はペレット状の他方を添加して、溶融混練してもよい。また、予め、ケイ素含有無機粒子をポリシランで処理し、又はケイ素含有無機粒子とポリシランとを混合し、さらに熱可塑性樹脂を添加した後に溶融混練してもよい。

本発明の樹脂組成物は、ケイ素含有無機粒子を含んでいても、高い溶融流動性を有している。本発明の樹脂組成物の溶融流動性は、ベース樹脂としての熱可塑性樹脂単独の溶融流動性（例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ））を１００とするとき、例えば、８０以上（例えば、８５～１５０）、好ましくは９０以上（例えば、９３～１３０）、さらに好ましくは９５以上（例えば、９７～１１０程度）であってもよく、ベースとなる熱可塑性樹脂と同等の溶融流動性を有することが好ましい。このような樹脂組成物は、成形性（又は成形加工性）が高く、成形体（成形品）を効率よく製造できる。樹脂組成物のＭＦＲは、実施例に記載の方法で測定できる（単位：ｇ／１０分）。

熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを溶融混練すると、ポリシランは、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子との界面に存在して、ケイ素含有無機粒子の相溶化剤及び／又はケイ素含有無機粒子表面の改質剤として作用するためか、樹脂組成物の溶融流動性を向上（又は改善）できる。樹脂組成物の溶融流動性が向上する理由は明確ではないが、ポリシランによって、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子との相溶性（又は接着性、親和性）が向上することにより、熱可塑性樹脂におけるケイ素含有無機粒子の凝集塊が微細化して、分散性及び分配性が向上する（均一に分散及び分配混合する）ためであると考えられる。

溶融混練における温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂などの溶融温度以上、分解温度未満であればよく、樹脂の種類に応じて、例えば、１００～４００℃の範囲から選択できる。オレフィン系樹脂の場合、例えば、１００～３００℃、好ましくは１３０～２９０℃、さらに好ましくは１６０～２８０℃程度であってもよい。

さらに、本発明の樹脂組成物は、長期間に亘り高温下に曝露されても、強度を維持（保持）又は改善（向上）でき、高い耐久性（耐熱性又は耐熱耐久性）を有する。例えば、１１０℃の大気下で５００時間に亘り熱処理したとき、本発明の樹脂組成物の強度（例えば、引張降伏応力、引張破壊応力など）は、熱処理前の強度を１００とするとき、例えば、９０以上（例えば、９５～２００）、好ましくは９７以上（例えば、９９～１８０）、さらに好ましくは１００以上（例えば、１１０～１３０）であってもよく、熱処理前と同等以上の強度を有することが好ましい。このような樹脂組成物の成形体は、高温の環境下であっても強度を維持又は改善できるため、高い耐熱性が求められる環境下でも使用できる。

本発明の樹脂組成物の耐久性（耐熱性）が向上する理由は明確ではないが、ポリシランが、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子との界面において、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とを接着する接着剤として作用し、前記界面の剥離を抑制するためであると考えられる。

樹脂組成物の形態は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとが溶融混練されて一体化したペレットの形態であってもよい。

樹脂組成物は、溶融流動性及び成形性に優れるため、慣用の成形方法（押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などの溶融成形法など）により、板状、フィルム又はシート状、筒状又はパイプ状などの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、使用した原料の詳細及び試験項目の測定方法は以下の通りである。

［原料］
ポリプロピレン：日本ポリプロ（株）製、「ノバテックＰＰＢＣ０３Ｃ」
フライアッシュ：「ＪＩＳＡ６２０１Ｉ種－ＪＩＳＺ８９０１１０種規格品」（日本粉体工業技術協会より購入）日本粉体工業技術協会ＪＩＳ試験用粉体１の３種（粒径分布は以下の通り）
５μｍ未満：３９重量％、５～１０μｍ：１８重量％、１０～２０μｍ：１６重量％、２０～３０μｍ：１２重量％、３０～４０μｍ：６重量％、４０～７５μｍ：６重量％、７５μｍ以上：３重量％
珪砂：日本粉体工業技術協会ＪＩＳ試験用粉体１の３種（粒径分布は以下の通り）
５μｍ未満：３９重量％、５～１０μｍ：１８重量％、１０～２０μｍ：１６重量％、２０～３０μｍ：１２重量％、３０～４０μｍ：６重量％、４０～７５μｍ：６重量％、７５μｍ以上：３重量％
ガラスビーズ：ポッターズ・バロティー二（株）製「マイクロガラスビーズＥＭＢ－１０」、平均粒径：５μｍ
ポリシラン：大阪ガスケミカル（株）製、「ポリメチルフェニルシラン（ＯＧＳＯＬＳＩ－１０－４０）」（重量平均分子量：７００、数平均分子量：６２０）。

［測定方法］
（メルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分））
メルトインデクサー（タカラ工業（株）製、「ＴＹＰＥ：Ｌ２０３」）を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して３回測定し、３回測定した平均値をメルトフローレート値とした。なお、試験温度：２３０℃、試験荷重：２．１６ｋｇとした。

（引張降伏応力（ＭＰａ）、引張破壊応力（ＭＰａ）及び引張破壊呼びひずみ（％））
引張試験機（（株）東洋精機製作所製、「ストログラフＡＰＩＩ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して５回測定し、５回測定した平均値を、それぞれ引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊呼びひずみとした。ＩＳＯ多目的タイプＡの試験片を用い、試験速度：５０ｍｍ／分、チャック間距離：１１５ｍｍとした。なお、引張破壊呼びひずみは、初期のチャック間距離を基準とし、破断時のチャック間距離の増加割合を表す。

（曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ））
曲げ試験機（（株）東洋精機製作所製、「ベンドグラフＩＩ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して５回測定し、５回測定した平均値を曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。なお、試験速度：２ｍｍ／分、スパン間距離：６４ｍｍ、圧子及び支持台半径：５ｍｍとした。

（シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２））
デジタルインパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳＫ７１１１に準拠して１０回測定し、１０回測定した平均値をシャルピー衝撃強さとした。なお、ノッチ形状：Ａ、ハンマ秤量：０．５Ｊとした。

（過重たわみ温度（℃））
ＨＤＴ試験機（（株）東洋精機製作所製、「ＡＵＴＯＨＤＴＴＥＳＴＥＲ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１９１に準拠して３回測定し、３回測定した平均値を荷重たわみ温度とした。なお、試験片方向：フラットワイズ、昇温度速度：１２０℃／時、曲げ応力：０．４５ＭＰａとした。

（耐久性（耐熱性）評価）
大気中の耐熱性試験として、１１０℃に設定したオーブンに試料を５００時間静置し、熱処理を行った。５００時間後、オーブンから試料を取り出し、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊呼びひずみを上述と同様の方法にて測定した。

また、温水中の耐熱性試験として、８０℃の温水中に５００時間浸漬し、熱処理を行った。５００時間後、温水から試料を取り出し、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊呼びひずみを上述と同様の方法にて測定した。

実施例１
フライアッシュ１．５ｋｇ（３０重量部）とポリシラン０．０５ｋｇ（１重量部）とをミキサーを用いて混合した後、ポリプロピレン３．５ｋｇ（７０重量部）を添加し、再度ミキサーで混合した。この混合物を４０ｍｍ単軸押出機（いすず化工機（株）製、「４０ＭＭＥＸＴＲＵＤＥＲ」）のホッパーへ投入し、前記押出機で混練温度：２３０℃、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、押出量：約１０ｋｇ／時の条件で溶融混練を行い、コンパウンド化した。続いて、このコンパウンドを８０℃で４時間乾燥させ、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、「ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ」、金型：ＩＳＯ多目的タイプＡ）を用いて、樹脂温度：２００℃、射出圧：８１ＭＰａ、冷却時間：１０秒の条件で射出成形を行い、各評価で使用する試験片を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

実施例２
ポリプロピレンを２．５ｋｇ（５０重量部）、フライアッシュを２．５ｋｇ（５０重量部）とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例１
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン３．５ｋｇ（７０重量部）とフライアッシュ１．５ｋｇ（３０重量部）とを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

比較例２
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン２．５ｋｇ（５０重量部）とフライアッシュ２．５ｋｇ（５０重量部）とを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例３
ポリシラン及びフライアッシュを添加することなく、ポリプロピレン５ｋｇ（１００重量部）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

結果を表１及び表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２に比べ、ＭＦＲ値の向上がみられ、特に実施例１のＭＦＲ値は、フライアッシュを添加していない比較例３（ベース樹脂であるポリプロピレン単独）と同等であった。これらの結果から、ベース樹脂である熱可塑性樹脂がフライアッシュを含む場合、さらにポリシランを含んでいると、フライアッシュを含んでいても、溶融流動性が改善され、ベース樹脂である熱可塑性樹脂単独と同等の溶融流動性が得られることが分かった。また、実施例１及び２と比較例１及び２との引張破壊呼びひずみの結果から、フライアッシュを含む熱可塑性樹脂組成物がさらにポリシランを含むことによって、フライアッシュを含んでいても、引張破壊呼びひずみが向上することが分かった。また、ポリシランを含んでいても引張降伏強度などの機械強度への影響は極めて小さく、実施例１と比較例１との機械強度は同等であった。

また、表２から明らかなように、比較例２では、熱処理後の強度が熱処理前の強度と比較して低下したのに対し、実施例２は、熱処理前の強度と比較して熱処理後の強度が大きく向上した。これらの結果から、熱可塑性樹脂がフライアッシュを含む場合、さらにポリシランを含んでいると、高い耐久性（耐熱性）を有することが分かった。

実施例３
フライアッシュの代わりに珪砂を用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例４
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン３．５ｋｇ（７０重量部）と珪砂１．５ｋｇ（３０重量部）とを用いた以外は、実施例３と同様にして試料を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

実施例４
ポリプロピレンを２．５ｋｇ（５０重量部）、珪砂を２．５ｋｇ（５０重量部）とした以外は、実施例３と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例５
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン２．５ｋｇ（５０重量部）と珪砂２．５ｋｇ（５０重量部）とを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

結果を表３及び表４に示す。なお、比較例３の結果も併せて示す。

表３から明らかなように、実施例３及び実施例４は、比較例４及び比較例５に比べ、ＭＦＲ値の向上がみられ、特に実施例３のＭＦＲ値は、珪砂を添加していない比較例３（ベース樹脂であるポリプロピレン単独）と同等であった。これらの結果から、ベース樹脂である熱可塑性樹脂が珪砂を含む場合、さらにポリシランを含んでいると、珪砂を含んでいても、溶融流動性が改善され、ベース樹脂である熱可塑性樹脂単独と同等の溶融流動性が得られることが分かった。また、実施例３及び４と比較例４及び５との引張破壊呼びひずみの結果から、珪砂を含む熱可塑性樹脂組成物がさらにポリシランを含むことによって、珪砂を含んでいても、引張破壊呼びひずみが向上することが分かった。また、ポリシランを含んでいても引張降伏強度などの機械強度への影響は極めて小さく、実施例３と比較例４との機械強度は同等であった。

また、表４から明らかなように、比較例５では、熱処理後の強度が熱処理前の強度と比較して低下したのに対し、実施例３及び４は、熱処理前の強度と比較して熱処理後の強度が向上した。また、比較例４及び５では、引張破壊呼びひずみが大きく低下したのに対して、実施例３及び４では、伸びの低下は抑制され、特に、実施例３で低下が抑制された。さらに、熱処理後の外観においても、実施例３及び４では変化がなかったのに対して、比較例４では大気中での熱処理後に少し黄変し、比較例５でも大気中での熱処理後に明らかに黄変した。これらの結果から、熱可塑性樹脂が珪砂を含む場合、さらにポリシランを含んでいると、高い耐久性（耐熱性）を有することが分かった。

比較例６
フライアッシュの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例７
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン２．５ｋｇ（５０重量部）と炭酸カルシウム２．５ｋｇ（５０重量部）とを用いた以外は、比較例６と同様にして試料を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

実施例５
フライアッシュの代わりにガラスビーズを用いた以外は、実施例２と同様にして試料を作製し、各評価を行った。

比較例８
ポリシランを添加することなく、ポリプロピレン２．５ｋｇ（５０重量部）とガラスビーズ２．５ｋｇ（５０重量部）とを用いた以外は、実施例５と同様にして試料を作製し、耐久性評価を除く各評価を行った。

結果を表５に示す。なお、比較例３の結果も併せて示す。

表５から明らかなように、実施例５は、比較例６～８に比べ、ＭＦＲ値の向上がみられ、ガラスビーズを添加していない比較例３（ベース樹脂であるポリプロピレン単独）と同等であった。これらの結果から、ベース樹脂である熱可塑性樹脂がガラスビーズを含む場合、さらにポリシランを含んでいると、ガラスビーズを含んでいても、溶融流動性が改善され、ベース樹脂である熱可塑性樹脂単独と同等の溶融流動性が得られることが分かった。逆に、比較例６の結果から、ベース樹脂である熱可塑性樹脂が炭酸カルシウムを含む場合、さらにポリシランを含んでいても、溶融流動性は大きく改善されなかった。

また、実施例５と比較例６～８との引張破壊呼びひずみの結果から、ガラスビーズを含む熱可塑性樹脂組成物がさらにポリシランを含むことによって、ガラスビーズを含んでいても、引張破壊呼びひずみが向上することが分かった。また、ポリシランを含んでいても引張降伏強度などの機械強度への影響は極めて小さく、実施例５と比較例８との機械強度は同等であった。

本発明は、熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とポリシランとを溶融混練することによって、高い溶融流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物の溶融流動性は、ベースの熱可塑性樹脂と同等であるため、慣用の成形方法で良好に成形可能である。また、ケイ素含有無機粒子としてフライアッシュを用いると、石炭火力発電所で副生するフライアッシュを有効に利用できるため、工業的な価値も大きい。そのため、本発明の樹脂組成物及びその成形体は、種々の用途、例えば、自動車部品、家電・電化製品の部品、事務機器の部材、漁業用資材、農業用資材、園芸用資材、土木・建築用資材などに好適に利用できる。

Claims

熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、ポリロタキサンを含まず；前記ケイ素含有無機粒子が、二酸化ケイ素、フライアッシュ、珪砂及びガラスビーズからなる群より選択された少なくとも１種を含み；さらにポリシランを含み、ポリシランの重量割合が、前記ケイ素含有無機粒子１００重量部に対して、０．１～１５重量部である熱可塑性樹脂組成物。
ポリシランが、鎖状及び／又は環状構造を有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリシランが、鎖状ポリアルキルアリールシラン及び／又は環状ポリジアリールシランを含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリシランが、鎖状ポリＣ_１－６アルキルＣ_６－１０アリールシランを含む請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリシランの重量平均分子量が１００～１００００である請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含む請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ケイ素含有無機粒子の平均粒子径が、０．０１～１００μｍである請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ケイ素含有無機粒子の形状が等方形状である請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ケイ素含有無機粒子の重量割合が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０～１０００重量部である請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリシランの重量割合が、ケイ素含有無機粒子１００重量部に対して、０．５～１０重量部である請求項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリロタキサンを溶融混練することなく；熱可塑性樹脂と、二酸化ケイ素、フライアッシュ、珪砂及びガラスビーズからなる群より選択された少なくとも１種を含むケイ素含有無機粒子と、ポリシランとを溶融混練して、請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
ポリロタキサンを含まず；熱可塑性樹脂とケイ素含有無機粒子とを含む熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性及び耐久性のうち少なくとも１つの特性を向上させる方法であって、熱可塑性樹脂と、二酸化ケイ素、フライアッシュ、珪砂及びガラスビーズからなる群より選択された少なくとも１種を含むケイ素含有無機粒子と、前記ケイ素含有無機粒子１００重量部に対して、０．１～１５重量部の重量割合のポリシランとを溶融混練する方法。