JP7200148B2 - 微粒子汚染を有するモノアルキルスズトリアルコキシド及び／又はモノアルキルスズトリアミド、並びに対応する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低い金属汚染及び／又は低い粒子汚染を有するように加工されているモノアルキルスズ組成物、特に、モノアルキルスズトリアルコキシド及びモノアルキルスズトリアミドに関する。本発明はさらに、照射パターニング、例えば、ＥＵＶリソグラフィーに有効なフォトレジストのために使用することができる、低い金属汚染のモノアルキルスズ組成物で作製された溶液に関する。本発明はさらに、精製したモノアルキルスズ組成物を形成するための対応するプロセスに関する。
有機金属化合物の溶液は、構造をリソグラフィーによってパターニングするために使用することができる放射線感受性金属－炭素結合を含有するコーティングを形成する。常に小型化する寸法を伴う半導体材料及びデバイスの加工は、汚染の問題を軽減し、パターン欠陥を最小化し、有機金属フォトレジストの利点を可能とする、低い粒子数を有する高純度溶液に対する需要をもたらす。マイクロエレクトロニクス用途のための半導体材料の加工及び性能は、金属汚染物質に対して感受性であり得る。リソグラフィーを使用してマイクロエレクトロニクス製品を生産するために、金属汚染物質の適正な制御は、製品仕様に適合することができないことからの廃棄物を低減させ得る。
Ｈａｅｎｓｓｇｅｎ，Ｄ．；Ｐｕｆｆ，Ｈ．；Ｂｅｃｋｅｒｍａｎ，Ｎ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５，２９３，１９１
第１の態様において、本発明は、約０．００４Ｍ～約１．４Ｍのスズ濃度、及びそれぞれ質量によって１０十億分率（ｐｐｂ）以下の他の金属又はメタロイド元素の汚染を有する、溶媒とモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）とを含む組成物に関する。
さらなる態様において、本発明は、約０．０１Ｍ～約１．４Ｍのスズ濃度、及びそれぞれ質量によって５０十億分率（ｐｐｂ）以下の他の金属又はメタロイド元素の汚染を有する、溶媒とモノアルキルスズトリアミド（ＲＳｎ（ＮＲ’２）３）とを含む組成物に関する。
別の態様において、本発明は、低い金属汚染を有するモノアルキルスズトリアルコキシド又はモノアルキルスズトリアミドを形成する方法に関し、ここで、この方法は、それぞれ質量によって５０ｐｐｂ以下の他の金属又はメタロイドの汚染を有するモノアルキルスズトリアルコキシド又はモノアルキルスズトリアミドを集めるように選択される温度、圧力及び設備によって、モノアルキルスズトリアルコキシド又はモノアルキルスズトリアミドの分別蒸留を行うことを含む。一部の実施形態では、精製のための組成物は、加熱エレメントと関連する蒸留槽（及びモノアルキルスズトリアミドを有する１０容量％までのトリス（２－アミノエチル）アミン）中に入れられ、ここで、少なくとも約０．５容量％は、蒸留槽中に残る。
他の態様では、本発明は、約０．００５Ｍ～約０．５Ｍのスズ濃度を有し、且つ１ｍＬ当たり約４０個以下の少なくとも約７０ｎｍの粒径を有する粒子を有する、溶媒とモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）又はモノアルキルスズトリアミド（ＲＳｎ（ＮＲ’２）３）とを含む組成物に関する。
さらに、本発明は、溶媒と、モノアルキルスズトリアルコキシド、モノアルキルスズトリアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される有機金属組成物とを含む放射線感受性組成物を調製する方法に関し、この方法は、インペラー型ポンプを使用してフィルターを通して組成物を流動させ、微粒子状汚染物質を除去し、濾過された組成物を形成させるステップを含み、少なくとも７０ｎｍのサイズを有する粒子の測定した濃度は、１ｍＬ当たり１００個未満の粒子である。
１０億分の１範囲の非常に低い金属汚染を有するモノアルキルスズアルコキシド及びモノアルキルスズアミドが形成されてきた。スズ組成物は、組成物が半導体の製造におけるＥＵＶパターニングのために有用であり得るように、高いＥＵＶ吸収を有するように選択することができる。特に、モノアルキルスズ組成物は、非常に微細な構造を形成するために使用することができる、非常に有効なＥＵＶパターニングレジストを提供することが見出されてきた。分別蒸留は、金属不純物に関して化合物の精製のために有効であることが見出されてきた。加工をまた使用して、ポリアルキルスズ汚染物質からモノアルキルスズ化合物を分離することができる。次いで、精製した組成物は、半導体グレードの溶媒でさらに希釈して、所望のパターニング製品を形成することができる。さらに又は代わりに、改善された濾過技術はまた、放射線レジスト組成物において低い微粒子汚染を実現することができる。精製した放射線レジスト組成物は、パターニングした製品の低い不具合率及び高収率を伴って非常に小さなフィーチャのパターニングに適している。
半導体加工及び他のマイクロエレクトロニクス用途について、金属汚染物質は有害であり得、構成要素が仕様に適合することができないことによって製品の不具合及び高い加工による損失率をもたらし得る。かなりの製品について有害である閾値汚染物質レベルは、非常に低いことがあり得る。したがって、金属汚染物質を有意に低減させるかなりの動機づけが存在する。照射をベースとするパターニングは、常に小型化する構成要素サイズを形成する重要なプロセス技術であったが、この小型化に対する需要は、照射をベースとするパターニングを、より高いエネルギー放射レジーム、例えば、極端紫外光及び電子ビームへと推し進めてきた。より高いエネルギー放射を使用して利用可能なより微細なパターンを利用するために、有機金属をベースとする放射線レジスト、特に、有機スズ化合物は、高レベルの性能を有することが見出されてきた。有機スズ化合物による加工のために、スズの導入及び除去を処理することに加えて、他の金属による汚染の導入を回避することが望ましい。本明細書に記載のように、汚染金属は、質量レベルによって十億分率へと低減させることができる。
特に、モノアルキルスズトリアルコキシド及びモノアルキルスズトリアミドについて、適当な精製加工を使用して、非スズ金属汚染を非常に低いレベルへと効果的に低減させることができることが見出されてきた。放射線レジスト材料のためのこれらの組成物の適用による経験に基づいて、ポリアルキルスズ化合物を排除することがまた望ましいことがあり得、金属汚染のための加工はまた、ポリアルキルスズ汚染物質を除去するのに有効であり得る。特に、モノアルキルスズトリアルコキシド及びモノアルキルスズトリアミドは、適切な蒸留カラムを使用した分別蒸留を使用して、一部の実施形態では、蒸留画分の適当な選択によって、精製することができる。精製した組成物の対応する取扱いは、高純度の組成物を維持することができる。さらに、精製した組成物を濾過して、パターニングの不完全をもたらし得る微粒子状汚染物質を除去することができる。改善された濾過によって、連続的インペラー型ポンプを使用して、半導体グレードのフィルターを通してフォトレジストを循環及び再循環して、微粒子を除去することができる。微粒子除去は、インライン光散乱測定を使用して検証することができる。
特に、極端紫外線をベースとするパターニングのためのフォトレジストとしての有機金属スズ組成物の使用は一般に、モノアルキルスズオキソヒドロキソ化合物に基づく。オキソヒドロキソ化合物は、溶液中で作製することができるか、又はこれらは、ＲＳｎＸ３化合物（式中、Ｒは、アルキル基であり、Ｓｎ－Ｘは、加水分解性基である）の水をベースとする加水分解が関与するｉｎ ｓｉｔｕでのコーティングプロセスの間及び／又はこれに続いて作製することができる。モノアルキルスズトリアミド及びモノアルキルスズトリアルコキシドは、モノアルキルスズオキソヒドロキソ化合物を形成するための適切な前駆体化合物であり、モノアルキルスズトリアミドは、モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するための適切な前駆体である。これらのレジスト組成物を使用するための現在のベストプラクティスは、モノアルキルスズトリアルコキシドのコーティングを形成することと、トリアルコキシドをｉｎ ｓｉｔｕで加水分解して、容易に蒸発する揮発性アルコール副生成物を伴ってオキソヒドロキソ組成物を形成させることとを含む。本明細書に記載されている加工及び組成物は一般に、このように従前に記載されているプロセス及び組成物に、並びに現在のベストプラクティスを超えた他のモノアルキルスズをベースとするフォトレジストパターニングプロセス及び組成物に有用である。このように、モノアルキルスズトリアミドは、モノアルキルスズトリアルコキシドを合成するためのそれらの使用によって、又はモノアルキルスズオキソヒドロキソ組成物を形成するための堆積及びｉｎ ｓｉｔｕでの加工のために、有機スズフォトレジストの調製において有用な中間生成物であり得る。
モノアルキルスズトリアミドの調製のための方法は、スズテトラアミドを所望のトリアミドへと変換させるリチウム試薬を従前用いてきた。例えば、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３）は、参照により本明細書中に組み込まれている非特許文献１の方法によってリチウム試薬により合成することができる。しかし、リチウム試薬によるこれらの方法は、モノアルキル及びジアルキルスズ生成物の混合物を生成することができる。リチウムアルキルは、高度に反応性の化合物であることが多い。これらは、空気、水分、又は両方によって自然発症的に発火し、可燃性アルカン及び腐食性のある水酸化リチウムを形成することができる。結果的に、リチウムアルキルを取り扱うのに高度の注意及び費用が必要とされる。また、リチウム汚染物質は、半導体用途のために望ましくないことがあり、本明細書に記載されているプロセスは、非スズ金属汚染物質の低減を対象とする。リチウム汚染は、本明細書に記載されている精製技術を使用して除去することができる一方、リチウム反応物を使用しない改善された合成技術が開発されてきた。これらの改善された合成技術は、参照により本明細書中に組み込まれている「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題されるＥｄｓｏｎらへの同時係属中の特許文献１（本明細書の下記で’２９２出願）に記載されている。さらなる加工を使用して、ポリアルキルスズ汚染物質及び非スズ金属汚染物質の両方を減少させることができる。
高性能の照射をベースとするパターニング組成物におけるアルキル金属配位化合物の使用は、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題されるＭｅｙｅｒｓらへの特許文献２に記載されている。パターニングのためのこれらの有機金属組成物の精製は、それらの両方が参照により本明細書中に組み込まれている、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題されるＭｅｙｅｒｓらへの公開された特許文献３、及び「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」と題されるＭｅｙｅｒｓらへの特許文献４（本明細書の下記で’６１２出願）に記載されている。
本明細書において合成した組成物は、高解像度パターニングのために有利であるアルキルスズオキソヒドロキソ組成物を形成するための有効な前駆体でよい。アルキルスズ前駆体組成物は、適当な条件下で水又は他の適切な試薬で加水分解して、式ＲＳｎＯ（１．５－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ≦３である）によって表すことができるアルキルスズオキソヒドロキソパターニング組成物を形成することができる基を含む。加水分解性Ｓｎ－Ｘ基を有する組成物を変換することができる加水分解及び縮合反応を、下記の反応において示す。
ＲＳｎＸ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＸ
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯ（１．５－（ｘ／２））ＯＨｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ
ＲＳｎＸ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＸ
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯ（１．５－（ｘ／２））ＯＨｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ
加水分解生成物ＨＸが十分に揮発性である場合、ｉｎ ｓｉｔｕでの加水分解は、基板コーティングプロセスの間に水蒸気によって行うことができるが、加水分解反応をまた溶液中で行って、アルキルスズオキソヒドロキソ組成物を形成することができる。これらの加工のオプションは、’６１２出願においてさらに記載されている。
モノアルキルスズトリアミド組成物は一般に、式ＲＳｎ（ＮＲ’）３によって表すことができ、式中、Ｒ及びＲ’は、独立に、１～３１個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキルであり、１個若しくは複数の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、及び／若しくはハロゲン原子を含有する１個若しくは複数のヘテロ原子官能基で任意選択で置換されているか、又はアルキル若しくはシクロアルキルは、フェニル若しくはシアノ基でさらに官能化されている。一部の実施形態では、Ｒ’は、≦１０個の炭素原子を含むことができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、又はｔ－アミルでよい。Ｒ基は、直鎖状、分岐状（すなわち、金属結合炭素原子において第二級若しくは第三級）、又は環状ヒドロカルビル基でよい。各Ｒ基は、個々に及び一般に、１～３１個の炭素原子を有し、第二級結合炭素原子を有する基について３～３１個の炭素原子、及び第三級結合炭素原子を有する基について４～３１個の炭素原子を伴う。特に、分岐状アルキルリガンドは、いくつかのパターニング組成物について望ましくてもよく、ここで、化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（ＮＲ’）３として表すことができ、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は、水素又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。下記で留意されるように、アルキルリガンドＲのこの表示は、一般に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（Ｘ）３を伴う他の実施形態に同様に適用可能であり、ここで、Ｘは、トリアルコキシド又はトリアミド部分に対応する。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、環状アルキル部分を形成することができ、Ｒ３はまた、環状部分における他の基を接合し得る。適切な分岐状アルキルリガンドは、例えば、イソプロピル（Ｒ１及びＲ２は、メチルであり、Ｒ３は、水素である）、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチルである）、ｔｅｒｔ－アミル（Ｒ１及びＲ２は、メチルであり、Ｒ３は、－ＣＨ２ＣＨ３である）、ｓｅｃ－ブチル（Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、－ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は、水素である）、ネオペンチル（Ｒ１及びＲ２は、水素であり、Ｒ３は、－Ｃ（ＣＨ３）３である）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、及びシクロプロピルでよい。適切な環式基の例は、例えば、１－アダマンチル（第三級炭素において金属に結合している、－Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ）３（ＣＨ２）３又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）及び２－アダマンチル（第二級炭素において金属に結合している、－ＣＨ（ＣＨ）２（ＣＨ２）４（ＣＨ）２（ＣＨ２）又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）を含む。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は、アリール又はアルケニル基、例えば、ベンジル又はアリル、又はアルキニル基を含み得る。他の実施形態では、ヒドロカルビルリガンドＲは、Ｃ及びＨからもっぱらなり、且つ１～３１個の炭素原子を含有する任意の基を含み得る。要約すれば、スズに結合した適切なアルキル基のいくつかの例は、例えば、直鎖状又は分岐状アルキル（ｉ－Ｐｒ（（ＣＨ３）２ＣＨ－）、ｔ－Ｂｕ（（ＣＨ３）３Ｃ－）、Ｍｅ（ＣＨ３－）、ｎ－Ｂｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－））、シクロ－アルキル（シクロ－プロピル、シクロ－ブチル、シクロ－ペンチル）、オレフィン（アルケニル、アリール、アリル）、又はアルキニル基、又はこれらの組合せを含む。さらなる実施形態では、適切なＲ基は、シアノ、チオ、シリル、エーテル、ケト、エステル、若しくはハロゲン化基又はこれらの組合せを含めた、ヘテロ原子官能基で置換されているヒドロカルビル基を含み得る。
アルキルスズトリアルコキシド組成物は、式ＲＳｎ（ＯＲ０）３によって表すことができる。アルキルスズトリアルコキシドは、アルキルスズトリアミドから合成することができるが、他の合成経路、例えば、’２９２出願に記載されているものを使用することができ、ここで、モノアルキルスズトリアルコキシドの合成は、アルキルトリアミドスズ組成物から達成される。アルキルトリアミドスズ組成物は、式ＲＳｎ（ＮＲ’’ＣＯＲ’’’）３によって表すことができる。アルキルスズトリアルコキシド及びアルキルトリアミドスズ組成物についての式におけるＲ基は、アルキルスズトリアミド組成物について上記で要約するように同じＲ基でよく、上記のこれらのＲ基の対応する考察は、このパラグラフにおいてその全体がコピーされているかのようである。モノアルキルトリアミドスズ組成物は、本明細書においてさらに考察しない。アルコキシドリガンド－ＯＲ０について、Ｒ０基は、独立に、１～１０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基などでよい。
ポリアルキルスズ不純組成物は、コーティングされたレジスト材料の凝縮に影響を与え得、リソグラフィー加工の間の放射線レジストガス放出に寄与し得、これは膜蒸着及びパターニングのために使用される設備のスズ汚染についての可能性を増加させる。これらの懸念に基づいて、レジスト組成物のジアルキル又は他のポリアルキル構成要素を低減又は排除するかなりの要望が存在する。モノアルキルスズトリアルコキシド組成物は、ｉｎ ｓｉｔｕでの加水分解及び凝縮の影響を受けやすく、ｉｎ ｓｉｔｕでの加水分解に相応の除去のために、一般及び適当に揮発性であるアルコール副生成物と共に、モノアルキルスズオキソヒドロキソ組成物を形成するため、前駆体パターニング組成物溶液中で望ましい構成物であり得る。本明細書に記載のように、ポリアルキルスズ化合物からの汚染物質は、モノアルキルスズトリアミド組成物の蒸留において除去されるが、モノアルキルスズトリアルコキシド組成物の直接の精製は、ポリアルキル汚染物質を除去するのに適していてもよい。
モノアルキルスズトリアミド組成物は、本明細書において要約する３つの方法の任意の１つを使用して、相対的に低いポリアルキル汚染物質を伴って直接的に合成することができ、これらの方法は、’２９２出願においてさらに詳細に記載されている。精製されたモノアルキルスズトリアミド及びモノアルキルスズトリアルコキシドは、低いポリアルキル汚染及び低い非スズ金属汚染の両方を有することができる。非スズ金属を有する化合物と比較して、モノアルキルスズトリアルコキシドの特に有効な精製によって、トリアルコキシドは、下記の実施例において示すように非常に低い金属汚染へと精製することができる。ポリアルキルスズ汚染物質に関して、これらの微量金属濃度は、検出不能レベルまで低減させることができる。
本明細書に記載されている分別蒸留プロセスは、モノアルキルスズトリアミド、特に、モノアルキルスズトリアルコキシドについて、非スズ金属汚染物質をかなりの程度まで除去するのに有効であり得る。一般に、モノアルキルスズ組成物は、さらなる加工のために有機溶媒に希釈され、これらの希釈された溶液は、低いレベルまでにいたる金属濃度を得る下記でさらに記載するようなＩＣＰ－ＭＳ又はＩＣＰ－ＡＥＳ技術による分析に適している。ＩＣＰ－ＭＳ又はＩＣＰ－ＡＥＳ技術による金属汚染の評価、及びレジスト前駆体配合物の形成は一般に、有機溶媒による希釈が関与する。金属汚染の評価に関して、純粋な組成物を希釈して、高いスズ濃度による質量分析検出器の飽和を防止する。それら自体がかなりの金属汚染物質に寄与しない適切な溶媒を使用することができる。
モノアルキルスズトリアミドは、溶媒中で精製及び溶解し、それぞれの非スズ金属元素を、質量によって約５０十億分率（ｐｐｂ）以下、さらなる実施形態では、質量によって約４０ｐｐｂ以下、他の実施形態では、約３０ｐｐｂ以下、さらなる実施形態では、約２５ｐｐｂ以下のレベルまで低減させることができる。モノアルキルスズトリアルコキシドの溶液を精製して、それぞれの非スズ金属元素を、質量によって約３ｐｐｂ以下、さらなる実施形態では、約２ｐｐｂ以下、他の実施形態では、約１．５ｐｐｂ以下の特に低いレベルまで低減させることができる。下記の実施例において見られるように、金属汚染物質レベルは一般に、大部分の非スズ金属について、検出限界未満、一般に、１ｐｐｂ未満に低減させることができる。下記で例示するモノアルキルスズトリアルコキシドについて、２３の非スズ元素の内、バリウムのみは、１ｐｐｂ未満ではあるが検出限界を僅かに超えると測定された。上記の明示的な範囲内の非スズ金属精製のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
レジスト前駆体組成物は、スズのイオンモル濃度に基づいて好都合に特定することができる。レジスト前駆体組成物は、従前のパラグラフにおいて特定するように低い非スズ金属汚染の値を有することができる。一般に、レジスト前駆体溶液は一般に、約０．００２５Ｍ～約１．４Ｍのスズカチオン、一部の実施形態では、約０．００４Ｍ～約１Ｍ、さらなる実施形態では、約０．００５Ｍ～約０．７５Ｍ、また一部の実施形態では、約０．０１Ｍ～約１Ｍ、さらなる実施形態では、約０．０１Ｍ～約０．５Ｍのスズカチオンを含む。上記の明示的な範囲内のさらなる濃度範囲及び値が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
非スズ金属汚染物質は、標準的な分析技術、特に、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）及び／又は誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して評価することができる。これらの技術は、非常に低いレベルまで金属を測定することができる。実施例において示すように、測定は、商業的な分析試験施設において行った。試料の取扱い及び分析設備への試料の導入のために、試料は溶媒で希釈する。レジスト前駆体コーティング溶液の形成に適した溶媒を下記に記載し、実施例において、４－メチル－２－ペンタノールを、溶媒として使用した。１兆分の１の金属汚染レベルを有する半導体グレードの溶媒は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｆｕｊｉ Ｆｉｌｍ、ＫＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＴＸ、ＵＳＡ）、ＴＯＫ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、及び他の供給業者から市販されている。溶液及び貯蔵容器の適正な取扱い、並びに１兆分の１範囲の金属汚染を有する適切な半導体グレードの溶媒によるモノアルキルスズ組成物の希釈は、広範な濃度範囲に亘るスズに対して、非スズ金属汚染物質の測定を変化させるべきではない。
超高純度の溶媒は一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）でできているプラスチック容器中で貯蔵及び輸送される。Ａｉｃｅｌｌｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＣＬＥＡＮＢＡＲＲＩＥＲ（商標）（ＣＢ）ボトルは、ＨＤＰＥから構築され、低い粒子数及び低い微量金属濃度を有する純粋な半導体グレードの化学物質を貯蔵及び輸送するように設計される。フォトレジストはまた、脱アルカリガラスボトルにおいて貯蔵することができる。市販の容器は一般に、ソーダ石灰ガラスで作製されている。このガラスは、高濃度のナトリウムを含有し、溶媒及び液体は、ガラスから浸出し得る。脱アルカリ化のプロセスは、ガラス容器の表面からナトリウムを枯渇させ、ナトリウム浸出を排除する。
また、モノアルキルスズ組成物を濾過して、微粒子状汚染物質を排除することができる。濾過を行うための改善された手順を、下記に詳細に記載する。濾過及び濾過された組成物の評価は、溶媒に溶解した試料で行う。所望のレジスト組成物は、直接的に濾過され、次いで、貯蔵及び輸送のための容器中に添加されるため、希釈は一般にレジスト組成物の濃度まで行われる。レジスト前駆体組成物中のスズ濃度を、上記で提示する。
微粒子汚染は、粒子測定設備を使用して測定することができる。例えば、フォトレジストについて、一般に、リオン株式会社（日本）は、光散乱に基づいた粒子計数器を販売しており、このような粒子計数器を、下記の実施例において使用する。適当に選択された粒子計数器は、濾過流れシステムからの溶液をサンプリングすることによってインラインの粒子測定を行うことができる。粒子測定からの結果を、１ミリリットル（ｍＬ）の液体当たりの粒子の数で提示する。特定の粒子計数器は、測定する粒径の選択した範囲を有し、下記の実施例における結果は、７０ｎｍ若しくはそれより大きいサイズでの粒子数を提供する。
有機金属フォトレジストからの微粒子の除去は、参照により本明細書中に組み込まれている「Ａｃｔｉｖｅ Ｒａｙ－Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｏｒ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ－Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ａｃｔｉｖｅ Ｒａｙ－Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｏｒ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ－Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｐａｔｔｅｒｎ－Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ」と題される（翻訳される）Ｔｓｕｂａｋｉらへの公開された特許文献５（本明細書の下記でＴｓｕｂａｋｉ出願）に記載されている。Ｔｓｕｂａｋｉ出願における濾過方法は、選択したリガンドを有する様々な金属化合物、及び実施例９において例示されている酸化水酸化ブチルスズ（Ｃ４Ｈ９－ＳｎＯＯＨ）を対象とした。Ｔｓｕｂａｋｉは、アルキル金属アルコキシドの濾過について考察していない。下記のように、微粒子を除去するアルキル金属アルコキシドの濾過は、特定の課題を提示する。
本明細書において開発及び記載されている濾過プロセスに基づいて、有機溶媒中に約０．００２５Ｍ～約１．４Ｍ、一部の実施形態では、約０．０１Ｍ～約０．５Ｍの濃度（スズのモルに基づいて）でモノアルキル金属トリアルコキシド及び／又はモノアルキルスズトリアミドを含むレジスト組成物を精製して、溶液が１ｍＬ当たり約３個以下の１５０ｎｍ超の平均サイズを有する粒子、さらなる実施形態では、約２個／ｍＬ以下の粒子、さらなる実施形態では、光散乱によって決定するように約１個／ｍＬ以下の１５０ｎｍ超の平均サイズを有する粒子を有するように、微粒子を除去することができる。任意選択の能力を有する市販の粒子計数器、例えば、Ｒｉｏｎ ＫＳ－４１Ｂ Ｌｉｑｕｉｄ－Ｂｏｒｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｅｎｓｏｒを使用して、光散乱を使用して７０ｎｍまでにいたって粒子を計数することができる。本明細書において濾過技術を使用して、０．０２５Ｍ～１．４Ｍ、一部の実施形態では、約０．０５Ｍ～約０．５Ｍの濃度（スズのモルに基づいて）を有する有機溶媒中のアルキル金属アルコキシドは、７０ｎｍ～１５０ｎｍの粒径について２５個／ｍＬ以下の粒子、さらなる実施形態では、２０個／ｍＬ以下の粒子、さらなる実施形態では、１２個／ｍＬ以下の粒子の粒子汚染物質を有するように精製することができる。上記の明示的な範囲内の粒子汚染のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。本明細書に記載されている加工を使用して金属汚染及びポリアルキル金属汚染物質を低下させることにまた関して、これらの組成物を精製し、低い金属汚染、低いポリアルキル金属汚染、及び低い微粒子汚染を同時に伴うレジスト組成物、特に、モノアルキルスズトリアルコキシド組成物を生成することができる。
一般に、モノアルキルスズトリアミドを調製するための合成プロセスは、アルキル化剤とまた記載されるアルキル供与基を有する化合物とスズテトラアミドとを反応させることを含む。望ましい結果が達成されたが、ここで、アルキル化剤は、グリニャール試薬、ジオルガノ亜鉛試薬、又はモノオルガノ亜鉛アミドであり得る。これらの合成は、低いポリアルキル汚染物質を有するモノアルキルスズトリアミドを直接的に生じさせることができ、これはレジストを形成するために使用することができるか、又はさらに精製して、ポリアルキル汚染物質レベルをさらに低減させることができる。Ｚｎ試薬による方法は、第二級アルキル基を含有する純粋なモノアルキルスズトリアミドの合成のために特に開発された。合成方法において、アルキル化剤は、モノアルキルスズトリアミドの改善された選択性及び収率を伴って、スズテトラアミドのアミド基をアルキル基で選択的に置き換える。このように、一部の実施形態では、反応は、低いポリアルキルスズ汚染物質、特に、低いジアルキルスズ汚染物質を伴うモノアルキルスズトリアミドを選択的に生成する。方法は、分岐状アルキル系に特に適している。次いで、低いポリアルキル汚染物質を伴うモノアルキルスズトリアミドを使用して、低いポリアルキル汚染物質を伴うモノアルキルスズトリアルコキシドを形成することができる。
モノアルキルスズトリアミド化合物を形成する反応について、スズテトラアミド化合物は、商業的に得ることができるか、又は公知の技術を使用して合成することができる。例えば、テトラキス（ジメチルアミド）スズ、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。モノアルキルスズ組成物の合成のために、溶液中のスズテトラアミド反応物は一般に、約０．０２５Ｍ～約１．５Ｍ、さらなる実施形態では、約０．０５Ｍ～約１Ｍ、又はさらなる実施形態では、約０．１Ｍ～０．７５Ｍの濃度を有することができる。上記の明示的な範囲内の反応物濃度のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。一般に、Ｓｎへとアルキルリガンドを導入する関連性のある反応は、反応器中で不活性ガスパージ下にて暗中、溶液中のスズテトラアミドによって開始することができる。代わりの実施形態では、スズテトラアミド反応物のいくらか又は全てを徐々に加え、この場合、徐々に加えられた溶液中のより高い濃度は適当であり得、反応器における濃度は一過性であり得るため、上記の濃度は直接的に関連性がなくてもよい。
アルキル化剤は一般に、化学量論量に相対的に近い量で加える。言い換えると、アルキル化剤を加えて、１個のスズ原子についてモル当量の１個のアルキル基を提供する。アルキル化剤が、複数のアルキル基、例えば、亜鉛原子毎に２個のアルキル基を供与することができるジオルガノ亜鉛化合物を提供することができる場合、アルキル化剤の化学量論量は、それに合うように調節され、各Ｓｎについて約１個のアルキル基を提供する。そのため、ジオルガノ亜鉛化合物について、１モル程度のＺｎが、２モルのＳｎ毎に必要とされる。アルキル化剤の量は、化学量論量の試薬に対して約±２５％、約±２０％、若しくは約±１５％、又は言い換えると、化学量論量の試薬＋若しくは－の所望のプロセス性能を達成する選択した量でよい。上記の明示的な範囲内のアルキル化剤の相対量のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
有機溶媒に溶解したアルキル化剤を反応器へと徐々に加え、例えば、滴下又は適切な速度で流動させ、反応を制御することができる。添加の速度を調節して、例えば、約１分～約２時間、さらなる実施形態では、約１０分～約９０分の時間に亘って反応プロセスを制御することができる。添加溶液中のアルキル化剤の濃度は、添加の速度を考慮して合理的な値内で調節することができる。原則として、アルキル化試薬は、反応器においてスズテトラアミドの徐々の添加によって開始することができる。上記の明示的な範囲内のアルキル化剤及びさらなる時間についてのさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
スズ原子へとアルキルリガンドを導入する反応は、低酸素、実質的に酸素非含有、又は酸素非含有の環境において行ってもよく、活性不活性ガスパージは、適当な雰囲気、例えば、無水窒素パージ又はアルゴンパージを実現することができる。一部の実施形態では、添加物、例えば、中性配位塩基を、反応の間に使用して、望ましくないポリアルキル種の形成を妨げることができる。下記の添加物は、スズへの第２のアルキル基の添加を低減させることが観察されてきた：ピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン。他の中性配位塩基は、同様に機能し得る。反応は、１モルのスズ毎に約０．２５～約４モルの中性配位塩基を任意選択でさらに含むことができる。反応物は、反応の間に光から遮蔽することができる。反応は、有機溶媒、例えば、アルカン（例えば、ペンタン若しくはヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はこれらの混合物中で行い得る。溶媒は、水との反応を回避するように無水であり得る。反応は一般に、約１５分～約２４時間、さらなる実施形態では、約３０分～約１８時間、さらなる実施形態では、約４５分～約１５時間実行される。反応の間の温度は、約－１００℃～約１００℃、さらなる実施形態では、約－７５℃～約７５℃、さらなる実施形態では、約－６０℃～約６０℃であり得る。冷却又は加熱を使用して、所望の範囲内の反応温度を制御することができ、反応物添加の速度の制御をまた使用して、反応の過程において温度の発生に影響を与えることができる。生成物モノアルキルスズトリアミドは一般に、下記でさらに考察するように、真空蒸留を使用して精製することができる油である。典型的な収率は、概ね５０～８５パーセントであることが観察されてきた。上記の明示的な範囲内の濃度及びプロセス条件のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
一部の実施形態では、アルキル化剤は、グリニャール試薬、ジオルガノ亜鉛試薬、又はモノオルガノ亜鉛アミドでよい。グリニャール試薬は、ハロゲン化有機マグネシウムでよい。具体的には、記載された反応におけるグリニャール試薬は、ＲＭｇＸであり得、式中、Ｘは、ハロゲン化物、一般に、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。対応して、ジオルガノ亜鉛試薬は、Ｒ２Ｚｎであり得る。さらなる実施形態では、アルキル化剤は、モノオルガノ亜鉛アミド（ＲＺｎＮＲ’２）であり、式中、Ｒ’は、アルキル若しくはシクロアルキル基であり、これは、ヘテロ原子で置換することができ、一部の実施形態では、Ｒ’は、１～８個の炭素原子を有し得る。Ｒは、アルキル若しくはシクロアルキルであり得、１～３１個の炭素原子を有し、一般に、Ｒは、この考察のためにその全体が組み込まれているかのように、生成物組成物のＲ部分に関して上記のようにより十分に記載することができる。例えば、アルキル若しくはシクロアルキルは、分岐状であり得、芳香族基を含むことができ、且つ／又は原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及び／又はハロゲンを含有する１個若しくは複数のヘテロ原子官能基を有し得る。グリニャール試薬は、商業的に入手可能であるか、又は公知の方法を使用して合成することができる。商業的な源は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、及び多くの他の供給業者を含む。
ジオルガノ亜鉛化合物は、商業的に入手可能であるか、又は公知の技術を使用して合成することができる。商業的な源は、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ（Ｎｅｂｒａｓｋａ、ＵＳＡ）及びＴｒｉｖｅｎｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（インド）を含む。モノオルガノ亜鉛アミドは、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの市販の試薬である、ハロゲン化アルキル亜鉛（ＲＺｎＸ、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＲ’２）から合成することができる。
上で述べたように、モノアルキルスズトリアミドをまた使用して、対応するモノアルキルスズトリアルコキシドを合成することができるが、モノアルキルスズトリアルコキシドは、他のアプローチを使用して合成することができる。特に、モノアルキルスズトリアルコキシドは、対応するモノアルキルスズトリアミドと、塩基を含有する非水性溶媒中のアルコールとを反応させることによって生成することができる。本明細書に記載されている加工を使用したモノアルキルスズトリアミド中の低いポリアルキルスズ汚染物質は、生成物モノアルキルスズトリアルコキシド中へと繰り越し得、その結果、生成物モノアルキルスズトリアルコキシドは、本質的に上記のモル百分率で低いジアルキルスズ汚染物質を有する。適切な有機溶媒は、例えば、アルカン（例えば、ペンタン若しくはヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はこれらの混合物を含む。アルコールＲＯＨが、スズに付着したリガンドとして－ＯＲ基を導入するように、アルコールは、所望のアルコキシド基を提供するように選択される。適切なＲ基のリストを上記で提供し、対応してアルコールに関する。例はｔ－アミルアルコールによって下記で提供するが、しかし、他のアルコールを同様に使用して、所望の－ＯＲアルコキシドリガンドを提供することができる。
モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するトリアミドの反応のために、アルコールは、概ね化学量論量で提供することができる。アルコールを使用して３個のアミド基を置き換えるため、３モル当量のアルコールは化学量論量である。一般に、アルコールの量は、少なくとも約－５％化学量論的同等物、さらなる実施形態では、少なくとも約化学量論的同等物でよく、大過剰なアルコールを使用することができる。生成物アルキルスズトリアルコキシドの精製を促進するために、四座配位リガンド又はキレート剤を加えて、未反応種と配位させて、蒸留の間に気化しない複合体を形成することができる。例えば、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、トリエチレンテトラアミン（トリエン）、又は他の非平面状の四座キレート剤を使用して、未反応種と複合体化させ、精製を促進することができる。キレート剤は、蒸留を行う前に、スズのモル量に対して約０．５モル％～約１５モル％、さらなる実施形態では、約１．０モル％～約１０モル％の量で、反応の開始から任意の時間まで選択した時間において加えることができる。上記の明示的な範囲内の反応物の量のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。必要に応じて、分別蒸留を行って、ポリアルキル汚染物質からのモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに精製することができる。
上記の方法又は本明細書に明確に記載されていない他の方法を使用して生成したモノアルキルスズトリアミド及びモノアルキルスズトリアルコキシドは、分別蒸留を使用してさらに精製することができる。分別蒸留は、金属汚染及び他のスズ化合物、例えば、ポリアルキルスズ化合物からの汚染の両方を低減させるのに有効であり得ること見出されてきた。このように、生成物モノアルキルスズ組成物は、分別蒸留で適当に加工して、フォトレジスト使用のための価値ある精製を達成することができる。適当な温度範囲を実現するために、分別蒸留は、かなりの減圧下で行うことができ、適当な分別は、汚染物質を低減させるのに有用であり得る。特に、最初の画分は、廃棄することができ、且つ／又は組成物の一部は、最初の蒸留容器中に残存し得る。この分別は、より高い純度の生成物を達成する一方で収率の中程度の低減を伴って、より高い沸点及びより低い沸点の構成要素を減少させることができる。
分別蒸留装置の一例を、図１において模式的に示す。分別蒸留装置１００は、蒸留容器１０２、例えば、丸底フラスコ、加熱エレメント１０４、例えば、加熱マントル又は油浴、蒸留カラム１０６、ポンプ１０８、圧力管材１１０（ポンプ１０８を蒸留システムに接続し、システムを選択した圧力にて維持する）を含み、圧力センサー１１２は、圧力をモニターするために使用することができ、温度センサー１１４、例えば、温度計は、蒸留カラム中の温度をモニターするために使用することができ、冷却器１１６は、蒸留カラム１０６から出る蒸気を収集することができ、収集システム１１８は、冷却器から出る精製された液体を収集することができる。収集システム１１８は、３つの収集フラスコ１３０、１３２、１３４、例えば、シュレンクボムフラスコに接続している３つのレシーバーコネクター１２４、１２６、１２８を有する回転可能なカウジョイント１２２を含むことができる。収集フラスコ１３０、１３２、１３４を回転させて、収集のために選択したフラスコを置くことができる。回転可能なカウジョイント１２２は、バルブをさらに含むことができる。配置は、例えば、２、４若しくはそれより多い異なる数の収集フラスコのために適合させることができる。蒸留容器１０２の容量は、精製する生成物の量のために適切なサイズであるように選択することができ、加熱エレメント１０４は、蒸留容器１０２を効率的に加熱するように配置することができる。冷却器１１６は、循環する水又は他の冷却剤で冷却することができる。分別蒸留装置１００のための適切な構成要素は、商業的に入手可能である。
蒸留プロセスの温度を低減させるために、圧力を、例えば、約０．０１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒ、さらなる実施形態では、約０．０２５Ｔｏｒｒ～約５Ｔｏｒｒ、さらなる実施形態では、約０．０５Ｔｏｒｒ～約２．５Ｔｏｒｒの圧力に低減させることができる。上記の明示的な範囲内の圧力のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。適切な分別蒸留カラムは、プロセスに適した容量を伴って使用することができ、これらは市販されている。分別蒸留カラムは、カラムに沿った凝縮及び再気化のための表面を含む。このように、一部の実施形態では、カラムは、例えば、適切な不活性な充填材料、例えば、ＳｉｇｍａからのＰｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）蒸留充填（３１６ＳＳ）で装填することができるか、又はこれは、蒸気空間中へと延伸するガラス製フィンガーを有するＶｉｇｒｅｕｘカラムでよい。カラムは、断熱されていても、若しくはされていなくてもよく、カラムに沿った温度勾配は、カラムの長さ、カラムの断熱、及び周囲温度によって調節することができる。
精製される材料を保持する槽において及び所望の分離を達成するカラムに沿って、温度を制御することができる。一実施形態についての温熱条件を、モノアルキルスズトリアミド及びモノアルキルスズトリアルコキシドの両方について下記の実施例において提示するが、これらの条件は、本明細書における教示に基づいて他の組成物について容易に一般化することができる。蒸留のために、加熱浴の温度は一般に、約５０℃～約１８０℃、さらなる実施形態では、約６５℃～約１５０℃で設定することができる。上記の明示的な範囲内の温度のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。非スズ金属組成物及びポリアルキルスズ汚染物質が、モノアルキルスズトリアミド又はモノアルキルスズトリアルコキシドより有意により高い又はより低い沸点を有する場合、他の金属及びポリアルキルスズ組成物は、蒸留プロセスの間に分離して、精製されたモノアルキルスズ組成物を生成することができる。上で述べたようなＴＲＥＮ又は同様の非平面状の四座キレート剤を、蒸留フラスコに加え、そうでなければ所望のモノアルキルスズ組成物と同時蒸留される不純種と複合体化させる。さらに、画分は、分別蒸留の段階の間に各画分において取り出された選択した容量の液体と一緒にすることができる。実施例は、検出可能な汚染物質を非含有の合理的な収率を伴う良好な分離を示す。
より低い沸点を有する汚染物質の特定の除去のために、これらの汚染物質は、蒸留プロセスの間に最初の画分を集め、廃棄することによって分離することができる。一部の実施形態では、廃棄した最初の画分は、少なくとも最初の０．１容量％、さらなる実施形態では、少なくとも最初の０．５容量％、他の実施形態では、少なくとも最初の１容量％を任意選択で含むことができ、さらなる実施形態では、蒸留槽中に投入された最初の容量に対して約１容量％～約２０容量％を廃棄することができる。下記の実施例において、最初の画分を廃棄することなく高度に精製された生成物を得た。ある意味で、蒸留フラスコにおける蒸留材料の画分の保持は、精製プロセスのためにより重要であることが見出されてきた。さらに又は代わりに、沸点のより高い汚染物質を除去するために、最初の組成物の画分は、蒸留槽中に残存することができる。一部の実施形態では、蒸留槽中に残存している組成物の量は、モノアルキルスズトリアミドの精製のために、少なくとも約０．５容量％、さらなる実施形態では、少なくとも約１容量％、他の実施形態では、少なくとも約３容量％、さらなる実施形態では、約１容量％～約３０容量％でよく、モノアルキルスズトリアルコキシドの精製のために、少なくとも約０．５容量％、さらなる実施形態では、約０．７５容量％～約１２容量％、他の実施形態では、約１容量％～１０容量％でよい。上記の明示的な範囲内の分別のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
一般に、廃棄する最初の収集画分の量、及び蒸留槽に残る最初の組成物の量の選択において、収率に対する純度のトレードオフが存在し得る。汚染物質に対する沸点の差異、及び分別蒸留の前の最初の組成物の純度によって、四座キレート剤の添加及び分別蒸留プロセスの制御は、組成物の制約内で収率の改善を助けることができる。当然ながら、汚染物質が沸点の類似性によって所望の組成物と共に同時精製される場合、分別蒸留は、所望の精製を達成し得ない。望ましいモノアルキルスズトリアミド、及び特に、モノアルキルスズトリアルコキシドは、金属汚染物質が非常に低いレベルまで低減されて生成することができることが見出されてきており、これは、金属汚染物質の相対的な沸点、及び四座キレート剤、例えば、ＴＲＥＮとのこれらの複合体形成と関連すると推定される。
精製されたモノアルキルスズ組成物のさらなる加工は一般に、有機溶媒による組成物の希釈に関与する。希釈された組成物を使用して、さらなる反応、例えば、モノアルキルスズトリアミドの反応を行って、モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するか、又はレジストコーティングを形成することができる。希釈された組成物を濾過して、微粒子を除去することができる。濾過は、１つ若しくは複数の適切なプロセスポイントにおいて、例えば、さらなる反応における使用の前、貯蔵及び／又は輸送のために容器中にレジスト組成物を入れる前、及び／又は市販のウエハートラック上での送達によるプロセスラインにおいて行うことができる。改善された加工は、本明細書に記載されており、これは、モノアルキルスズトリアルコキシドを濾過するのに特に有用である。
適当に配置される場合、単一の濾過は、原則として所望の低い微粒子レベルを達成することができる。一部の実施形態では、濾過装置は、例えば、再循環のための及び／又は逐次濾過を行うためのシステムを配置することによって、有機金属組成物の繰り返される濾過を行うために配置することができる。濾過された組成物の再循環のために、容器は、ドレーンポート及び帰還装填ポートをフィットさせることができる。１つ若しくは複数のポンプを使用して、濾過システムを通る液体の流れを推進することができ、適切なフィルターをインラインで使用して、液体から小さな微粒子を除去することができる。清浄な管材を使用して、システムとそれぞれの構成要素の間の流れとを接続することができる。
濾過システム１４０の模式的レイアウトを、図２において示す。濾過される組成物は、出口１４４、入口１４６及びアクセスポート１４８を有する容器１４２中でよい。出口からの流れは、１つ若しくは複数のポンプ１５０で制御することができる。次いで、流路は、第１のフィルター１５２及び任意選択でさらなるフィルター１５４を通過する。流量計１５６を使用して、システムを通る流量をモニターすることができる。粒子アナライザー１５８は、濾過された流れ内の粒子を測定するように配置することができる。図２は、流れに沿った粒子アナライザー１５８を示す一方、他の適切な配置、例えば、サンプリング配置を使用することができる。濾過された流れは、再循環のために容器１４２の入口１４６に接続された再循環ライン１６０を通して、又は収集のために収集容器１６４に方向付ける収集ライン１６２を通して方向付けることができる。バルブ１６５を使用して、流れを再循環ライン１６０又は収集ライン１６２に選択的に方向付けることができる。一部の実施形態では、粒子数が選択した値未満に低下するとき、バルブ１６６を使用して、例えば、再循環配置において濾過された流れを収集容器１６８に迂回させることができる。流れは、適切な管材、例えば、ポリマー管材を通して方向付けることができる。
収集容器１６４中の液体は、必要に応じて再循環配置又は別の逐次濾過配置においてさらに濾過することができる。収集容器１６４についての再循環配置は、ポンプ、フィルター、粒子アナライザー、及び他の所望の構成要素を含む容器１４２に接続した循環的流れループを概念的に再現することによって設計することができ、これらの構成要素は、収集容器１６４に特に接続されている。図２に示されているように、第２の逐次濾過配置が示される。収集容器１６４の出口１７０からの流れは、流れを１つ若しくは複数のフィルター１７４に方向付ける１つ若しくは複数のポンプ１７２で制御することができる。フィルター１７４からの流れは、インラインであるか、又はサンプリング配置でよい粒子アナライザー１７６、及び流路に沿って好都合な場所において置かれている流量計１７８を通って方向付ける。濾過された流れは、ボトル１８０において集めることができる。再び、適切なポリマー管材又は他の適切な流れコンジットを使用して、濾過システムを通して流れを方向付けることができる。さらなる逐次濾過並びに／又は再循環及び逐次濾過との組合せは、必要に応じて濾過システムの反復によって行うことができる。２つ若しくはそれより多い段階を伴う濾過システムにおいて、その後の段階の濾過のために使用されるフィルターは、より微細な粒子除去能力を有するように選択することができる。例えば、第１の段階濾過は、５ｎｍ～１５ｎｍの粒径カットオフ精度のフィルターで行うことができ、第２の段階濾過は、１ｎｍ～３ｎｍの粒径カットオフ精度のフィルターで行うことができる。一部の実施形態では、第１の段階濾過は、再循環が関与することができ、一方、第２の段階は逐次である。
容器が閉ループ配置で配置され、再循環を実現する実施形態について、濾過される組成物を提供する容器の蓋は、複数のポートと共に配置することができる。１つのポートは、フィルターへとポンプで送り出される液体の除去のために使用することができ、別のポートは、濾過された液体を容器中へと再び送達するために使用することができ、他のポートは、様々なさらなる機能のために使用することができる。例えば、容器蓋の別のポートを使用して、濾過された液体を充填容器へと送達することができる。濾過装置の特定の実施形態は、下記の実施例においてより詳細に記載する。
一般に、種々のポンプのいずれか１つを使用して、濾過流れを推進することができる一方、インペラー型ポンプは、驚いたことに改善された濾過性能を実現することが見出されてきた。理論に制限されるものではないが、インペラー型ポンプによって送達されるより均一な圧力は、圧力変動を低減させることによって、微粒子除去のためのフィルターの性能を改善させると考えられる。改善された濾過は、インペラー型ポンプによる濾過が同じフィルターを使用したダイヤフラム型ポンプと対比される実施例において確認される。適切なインペラー型ポンプは、特に、Ｌｅｖｉｔｒｏｎｉｘ（登録商標）ＧｍｂＨ（スイス）からの磁気浮上インペラーポンプを含む。高粘度のモノアルキルスズトリアルコキシドによって、２つ若しくはそれより多いＬｅｖｉｔｒｏｎｉｘ（登録商標）ポンプを直列で置き、所望の流量を得ることができる。磁気浮上ポンプは、ポンプによる送り出しの間に液体上に低い剪断、及びある一定した圧力を実現する。システムを通る流量は一般に、フィルターの選択、ポンプの選択、管材サイズ、温度、及び圧力（液体粘度によって影響される）によって決まる。
インライン濾過に基づいたレジスト組成物に適したフィルターは市販されている。例えば、フォトレジストフィルターは、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（例えば、フィルターのＩｍｐａｃｔ（登録商標）ライン）並びにＮｉｐｐｏｎ Ｐａｌｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ（日本、例えば、ＰＥ－Ｋｌｅｅｎフィルター及びＰｈｏｔｏＫｌｅａｎ（商標）ＤＤＦ Ｐ－ナイロン）から入手可能である。フィルターの定格粒子濾過サイズは、＞５ｎｍまでにいたって特定することができるが、より小さな孔径は流量を低減し得る。実施例において記載するように、望ましい性能は、孔径＜１０ｎｍのフィルターによって得られる。一般に、粒子濾過精度は、５０ｎｍ（すなわち、５０ｎｍ超のサイズを有する粒子を除去する）、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、又は１ｎｍでよい。上記の明示的な範囲内の粒子濾過精度のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
粒子除去のために、分別蒸留の後の精製されたモノアルキルスズ組成物は、濾過のために組成物をポンプで送り出すために備えられた清浄な容器中に入れることができる。適切な濾過システムを、上記で要約する。上で述べたように、様々な配置を使用することができる。再循環について、組成物は、一般に、１回～１００回、さらなる実施形態では、２～４０回再循環することができる。逐次濾過について、組成物は、１回～１０回逐次に濾過することができる。上記の明示的な範囲内の濾過ステップの数のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。輸送のために容器中に放射線レジスト組成物を入れる前に、及び／又はパターニング目的のための組成物の使用の直前に生産ラインにおいて、濾過を行うことができる。いずれにしても、濾過システムは、金属汚染物質及び／又は微粒子状汚染物質による放射線レジスト組成物の汚染を回避するように配置することができる。濾過された組成物が輸送のための容器中に入れられる場合、容器を密封して、最終用途施設へと適当に輸送することができ、ここで、プロセス設備への組成物の移動のために適当に清浄な加工を使用することができる。
実施例１．アミドからのアルコキシド前駆体の調製及び精製
この実施例は、モノアルキルスズトリアミド前駆体からのモノアルキルスズトリアルコキシドの合成及び精製について示す。トリアミドの合成及び精製を、最初に示す。
この実施例は、モノアルキルスズトリアミド前駆体からのモノアルキルスズトリアルコキシドの合成及び精製について示す。トリアミドの合成及び精製を、最初に示す。
パートＡ：ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３前駆体の合成及び精製
ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３を、ジエチルエーテル中のｔ－ＢｕＭｇＣｌ及びＳｎ（ＮＭｅ２）４の反応によって調製した；ｔ－ＢｕＭｇＣｌ（２．０Ｍ）及びＳｎ（ＮＭｅ２）４（９９．９％微量金属ベース）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された。反応において、グリニャール試薬からのｔ－ブチル基は、１個のジメチルアミド（－Ｎ（ＣＨ３）２）基を置換する。図３における１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは、生成物ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（δ＝－８５．６ｐｐｍ）の概ねの分子純度が、ピーク積分によって決定するように９４％であることを示す；１％は、（ｔ－Ｂｕ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２（δ＝－５６．２ｐｐｍ）であり、残りの５％は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４（δ＝－１２０．２ｐｐｍ）である。
ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３を、ジエチルエーテル中のｔ－ＢｕＭｇＣｌ及びＳｎ（ＮＭｅ２）４の反応によって調製した；ｔ－ＢｕＭｇＣｌ（２．０Ｍ）及びＳｎ（ＮＭｅ２）４（９９．９％微量金属ベース）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された。反応において、グリニャール試薬からのｔ－ブチル基は、１個のジメチルアミド（－Ｎ（ＣＨ３）２）基を置換する。図３における１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは、生成物ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（δ＝－８５．６ｐｐｍ）の概ねの分子純度が、ピーク積分によって決定するように９４％であることを示す；１％は、（ｔ－Ｂｕ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２（δ＝－５６．２ｐｐｍ）であり、残りの５％は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４（δ＝－１２０．２ｐｐｍ）である。
Ａｒ（ｇ）及び＜０．５ｐｐｍのＯ２（ｇ）を装填したグローブボックス中で、１２０２．５７ｇのｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３を、１．２５インチの卵形の撹拌棒を有する２Ｌの二つ口丸底フラスコ中に投入した。３４．３ｇ（６ｍｏｌ％）量のトリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をフラスコに加え、撹拌し、乳白色の懸濁液を形成させた。２Ｌのフラスコの１つの口は、Ｔｅｆｌｏｎバルブを備えており、他の口は２４／４０ガラス製ストッパーで密封した。フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインに接続した。
下記の充填カラム蒸留設定を使用して精製を行った：
・Ｐｔ／１０００ＲＴＤプローブ及び温度フィードバック制御を有するＨｅｉｄｏｌｐｈ Ｈｅｉ－Ｔｅｃ撹拌プレート。
・シリコーン油浴。
・３００ｍｍの真空ジャケット付き２４／４０ヘンペル型蒸留カラム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）
・０．２４インチ３１６ステンレス鋼サドルメッシュカラム充填（Ａｃｅ－Ｇｌａｓｓ）
・水冷式冷却器を有する真空ジャケット付き２４／４０短経路蒸留ヘッド（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）
・収集フラスコとして１Ｌのシュレンクボム
・Ｐｔ／１０００ＲＴＤプローブ及び温度フィードバック制御を有するＨｅｉｄｏｌｐｈ Ｈｅｉ－Ｔｅｃ撹拌プレート。
・シリコーン油浴。
・３００ｍｍの真空ジャケット付き２４／４０ヘンペル型蒸留カラム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）
・０．２４インチ３１６ステンレス鋼サドルメッシュカラム充填（Ａｃｅ－Ｇｌａｓｓ）
・水冷式冷却器を有する真空ジャケット付き２４／４０短経路蒸留ヘッド（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）
・収集フラスコとして１Ｌのシュレンクボム
１１５℃～１２０℃の油浴温度及び概ね５００ｍＴｏｒｒの絶対圧力を使用して真空蒸留を行い、５８～６２℃の範囲の留出物蒸気温度がもたらされた。最初の留出物は廃棄せず、８７２．６ｇの精製したｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３を回収し、７７．２％の収率がもたらされた。蒸留の終わりに、概ね２７５グラムの材料を、蒸留フラスコ及び充填されたカラム中に保持する。ＴＲＥＮの存在は、未反応のＳｎ（ＮＭｅ２）４及び（ｔ－Ｂｕ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２不純物を蒸留フラスコ中に効果的に保持することに留意すべきである。δ＝－８５．６ｐｐｍにおいて単一のピークを示す図４における１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは、純粋な生成物の単離を確証させる。
蒸留したｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の非スズ金属汚染物質を評価するために、トリアミドの試料を、２－メチル２－ブタノールで、Ｓｎ濃度に関して約０．０５Ｍのスズ濃度まで希釈した。ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（ＣＡ、ＵＳＡ）において誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）及び／又は誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して、生成物を元素分析に供した。測定を３連で行った。２３の元素についての結果を、表１において提示する。
パートＢ：ｔ－ＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３へのｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の変換
Ａｒ（ｇ）及び＜０．５ｐｐｍのＯ２（ｇ）を装填したグローブボックスにおいて、パートＡからの精製したｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（２８２４ｍｍｏｌ）を、１．２５インチの卵形の撹拌棒を備えた２Ｌの二つ口丸底フラスコ中に投入した。７７２ｇ（８７５５ｍｍｏｌ）の無水２－メチル－２－ブタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）を、１Ｌの二つ口丸底フラスコに加えた。フラスコの１つの口を、２４／４０ゴム製セプタムで密封し、Ｔｅｆｌｏｎバルブを他方に付着させた。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインに接続した。ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３フラスコをイソプロピルアルコール／乾燥氷浴（ｃｒｙｏｂａｔｈ）中で冷却し、その後、ステンレス鋼１６ゲージカニューレ及び１～２ｐｓｉのＮ２（ｇ）圧力を使用して２－メチル－２－ブタノール（ｔ－アミルアルコール）をゆっくりと加えた。反応フラスコのためのベントとして１８ゲージの針を使用し、生じたジメチルアミンガスが逃げることを可能とした。添加が完了すると、反応フラスコをｃｒｙｏｂａｔｈから取り出し、Ｎ２（ｇ）下で室温に温めた。室温へと温めた後、セプタムを２４／４０ガラス製ストッパーで置き換え、過剰な溶媒を真空下でストリップし、廃棄した。
Ａｒ（ｇ）及び＜０．５ｐｐｍのＯ２（ｇ）を装填したグローブボックスにおいて、パートＡからの精製したｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（２８２４ｍｍｏｌ）を、１．２５インチの卵形の撹拌棒を備えた２Ｌの二つ口丸底フラスコ中に投入した。７７２ｇ（８７５５ｍｍｏｌ）の無水２－メチル－２－ブタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）を、１Ｌの二つ口丸底フラスコに加えた。フラスコの１つの口を、２４／４０ゴム製セプタムで密封し、Ｔｅｆｌｏｎバルブを他方に付着させた。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインに接続した。ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３フラスコをイソプロピルアルコール／乾燥氷浴（ｃｒｙｏｂａｔｈ）中で冷却し、その後、ステンレス鋼１６ゲージカニューレ及び１～２ｐｓｉのＮ２（ｇ）圧力を使用して２－メチル－２－ブタノール（ｔ－アミルアルコール）をゆっくりと加えた。反応フラスコのためのベントとして１８ゲージの針を使用し、生じたジメチルアミンガスが逃げることを可能とした。添加が完了すると、反応フラスコをｃｒｙｏｂａｔｈから取り出し、Ｎ２（ｇ）下で室温に温めた。室温へと温めた後、セプタムを２４／４０ガラス製ストッパーで置き換え、過剰な溶媒を真空下でストリップし、廃棄した。
次いで、生成物をパートＡにおいて記載したのと同様の設定で真空下にて蒸留したが、ここで、小さな７５ｍｍの真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムによって、大きな充填されたカラムを置き換えた。１５５℃の油浴温度及び概ね５００ｍＴｏｒｒの絶対圧力を使用して蒸留を行い、１０４～１０８℃の範囲の留出物蒸気温度がもたらされた。１２０１．６８ｇ量の生成物を回収し、このステップについて９７．３％の収率がもたらされた。最初の留出物材料は廃棄しない。蒸留の終わりに、概ね３０グラムの材料は、蒸留フラスコ中に残存する。図５は、生成物の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。ＧＣ－ＭＳ分析は、これが分子の不純物として０．２８±０．１％の（ｔ－Ｂｕ）２Ｓｎ（Ｏｔ－Ａｍ）２（δ＝－１１４．２ｐｐｍ）を含有することを示す。
実施例２．フォトレジスト配合物
この実施例は、フォトレジスト配合物の組成及び特性決定を示す。
この実施例は、フォトレジスト配合物の組成及び特性決定を示す。
ｔ－ＢｕＳｎ（Ｏｔ－Ａｍ）３の４－メチル－２－ペンタノール（＞９９．５％純度）溶液（１Ｍ）を、最初に調製した。実施例１からの概ね１モル（４３７．２２５ｇ）のアルコキシド前駆体を秤量し、グローブボックス内で１Ｌのメスフラスコへと移した。次いで、４－メチル－２－ペンタノールを、フラスコに加えた。溶液を換気フードに移し、さらなる４－メチル－２－ペンタノールを加えて、総容量を１Ｌにした。次いで、配合されたレジストを、１Ｌの茶色のＡｉｃｅｌｌｏ Ｃｏｒｐ．ＣＬＥＡＮＢＡＲＲＩＥＲ（商標）（ＣＢ）ボトルに移した。ＳｎＯ２へのか焼によってモル濃度をチェックし、１．０Ｍの前駆体濃度を確認した。次いで、２０ＬのＮｏｗＰａｋ（商標）容器において配合物を２０Ｌの最終容量及び０．０４４Ｍの最終濃度まで希釈した。表２は、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（Ｆｒｅｍｏｎｔ、ＣＡ、ＵＳＡ）によって行われたこの溶液のＩＣＰ分析を要約する。
表２において、記号「＜」でマークした値は、これらの金属についての濃度が検出限界未満であったことを示す。このように、検査した金属の全てについて、Ｂａのみが検出限界超であったが、この金属について、測定した値は、１ｐｐｂ未満であった。金属の相対的な天然存在度に基づいて、直接的に測定しない他の金属について、それらの濃度は表２における測定された値と匹敵することを合理的に想定することができる。
実施例３．フォトレジスト配合物の粒子数。
下記の実施例は、インペラー及びダイヤフラム型ポンプによって微粒子を除去するフォトレジスト溶液の濾過を示し、比較する。
下記の実施例は、インペラー及びダイヤフラム型ポンプによって微粒子を除去するフォトレジスト溶液の濾過を示し、比較する。
パートＡ：インペラーポンプ
希釈の直後にアルコキシド溶液の濾過は開始した。濾過システムを、図６において模式的に示す。混合タンクシステム２００は、タンクの上部において５つの接続ポートを含有する。これらのポートは、下記を可能とする：再循環による濾過（ポート２０２、２０４）、スプレーボールを介したタンクのクリーニング（ポート２０６）、アルゴン注入（ポート２０８）、及びヘッドスペース圧力のモニタリング（ポート２１０）。濾過ループは、直列の２つの磁気浮上インペラーポンプ２１２、２１４、温度プローブ、５ｎｍのＥｎｔｅｇｒｉｓ ＵＨＰフィルター２１６、フィルターの前２１８及び後２２０の圧力トランスデューサー、並びに粒子計数マニフォールド２２２からなる。適切な清浄な管材は、構成要素を接続する。
希釈の直後にアルコキシド溶液の濾過は開始した。濾過システムを、図６において模式的に示す。混合タンクシステム２００は、タンクの上部において５つの接続ポートを含有する。これらのポートは、下記を可能とする：再循環による濾過（ポート２０２、２０４）、スプレーボールを介したタンクのクリーニング（ポート２０６）、アルゴン注入（ポート２０８）、及びヘッドスペース圧力のモニタリング（ポート２１０）。濾過ループは、直列の２つの磁気浮上インペラーポンプ２１２、２１４、温度プローブ、５ｎｍのＥｎｔｅｇｒｉｓ ＵＨＰフィルター２１６、フィルターの前２１８及び後２２０の圧力トランスデューサー、並びに粒子計数マニフォールド２２２からなる。適切な清浄な管材は、構成要素を接続する。
溶液を１日間再循環し、フィルターを通した１７の容量回転数を達成した。粒子数は、シリンジサンプラー（ＫＺ－３１Ｗ）及びコントローラ（ＫＥ－４０Ｂ１）を含むＲＩＯＮ ＫＳ－４１Ｂレーザーシステムで濾過の間にモニターした。システムは、光散乱法による選ばれたチャネルサイズにおける粒子数を７０ｎｍもの小さいサイズまで定量化する。最終の濾過された材料を層流フードにおいてＡｉｃｅｌｌｏ ＣＢボトル中にボトル詰めした。
７０、１５０、及び２００ｎｍのチャネルについての粒子数は、それぞれ、１ｍＬ当たり３．８０、０．２４、及び０．１２である。表４は、全てのチャネルにおけるカウントを要約する。
インペラーポンプを使用した濾過は、小さなサイズまでにいたる微粒子の除去において非常に有効であった。濾過結果は、異なるポンプを除いて匹敵するシステムを使用して上記のように、ダイヤフラムポンプを使用した同等の濾過を超えて顕著に改善した。
パートＢ：ダイヤフラムポンプ
実施例２からのモノアルキルスズトリアルコキシド溶液の濾過は、希釈の直後に開始した。この比較上の濾過の例について、２０ＬのＮｏｗＰａｋ容器は再循環キャップを備えており、溶液が濾過ループを通して循環することを可能とした。
実施例２からのモノアルキルスズトリアルコキシド溶液の濾過は、希釈の直後に開始した。この比較上の濾過の例について、２０ＬのＮｏｗＰａｋ容器は再循環キャップを備えており、溶液が濾過ループを通して循環することを可能とした。
濾過ループは、電気ダイヤフラムポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ ＰＴＦＥ－ダイヤフラムポンプ、モデル番号７０９０－４２）、圧力計、５ｎｍのＥｎｔｅｇｒｉｓ ＵＨＰフィルター、粒子計数マニフォールド、及び３ウェイバルブからなる。溶液を概ね２日間再循環させ、２８の容量回転数を達成した。粒子のモニタリングは、シリンジサンプラー（ＫＺ－３１Ｗ）及びコントローラ（ＫＥ－４０Ｂ１）を含むＲＩＯＮ ＫＳ－４１Ｂレーザーシステムによる濾過の間に行った。システムは、光散乱法による選ばれたチャネルサイズにおける粒子数を７０ｎｍもの小さいサイズまで定量化する。最終の濾過された材料を、層流フードにおいてＡｉｃｅｌｌｏ ＣＢボトル中にボトル詰めした。７０、１５０、及び２００ｎｍのチャネルについての粒子数は、それぞれ、１ｍＬ当たり３４．２、２．４０、及び１．４４である。表３は、全てのチャネルにおけるカウントを要約するが、これは、ボトル詰めの前の微粒子レベルの要約を表す。
表３におけるデータの表４におけるデータとの比較は、測定した全てのサイズにおける粒子の除去について、インペラーポンプによる濾過が、ダイヤフラムポンプより有効であったことを示す。
上記の実施形態は、例示であり、限定するものではないことを意図する。さらなる実施形態は、特許請求の範囲内である。さらに、本発明を特定の実施形態に関連して記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式上及び細部において変更を行うことができることを当業者なら理解するであろう。本明細書における明示的な開示に反する主題は組み込まれないように、上記の文献の参照による組込みは限定される。特定の構造、組成物及び／又はプロセスが、構成要素、要素、成分又は他の区画と共に本明細書に記載されている限りにおいて、本明細書における開示は、特定の実施形態をカバーし、実施形態は、特定の構成要素、要素、成分、他の区画又はこれらの組合せを含み、且つ実施形態は、他に特に明示しない限り考察において示唆されるように、主題の基本的な性質を変化させないさらなるフィーチャを含むことができる、このような特定の構成要素、成分若しくは他の区画又はこれらの組合せから本質的になることを理解すべきである。
１００ 分別蒸留装置
１０２ 蒸留容器
１０４ 加熱エレメント
１０６ 蒸留カラム
１０８ ポンプ
１１０ 圧力管材
１１２ 圧力センサー
１１４ 温度センサー
１１６ 冷却器
１１８ 収集システム
１２２ カウジョイント
１２４ レシーバーコネクター
１２６ レシーバーコネクター
１２８ レシーバーコネクター
１３０ 収集フラスコ
１３２ 収集フラスコ
１３４ 収集フラスコ
１４０ 濾過システム
１４２ 容器
１４４ 出口
１４６ 入口
１４８ アクセスポート
１５０ ポンプ
１５２ 第１のフィルター
１５４ さらなるフィルター
１５６ 流量計
１５８ 粒子アナライザー
１６０ 再循環ライン
１６２ 収集ライン
１６４ 収集容器
１６５ バルブ
１６６ バルブ
１６８ 収集容器
１７０ 出口
１７２ ポンプ
１７４ フィルター
１７６ 粒子アナライザー
１７８ 流量計
１８０ ボトル
２００ 混合タンクシステム
２０２ ポート
２０４ ポート
２０６ ポート
２０８ ポート
２１０ ポート
２１２ 磁気浮上インペラーポンプ
２１４ 磁気浮上インペラーポンプ
２１６ フィルター
２１８ 圧力トランスデューサー
２２０ 圧力トランスデューサー
２２２ 粒子計数マニフォールド
１０２ 蒸留容器
１０４ 加熱エレメント
１０６ 蒸留カラム
１０８ ポンプ
１１０ 圧力管材
１１２ 圧力センサー
１１４ 温度センサー
１１６ 冷却器
１１８ 収集システム
１２２ カウジョイント
１２４ レシーバーコネクター
１２６ レシーバーコネクター
１２８ レシーバーコネクター
１３０ 収集フラスコ
１３２ 収集フラスコ
１３４ 収集フラスコ
１４０ 濾過システム
１４２ 容器
１４４ 出口
１４６ 入口
１４８ アクセスポート
１５０ ポンプ
１５２ 第１のフィルター
１５４ さらなるフィルター
１５６ 流量計
１５８ 粒子アナライザー
１６０ 再循環ライン
１６２ 収集ライン
１６４ 収集容器
１６５ バルブ
１６６ バルブ
１６８ 収集容器
１７０ 出口
１７２ ポンプ
１７４ フィルター
１７６ 粒子アナライザー
１７８ 流量計
１８０ ボトル
２００ 混合タンクシステム
２０２ ポート
２０４ ポート
２０６ ポート
２０８ ポート
２１０ ポート
２１２ 磁気浮上インペラーポンプ
２１４ 磁気浮上インペラーポンプ
２１６ フィルター
２１８ 圧力トランスデューサー
２２０ 圧力トランスデューサー
２２２ 粒子計数マニフォールド
Claims (24)
- ０．００５Ｍ～０．５Ｍのスズ濃度を有し、且つ１ｍＬ当たり４０個以下の少なくとも７０ｎｍの粒径を有する粒子を有する、溶媒とモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）又はモノアルキルスズトリアミド（ＲＳｎ（ＮＲ’２）３）とを含み、Ｒ及びＲ’は、独立に、１個若しくは複数の炭素原子を有するヒドロカルビルリガンドであって、該ヒドロカルビルリガンドは１個若しくは複数のヘテロ原子官能基で任意選択で置換され、該ヒドロカルビルリガンドが１～３１個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニルまたはシクロアルキル基を含んで成る、組成物。
- 前記ヒドロカルビルリガンドが前記ヘテロ原子官能基で置換され、前記ヘテロ原子官能基が、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、及び／若しくはハロゲン原子を含んで成る、請求項１に記載の組成物。
- 前記ヒドロカルビルリガンドが前記ヘテロ原子官能基で置換され、前記ヘテロ原子官能基が、シアノ、チオ、シリル、エーテル、ケト、エステル、若しくはハロゲン化基又はこれらの組合せを含んで成る、請求項１に記載の組成物。
- 前記溶媒が、アルコール又はアルコールの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
- ０．０１Ｍ～０．２５Ｍのスズ濃度を有し、光散乱によって決定して１ｍＬ当たり５個以下の少なくとも１００ｎｍの粒径を有する粒子を有する、請求項１に記載の組成物。
- モノアルキルスズトリアルコキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
- Ｒが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－によって表される分岐状アルキルリガンドであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は、水素又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
- Ｒが、メチル（ＣＨ３－）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２－）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ－）、ｔ－ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ－）、ｔ－アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－）、ｓｅｃ－ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ－）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２－）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルを含む、請求項１に記載の組成物。
- モノアルキルスズトリアルコキシド（Ｒ１Ｓｎ（ＯＲ’’）３）又はモノアルキルスズトリアミド（Ｒ１Ｓｎ（ＮＲ’’２）３）をさらに含み、Ｒ１及びＲ’’は、独立に、１個若しくは複数の炭素原子を有するヒドロカルビルリガンドであって、該ヒドロカルビルリガンドは１個若しくは複数のヘテロ原子官能基で任意選択で置換され、該ヒドロカルビルリガンドが１～３１個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニルまたはシクロアルキル基を含んで成り、Ｒは、Ｒ１と異なり、Ｒ’は、Ｒ’’と同じ又は異なる、請求項１に記載の組成物。
- Ｒ’が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はｔ－アミル基を含む、請求項１に記載の組成物。
- 光散乱によって決定して３０個以下の少なくとも７０ｎｍの粒径を有する粒子を有する、請求項１に記載の組成物。
- モノアルキルスズトリアルコキシドを含み、Ｒが、メチル（ＣＨ３－）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２－）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ－）、ｔ－ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ－）、ｔ－アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－）、ｓｅｃ－ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ－）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２－）、又はこれらの組合せを含み、Ｒ’が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基又はこれらの組合せを含み、前記溶媒が、アルコール又はアルコールの混合物を含み、前記組成物が、光散乱によって決定して１ｍＬ当たり５個以下の少なくとも１００ｎｍの粒径を有する粒子を有する、請求項１に記載の組成物。
- 溶媒と、モノアルキルスズトリアルコキシド、モノアルキルスズトリアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される有機金属組成物とを含む放射線感受性組成物を調製する方法であって、
インペラー型ポンプを使用してフィルターを通して前記組成物を流動させ、微粒子状汚染物質を除去し、少なくとも７０ｎｍのサイズを有する粒子の光散乱によって測定した濃度が１ｍＬ当たり１００個未満である濾過された組成物を形成させることを含む、方法。 - 前記有機金属組成物が、０．００５Ｍ～１Ｍのスズ濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
- 前記溶媒が、アルコール又はアルコールの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記流れが、複数のインラインインペラーポンプで維持される、請求項１３に記載の方法。
- 前記フィルターが、５０ｎｍ以下の粒子濾過精度を有する半導体グレードのフィルターである、請求項１３に記載の方法。
- 前記濾過された組成物が、光散乱によって測定して示された濃度の粒子を有するまで、前記流動させることが前記濾過された組成物を再濾過することを含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記流動させること及び再濾過を行う濾過装置が、入口及び出口を有する混合容器から前記組成物を再循環するように配置される、請求項１３に記載の方法。
- 前記混合容器が、それぞれ、前記再循環する組成物へのアクセスを実現する入口ポート及び出口ポートを配置された蓋を含む、請求項１９に記載の方法。
- 前記濾過された組成物が、清浄な容器中に収集され、前記再濾過が、フィルターを通して前記濾過された組成物を流動させ、前記濾過された組成物から粒子をさらに除去することを含む、請求項１９に記載の方法。
- 再濾過が、提供される組成物のある容量の濾過に基づいて少なくとも３回繰り返される、請求項１９に記載の方法。
- 少なくとも７０ｎｍのサイズを有する粒子の測定された濃度が１ｍＬ当たり４０個未満の粒子になるまで、前記濾過された組成物の前記再濾過が行われる、請求項１９に記載の方法。
- 少なくとも１００ｎｍのサイズを有する粒子の測定された濃度が１ｍＬ当たり５個未満の粒子になるまで、前記濾過された組成物の前記再濾過が行われる、請求項１９に記載の方法。
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