TWI723728B - 低微粒污染之單烷基錫三烷氧化物及／或單烷基錫三胺以及對應方法 - Google Patents
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Abstract
本發明闡述了使用分餾及／或超濾純化單烷基錫三烷氧化物及單烷基錫三胺。經純化組成物可用作輻射敏感圖案化組成物或其前驅物。已發現該分餾製程可有效地去除金屬雜質至極低水準。已發現該等超濾製程可有效地去除細微粒。本發明描述了商業上實用的加工技術。
Description
本發明係有關於單烷基錫組成物，特別係有關於單烷基錫三烷氧化物及單烷基錫三胺，該單烷基錫三烷氧化物及單烷基錫三胺經加工以具有低金屬污染及／或低微粒污染。本發明更係有關於用低金屬污染單烷基錫組成物製成的溶液，該溶液可用於輻射圖案化，例如對極紫外線（extreme ultra-violet，EUV）微影術有效的光阻劑。本發明更係有關於形成經純化單烷基錫組成物的對應製程。
有機金屬化合物之溶液形成含有輻射敏感的金屬-碳鍵的可用於以微影技術圖案化結構的塗層。具有不斷縮小的尺寸的半導體材料及裝置之加工產生對具有低微粒計數的高純度溶液的需求，以減輕污染問題，最小化圖案缺陷並實現有機金屬光阻劑之優勢。用於微電子應用的半導體材料之加工及性能可能對金屬污染物敏感。為了使用微影術生產微電子產品，適當控制金屬污染物可減少因不符合產品規格而造成的浪費。
在第一態樣中，本發明係有關於一種包含溶劑及單烷基錫三烷氧化物（RSn(OR')3
）的組成物，其具有約0.004 M至約1.4 M的錫濃度且其他金屬或類金屬元素污染按質量計分別不多於10 ppb。
在再一態樣中，本發明係有關於一種包含溶劑及單烷基錫三胺（RSn(NR'2
)3
）的組成物，其具有約0.01 M至約1.4 M的錫濃度且其他金屬或類金屬元素污染按質量計分別不多於50 ppb。
在另一態樣中，本發明係有關於一種形成具有低金屬污染的單烷基錫三烷氧化物或單烷基錫三胺的方法，其中該方法包括執行單烷基錫三烷氧化物或單烷基錫三胺之分餾，其中溫度、壓力及設備經選擇以收集單烷基錫三烷氧化物或單烷基錫三胺，使其他金屬或類金屬污染按質量計分別不多於50 ppb。在一些實施態樣中，用於純化之組成物係置於與加熱元件相關聯的蒸餾容器（以及高至10體積%的具有單烷基錫三胺的三(2-胺基乙基)胺）中，並且其中至少約0.5體積%留在該蒸餾容器中。
在其他態樣中，本發明係有關於一種包含溶劑及單烷基錫三烷氧化物（RSn(OR')3
）或單烷基錫三胺（RSn(NR'2
)3
）的組成物，具有約0.005 M至約0.5 M的錫濃度且粒徑為至少約70奈米的微粒不多於約40粒／毫升。
此外，本發明係有關於一種製備輻射敏感組成物的方法，該組成物包含溶劑及有機金屬組成物，該有機金屬組成物係選自由單烷基錫三烷氧化物、單烷基錫三胺或其混合物所組成的群組，該方法包括以下步驟：使用葉輪式幫浦使該組成物流經過濾器以去除微粒污染物，從而形成經過濾組成物，該經過濾組成物中對於大小為至少70奈米之微粒所測得濃度係低於100粒／毫升。
已形成具有在 ppb 範圍內的極低金屬污染的單烷基錫烷氧化物及單烷基錫胺（monoalkyl tin amide）。錫組成物可經選擇以具有高EUV吸收，使得該組成物可用於半導體製造中之EUV圖案化。特別地，已發現單烷基錫組成物可提供非常有效的可用於形成非常精細的結構的EUV圖案化阻劑。已發現分餾對於化合物的金屬雜質純化有效。該加工亦可用於將單烷基錫化合物與多烷基錫污染物分離。經純化組成物可接著進一步用半導體級溶劑以及視需要的其他組成物稀釋，以形成所需的圖案化產品。另外地或另一選擇為，改進的過濾技術亦可在輻射阻劑組成物中提供低微粒污染。經純化之輻射阻劑組成物適於以圖案化產品低故障率及高產率圖案化極小的特徵。
對於半導體加工及其他微電子應用，金屬污染物可能係為有害的，並且可能由於組件無法滿足規格要求而導致產品故障及高加工損失率。對重要產品有害的臨限值污染物水準可能極低。因此，存在相當大的動機來顯著減少金屬污染物。基於輻射的圖案化已成為形成不斷縮小的組件大小的關鍵製程技術，且對此縮小的需求已將基於輻射的圖案化推向更高能量輻射區間，例如極紫外線及電子束。為了利用可使用更高能量的輻射獲得的更精細的圖案，已發現基於有機金屬的輻射阻劑（尤其有機錫化合物）具有高性能水準。對於有機錫化合物之加工，除管理錫之引入及去除外，亦希望避免引入其他金屬造成的污染。如本文所述，污染金屬按質量水準可減少至ppb。
已發現，可使用適當的純化加工有效地將非錫金屬污染降低至極低水準，特別是對於單烷基錫三烷氧化物及單烷基錫三胺。基於將該些組成物用於輻射阻劑材料的經驗，亦可能希望消除多烷基錫化合物，並且對金屬污染物之處理亦可有效地去除多烷基錫污染物。特別地，單烷基錫三烷氧化物及單烷基錫三胺可使用利用合適的蒸餾柱且在一些實施態樣中藉由適當選擇蒸餾餾分進行的分餾來純化。經純化組成物之對應處理可保持組成物之高純度。此外，可過濾經純化組成物以去除可能導致圖案化缺陷的微粒污染物。改進的過濾可使用連續葉輪式幫浦，使光阻劑循環及再循環透過半導體級過濾器以去除微粒。可使用在線光散射量測來驗證微粒去除。
有機金屬錫組成物作為光阻劑之用途，特別是用於基於極紫外線的圖案化，通常基於單烷基錫氧基羥基化合物。氧基羥基化合物可在溶液中製備，或者其可在涉及RSnX3
化合物（其中R為烷基，Sn-X為可水解基）於水中水解的原位塗覆製程中及／或之後製備。單烷基錫三胺及單烷基錫三烷氧化物為適於形成單烷基錫氧基羥基化合物的前驅物化合物，且單烷基錫三胺為適於形成單烷基錫三烷氧化物的前驅物。使用該些阻劑組成物的當前最佳實踐包括形成單烷基錫三烷氧化物之塗層，以及原位水解該三烷氧化物以形成具有易蒸發的揮發性醇副產物的氧基羥基組成物。本文所述加工及組成物通常可用於此類先前所述的製程及組成物以及超出當前最佳實踐的其他基於單烷基錫的光阻劑圖案化製程及組成物。因此，單烷基錫三胺可透過其用於合成單烷基錫三烷氧化物或用於沈積及原位加工以形成單烷基錫氧基羥基組成物而成為製備有機錫光阻劑的有用的中間產物。
製備單烷基錫三胺的方法先前使用鋰試劑將錫四胺（tin tetraamide)轉化為所需的三胺。例如，第三丁基三(二乙胺基)錫(t-BuSn(NEt2)3)可用鋰試劑根據Hänssgen,D.；Puff,H.；Beckerman,N.於1985年出版的有機金屬化學期刊第293卷第191頁(J.Organomet.Chem.1985,293,191)的方法合成，其併入本文供參考。然而，使用鋰試劑的該些方法會產生單烷基錫與二烷基錫產物之混合物。烷基鋰通常為高反應性化合物。它們會在空氣、濕氣或二者中自燃，形成易燃的烷烴及腐蝕性氫氧化鋰。因此，處理烷基鋰時需要非常小心且花費高昂。並且，鋰污染物對於半導體應用而言並不需要，並且本文所述的製程旨在減少非錫金屬污染物。儘管可使用本文所述的純化技術去除鋰污染物，但已開發了不使用鋰反應物的改進的合成技術。該些改進的合成技術在艾德森(Edson)等人的共同申請審理中的美國專利申請案15/950,292(以下稱為'292申請案)中有闡述，該申請案之發明名稱為「具有低多烷基污染的單烷基錫化合物、其組成物及方法(Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination,Their Compositions and Methods)」，其併入本文供參考。可使用進一步的加工來減少多烷基錫污染物及非錫金屬污染物兩者。
烷基金屬配位化合物在基於高性能輻射的圖案化組成物中的用途例如在邁耶斯(Meyers)等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組成物(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions)」的美國專利9,310,684中進行了闡述，該專利併入本文供參考。該些用於圖案化的有機金屬組成物之精煉闡述於邁耶斯等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組成物及對應方法(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods)」的公開美國專利申請案2016/0116839 A1以及邁耶斯等人的發明名稱為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組成物、前驅物及圖案化(Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions,Precursors,and Patterning)」的美國專利申請案
2017/0102612 A1(以下稱'612申請案」)中進行了闡述，二者皆併入本文供參考。
本文合成的組成物可係為用於形成有利於高解析度圖案化的烷基錫氧基羥基組成物的有效前驅物。烷基錫前驅物組成物包含可在適當條件下用水或其他合適的試劑水解以形成烷基錫氧基羥基圖案化組成物的基，該基可由式RSnO(1.5-(x/2))(OH)x(其中0<x
3)表示。將可轉化具有可水解Sn-X基的組成物的水解及縮合反應示於下列反應中：RSnX3+3 H2O→RSn(OH)3+3 HX，RSn(OH)3→RSnO(1.5-(x/2))OHx+(x/2)H2O。
若水解產物HX具有足夠的揮發性，則可在基材塗覆製程中用水蒸氣執行原位水解，但水解反應亦可在溶液中執行以形成烷基錫氧基羥基組成物。該些加工選項進一步闡述於'612申請案中。
單烷基錫三胺組成物通常可由式RSn(NR'2)3表示，其中R及R'獨立地為具有1至31個碳原子的烷基或環烷基，其中一個或多個碳原子視需要被一個或多個包含O、N、Si、Ge、Sn、Te及/或鹵素原子的雜原子官能基取代，或為進一步經苯基或氰基官能化的烷基或環烷基。在一些實施態樣中，R'可包含
10個碳原子，並且可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基或第三戊基。R基可為直鏈、支鏈(即在與金屬鍵結的碳原子處為二級或三級)或環狀烴基。每一R基單獨且通常具有1至31個碳原子，其中具有二級鍵結碳原子的基具有3至31個碳原子，並且具有三級鍵結碳原子的基具有4至31個碳原子。特別地，對於某些圖案化組成物而言，支鏈烷基配位基可能係為合意的，其中該化合物可表示為R1R2R3CSn(NR')3，其中R1及R2獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，並且R3
為氫或具有1至10個碳原子的烷基。如下所述，烷基配位基R之此表示同樣地適用於通常具有R1
R2
R3
CSn(X)3
的其他實施態樣，其中X對應於三烷氧基或三胺基部分。在一些實施態樣中，R1
及R2
可形成環狀烷基部分，並且R3
亦可連接環狀部分中的其他基。合適的支鏈烷基配位基可為例如異丙基（R1
及R2
為甲基且R3
為氫）、第三丁基（R1
、R2
及R3
為甲基）、第三戊基（R1
及R2
為甲基且R3
為-CH2
CH3
）、第二丁基（R1
為甲基，R2
為-CH2
CH3
且R3
為氫）、新戊基（R1
及R2
為氫且R3
為-C(CH3
)3
）、環己基、環戊基、環丁基及環丙基。合適的環狀基之實例包括，例如，1-金剛烷基（-C(CH2
)3
(CH)3
(CH2
)3
或三環(3.3.1.13,7) 癸烷，在三級碳處鍵結至金屬）及2-金剛烷基（CH(CH)2
(CH2
)4
(CH)2
(CH2
)或三環(3.3.1.13,7)癸烷，在二級碳處鍵結至金屬）。在其他實施態樣中，烴基可包括芳基或烯基，例如，苄基或烯丙基，或炔基。在其他實施態樣中，烴基配位基R可包括僅由C及H組成且含有1至31個碳原子的任何基。總之，與錫鍵結的合適烷基的一些實例包括例如直鏈或支鏈烷基（i-Pr((CH3
)2
CH-)、t-Bu((CH3
)3
C-)、Me(CH3
-)、n-Bu(CH3
CH2
CH2
CH2
-)）、環烷基（環丙基、環丁基、環戊基）、烯烴基（烯基、芳基、烯丙基）或炔基，或其組合。在進一步的實施態樣中，合適的R基可包括經雜原子官能基取代的烴基，該雜原子官能基包括氰基、硫基、矽基、醚、酮、酯、或鹵代基團或其組合。
烷基錫三烷氧化物組成物可由式RSn(OR0
)3
表示。烷基錫三烷氧化物可自烷基錫三胺合成，儘管可使用其他合成途徑，例如'292申請案中闡述的彼等途徑，其中單烷基錫三烷氧化物之合成係由烷基三醯胺基錫組成物實現。烷基三醯胺基錫組成物可由式RSn(NR"COR"')3
表示。烷基錫三烷氧化物及烷基三醯胺基錫組成物之式中之R基可與上文針對烷基錫三胺組成物概述的R基相同，並且以上對該些R基之對應討論如同整體拷貝於本段中。單烷基三醯胺基錫組成物在本文中不進一步討論。對於烷氧基配位基-OR0
，R0
基可獨立地為具有1至10個碳原子的烴基，例如甲基、乙基等。
多烷基錫雜質組成物可影響經塗覆的阻劑材料之縮合，並對微影加工期間之輻射阻劑脫氣起一定作用，此增加了用於膜沈積及圖案化的裝備之錫污染的可能性。基於該些考慮，強烈期望減少或消除阻劑組成物之二烷基或其他多烷基成分。單烷基錫三烷氧化物組成物可為前驅物圖案化組成物溶液中的理想組分，乃因單烷基錫三烷氧化物組成物適合於原位水解及縮合以與通常及適當地具有揮發性而與原位水解對應地去除的醇副產物形成單烷基錫氧基羥基組成物。如本文所述，來自多烷基錫化合物的污染物在單烷基錫三胺組成物之蒸餾中去除，但單烷基錫三烷氧化物組成物之直接純化可能適於去除多烷基污染物。
可使用本文總結的三種方法中之任一種直接以相對低的多烷基污染物合成單烷基錫三胺組成物，該些方法於'292申請案中有更詳細的闡述。經純化的單烷基錫三胺及單烷基錫三烷氧化物可具有低多烷基污染及低非錫金屬污染二者。由於相對於具有非錫金屬的化合物特別有效地純化單烷基錫三烷氧化物，因此可將三烷氧化物純化至極低的金屬污染，如下文在實例中所示。對於多烷基錫污染物，該些微量金屬濃度可降低至偵檢不到的水準。
對於單烷基錫三胺且特別是對於單烷基錫三烷氧化物，本文所闡述的分餾製程可有效地去除非錫金屬污染物至顯著程度。通常，將單烷基錫組成物稀釋於有機溶劑中以進行進一步加工，並且該些經稀釋溶液適合用感應耦合電漿質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）或感應耦合電漿原子發射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）技術進行分析（如下所進一步闡述），以獲得降至低水準的金屬濃度。金屬污染之評估以及阻劑前驅物調配物之形成通常涉及用有機溶劑稀釋。關於金屬污染之評估，稀釋純的組成物以防止質譜儀檢測器因高錫濃度而飽和。可使用不對本身造成顯著金屬污染物的合適溶劑。
可將單烷基錫三胺純化並溶解於溶劑中，以將每種非錫金屬元素降低至按質量計不多於約50 ppb的水準，在進一步的實施態樣中不多於約40 ppb，在其他實施態樣中不多於約30 ppb，並且在另外的實施態樣中不多於約25 ppb（按質量計）。可純化單烷基錫三烷氧化物之溶液以將每種非錫金屬元素減少至不多於約3 ppb的特別低的水準，在進一步的實施態樣中不多於約2 ppb，在其他實施態樣中不多於約1.5 ppb（按質量計）。自下文中的實例可看出，對於大多數非錫金屬，通常可將金屬污染物水準降低至偵檢極限以下，通常小於1 ppb。對於以下示例的單烷基錫三烷氧化物，在23種非錫元素中，僅量測出的鋇略高於偵檢極限，但仍低於1 ppb。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的非錫金屬純化之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。
阻劑前驅物組成物可基於錫離子莫耳濃度方便地規定。阻劑前驅物組成物可如前段中所規定具有低的非錫金屬污染之值。一般而言，阻劑前驅物溶液通常包含約0.0025 M至約1.4 M的錫陽離子，在一些實施態樣中為約0.004 M至約1 M，在進一步的實施態樣中為約0.005 M至約0.75 M，在一些實施態樣中亦為約0.01 M至約1 M，且在另外的實施態樣中為約0.01 M至約0.5 M錫陽離子。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他濃度範圍及值係為可預期的並且在本發明內。
非錫金屬污染物可使用標準分析技術評估，特別是感應耦合電漿質譜法（ICP-MS）及／或感應耦合電漿原子發射光譜法（ICP-AES）。該些技術可量測金屬至極低水準。如實例中所示，在商業分析測試設施處進行量測。為了處理樣品並將樣品引入分析裝備，用溶劑稀釋樣品。下文描述了用於形成阻劑前驅物塗覆溶液的合適的溶劑，並且在實例中，使用4-甲基-2-戊醇作為溶劑。金屬污染水準為一萬億分之幾的半導體級溶劑可自阿法埃莎（Alfa Aesar）、富士軟片（Fuji Film）、KMG化工（KMG Chemicals）（美國德克薩斯州（TX, USA））、TOK美國公司（TOK America, Inc.）、霍尼韋爾電子材料（Honeywell Electronic Materials）及其他供應商處購得。正確處理溶液及儲存容器以及用金屬污染物在萬億分之一的範圍內的合適的半導體級溶劑對單烷基錫組成物稀釋不應在寬濃度範圍下改變相對於錫的非錫金屬污染物之量測。
超純溶劑通常在由高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）或聚丙烯（polypropylene，PP）製成的塑膠容器中存儲及運輸。愛賽璐公司（Aicello Corporation）的淨壁（CLEANBARRIER）TM
（CB）瓶係由HDPE製成，且被設計成存儲及運輸具有低微粒計數及低微量金屬濃度的純半導體級化學品。光阻劑亦可存儲於脫鹼玻璃瓶中。商業容器通常用鈉鈣玻璃製成。該種玻璃含有高濃度的鈉，溶劑及液體會從玻璃中浸出。脫鹼的過程自玻璃容器表面消耗鈉以消除鈉浸出（leaching）。
同樣，可過濾單烷基錫組成物以消除微粒污染物。下文詳細闡述用於執行過濾的改進步驟。用溶解在溶劑中的樣品執行過濾及經過濾組成物之評價。通常對阻劑組成物之濃度執行稀釋，因為所需的阻劑組成物被直接過濾並接著裝入容器中以進行存儲及運輸。阻劑前驅物組成物中之錫濃度如上所示。
可使用微粒量測裝備量測微粒污染。例如，通常對於光阻劑，理音公司（Rion Corporation）（日本）出售基於光散射的微粒計數器，並且將此種微粒計數器用於下文中的實例中。適當選擇的微粒計數器可藉由對來自過濾流系統的溶液進行採樣來執行在線微粒量測。微粒量測之結果以每毫升（mL）流體中的微粒數表示。特定的微粒計數器將具有選定的粒徑量測範圍，並且下文實例中的結果提供了大小為70奈米或更大的微粒計數。
自有機金屬光阻劑中去除微粒闡述於椿本（Tsubaki）等人的公開PCT申請案WO 2017/163922（以下稱為椿本申請案）中，該申請案之標題（翻譯）為「活性射線敏感或輻射敏感組成物、純化活性射線敏感或輻射敏感組成物的方法、圖案形成方法及電子裝置生產方法（Active Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Composition, Method for Purifying Active Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Composition, Pattern-Forming Method, and Method for Producing Electronic Device）」，其併入本文供參考。椿本申請案中之過濾方法係針對具有所選配位基的各種金屬化合物，並且在實例9中示例了丁基錫氧化物氫氧化物（C4
H9
-SnOOH）。椿本並未討論過濾烷基金屬烷氧化物。如下所述，過濾烷基金屬烷氧化物以去除微粒帶來特殊的挑戰。
基於本文開發及描述的過濾製程，包含在有機溶劑中濃度為約0.0025 M至約1.4 M並且在某些實施態樣中為約0.01 M至約0.5 M（基於錫莫耳數）單烷基金屬三烷氧化物及／或單烷基錫三胺的阻劑組成物可被加以純化以去除微粒，使得溶液每毫升不多於約3粒／毫升（平均大小大於150奈米的微粒），在進一步的實施態樣中不多於約2粒／毫升，在其他實施態樣中不多於約1個微粒／毫升（平均大小大於約150奈米的微粒），此係藉由光散射測定。使用市售的微粒計數器，例如具有可選功能的理音KS-41B液載微粒感測器，使用光散射可將微粒計數降至70奈米。使用本文中的過濾技術，可純化有機溶劑中濃度為0.025 M至1.4 M且在某些實施態樣中為約0.05 M至約0.5 M（基於錫莫耳數）的烷基金屬烷氧化物，以使其處於70奈米至150奈米之間的粒徑的微粒污染物不超過25粒／毫升，在進一步的實施態樣中不超過20粒／毫升，並且在另外的實施態樣中不超過12粒／毫升。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的微粒污染之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。該些組成物亦可使用本文所闡述的加工在降低金屬污染及多烷基金屬污染物方面進行純化，以生產同時具有低金屬污染、低多烷基金屬污染及低微粒污染的阻劑組成物，特別是單烷基錫三烷氧化物組成物。
一般而言，製備單烷基錫三胺的合成製程包括使具有烷基供給基的化合物（亦稱為烷基化劑）與錫四胺反應。已經獲得了其中烷基化劑可為格任亞試劑（Grignard reagent）、二有機鋅試劑或單有機鋅胺的所需的結果。該些合成可直接產生具有低的多烷基污染物的單烷基錫三胺，單烷基錫三胺可用於形成阻劑，或者可進一步純化以進一步降低多烷基污染物水準。使用鋅試劑的方法係專門針對合成含有二級烷基的純單烷基錫三胺而開發的。在該等合成方法中，烷基化劑用烷基選擇性地取代錫四胺之胺基，從而提高了單烷基錫三胺之選擇性及產率。因此，在一些實施態樣中，該反應選擇性地產生具有低的多烷基錫污染物、特別是低的二烷基錫污染物的單烷基錫三胺。該等方法對於支鏈烷基系統特別有用。然後可將具有低的多烷基污染物的單烷基錫三胺用於形成具有低多烷基污染物的單烷基錫三烷氧化物。
對於形成單烷基錫三胺化合物的反應，錫四胺化合物可商購獲得或使用習知技術合成。例如，四(二甲胺基)錫（Sn(NMe2
)4
）可自西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich）獲得。為了合成單烷基錫組成物，溶液中之錫四胺反應物通常可具有約0.025 M與約1.5 M之間的濃度，在進一步的實施態樣中在約0.05 M與約1 M之間，或在另外的實施態樣中在約0.1 M與0.75 M之間。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的反應物濃度之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。一般而言，將烷基配位基引入至錫的相關反應可在反應器中在惰性氣體吹掃下並在黑暗中用溶液中之錫四胺引發。在替代實施態樣中，逐漸添加一些或全部的錫四胺反應物，在此情形中，上述濃度可能不直接相關，因為在逐漸添加的溶液中更高的濃度可能係為合適的，且反應器中之濃度可為瞬時的。
烷基化劑通常以相對接近化學計量的量加入。換言之，添加烷基化劑以針對一個錫原子提供一個烷基的莫耳當量。若烷基化劑可提供多個烷基，例如每個鋅原子可貢獻二個烷基的二有機鋅化合物，則相應地調整烷基化劑之化學計量量以針對每個錫提供約一個烷基。因此，對於二有機鋅化合物，每二莫耳的錫需要大約一莫耳的鋅。相對於試劑之化學計量量，烷基化劑之量可為約±25%、約±20%或約±15%，或者換言之，試劑之化學計量量+或-所選擇的量，以實現所需的製程性能。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的烷基化劑相對量之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。
溶解於有機溶劑中之烷基化劑可逐漸添加至反應器中，例如滴加或以合適的速率流動以控制反應。可以調節添加速率以控制反應製程，例如在約1分鐘至約2小時之間的時間範圍內，並且在進一步的實施態樣中為約10分鐘至約90分鐘。鑒於添加速率，可將添加溶液中烷基化劑之濃度在合理的值內調節。原則上，烷基化劑可在反應器中逐漸加入錫四胺時開始反應。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的烷基化劑之其他範圍及其他時間係為可預期的並且在本發明範圍內。
將烷基配位基引入錫原子的反應可在低氧、基本上無氧或無氧的環境中進行，並且活性惰性氣體吹掃可提供適當的氣氛，例如無水氮氣吹掃或氬氣吹掃。在一些實施態樣中，可在反應期間使用添加劑，例如中性配位鹼，以阻止不需要的多烷基物質之形成。已觀察到以下添加劑可減少向錫中添加第二個烷基：吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷及1,3-二噁烷。其他中性配位鹼可能以相同的方式發揮作用。反應可視需要進一步包含每莫耳錫約0.25莫耳至約4莫耳的中性配位鹼。反應期間可使反應避光。該反應可在有機溶劑例如烷烴（例如戊烷或己烷）、芳族烴（例如甲苯）、醚（例如二乙醚，C2
H5
OC2
H5
）或其混合物中進行。溶劑可以係為無水的，以避免與水反應。該反應通常進行約15分鐘至約24小時，在進一步的實施態樣中為約30分鐘至約18小時，並且在另外的實施態樣中為約45分鐘至約15小時。反應期間之溫度可在約-100℃與約100℃之間，在進一步的實施態樣中在約-75℃與約75℃之間，並且在另外的實施態樣中在約-60℃與約60℃之間。冷卻或加熱可用於將反應溫度控制在所需範圍內，並且反應物添加速率之控制亦可用於影響反應過程中的溫度演化。產物單烷基錫三胺通常為可使用真空蒸餾純化的油，如下文進一步討論。已觀察到典型的產率為約50%至85%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的濃度及製程條件之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。
在一些實施態樣中，烷基化劑可為格任亞試劑、二有機鋅試劑或單有機鋅胺。格任亞試劑可為有機鎂鹵化物。具體而言，所闡述的反應中之格任亞試劑可為RMgX，其中X為鹵化物，通常為氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）。對應地，二有機鋅試劑可為R2
Zn。在進一步的實施態樣中，烷基化劑為單有機鋅胺（RZnNR'2
），其中R'為可經雜原子取代的烷基或環烷基，並且在一些實施態樣中，R'可具有1至8個碳原子。R可為烷基或環烷基，並且具有1至31個碳原子，並且通常R可如上文針對產物組成物之R部分更完整地描述，其如同針對此討論整體併入。例如，烷基或環烷基可以係為支鏈的，可包含芳族基及／或可具有一個或多個包含原子如O、N、Si、Ge、Sn及／或鹵素的雜原子官能基。格任亞試劑可商購獲得或可使用習知方法合成。商業來源包括美國元素公司（American Elements Company）、西格瑪奧德裡奇及許多其他供應商。
二有機鋅化合物可商購獲得或可使用習知技術合成。商業來源包括，例如，阿法埃莎、西格瑪奧德裡奇、理克金屬（Rieke Metals）（美國內布拉斯加州（Nebraska, USA））及特裡維尼化工（Triveni Chemicals）（印度）。單有機鋅胺可例如由烷基鋅鹵化物（RZnX，X ＝ I、Br、Cl）及鋰胺（LiNR'2
）合成，它們為可購自西格瑪奧德裡奇的試劑。
如上所述，單烷基錫三胺亦可用於合成對應的單烷基錫三烷氧化物，但可使用其他方法合成單烷基錫三烷氧化物。特別是，單烷基錫三烷氧化物可藉由使對應的單烷基錫三胺與醇在含有鹼的非水溶劑中反應來製備。使用本文所闡述的加工的單烷基錫三胺中之低多烷基錫污染物可被帶入至產物單烷基錫三烷氧化物中，使得產物單烷基錫三烷氧化物具有基本上處於上述莫耳百分比的低二烷基錫污染物。合適的有機溶劑包括，例如，烷烴（例如戊烷或己烷）、芳族烴（例如甲苯）、醚（例如二乙醚，C2
H5
OC2
H5
）或其混合物。該醇經選擇以提供所需的烷氧基，使得醇ROH引入-OR基作為連接至錫的配位基。上文提供了合適的R基的列表，並且對應地涉及醇。下文提供了第三戊醇的實例，但其他醇可類似地用於提供所需的-OR烷氧基配位基。
對於三胺形成單烷基錫三烷氧化物的反應，醇可大致以化學計量的量提供。由於醇用於取代三個胺基，因而三莫耳當量的醇將為化學計量的量。通常，醇之量可為至少約-5%化學計量當量，並且在進一步的實施態樣中，至少為約化學計量當量，並且可使用大量過量的醇。為了促進產物烷基錫三烷氧化物之純化，可添加四配位基配位配位基或螯合劑以與未反應的物質配位來形成在蒸餾過程中不會蒸發的錯合物。例如，三(2-胺基乙基)胺（TREN）、三乙烯四胺（trien）或其他四配位基非平面螯合劑可用於與未反應的物質錯合以促進純化。螯合劑可在反應開始至執行蒸餾之前任何時間之間的選定時間添加，其量相對於錫莫耳量為約0.5莫耳%至約15莫耳%，且在另外的實施態樣中為約1.0莫耳%至約10莫耳%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的反應物之量之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。若需要，可執行分餾以進一步自多烷基污染物純化單烷基錫三烷氧化物。
使用上述方法或本文未明確描述的其他方法生產的單烷基錫三胺及單烷基錫三烷氧化物可使用分餾進一步純化。已發現分餾可有效地減少金屬污染以及其他錫化合物如多烷基錫化合物二者的污染。因此，產物單烷基錫組成物可藉由分餾進行適當加工，以實現對光阻劑用途有用的純化。為了提供適當的溫度範圍，分餾可在顯著降低的壓力下執行，並且適當的分餾可用於減少污染物。特別地，可丟棄初始餾分及／或可將一部分組成物保留在初始蒸餾容器中。該分餾可減少較高沸點及較低沸點的成分，產率降低程度不大，同時獲得較高的產物純度。
第1圖示意性地示出了分餾設備的一個實例。分餾設備100包括：蒸餾容器102，例如圓底燒瓶；加熱元件104，例如加熱套或油浴；蒸餾柱106；幫浦108；壓力管110，連接幫浦108至蒸餾系統以維持系統於選定壓力下；壓力感測器112，可用於監測壓力；溫度感測器114（例如溫度計），可用於監測蒸餾柱中的溫度；冷凝器116，可收集自蒸餾柱106出來的蒸氣；及收集系統118，可收集自冷凝器出來的經純化液體。收集系統118可包括可旋轉的牛接頭（cow joint）122，其具有三個接收連接器124、126、128，接收連接器連接至三個收集瓶130、132、134，例如舒倫克炸彈式燒瓶（Schlenk bomb flask）。收集瓶130、132、134可旋轉以定位選定的燒瓶以進行收集。可旋轉的牛接頭（cow joint）122可進一步包括閥。該配置可適於不同數量的收集瓶，例如二個、四個或更多個。可將蒸餾容器102之體積選擇為適合於待純化產物之量的大小，並且加熱元件104可配置為有效地加熱蒸餾容器102。冷凝器116可用循環水或其他冷卻劑冷卻。分餾裝置100之合適組件可商購獲得。
為了降低蒸餾製程之溫度，可將壓力降低至例如約0.01托至約10托，在進一步的實施態樣中降低至約0.025托至約5托，並且在進一步的實施態樣中降低至約0.05托至約2.5托。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的壓力之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。可使用體積適合於該製程的合適的分餾柱，並且該些可商購。分餾柱包括沿柱冷凝及再蒸發的表面。因此，在一些實施態樣中，柱可例如填充有合適的惰性填充材料，例如來自西格瑪（Sigma）的普羅-帕克（Pro-Pak）®
蒸餾填料（316SS），或者它可為具有玻璃指狀體延伸到蒸氣空間中的維格勒（Vigreux）柱。柱可絕熱或可不絕熱，並且沿柱的熱梯度可藉由柱長度、柱之絕熱及環境溫度調節。
可在裝有待純化材料的容器中以及沿柱控制溫度，以實現所需分離。一個實施態樣的熱條件在下文的實例中給出，針對單烷基錫三胺及單烷基錫三烷氧化物二者，並且基於本文之教示，該些條件可容易地推廣至其他組成物。對於蒸餾，加熱浴之溫度通常可設定為約50℃至約180℃，並且在進一步的實施態樣中為約65℃至約150℃。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的溫度之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。若非錫金屬組成物及多烷基錫污染物之沸點顯著高於或低於單烷基錫三胺或單烷基錫三烷氧化物之沸點，則可在蒸餾製程中將其他金屬以及多烷基錫組成物分離出來，產生經純化的單烷基錫組成物。將TREN或如上所述的類似的四配位基非平面螯合劑添加至蒸餾瓶中，以對雜質物質進行錯合，否則該等雜質物質會與所需的單烷基錫組成物共蒸餾。而且，在分餾之各階段期間，提取餾分時可在各餾分中去除選定體積的液體。該等實例展示出良好的分離效果，產率合理，無可偵檢出的污染物。
為了特定地去除具有較低沸點的污染物，可藉由在蒸餾製程中收集及丟棄初始餾分來分離該些污染物。在一些實施態樣中，丟棄的初始餾分可視需要包括至少0.1體積%，在其他實施態樣中至少初始0.5體積%，在其他實施態樣中，至少初始1體積%，並且在另外的實施態樣中，相對於加入至蒸餾容器中之初始體積，可丟棄約1體積%至約20體積%。在下文的實例中，獲得了高度純化的產物，而未丟棄任何初始餾分。在某種意義上，已發現將一部分蒸餾材料保留在蒸餾瓶中對於純化製程更為重要。另外地或另一選擇為，為了去除較高沸點的污染物，可將一部分初始組成物保留在蒸餾容器中。在一些實施態樣中，保留在蒸餾容器中的組成物之量可為至少約0.5體積%，在進一步的實施態樣中為至少約1體積%，在其他實施態樣中為至少約3體積%，並且在另外的實施態樣中，對於純化單烷基錫三胺而言為約1體積%至約30體積%，而對於純化單烷基錫三烷氧化物而言為至少約0.5體積%，在進一步的實施態樣中為約0.75體積%至約12體積%，以及在其他實施態樣中為約1體積%至10體積%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的分餾之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。
通常，在選擇要丟棄的初始收集餾分之量及保留在蒸餾容器中的初始組成物之量時，可能會在純度與產率之間進行權衡。端視相對於污染物的沸點差異以及分餾之前初始組成物之純度而定，四配位基螯合劑之添加及分餾製程之控制可有助於在組成物之限制內提高產率。當然，若由於沸點之相近的相似性而使污染物與所需的組成物共純化，則分餾可能無法實現所需的純化。已發現，生產所需的單烷基錫三胺特別是單烷基錫三烷氧化物時，可將金屬污染物降低至非常低的水準，此據推測與金屬污染物之相對沸點及其與四配位基螯合劑如TREN形成錯合物有關。
經純化單烷基錫組成物之進一步加工通常涉及用有機溶劑稀釋組成物。經稀釋組成物可用於進行進一步的反應，例如單烷基錫三胺形成單烷基錫三烷氧化物或形成阻劑塗層的反應。可將經稀釋組成物過濾以去除微粒。過濾可在一或多個合適的製程點上執行，例如在用於進一步反應之前，在將阻劑組成物放入容器中進行存儲及／或運輸之前，及／或經由在商業晶圓軌道上遞送的製程管線中。本文描述了改進的加工，其對於過濾單烷基錫三烷氧化物特別有用。
若設置適當，則一次過濾在原則上便可實現所需的低微粒水準。在一些實施態樣中，過濾設備可被設置成用於執行有機金屬組成物之重複過濾，例如藉由針對再循環及／或用於執行連續過濾而配置該系統。對於經過濾組成物之再循環，容器可裝配有排泄埠（drain port）及回填埠（return fill port）。可使用一個或多個幫浦來驅動流體流過過濾系統，並且可在管線中使用合適的過濾器以從流體中去除小微粒。可使用潔淨管道來連接系統與在各個組件之間的流。
第2圖示出了過濾系統140之示意圖。待過濾的組成物可在具有出口144、入口146及出入埠（access port）148的容器142中。來自出口的流可用一或多個幫浦150控制。流路（flow path）然後通過第一過濾器152及視需要其他過濾器154。流量計156可用於監視通過系統的流速。微粒分析儀158可被配置為量測在經過濾流內的微粒。儘管第2圖顯示微粒分析儀158與流一致，但可使用其他合適的配置，例如採樣配置。可引導過濾後的流，以通過連接至容器142之入口146的再循環管線160進行再循環，或通過引導至收集容器164的收集管線162進行收集。閥165可用於選擇性地將流引導至再循環管線160或收集管線162。在一些實施態樣中，閥166可用於例如當微粒計數下降至選定值以下時以再循環配置將經過濾的流轉移至收集容器168。可將流引導通過合適的管道，例如聚合物管道。
若需要，可以再循環配置或者以另一連續過濾配置進一步過濾收集容器164中的流體。從概念上講，可藉由重現連接至包含幫浦、過濾器、微粒分析儀及其他所需組件的容器142的循環流環路來構思收集容器164的再循環配置，該些組件專門連接至收集容器164。如第2圖所繪示，示出了第二連續過濾配置。來自收集容器164之出口170的流可由一或多個幫浦172控制，幫浦172將流引導至一或多個過濾器174。來自過濾器174的流可被引導通過可在管線中或在採樣配置中的微粒分析儀176，以及流量計178（沿流路放置在方便的位置）。可將經過濾的流收集在瓶180中。同樣，可使用合適的聚合物管道或其他合適的流導管來引導流通過過濾系統。若需要，可通過重複過濾系統來執行進一步的連續過濾及／或再循環與連續過濾的組合。在具有二或更多階段的過濾系統中，可選擇用於後期階段過濾的過濾器，使其具有去除更細微粒的能力。例如，第一階段過濾可用額定粒徑截斷為5奈米至15奈米的過濾器進行，第二階段過濾可用額定粒徑截斷為1奈米至3奈米的過濾器進行。在一些實施態樣中，第一階段過濾可涉及再循環，而第二階段係為連續的。
對於其中容器配置成閉環配置以提供再循環的實施態樣，提供待過濾組成物的容器的頂蓋可配置有多個埠（port）。一個埠可用於待幫浦送至過濾器的流體之去除，另一埠可用於將經過濾的流體輸送回容器，而其他埠可用於各種其他功能。例如，容器頂蓋之另一埠可用於將經過濾的流體輸送至包裝容器。過濾設備之具體實施態樣更詳細地描述於下面的實例中。
雖然通常可使用各種幫浦中的任何一種來驅動過濾流，但已發現，葉輪式幫浦提供令人驚訝的改善的過濾性能。儘管不欲受理論限制，但據信由葉輪式幫浦輸送的更均勻的壓力可藉由減少壓力波動來提高過濾器去除微粒的性能。改進的過濾在其中使用葉輪式幫浦過濾與使用相同過濾器的隔膜式幫浦進行對比的實例中得到證實。合適的葉輪式幫浦尤其包括來自列維特羅尼克（Levitronix）®股份有限公司（瑞士）的磁懸浮葉輪幫浦。由於單烷基錫三烷氧化物之高黏度，二或多個列維特羅尼克（Levitronix）®幫浦可串聯放置以獲得所需的流速。磁懸浮幫浦在幫浦送過程中對液體的剪切力較低，並且壓力穩定。通過系統的流速受流體黏度影響，通常取決於過濾器選擇、幫浦選擇、管道大小、溫度及壓力。
基於在線過濾的適用於阻劑組成物的過濾器可商購。例如，光阻劑過濾器可從應特格（Entegris）（例如，衝擊（Impact）®系列過濾器）及日本頗爾股份有限公司（Nippon Pall Co. Ltd）（日本，例如聚乙烯-克萊恩（PE-Kleen）過濾器及PhotoKleanTM
DDF P-Nylon）獲得。過濾器之額定微粒過濾粒徑可規定為低至> 5奈米，但較小的孔徑會降低流速。如實例中所闡述，用額定孔徑>10奈米的過濾器獲得了期望的性能。通常，微粒過濾額定值可為50奈米（即，去除粒徑大於50奈米的微粒）、25奈米、10奈米、5奈米、3奈米、2奈米或1奈米。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的微粒過濾額定值的其他範圍係為可預期的並且在本發明內。
為了去除微粒，可將分餾後的經純化的單烷基錫組成物放置於乾淨的容器中，該容器經裝配用於抽出該組成物進行過濾。合適的過濾系統如上所概述。如上所述，可使用各種配置。對於再循環，組成物通常可再循環1至100次，並且在進一步的實施態樣中再循環2至40次。對於連續過濾，可將組成物連續過濾1至10次。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的過濾步驟數目之其他範圍係為可預期的並且在本發明內。可在將輻射阻劑組成物放入用於運送的容器之前及／或在生產線中將組成物用於圖案化目的之前立即執行過濾。在任何情形中，過濾系統皆可配置為避免輻射阻劑組成物被金屬污染物及／或微粒污染物污染。若經過濾的組成物放置在容器中進行運送，則可將容器密封並適當地運送至最終使用設施，在此處可進行適當的清潔加工以將組成物轉移至製程裝備中。實例
實例1：由胺製備及純化烷氧化物前驅物
該實例說明自單烷基錫三胺前驅物合成及純化單烷基錫三烷氧化物。首先說明三胺之合成及純化。
A部分：t-BuSn(NMe2
)3
前驅物之合成及純化
t-BuSn(NMe2
)3
藉由t-BuMgCl及Sn(NMe2
)4
在二乙醚中之反應製備；t-BuMgCl（2.0 M）及Sn(NMe2
)4
（99.9%微量金屬）由西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich）提供。在該反應中，來自格任亞試劑（Grignard reagent）的第三丁基取代了一個二甲胺基（-N(CH3
)2
）。第3圖中之119
Sn NMR圖譜顯示，藉由峰積分測定，產物t-BuSn(NMe2
)3
之近似分子純度（δ= -85.6 ppm）為94%；1%為(t-Bu)2
Sn(NMe2
)2
（δ= -56.2 ppm），其餘5%為Sn(NMe2
)4
（δ= -120.2 ppm）。
在充滿Ar（g）及>0.5 ppm O2
（g）的手套箱中，將1202.57克t-BuSn(NMe2
)3
裝入帶有1.25英吋蛋形攪拌棒的2頸2升圓底燒瓶中。將34.3克（6莫耳%）量的三(2-胺基乙基)胺（TREN，阿法埃莎）加入到燒瓶中並攪拌，形成乳白色懸浮液。2升燒瓶的一個頸上裝有鐵氟龍（Teflon）閥，且另一個頸則用24/40玻璃塞密封。將燒瓶自手套箱中移出並連接至舒倫克（Schlenk）管線。
使用以下填充柱蒸餾設置執行純化：
•帶Pt/1000 RTD探針及溫度反饋控制的海道爾夫（Heidolph）Hei-Tec攪拌板。
•矽酮（silicone）油浴。
•300毫米真空夾套式24/40亨泊（Hempel）型蒸餾柱（西格瑪奧德裡奇）
•0.24英吋316不銹鋼鞍形絲網柱填料（艾斯玻璃（Ace-Glass））
•帶水冷冷凝器的真空夾套式24/40短程蒸餾頭（化工玻璃（Chemglass））
•1升舒倫克炸彈式燒瓶作為收集瓶
真空蒸餾使用115℃至120℃的油浴溫度及約500毫托（mTorr）的絕對壓力下進行，致使餾出蒸氣溫度在58℃至62℃的範圍內。未丟棄初始餾出物且回收了872.6克經純化t-BuSn(NMe2
)3
，結果產率為77.2%。蒸餾結束時，約275克物料保留在蒸餾瓶及填充柱中。應注意，TREN之存在有效地將未反應的Sn(NMe2
)4
及(t-Bu)2
Sn(NMe2
)2
雜質保留在蒸餾瓶中。第4圖中的119
Sn NMR圖譜在δ= -85.6 ppm處顯示單個峰，證實了分離出純產物。
為了評估經蒸餾t-BuSn(NMe2
)3
之非錫金屬污染物，將三胺樣品用2-甲基2-丁醇稀釋至相對於錫濃度為約0.05 M的錫濃度。在凱姆垂斯（ChemTrace）（美國加利福尼亞州（CA, USA））使用感應耦合電漿質譜法（ICP-MS）及／或感應耦合電漿原子發射光譜法（ICP-AES）對產品進行元素分析。一式三份執行量測。23個元素的結果列示於表1中。
表1
| 微量金屬分析結果 | ||||||
| 濃度為 ppb | ||||||
| 偵檢極限 | 1 | 2 | 3 | |||
| 1. | 鋁 | (Al) | 0.7 | 1.5 | 2.0 | 1.1 |
| 2. | 砷 | (As) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 3. | 鋇 | (Ba) | 0.5 | 0.87 | >0.5 | 0.57 |
| 4. | 鎘 | (Cd) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 5. | 鈣 | (Ca) | 0.7 | 3.4 | 3.3 | 4.6 |
| 6. | 鉻 | (Cr) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 7. | 鈷 | (Co) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 8. | 銅 | (Cu) | 0.7 | 1.2 | 1.1 | 1.1 |
| 9. | 金 | (Au) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 10. | 鐵 | (Fe) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 11. | 鉛 | (Pb) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 12. | 鋰 | (Li) | 0.5 | 1.5 | 1.1 | 3.4 |
| 13. | 鎂 | (Mg) | 0.5 | 4.0 | 2.3 | 3.9 |
| 14. | 錳 | (Mn) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 15. | 鎳 | (Ni) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 16. | 鈀 | (Pd) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 17. | 鉀 | (K ) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 18. | 銀 | (Ag) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 19. | 鈉 | (Na) | 0.7 | 9.4 | 5.7 | 22 |
| 20. | 鈦 | (Ti) | 2 | >2 | >2 | >2 |
| 21. | 鎢 | (W ) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 22. | 釩 | (V ) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 23. | 鋅 | (Zn) | 0.7 | 5.9 | 6.9 | 6.8 |
| 注：所有元素皆藉由ICP-MS/ICP-AES分析。 |
B部分：將t-BuSn(NMe2
)3
轉換為t-BuSn(OtAm)3
在充滿Ar（g）及>0.5 ppm O2
（g）的手套箱中，將來自A部分的經純化的t-BuSn(NMe2
)3
（2824毫莫耳）裝入配備有1.25英吋蛋形攪拌棒的2頸2升圓底燒瓶中。將772克（8755毫莫耳）無水2-甲基-2-丁醇（西格瑪奧德裡奇，≥99%）添加到2頸1升圓底燒瓶中。燒瓶的一個頸用24/40橡膠隔片密封，且另一個連接有鐵氟龍閥。然後將燒瓶自手套箱中移出並連接至舒倫克管線。在使用16號不銹鋼套管及1至2磅／平方英吋（psi）的N2
（g）壓力緩慢加入2-甲基-2-丁醇（第三戊醇）之前，將t-BuSn(NMe2
)3
燒瓶在異丙醇／乾冰浴（冷浴（cryobath））中冷卻。使用18號針作為反應瓶的排氣孔，以使生成的二甲胺氣體逸出。一旦添加完成，將反應燒瓶從冷浴中移出並使其在N2
（g）下升溫至室溫。升溫至室溫後，用24/40玻璃塞替換隔片，並在真空下移除多餘的溶劑並棄去。
然後在真空下以類似於A部分中所述的設置蒸餾產物，其中用75毫米真空夾套式小型維格勒柱代替了大型填充柱。使用155℃的油浴溫度及接近500毫托的絕對壓力進行蒸餾，結果餾出蒸氣溫度在104℃至108℃範圍內。回收到1201.68克產物，該步驟之產率為97.3%。未棄去任何初始餾出物。蒸餾結束時，蒸餾瓶中剩餘約30克物料。第5圖顯示了產物之119
Sn NMR圖譜。氣相層析-質譜法（gas chromatography/mass spectrometry，GC-MS）分析表明，它含有0.28±0.1%(t-Bu)2
Sn(Ot-Am)2
（δ= -114.2 ppm）分子雜質。
實例2：光阻劑調配物
該實例說明瞭光阻劑調配物之組成及表徵。
首先製備t-BuSn(Ot-Am)3
在4-甲基-2-戊醇中之1 M溶液（純度>99.5%）。稱量約1莫耳（437.225克）來自實例1之烷氧化物前驅物，並在手套箱內轉移至1升容量瓶中；然後將4-甲基-2-戊醇加入至燒瓶中。將該溶液轉移至通風櫥中，並添加另外的4-甲基-2-戊醇，使總體積達到1升。然後將調配好的阻劑轉移至1升棕色愛賽璐公司淨壁（CLEANBARRIER）TM
（CB）瓶中。經由煅燒至SnO2
檢查莫耳濃度，確認前驅物濃度為1.0 M。然後將調配物在20升諾帕克（NowPak）TM
容器中稀釋至最終體積為20升及最終濃度為0.044 M。表2總結由凱姆垂斯（美國加利福尼亞州弗裏蒙特（Fremont, CA, USA））執行的該溶液之ICP分析。
表2. 光阻劑調配物之ICP分析。
| 微量金屬分析結果 | ||||||
| 濃度為 ppb | ||||||
| 偵檢極限 | 1 | 2 | 3 | |||
| 1. | 鋁 | (Al) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 2. | 砷 | (As) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 3. | 鋇 | (Ba) | 0.5 | 0.61 | 0.67 | 0.75 |
| 4. | 鎘 | (Cd) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 5. | 鈣 | (Ca) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 6. | 鉻 | (Cr) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 7. | 鈷 | (Co) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 8. | 銅 | (Cu) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 9. | 金 | (Au) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 10. | 鐵 | (Fe) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 11. | 鉛 | (Pb) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 12. | 鋰 | (Li) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 13. | 鎂 | (Mg) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 14. | 錳 | (Mn) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 15. | 鎳 | (Ni) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 16. | 鈀 | (Pd) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 17. | 鉀 | (K ) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 18. | 銀 | (Ag) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 19. | 鈉 | (Na) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 20. | 鈦 | (Ti) | 2 | >2 | >2 | >2 |
| 21. | 鎢 | (W ) | 0.5 | >0.5 | >0.5 | >0.5 |
| 22. | 釩 | (V ) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 23. | 鋅 | (Zn) | 0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.7 |
| 注：所有元素皆藉由ICP-MS/ICP-AES分析。 |
在表2中，標有「>」符號的值表示該些金屬之濃度低於偵檢極限。因此，對於所有檢查的金屬，僅鋇高於偵檢極限，且對於該金屬，量測值低於1 ppb。可以合理地推測，對於未直接量測的其他金屬，基於該等金屬之相對天然豐度，其濃度將與表2中的量測值相當。
實例3：光阻劑調配物微粒數
以下實例說明並比較了使用葉輪式幫浦及隔膜式幫浦過濾光阻劑溶液以去除微粒。
A部分：葉輪幫浦。
稀釋後立即開始過濾烷氧化物溶液。過濾系統示意性地示出於第6圖中。混合罐系統200在罐頂部包含5個連接埠。該些埠允許進行以下操作：經由再循環過濾（埠202、204），經由噴霧球清潔罐（埠206），注入氬氣（埠208），以及頂部空間壓力監控（埠210）。過濾環路由兩個串聯的磁懸浮葉輪幫浦212、214、溫度探針、5奈米應特格超高壓（Ultra High Pressure，UHP）過濾器216、過濾器之前的壓力轉換器218及過濾器之後的壓力轉換器220及微粒計數歧管222組成。合適的潔淨管連接該等組件。
該溶液再循環一天，以達到17次通過過濾器的體積周轉。在過濾期間，使用理音KS-41B雷射系統監測微粒計數，該系統包括注射採樣器（KZ-31W）及控制器（KE-40B1）。該系統經由光散射方法以選定通道大小將微粒計數量化為小至70奈米的大小。最終，將經過濾的材料在層流操作台（laminar flow hood）中裝入愛賽璐CB瓶中。
70、150及200奈米通道每毫升的微粒計數分別為3.80、0.24及0.12。表3匯總了所有通道處的計數。
表3
| 通 道大小 | 70 奈米 | 80 奈米 | 90 奈米 | 100 奈米 | 150 奈米 | 200 奈米 | 250 奈米 | 300 奈米 | 400 奈米 | 500 奈米 |
| 粒／毫升 | 3.8 | 1.44 | 0.92 | 0.68 | 0.24 | 0.12 | 0.08 | 0 | 0 | 0 |
使用葉輪幫浦進行過濾對於去除小的微粒非常有效。過濾結果明顯較使用隔膜幫浦的等效過濾得到改善，如上所述般係除使用了類似的系統，但所用幫浦不同。
B部分：隔膜幫浦
來自實例2的單烷基錫三烷氧化物溶液在稀釋後立即開始過濾。對於此比較性過濾實例，20升諾帕克容器配備了再循環蓋，使溶液可通過過濾環路循環。
過濾環路包括電動隔膜幫浦（科爾帕默（Cole-Parmer）PTFE隔膜幫浦，型號#7090-42）、壓力計、5奈米應特格UHP過濾器、微粒計數歧管及三通閥。該溶液再循環約兩天，以實現28次體積周轉。在過濾期間使用理音KS-41B雷射系統對微粒進行了監測，該系統包括注射採樣器（KZ-31W）及控制器（KE-40B1）。該系統藉由光散射方法以選定通道大小將微粒計數量化為小至70奈米的大小。最終，將經過濾的材料在層流操作台中裝入愛賽璐CB瓶中。70、150及200奈米通道每毫升的微粒計數分別為34.24、2.40及1.44。表4匯總了所有通道的計數，代表裝瓶前微粒水準的匯總。
表4
| 通 道大小 | 70 奈米 | 80 奈米 | 90 奈米 | 100 奈米 | 150 奈米 | 200 奈米 | 250 奈米 | 300 奈米 | 400 奈米 | 500 奈米 |
| 粒／毫升 | 34.24 | 13.32 | 9.8 | 7.36 | 2.40 | 1.44 | 0.76 | 0.52 | 0.36 | 0.28 |
對表3中的數據與表4中的數據進行比較，表明使用葉輪幫浦進行過濾比隔膜幫浦更有效地去除了所有所量測大小的微粒。
以上實施態樣旨在說明而非加以限制。其他實施態樣涵蓋在申請專利範圍內。另外，儘管已參考特定實施態樣描述了本發明，但此項技術中具有通常知識者將認識到，可在不背離本發明之精神及範圍之情形下對形式及細節加以改變。上文藉由參考對文獻的任何引入有所限制，使得不引入與本文的明確揭露相反的主題。就本文以組件、元素、成分或其他分隔物描述特定結構、組成物及／或製程而言，應理解本文的揭露內容涵蓋該等特定實施態樣，以及包含特定組件、元素、成分、其他分隔物或其組合的實施態樣，以及基本上由此等特定組件、成分或其他分隔物或其組合組成的實施態樣，該等實施態樣可包括不改變主題之基本性質的其他特徵，如討論中所建議，除非另外特別指出。
100:分餾設備
102:蒸餾容器
104:加熱元件
106:蒸餾柱
108:幫浦
110:壓力管
112:壓力感測器
114:溫度感測器
116:冷凝器
118:收集系統
122:牛接頭（cow joint）
124、126、128:接收連接器
130、132、134:收集瓶
140:過濾系統
142:容器
144:出口
146:入口
148:出入埠（access port）
150:幫浦
152:第一過濾器
154、174:過濾器
156、178:流量計
158、176:微粒分析儀
160:再循環管線
162:收集管線
164、168:收集容器
165、166:閥
170:出口
172:幫浦
180:瓶
200:混合罐系統
202、204、206、208、210:埠
212、214:磁懸浮葉輪幫浦
216:過濾器
218:過濾器之前的壓力轉換器
220:過濾器之後的壓力轉換器
222:微粒計數歧管
第1圖為適於純化單烷基錫組成物的分餾設備之示意圖。
第2圖為適於自單烷基錫組成物中去除細微粒的過濾設備之示意圖。
第3圖為合成的t-BuSn(NMe2
)3
樣品之119
Sn核磁共振（nulcear magnetic resonance，NMR）圖譜，其中t-Bu表示第三丁基配位基，且NMe2
表示二甲胺基配位基。
第4圖為藉由分餾純化後用於獲得第3圖之t-BuSn(NMe2
)3
樣品的119
Sn NMR圖譜。
第5圖為藉由分餾純化後的t-BuSn(OtAm)3
樣品之119
Sn NMR圖譜，其中t-Bu表示第三丁基配位基，且OtAm表示第三戊基配位基。
第6圖為具體示例的過濾系統之示意圖。
140:過濾系統
142:容器
144:出口
146:入口
148:出入埠(access port)
150:幫浦
152:第一過濾器
154、174:過濾器
156、178:流量計
158、176:微粒分析儀
160:再循環管線
162:收集管線
164、168:收集容器
165、166:閥
170:出口
172:幫浦
180:瓶
Claims (11)
- 一種包含溶劑及單烷基錫三烷氧化物(RSn(OR')3)或單烷基錫三胺(RSn(NR'2)3)的組成物，其具有約0.005M至約0.5M的錫濃度且粒徑至少為約70奈米的微粒不多於約40粒/毫升，其中R及R'獨立地為烴基配位基，其中一個或多個碳原子視需要被一個或多個包含S、O、N、Si、Ge、Sn、Te及/或鹵素原子的雜原子官能基取代，其中該烴基配位基為包含具有1至31個碳原子的烷基、芳基、烯基、或環烷基。
- 如請求項1所述之組成物，其中該溶劑包括醇或醇混合物。
- 如請求項1所述之組成物，其具有約0.01M至約0.25M的錫濃度，及具有藉由光散射測定的粒徑至少為約100奈米的微粒不多於約5粒/毫升。
- 如請求項1所述之組成物，其包含單烷基錫三烷氧化物。
- 如請求項1所述之組成物，其中R為由R1R2R3C-表示的支鏈烷基配位基，其中R1及R2獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，且R3為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
- 如請求項1所述之組成物，其中R包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、第三丁基((CH3)3C-)、第三戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、第二丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基((CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基或環丙基。
- 如請求項1所述之組成物，更包含單烷基錫三烷氧化物(R1Sn(OR")3)或單烷基錫三胺((R1Sn(NR'2)3)，其中R1及R"獨立地為具有1至31個碳原子的烷基或環烷基，其中一個或多個碳原子視需要被一個或多個包含O、N、Si、Ge、Sn、Te及/或鹵素原子的雜原子官能基取代， 或者為進一步經苯基或氰基官能化的具有1至31個碳原子的烷基或環烷基；以及其中R不同於R1且R'與R"相同或不同。
- 如請求項1所述之組成物，其中R'包括甲基、乙基、異丙基、第三丁基或第三戊基。
- 如請求項1所述之組成物，其具有藉由光散射測定的粒徑至少為約70奈米的微粒不多於約30粒/毫升。
- 如請求項1所述之組成物，該組成物包含單烷基錫三烷氧化物，其中R包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、第三丁基((CH3)3C-)、第三戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、第二丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基((CH3)3CCH2-)、或其組合，及R'包括甲基、乙基、異丙基、第三丁基、或其組合，其中，該溶劑包括醇或醇混合物，該組成物具有藉由光散射測定的粒徑至少為100奈米的微粒不多於約5粒/毫升。
- 如請求項1所述之組成物，其中該雜原子官能基包含氰基、硫基、矽基、醚、酮、酯、或鹵代基團或其組合。
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