KR102398961B1 - 미립자 오염을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및/또는 모노알킬 주석 트리아미드 및 그에 상응하는 방법 - Google Patents
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Abstract
분별 증류 및/또는 한외 여과를 사용하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬 주석 트리아미드의 정제가 기술된다. 정제된 조성물은 방사선 감응형 패터닝 조성물 또는 이의 전구체로서 유용하다. 분별 증류 공정은 금속 불순물을 매우 낮은 수준으로 제거하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 한외 여과 공정은 미세 미립자의 제거에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 상업적으로 실용적인 프로세싱 기술이 기술된다.
Description
본 발명은 낮은 금속 오염 및/또는 낮은 입자 오염을 갖도록 가공된 모노알킬 주석 조성물, 구체적으로 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬 주석 트리아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 EUV 리소그래피에 효과적인 포토레지스트와 같은 방사선 패터닝에 사용될 수 있는 낮은 금속 오염 모노알킬 주석 조성물로 제조된 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정제된 모노알킬 주석 조성물을 형성하는 상응하는 방법에 관한 것이다.
유기금속 화합물의 용액은 구조를 리소그래피로 패턴화하는데 사용될 수 있는 방사선 감응형 금속-탄소 결합을 함유하는 코팅을 형성한다. 줄곧 치수가 축소되고 있는 반도체 재료 및 장치의 가공은, 오염 문제를 완화하고 패턴 결함을 최소화하며 유기금속 포토레지스트의 이점을 가능하게 하기 위해 적은 입자 수를 갖는 고순도 용액을 요구한다. 마이크로일렉트로닉스 응용을 위한 반도체 재료의 가공 및 성능은 금속 오염물에 민감할 수 있다. 리소그래피를 사용하여 마이크로일렉트로닉스를 생산하기 위해, 금속 오염물을 적절히 제어하면 제품 사양을 충족시키지 못하는 폐기물을 줄일 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')3)를 포함하며 약 0.004M 내지 약 1.4M의 주석 농도 및 각각 질량 기준 10 ppb (parts-per-billion) 이하의 다른 금속 또는 메탈로이드 원소와의 오염을 갖는 조성물에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 용매 및 모노알킬 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3)를 포함하며 약 0.01M 내지 약 1.4M의 주석 농도 및 각각 질량 기준 50 ppb 이하의 다른 금속 또는 메탈로이드 원소와의 오염을 갖는 조성물에 관한 것이다
다른 양태에서, 본 발명은 금속 오염이 적은 모노알킬 주석 트리알콕사이드 또는 모노알킬 주석 트리아미드를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 각각 질량 기준 50 ppb 이하의 다른 금속 또는 메탈로이드 원소와의 오염을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드 또는 모노알킬 주석 트리아미드를 수집하도록 선택된 온도, 압력 및 장비로 모노알킬 주석 트리알콕사이드 또는 모노알킬 주석 트리아미드를 분별 증류하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제용 조성물은 가열 요소와 연계된 증류 용기 (및 모노알킬 주석 트리아미드와 함께 최대 10 부피%의 트리스(2-아미노에틸)아민)에 배치되며 적어도 약 0.5 부피%가 증류 용기에 남아 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')3) 또는 모노알킬 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3)를 포함하고 약 0.005M 내지 약 0.5M의 주석 농도를 가지며, 약 70 nm 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 mL 당 약 40개 이하 갖는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 모노알킬 주석 트리아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기금속 조성물을 포함하는 방사선 감응형 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 임펠러 스타일 펌프를 이용하여 조성물을 필터를 통과하여 유동시켜 미립자 오염물을 제거하여 70 nm 이상의 크기를 갖는 입자의 측정 농도가 mL 당 100 개 미만의 입자인 여과된 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 모노알킬 주석 조성물의 정제에 적합한 분별 증류 장치의 개략도이다.
도 2는 모노알킬 주석 조성물로부터 미세한 미립자를 제거하기에 적합한 여과 장치의 개략도이다.
도 3은 합성된 그대로의 t-BuSn(NMe2)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이며, 여기서 t-Bu는 3차 부틸 리간드를 나타내고 NMe2는 디메틸아미드 리간드를 나타낸다.
도 4는 분별 증류에 의한 정제 후 도 3의 스펙트럼을 수득하기 위해 사용된 t-BuSn(NMe2)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 분별 증류에 의한 정제 후 t-BuSn(OtAm)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이며, 여기서 t-Bu는 3차 부틸 리간드를 나타내고 OtAm은 3차 아밀 리간드를 나타낸다.
도 6은 특정 예시적인 여과 시스템의 개략도이다.
도 2는 모노알킬 주석 조성물로부터 미세한 미립자를 제거하기에 적합한 여과 장치의 개략도이다.
도 3은 합성된 그대로의 t-BuSn(NMe2)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이며, 여기서 t-Bu는 3차 부틸 리간드를 나타내고 NMe2는 디메틸아미드 리간드를 나타낸다.
도 4는 분별 증류에 의한 정제 후 도 3의 스펙트럼을 수득하기 위해 사용된 t-BuSn(NMe2)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 분별 증류에 의한 정제 후 t-BuSn(OtAm)3 샘플의 119Sn NMR 스펙트럼이며, 여기서 t-Bu는 3차 부틸 리간드를 나타내고 OtAm은 3차 아밀 리간드를 나타낸다.
도 6은 특정 예시적인 여과 시스템의 개략도이다.
모노알킬 주석 알콕사이드 및 모노알킬 주석 아미드는 10 억분의 1의 범위의 매우 낮은 금속 오염을 갖는 것이 형성되었었다. 주석 조성물은 조성물이 반도체 제조에서 EUV 패터닝에 유용할 수 있도록 높은 EUV 흡수를 갖는 것으로 선택될 수 있다. 특히, 모노알킬 주석 조성물은 매우 미세한 구조를 형성하는데 사용될 수 있는 매우 효과적인 EUV 패터닝 레지스트를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 분별 증류는 금속 불순물에 대한 화합물의 정제에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한 모노알킬 주석 화합물을 폴리알킬 주석 오염물로부터 분리하기 위한 프로세싱이 이용될 수 있다. 이어서 정제된 조성물을 반도체 등급 용매, 및 임의로 다른 조성물로 추가로 희석하여 원하는 패터닝 제품을 형성할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 개선된 여과 기술은 또한 방사선 레지스트 조성물에서 낮은 입자 오염을 제공할 수 있다. 정제된 방사선 레지스트 조성물은 낮은 패턴화된 제품 고장율 및 높은 수율로 매우 작은 특징부들의 패터닝에 적합하다.
반도체 가공 및 기타 마이크로일렉트로닉스 응용의 경우, 금속 오염물은 유해할 수 있으며 구성요소가 사양을 충족시키지 못하여 제품 고장 및 높은 공정 손실률을 초래할 수 있다. 중요한 제품에 유해한 임계 오염물 수준은 매우 낮을 수 있다. 따라서 금속 오염물을 크게 줄이려는 상당한 동기가 존재한다. 방사선 기반 패터닝은 줄곧 부품 크기를 축소하려는 핵심 공정 기술이었으며, 이러한 축소에 대한 요구로 인해 방사선 기반 패터닝을 극자외광 및 전자빔과 같은 더 높은 에너지 방사선 체제로 떠밀었다. 더 높은 에너지 방사선을 사용하여 이용가능한 더 미세한 패턴의 이점을 취하기 위해, 높은 수준의 성능을 갖는 유기금속계 방사선 레지스트, 특히 유기주석 화합물이 발견되었다. 유기주석 화합물로 가공하기 위해서는, 주석의 도입 및 제거를 관리하는 것 외에, 다른 금속에 의한 오염의 도입을 피하는 것이 요망된다. 본원에 기술된 바와 같이, 오염성 금속은 ppb의 질량 수준으로 감소될 수 있다.
비-주석 금속 오염물을 특히 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬 주석 트리아미드에 대해 매우 낮은 수준으로 효과적으로 감소시키기 위해 적절한 정제 프로세싱이 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 방사선 레지스트 물질에 대한 이들 조성물의 적용 경험에 기초하여, 폴리알킬 주석 화합물을 없애는 것이 또한 바람직할 수 있고, 금속 오염에 대한 프로세싱은 또한 폴리알킬 주석 오염을 제거하는데 효과적일 수 있다. 특히, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬 주석 트리아미드는 적합한 증류 컬럼을 사용하는 분별 증류를 사용하고, 일부 실시양태에서는 증류 분획의 적절한 선택을 통해 정제할 수 있다. 정제된 조성물의 상응하는 취급은 조성물의 고순도를 유지할 수 있다. 또한, 정제된 조성물은 패터닝 결함을 야기할 수 있는 미립자 오염물을 제거하기 위해 여과될 수 있다. 개선된 여과는 연속 임펠러 스타일 펌프를 사용하여 반도체 등급 필터를 통해 포토레지스트를 순환 및 재순환시켜 미립자를 제거할 수 있다. 인라인의(in-line) 광산란 측정을 사용하여 미립자 제거를 확인할 수 있다.
특히 극자외선 기반 패터닝을 위한 포토레지스트로서 유기금속 주석 조성물의 사용은 일반적으로 모노알킬 주석 옥소 하이드록소 화합물을 기반으로 한다. 옥소하이드록소 화합물은 용액으로 제조될 수 있거나, 또는 R이 알킬기이고 Sn-X가 가수분해성 기인 RSnX3 화합물의 수계 가수분해를 포함하는 원위치(in-situ) 코팅 공정 동안 및/또는 그에 후속적으로 제조될 수 있다. 모노알킬 주석 트리아미드 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 모노알킬 주석 옥소 하이드록소 화합물을 형성하기에 적합한 전구체 화합물이고, 모노알킬 주석 트리아미드는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하는데 적합한 전구체이다. 이들 레지스트 조성물을 사용하기 위한 현재의 가장 좋은 관행은 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 코팅을 형성하고, 트리알콕사이드를 원위치에서 가수분해하여 쉽게 증발하는 부산물인 휘발성 알코올을 갖는 옥소 하이드록소 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 본원에 기술된 프로세싱 및 조성물은 일반적으로 이러한 이전에 기술된 공정 및 조성물뿐만 아니라 현재의 가장 좋은 관행을 넘어서는 다른 모노알킬 주석계 포토레지스트 패턴화 공정 및 조성물에도 유용하다. 따라서, 모노알킬 주석 트리아미드는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 합성하기 위한 사용, 또는 모노알킬 주석 옥소-하이드록소 조성물을 형성하기 위한 증착 및 원위치 프로세싱을 위한 유기주석 포토레지스트의 제조에서의 유용한 중간 생성물일 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드의 제조 방법은 이전에는 주석 테트라아미드를 목적하는 트리아미드로 전환시키기 위해 리튬 시약을 사용하였다. 예를 들어, t-부틸 트리스(디에틸아미도)주석, (t-BuSn(NEt2)3)은 문헌[Hanssgen, D.; Puff, H.; Beckerman, N. J. Organomet. Chem. 1985, 293, 191] (본원에서 참고로 인용됨)의 방법에 따라 리튬 시약에 의해 합성될 수 있다. 그러나, 리튬 시약을 사용한 이러한 방법은 모노알킬 및 디알킬 주석 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다. 리튬 알킬은 종종 반응성이 높은 화합물이다. 이들은 공기, 습기 또는 둘 모두와 자연 발화하여 가연성 알칸과 부식성 수산화리튬을 형성할 수 있다. 결과적으로, 리튬 알킬을 취급하기 위해서는 상당한 주의와 비용이 필요하다. 또한, 리튬 오염물은 반도체 용도에 바람직하지 않을 수 있으며, 본원에 기술된 공정은 비-주석 금속 오염물의 감소에 관한 것이다. 본원에 기술된 정제 기술을 사용하여 리튬 오염물을 제거할 수 있지만, 리튬 반응물을 사용하지 않는 개선된 합성 기술이 개발되었다. 이들 개선된 합성 기술은 본원에 참고로 인용된 "Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"이라는 제목의 Edson 등의 공계류 미국 특허 출원 제15/950,292호(이하, '292 출원)에 기술되어 있다. 폴리알킬 주석 오염물 및 비-주석 금속 오염물 둘 모두를 감소시키기 위해 추가 프로세싱이 사용될 수 있다.
고성능 방사선-기반 패터닝 조성물 중의 알킬 금속 배위 화합물의 사용은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"이라는 제목의 Meyers 등의 미국 특허 제9,310,684호에 기술되어 있다. 패터닝을 위한 이들 유기금속 조성물의 개량은 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods"이라는 제목의 Meyers 등의 미국 특허 출원 제2016/0116839 A1호, 및 "Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning"이라는 제목의 Meyers 등의 미국 특허 출원 제2017/0102612 A1호(이하, '612 출원)에 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본원에서 합성된 조성물은 고해상도 패턴화에 유리한 알킬 주석 옥소-하이드 록소 조성물을 형성하기 위한 효과적인 전구체일 수 있다. 알킬 주석 전구체 조성물은 적절한 조건 하에서 물 또는 다른 적합한 시약으로 가수 분해되어 알킬 주석 옥소-하이드록소 패터닝 조성물을 형성할 수 있는 기를 포함하며, 이는 화학식 RSnO(1.5-(x/2))(OH)x (여기서, 0 < x ≤3)로 나타낼 수 있다. 가수분해성 Sn-X 기를 갖는 조성물을 변형시킬 수 있는 가수분해 및 축합 반응은 다음 반응으로 제시된다:
RSnX3 + 3 H2O → RSn(OH)3 + 3 HX,
RSn(OH)3 → RSnO(1.5-(x/2))(OH)x + (x/2) H2O.
가수분해 산물 HX가 충분히 휘발성인 경우, 기판 코팅 공정 동안 수증기로 현장 가수분해가 수행될 수 있지만, 가수분해 반응은 또한 용액 중에서 수행되어 알킬 주석 옥소-하이드록소 조성물을 형성할 수 있다. 이들 프로세싱 옵션은 '612 출원에 추가로 기술되어 있다.
모노알킬 주석 트리아미드 조성물은 일반적으로 화학식 RSn(NR')3으로 나타낼 수 있으며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 O, N, Si, Ge, Sn, Te 및/또는 할로겐 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 관능기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 31의 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 페닐 또는 시아노기로 추가로 관능기화된 알킬 또는 사이클로알킬이다. 일부 실시양태에서, R'는 10개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸 또는 t-아밀일 수 있다. R 기는 선형, 분지형(즉, 금속-결합된 탄소 원자에서 2차 또는 3차) 또는 고리형 하이드로카빌기일 수 있다. 각각의 R 기는 개별적으로 그리고 일반적으로 1 내지 31개의 탄소 원자를 가지며, 2차 결합된 탄소 원자를 갖는 기에 대해서는 3 내지 31개의 탄소 원자 및 3차 결합된 탄소 원자를 갖는 기에 대해서는 4 내지 31개의 탄소 원자를 가진다. 특히, 분지형 알킬 리간드는 화합물이 R1R2R3CSn(NR')3으로 나타내어질 수 있는 일부 패터닝 조성물에 바람직할 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 아래에 언급된 바와 같이, 알킬 리간드 R의 이러한 표현은 일반적으로 R1R2R3CSn(X)3을 갖는 다른 실시양태에 유사하게 적용가능하고, 여기서 X는 트리알콕사이드 또는 트리아미드 부분(moiety)에 해당한다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 사이클릭 알킬 부분을 형성할 수 있고, R3은 또한 사이클릭 부분 내 다른 기에 결합할 수 있다. 적합한 분지형 알킬 리간드는, 예를 들어, 이소프로필(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 수소임), tert-부틸(R1, R2 및 R3은 메틸임), tert-아밀(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 -CH2CH3임), sec-부틸(R1은 메틸이고, R2는 -CH2CH3이고 R3은 수소임), 네오펜틸(R1 및 R2는 수소이고 R3은 -C(CH3)3임), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 및 사이클로프로필일 수 있다. 적합한 사이클릭 기의 예는 예를 들어 1-아다만틸(3차 탄소에서 금속에 결합된 -C(CH2)3(CH)3(CH2)3 또는 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸) 및 2-아다만틸(2차 탄소에서 금속에 결합된 -CH(CH)2(CH)2(CH2)4(CH)2(CH2) 또는 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸)을 포함한다. 다른 실시양태에서 하이드로카빌 기는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 하이드로카빌 리간드 R은 C 및 H로만 이루어지고 1 내지 31개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 기를 포함할 수 있다. 요약하면, 주석에 결합된 적합한 알킬 기의 일부 예는 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬(i-Pr((CH3)2CH-), t-Bu((CH3)3C-), Me(CH3-), n-Bu(CH3CH2CH2CH2-), 사이클로-알킬(사이클로-프로필, 사이클로-부틸, 사이클로-펜틸), 올레핀(알케닐, 아릴, 알릴) 또는 알키닐 기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, 적합한 R 기로는 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 케토, 에스테르 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로 원자 관능기로 치환된 하이드로카빌 기를 들 수 있다.
알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은 화학식 RSn(OR0)3으로 나타낼 수 있다. 상기 알킬 주석 트리알콕사이드는 알킬 주석 트리아미드로부터 합성될 수 있지만, 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 합성이 알킬 트리아미도 주석 조성물로부터 달성되는 '292 출원에 기재된 것과 같은 다른 합성 경로가 사용될 수 있다. 알킬 트리아미도 주석 조성물은 화학식 RSn(NR"COR"')3으로 나타낼 수 있다. 알킬 주석 트리알콕사이드 및 알킬 트리아미도 주석 조성물에 대한 화학식에서 R 기는 알킬 주석 트리아미드 조성물에 대해 상기에 요약된 것과 동일한 R 기일 수 있으며, 상기에서 R 기에 대한 상응하는 논의는 마치 이 문단에서 그 전체 내용이 복사되어 있는 바와 같다. 모노알킬 트리아미도 주석 조성물은 본원에서 추가로 논의되지 않는다. 알콕사이드 리간드 -OR0의 경우, R0 기는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기일 수 있다.
폴리알킬 주석 불순물 조성물은 코팅된 레지스트 물질의 축합에 영향을 줄 수 있고 리소그래피 가공시 방사선 레지스트 가스 방출에 기여할 수 있는데, 이는 필름 증착 및 패턴화에 사용되는 장비의 주석 오염 가능성을 증가시킨다. 이러한 우려에 기초하여, 레지스트 조성물의 디알킬 또는 다른 폴리알킬 성분들을 감소시키거나 없애기 위한 상당한 요구가 존재한다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은, 원위치 가수분해에 상응하는 제거를 위해 일반적으로 그리고 적절하게 휘발성인 알코올 부산물을 갖는 모노알킬 주석 옥소-하이드록소 조성물을 형성하기 위해 원위치 가수분해 및 축합에 맞게 교정가능하기 때문에, 전구체 패터닝 조성물 용액에서 바람직한 구성성분일 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물의 직접적인 정제가 폴리알킬 오염물을 제거하기에 적합할 수 있지만, 폴리알킬 주석 화합물로부터의 오염물은 모노알킬 주석 트리아미드 조성물의 증류에서 제거된다.
모노알킬 주석 트리아미드 조성물은 본원에 요약된 3 가지 방법 중 어느 하나를 사용하여 비교적 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 것으로 직접 합성될 수 있으며, 이들 방법은 '292 출원에 보다 상세하게 기술되어 있다. 정제된 모노알킬 주석 트리아미드 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 낮은 폴리알킬 오염 및 낮은 비-주석 금속 오염 둘 모두를 가질 수 있다. 비-주석 금속을 갖는 화합물에 대한 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 특히 효과적인 정제로 인해, 트리알콕사이드를 하기 실시예에서 입증된 바와 같이 매우 낮은 금속 오염을 갖는 것으로 정제할 수 있다. 폴리알킬 주석 오염물과 관련하여, 이들 미량 금속 농도는 검출할 수 없는 수준으로 감소될 수 있다.
본원에 기재된 분별 증류 공정은 비-주석 금속 오염물을 모노알킬 주석 트리아미드 및 특히 모노알킬 주석 트리알콕사이드에 대해 상당한 정도로 제거하는데 효과적일 수 있다. 일반적으로, 모노알킬 주석 조성물은 추가 프로세싱을 위해 유기 용매에 희석되고, 이들 희석된 용액은 아래에 추가로 기술된 바와 같이 ICP-MS 또는 ICP-AES 기술로 분석하여 금속 농도를 낮은 수준으로 낮추는데 적합하다. 금속 오염의 평가 및 레지스트 전구체 제형의 형성은 일반적으로 유기 용매로의 희석을 포함한다. 금속 오염의 평가와 관련하여, 순수한 조성물은 높은 주석 농도에 의한 질량 분석계 검출기의 포화를 방지하기 위해 희석된다. 그 자체가 중대한 금속 오염물에 영향을 미치지 않는 적합한 용매가 사용될 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드는 정제되고 용매에 용해되어 각각의 비-주석 금속 원소를 질량 기준 약 50 ppb 이하로, 다른 실시양태에서는 약 40 ppb 이하로, 또다른 실시양태에서는 약 30 ppb 이하로, 및 추가의 실시양태에서는 약 25 ppb 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 용액을 정제하여 각각의 비-주석 금속 원소를 질량 기준 약 3 ppb 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 ppb 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 1.5 ppb 이하의 특히 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 오염물 수준은 일반적으로 대부분의 비-주석 금속의 경우 검출 한계 미만, 일반적으로 1 ppb 미만으로 감소될 수 있다. 이하에 예시된 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 경우, 23 개의 비-주석 원소 중 오직 바륨만 검출 한계를 약간 초과하여 측정되었지만, 여전히 1 ppb 미만이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 비-주석 금속 정제의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
레지스트 전구체 조성물은 주석 이온 몰 농도에 기초하여 편리하게 특정될 수 있다. 레지스트 전구체 조성물은 이전 단락에서 특정된 바와 같이 낮은 비-주석 금속 오염의 값을 가질 수 있다. 일반적으로, 레지스트 전구체 용액은 일반적으로 약 0.0025M 내지 약 1.4M 주석 양이온, 일부 실시양태에서 약 0.004M 내지 약 1M, 추가 실시양태에서 약 0.005M 내지 약 0.75M, 또한 일부 실시양태에서는 약 0.01M 내지 약 1M, 및 추가의 실시양태에서 약 0.01M 내지 약 0.5M의 주석 양이온을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 농도의 추가 범위 및 값이 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
비-주석 금속 오염물은 표준 분석 기술, 특히 유도 결합 플라즈마 - 질량 분석(ICP-MS) 및/또는 유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분석(ICP-AES)을 사용하여 평가될 수 있다. 이러한 기술은 금속을 매우 낮은 수준으로 측정할 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 상업적 분석 시험 설비에서 측정을 수행하였다. 시료를 취급하고 시료를 분석 장비에 도입하기 위해 시료를 용매로 희석한다. 레지스트 전구체 코팅 용액의 형성에 적합한 용매가 하기에 기재되어 있으며, 예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올이 용매로서 사용되었다. 1조분율(ppt)의 금속 오염 수준을 갖는 반도체 등급 용매는 Alfa Aesar, Fuji Film, KMG Chemicals (TX, USA), TOK America, Inc., Honeywell Electronic Materials 및 기타 공급 업체로부터 구매할 수 있다. 용액 및 저장 용기의 적절한 취급 및 ppt 범위의 금속 오염을 갖는 적합한 반도체 등급 용매로의 모노알킬 주석 조성물의 희석은 광범위한 농도에 걸쳐 주석에 대한 비-주석 금속 오염물의 측정을 변경해서는 안 된다.
초순수 용매는 통상적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 만들어진 플라스틱 용기에 보관 및 운반된다. Aicello Corporation CLEANBARRIERTM (CB) 병은 HDPE로 제작되며 입자 수가 적고 금속 농도가 낮은 순수한 반도체 등급 화학 물질을 저장 및 운반하도록 설계되어 있다. 포토레지스트는 또한 탈알칼리화된 유리 병에 보관될 수 있다. 상업용 용기는 통상적으로 소다 석회 유리로 만들어진다. 이 유리에는 고농도의 나트륨이 포함되어 있으며, 유리로부터 용매와 액체가 침출될 수 있다. 탈알칼리화 공정은 유리 용기 표면으로부터 나트륨을 고갈시켜 나트륨 침출을 없애는 것이다.
또한, 모노알킬 주석 조성물은 미립자 오염물을 제거하기 위해 여과될 수 있다. 여과를 수행하기 위한 개선된 절차는 아래에서 상세히 설명된다. 여과된 조성물의 여과 및 평가는 용매에 용해된 샘플로 수행된다. 원하는 레지스트 조성물이 직접 여과된 후 보관 및 운반을 위해 용기에 적재되기 때문에 희석은 일반적으로 레지스트 조성물의 농도로 수행된다. 레지스트 전구체 조성물 중의 주석 농도는 상기에 제시되어 있다.
미립자 오염은 입자 측정 장비를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트의 경우 일반적으로, Rion Corporation(일본)은 광 산란에 기초한 입자 계수기를 판매하고, 이러한 입자 계수기는 하기 실시예에서 사용된다. 적절하게 선택된 입자 계수기는 여과 흐름 시스템으로부터 용액을 샘플링함으로써 인라인 입자 측정을 수행할 수 있다. 입자 측정으로부터의 결과는 유체의 밀리리터(mL) 당 입자 수로 표시된다. 특정 입자 계수기는 측정되는 입자 크기의 선택 범위를 가졌을 것이고, 하기 실시예의 결과는 70 nm 이상의 크기의 입자 수를 제공한다.
유기금속 포토레지스트로부터 미립자의 제거는 본원에 전체가 참고로 인용된 "Active Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Composition, Pattern-Forming Method, and Method for Producing Electronic Device"이라는 제목(번역됨)의 Tsubaki 등의 공개된 PCT 출원 WO 2017/163922(이하, Tsubaki 출원)에 기재되어 있다. Tsubaki 출원에서의 여과 방법은 선택된 리간드를 갖는 다양한 금속 화합물에 관한 것이고, 부틸 주석 옥사이드 하이드록사이드(C4H9-SnOOH)가 실시예 9에 예시되어 있다. Tsubaki는 알킬 금속 알콕사이드의 여과에 대해 논의하지 않았다. 후술하는 바와 같이, 미립자를 제거하기 위한 알킬 금속 알콕사이드의 여과는 특별한 과제를 제시한다.
본원에서 개발되고 기술된 여과 공정에 기초하여, 유기 용매 중에 모노알킬 금속 트리알콕사이드 및/또는 모노알킬 주석 트리아미드를 약 0.0025M 내지 약 1.4M 및 일부 실시양태에서는 약 0.01M 내지 약 0.5M(주석 몰 기준)로 포함하는 레지스트 조성물을 정제하여 미립자를 제거하여, 용액이 광 산란에 의해 측정시 평균 크기 150 nm 초과의 입자가 mL 당 3개 이하, 추가의 실시양태에서는 mL 당 약 2개 이하, 및 추가의 실시양태에서는 mL 당 1개 이하를 갖도록 할 수 있다. 시판되는 입자 계수기, 예컨대 옵션 기능을 지닌 Rion KS-41B Liquid-Borne Particle Sensor를 사용하여, 입자를 광 산란을 이용하여 70 nm 미만까지 계수할 수 있다. 본원의 여과 기술을 사용하여, 0.025M 내지 1.4M 및 일부 실시양태에서 약 0.05M 내지 약 0.5M(주석 몰 기준)의 농도를 갖는 유기 용매 중 알킬 금속 알콕사이드는 70 nm 내지 150 nm의 입자 크기에 대해 mL 당 25개 이하의 입자, 추가의 실시양태에서는 mL 당 20개 이하의 입자, 및 또다른 실시양태에서는 mL 당 12개 이하의 입자의 입자 오염물을 갖도록 정제될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 입자 오염의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식 할 것이다. 이들 조성물은 또한 낮은 금속 오염, 낮은 폴리알킬 금속 오염 및 낮은 입자 오염을 동시에 갖는 레지스트 조성물, 특히 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물을 생성하기 위해 본원에 기술된 공정을 사용하여 금속 오염 및 폴리알킬 금속 오염물을 낮추는 것과 관련해 정제될 수 있다.
일반적으로, 모노알킬 주석 트리아미드를 제조하기 위한 합성 공정은 알킬화제로도 기술되는 알킬 공여기를 갖는 화합물을 주석 테트라아미드와 반응시키는 것을 포함한다. 알킬화제가 그리냐르 시약, 디유기아연 시약 또는 모노유기아연 아미드일 수 있는 바람직한 결과가 달성되었다. 이들 합성은 레지스트 형성에 사용될 수 있거나 폴리알킬 오염물 수준을 더욱 더 감소시키기 위해 추가로 정제될 수 있는 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 직접 생산할 수 있다. Zn 시약을 사용한 방법은 2차 알킬기를 함유하는 순수한 모노알킬 주석 트리아미드의 합성을 위해 특별히 개발되었다. 합성 방법에서, 알킬화제는 모노알킬 주석 트리아미드의 개선된 선택성 및 수율로 주석 테트라아미드의 아미드기를 알킬기로 선택적으로 대체한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 상기 반응을 통해 낮은 폴리알킬 주석 오염물, 특히 낮은 디알킬 주석 오염물과 함께 모노알킬 주석 트리아미드를 선택적으로 생성한다. 상기 방법은 분지형 알킬 시스템에 특히 유용하다. 이어서, 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 사용하여 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성할 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드 화합물을 형성하기 위한 반응에 대해, 주석 테트라아미드 화합물은 공지된 기술을 사용하여 상업적으로 입수될 수 있거나 또는 합성될 수 있다. 예를 들어, 테트라키스(디메틸아미도)주석, Sn(NMe2)4는 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능하다. 모노알킬 주석 조성물의 합성을 위해, 용액 중 주석 테트라아미드 반응물은 일반적으로 약 0.025M 내지 약 1.5M, 추가의 실시양태에서는 약 0.05M 내지 약 1M, 또는 또다른 실시양태에서는 약 0.1M 내지 0.75M의 농도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내의 반응물 농도의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 일반적으로, Sn에 알킬 리간드를 도입하기 위한 관련 반응은 불활성 기체 퍼지 및 어두운 곳에서 반응기의 용액 중의 주석 테트라아미드에 의해 개시될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 주석 테트라아미드 반응물의 일부 또는 전부가 점진적으로 첨가되는데, 이 경우 점진적으로 첨가된 용액 중의 농도가 보다 높은 것이 적절할 수 있고 반응기의 농도는 일시적일 수 있기 때문에 상기 농도는 직접적인 관련이 없을 수 있다.
알킬화제는 일반적으로 화학양론적 양에 상대적으로 가까운 양으로 첨가된다. 즉, 알킬화제는 하나의 주석 원자에 대해 하나의 알킬기의 몰 당량을 제공하도록 첨가된다. 알킬화제가 아연 원자 당 2개의 알킬기를 제공할 수 있는 디유기아연 화합물과 같은 다수의 알킬기를 제공할 수 있는 경우, 화학양론적 양의 알킬화제는 따라서 각각의 Sn에 대해 약 1개의 알킬기를 제공하도록 조정된다. 그래서, 디유기아연 화합물의 경우, Sn 2 몰당 1 몰의 Zn이 필요하다. 알킬화제의 양은 시약의 화학양론적 양에 대해 약 ±25%, 약 ±20%, 또는 약 ±15%일 수 있거나, 다시 말해 시약의 화학양론적 양 플러스(+) 또는 마이너스(-) 원하는 공정 성능을 달성하기 위해 선택된 양일 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 알킬화제의 상대적인 양의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
유기 용매에 용해된 알킬화제는 반응기에 점진적으로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 적하 또는 적절한 속도로 유동시켜 반응을 제어할 수 있다. 첨가 속도는 반응 과정을 제어하도록, 예를 들어 약 1 분 내지 약 2 시간 및 추가의 실시양태에서는 약 10 분 내지 약 90 분과 같은 반응 과정에 걸쳐 제어하도록 조정될 수 있다. 첨가 용액 중의 알킬화제의 농도는 첨가 속도의 관점에서 합리적인 값 내에서 조정될 수 있다. 원칙적으로, 알킬화제는 주석 테트라아미드를 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 시작할 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 알킬화제의 추가 범위 및 추가 시간이 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
알킬 리간드를 주석 원자에 도입하기 위한 반응은 저산소, 실질적으로 산소가 없는 환경 또는 무산소 환경에서 수행될 수 있으며, 능동적 불활성 기체 퍼지는 무수 질소 퍼지 또는 아르곤 퍼지와 같은 적절한 분위기를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직하지 않은 폴리알킬 종의 형성을 방해하기 위해 반응 동안 중성 배위 염기와 같은 첨가제가 사용될 수 있다. 하기 첨가제는 주석에 대한 제 2 알킬기의 첨가를 감소시키는 것으로 관찰되었다: 피리딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산. 다른 중성 배위 염기도 같은 방식으로 기능할 수 있다. 반응은 선택적으로 주석 1 몰당 약 0.25 내지 약 4 몰의 중성 배위 염기를 추가로 포함할 수 있다. 반응 동안 반응은 빛으로부터 차단될 수 있다. 반응은 유기 용매, 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5) 또는 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 물과의 반응을 피하기 위해 용매는 무수성일 수 있다. 반응은 일반적으로 약 15 분 내지 약 24 시간, 추가 실시양태에서 약 30 분 내지 약 18 시간, 및 또다른 실시양태에서 약 45 분 내지 약 15 시간 동안 수행된다. 반응 동안 온도는 약 -100 ℃ 내지 약 100 ℃, 추가의 실시양태에서 약 -75 ℃ 내지 약 75 ℃, 및 또다른 실시양태에서 약 -60 ℃ 내지 약 60 ℃일 수 있다. 냉각 또는 가열을 사용하여 원하는 온도 범위 내에서 반응 온도를 제어할 수 있고, 반응 과정 동안 온도 전개에 영향을 주기 위해 반응물 첨가 속도를 제어할 수 있다. 생성물 모노알킬 주석 트리아미드는 일반적으로 하기에 추가로 논의되는 바와 같이 진공 증류를 사용하여 정제될 수 있는 오일이다. 전형적인 수율은 대략 50 내지 85%인 것으로 관찰되었다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 농도 및 공정 조건의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
일부 실시양태에서, 알킬화제는 그리냐르 시약, 디유기아연 시약 또는 모노-유기아연 아미드일 수 있다. 그리냐르 시약은 유기-마그네슘 할라이드일 수 있다. 구체적으로, 기재된 반응에서 그리냐르 시약은 RMgX일 수 있으며, 여기서 X는 할라이드, 일반적으로 Cl, Br 또는 I이다. 상응하여, 디유기아연 시약은 R2Zn일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 알킬화제는 모노-유기아연 아미드(RZnNR'2)이며, 여기서 R'는 헤테로 원자로 치환될 수 있는 알킬 또는 시클로알킬 기이며, 일부 실시양태에서, R'는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R은 알킬 또는 시클로알킬일 수 있고 1 내지 31개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 일반적으로 R은 생성물 조성물의 R 부분에 대해서는 상기와 같이 보다 충분히 기술될 수 있으며, 이는 마치 전체가 본 논의를 위해 인용되는 것과 같다. 예를 들어, 알킬 또는 시클로알킬은 분지될 수 있고, 방향족 기를 포함할 수 있고/있거나 O, N, Si, Ge, Sn 및/또는 할로겐과 같은 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 관능기를 가질 수 있다. 그리냐르 시약은 상업적으로 이용가능하거나 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 상업적 공급원으로는 American Elements Company, Sigma-Aldrich 및 기타 여러 공급 업체가 있다.
디유기아연 화합물은 상업적으로 이용가능하거나 공지된 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 상업적 공급원으로는, 예를 들어 Alfa Aesar, Sigma-Aldrich, Rieke Metals (Nebraska, USA) 및 Triveni Chemicals (India)을 들 수 있다. 모노-유기아연 아미드는 Sigma-Aldrich로부터 시판되는 시약인 알킬 아연 할라이드(RZnX, X = I, Br, Cl) 및 리튬 아미드(LiNR'2)로부터 합성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 모노알킬 주석 트리아미드는 또한 상응하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 합성하는데 사용될 수 있지만, 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 다른 접근법을 사용하여 합성될 수 있다. 특히, 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 염기를 함유하는 비-수성 용매 중에서 상응하는 모노알킬 주석 트리아미드를 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에 기술된 프로세싱을 사용하여 모노알킬 주석 트리아미드 중의 낮은 폴리알킬 주석 오염물은 모노알킬 주석 트리알콕사이드 생성물 내로 이월될 수 있어서, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 생성물은 본질적으로 상기 기재된 몰 백분율의 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는다. 적합한 유기 용매로는 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알코올 ROH가 주석에 부착된 리간드로서 -OR 기를 도입하도록 알코올은 원하는 알콕사이드 기를 제공하도록 선택된다. 적합한 R 기의 목록이 상기에 제공되고 상응하여 알코올에 관한 것이다. 예로서 하기에 t-아밀 알코올이 제공되지만, 다른 알코올을 유사하게 사용하여 원하는 -OR 알콕사이드 리간드를 제공할 수 있다.
모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하기 위한 트리아미드의 반응을 위해, 알코올은 대략 화학양론적 양으로 제공될 수 있다. 알코올이 3개의 아미드기를 대체하기 위해 사용되기 때문에, 3 몰 당량의 알코올은 화학양론적 양일 것이다. 일반적으로, 알코올의 양은 약 -5% 이상의 화학양론적 당량일 수 있고, 추가의 실시양태에서는 적어도 화학양론적 당량 정도일 수 있으며, 과량의 알코올이 사용될 수 있다. 생성물 알킬 주석 트리알콕사이드의 정제를 용이하게 하기 위해, 4자리 배위 리간드 또는 킬레이트화제를 첨가하여 미반응 종과 배위결합하여 증류시 증발하지 않는 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), 트리에틸렌테트라아민(트리엔) 또는 다른 4자리 비평면 킬레이트화제를 사용하여 미반응 종과 착물화하여 정제를 촉진할 수 있다. 킬레이트화제는 반응을 시작한 후 증류를 수행하기 전의 임의의 시간의 선택된 시간에 주석 몰 양에 대해 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%의 양으로, 추가의 실시양태에서 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내의 반응물 양의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 원하는 경우, 분별 증류를 수행하여 폴리알킬 오염물로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 추가로 정제할 수 있다.
상기 기재된 방법 또는 본원에 명시적으로 기술되지 않은 다른 방법을 사용하여 제조된 모노알킬 주석 트리아미드 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 분별 증류를 사용하여 추가로 정제될 수 있다. 분별 증류는 금속 오염뿐만 아니라 폴리알킬 주석 화합물과 같은 다른 주석 화합물로부터의 오염을 감소시키는데 효과적 일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 생성물인 모노알킬 주석 조성물은 분별 증류로 적절히 처리되어 포토레지스트 사용을 위한 가치있는 정제를 달성할 수 있다. 적절한 온도 범위를 제공하기 위해, 분별 증류는 상당한 감압 하에서 수행될 수 있고, 적절한 분별화는 오염물을 감소시키는 데 유용할 수 있다. 특히, 초기 분획은 폐기될 수 있고/있거나 조성물의 일부가 초기 증류 용기에 남아 있을 수 있다. 이러한 분별화는 생성물의 순도를 높이면서 수율을 약간 감소시키면서 더 높은 비점 및 더 낮은 비점의 구성성분들을 감소시킬 수 있다.
분별 증류 장치의 예가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 분별 증류 장치(100)는 둥근 바닥 플라스크와 같은 증류 용기(102), 가열 맨틀 또는 오일 배스와 같은 가열 요소(104), 증류 컬럼(106), 펌프(108), 펌프(108)를 증류 시스템에 연결하여 시스템을 선택된 압력으로 유지하기 위한 압력 배관(110), 압력을 모니터링하는데 사용될 수 있는 압력 센서(112), 증류 컬럼 내 온도를 모니터링하는데 사용될 수 있는 온도계와 같은 온도 센서(114), 증류 컬럼(106)에서 나오는 증기를 수집할 수 있는 응축기(116), 및 응축기에서 나오는 정제된 액체를 수집할 수 있는 수집 시스템(118)을 포함한다. 수집 시스템(118)은 Schlenk bomb 플라스크와 같은 3개의 수집 플라스크(130, 132, 134)에 연결되는 3개의 리시버 커넥터(124, 126, 128)를 갖는 회전가능한 카우 조인트(122)를 포함할 수 있다. 수집 플라스크(130, 132, 134)는 수집을 위해 선택된 플라스크를 위치시키기 위해 회전될 수 있다. 회전가능한 카우 조인트(122)는 밸브들을 추가로 포함할 수 있다. 구성은 2개, 4개 또는 그 이상과 같은 여러가지 개수의 수집 플라스크에 맞게 조정될 수 있다. 증류 용기(102)의 부피는 정제될 생성물의 양에 적합한 크기로 선택될 수 있고, 가열 요소(104)는 증류 용기(102)를 효율적으로 가열하도록 구성될 수 있다. 응축기(116)는 순환 수 또는 다른 냉각제로 냉각될 수 있다. 분별 증류 장치(100)에 적합한 구성요소는 상업적으로 입수가능하다.
증류 공정의 온도를 감소시키기 위해, 압력은 예를 들어 약 0.01 Torr 내지 약 10 Torr, 추가의 실시양태에서 약 0.025 Torr 내지 약 5 Torr, 및 또다른 실시양태에서 약 0.05 Torr 내지 약 2.5 Torr의 압력으로 감소될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 압력의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 적합한 분별 증류 컬럼은 공정에 적합한 부피로 사용될 수 있으며, 이들은 상업적으로 이용가능하다. 분별 증류 컬럼은 컬럼을 따라 응축 및 재 증발을 위한 표면을 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 컬럼은 예를 들어 Sigma(316SS)로부터의 Pro-Pak® 증류 패킹과 같은 적절한 불활성 패킹 재료로 채워질 수 있거나, 또는 증기 공간 안으로 연장되는 유리 핑거를 갖는 Vigreux 컬럼일 수 있다. 컬럼은 절연되거나 절연되지 않을 수 있고, 컬럼을 따라 있는 열 구배는 컬럼의 길이, 컬럼의 절연성 및 주위 온도에 의해 조정될 수 있다.
정제될 물질을 보유하는 용기에서 및 컬럼을 따라 온도를 제어하여 원하는 분리를 달성할 수 있다. 일 실시양태에 대한 열적 조건은 모노알킬 주석 트리아미드 및 모노알킬 주석 트리알콕시드 둘 모두에 대하여 하기 실시예에 제시되며, 이러한 조건은 본원의 교시에 기초하여 다른 조성물에 대해 용이하게 일반화될 수 있다. 증류를 위해, 가열 조의 온도는 일반적으로 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃ 및 추가의 실시양태에서 약 65 ℃ 내지 약 150 ℃로 설정될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내의 온도의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 비-주석 금속 조성물 및 폴리알킬 주석 오염물이 모노알킬 주석 트리아미드 또는 모노알킬 주석 트리알콕사이드 보다 현저하게 높거나 낮은 비점을 갖는 경우, 폴리알킬 주석 조성물 뿐만 아니라 다른 금속도 증류 공정 동안 분리되어 정제된 모노알킬 주석 조성물을 생성할 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 TREN 또는 유사한 4자리 비평면 킬레이트화제를 증류 플라스크에 첨가하여 불순물 종을 착화시키는데, 이러한 불순물 종은 다른 방식으로 원하는 모노알킬 주석 조성물과 함께 공-증류한다. 더욱이, 분별 증류 단계 동안 각 분획에서 선택된 부피의 액체가 제거된 분획이 취해질 수 있다. 실시예는 검출 가능한 오염물이 없이 합리적인 수율로의 양호한 분리를 입증한다.
특히, 낮은 비점의 오염물을 제거하는 경우, 이들 오염물은 증류 공정 동안에 초기 분획을 수집하고 폐기함으로써 분리되어 버릴 수 있다. 일부 실시양태에서, 폐기된 초기 분획으로는 임의적으로 적어도 초기 0.1 부피%, 추가 실시양태에서 적어도 초기 0.5 부피%, 다른 실시양태에서, 적어도 초기 1 부피%를 들 수 있으며, 또다른 실시양태에서 증류 용기에 충전된 초기 부피에 대해 약 1 부피% 내지 20 부피%는 폐기될 수 있다. 하기 실시예에서, 초기 분획을 폐기하지 않고 고순도 생성물을 수득하였다. 어떤 의미에서, 증류 플라스크에서 증류 물질의 분획을 유지시키는 것은 정제 공정에 보다 중요한 것으로 밝혀졌다. 추가적으로 또는 대안적으로, 더 높은 비등 오염물을 제거하기 위해, 초기 조성물의 일부가 증류 용기에 남아있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 증류 용기에 남아있는 조성물의 양은 모노알킬 주석 트리아미드의 정제의 경우 약 0.5 부피% 이상, 다른 실시양태에서는 약 1 부피% 이상, 다른 실시양태에서는 약 3 부피% 이상, 추가 실시양태에서는 약 1 부피% 내지 약 30 부피%일 수 있고, 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 경우에는 약 0.5 부피% 이상, 추가의 실시양태에서는 약 0.75 부피% 내지 약 12 부피%, 및 다른 실시양태에서는 약 1 부피% 내지 10 부피%일 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 분별화의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 폐기할 초기 수집 분획의 양 및 증류 용기에 남아있는 초기 조성물의 양의 선택에서 순도 대 수율의 상쇄가 있을 수 있다. 분별 증류 이전의 초기 조성물의 순도 뿐만 아니라 오염물에 대한 비점 차이에 따라, 4자리 킬레이트화제를 첨가하고 분별 증류 공정을 제어함으로써 조성물의 제약 내에서 수율을 개선시키는 것을 도울 수 있다. 물론, 오염물이 비점의 근접한 유사성으로 인해 원하는 조성물로 공동 정제되는 경우, 분별 증류는 원하는 정제를 달성하지 못할 수 있다. 바람직한 모노알킬 주석 트리아미드 및 특히, 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 매우 낮은 수준으로 감소된 금속 오염물을 갖는 것이 제조될 수 있으며, 이는 금속 오염물의 상대적인 비점 및 TREN과 같은 4자리 킬레이트화제와의 착물 형성과 관련이 있는 것으로 추정된다.
정제된 모노알킬 주석 조성물의 추가 프로세싱은 일반적으로 유기 용매로 조성물을 희석하는 것을 포함한다. 희석된 조성물은 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하기 위한 모노알킬 주석 트리아미드의 반응과 같은 추가 반응을 수행하거나 또는 레지스트 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 희석된 조성물을 여과하여 미립자를 제거할 수 있다. 여과는 추가 반응에 사용하기 전에, 저장 및/또는 운반을 위해 용기에 레지스트 조성물을 배치하기 전에, 및/또는 상업용 웨이퍼 트랙 상의 전달을 통한 공정 라인에서와 같은 하나 이상의 적합한 공정 지점에서 수행될 수 있다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 여과하는데 특히 유용한 개선된 프로세싱이 본원에 기술되어 있다.
적절히 구성된 경우, 단일 여과는 원칙적으로 원하는 낮은 미립자 수준을 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 여과 장치는, 예를 들어 재순환 시스템을 구성함으로써 유기금속 조성물의 반복 여과를 수행하도록 및/또는 직렬 여과를 수행하도록 구성될 수 있다. 여과된 조성물의 재순환을 위해, 용기에는 배수 포트 및 복귀 충전 포트가 장착될 수 있다. 여과 시스템을 통한 유체의 유동을 유도하기 위해 펌프 또는 펌프들이 사용될 수 있고, 유체로부터 작은 미립자를 제거하기 위해 적절한 필터가 인라인으로 사용될 수 있다. 클린 배관을 사용하여 시스템을 각 구성요소 간의 유동에 연결할 수 있다.
여과 시스템(140)의 개략적인 레이아웃이 도 2에 도시되어 있다. 여과될 조성물은 배출구(144), 유입구(146) 및 접근 포트(들)(148)를 갖는 용기(142) 안에 있을 수 있다. 배출구로부터의 유동은 하나 이상의 펌프(150)로 제어될 수 있다. 이어서, 유동 경로는 제 1 필터(152) 및 선택적으로 추가 필터(들)(154)를 통과한다. 유량계(156)는 시스템을 통과하는 유량을 모니터링하는데 사용될 수 있다. 입자 분석기(158)는 여과된 유동 내에서 입자를 측정하도록 구성될 수 있다. 도 2는 유동과 인라인 상의 입자 분석기(158)를 도시하지만, 샘플링 구성과 같은 다른 적합한 구성이 사용될 수 있다. 여과된 유동은 용기(142)의 입구(146)에 연결된 재순환 라인(160)을 통한 재순환을 향해 또는 수집 용기(164)로 향하는 수집 라인(162)을 통한 수집을 향해 지향될 수 있다. 밸브(165)는 재순환 라인(160) 또는 수집 라인(162)으로 유동을 선택적으로 향하게 하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 밸브(166)는 입자 수가 선택된 값 아래로 떨어질 때 재순환 구성에서와 같이 여과된 유동을 수집 용기(168)로 전환하기 위해 사용될 수 있다. 유동은 중합체 배관과 같은 적합한 배관을 통과하게 지향될 수 있다.
수집 용기(164) 내의 유체는 원하는 경우 재순환 구성 또는 다른 직렬 여과 구성에서 추가로 여과될 수 있다. 수집 용기(164)를 위한 재순환 구성은 펌프(들), 필터(들), 입자 분석기 및 다른 원하는 구성 요소를 포함하는 용기(142)에 연결된 원형 흐름 루프를 개념적으로 재생함으로써 구상될 수 있으며, 이들 구성요소는 수집 용기(164)에 명확히 연결된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제 2 직렬 여과 구성이 도시되어 있다. 수집 용기(164)의 배출구(170)로부터의 유동은 하나 이상의 필터(174)로 유동을 지향시키는 하나 이상의 펌프(172)로 제어될 수 있다. 필터(들)(174)로부터의 유동은 인라인으로 또는 샘플링 구성에 있을 수 있는 입자 분석기(176), 또는 유동 경로를 따라 편리한 위치에 위치되는 유량계(178)를 지나게 지향될 수 있다. 여과된 유동은 병(180)에서 수집될 수 있다. 다시, 적합한 폴리머 배관 또는 다른 적합한 유동관이 여과 시스템을 통한 유동을 지향시키기 위해 사용될 수 있다. 원하는 경우 여과 시스템의 반복을 통해 추가의 직렬 여과 및/또는 재순환과 직렬 여과의 조합이 수행될 수 있다. 둘 이상의 단계를 갖는 여과 시스템에서, 이후 단계 여과에 사용되는 필터는 보다 미세한 입자 제거 능력을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 1차 여과는 5 nm 내지 15 nm의 입자 크기 컷 오프의 필터로 수행될 수 있고, 2차 여과는 1 nm 내지 3 nm의 입자 크기 컷 오프의 필터로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 단계 여과는 재순환을 수반할 수 있는 반면, 제 2 단계는 연속적이다.
용기가 재순환을 제공하기 위해 폐쇄 루프 구성으로 구성되는 실시양태에서, 여과될 조성물을 제공하는 용기에 대한 덮개는 복수의 포트로 구성될 수 있다. 한 포트는 필터로 펌핑될 유체의 제거를 위해 사용될 수 있고, 다른 포트는 여과된 유체를 용기로 다시 전달하기 위해 사용될 수 있고, 기타 포트들은 다양한 추가 기능을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 용기 뚜껑의 다른 포트는 여과된 유체를 포장 용기로 전달하는데 사용될 수 있다. 여과 장치의 특정 실시양태는 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된다.
일반적으로 다양한 펌프 중 하나를 사용하여 여과 유동을 유도할 수 있지만 임펠러 스타일 펌프는 놀랍게도 개선된 여과 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 제한되기를 원하지 않으면서, 임펠러 스타일 펌프에 의해 전달되는 보다 균일한 압력은 압력 변동을 감소시킴으로써 미립자 제거를 위한 필터의 성능을 개선시키는 것으로 여겨진다. 개선된 여과는 실시예에서 확인되며 여기서 임펠러 스타일 펌프를 사용한 여과는 동일한 필터를 사용하는 다이어프램 스타일 펌프와 대비된다. 적합한 임펠러 스타일 펌프에는 특히 Levitronix® GmbH(스위스)의 자기 부상 임펠러 펌프가 포함된다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 높은 점도로 인해, 원하는 유량을 얻기 위해 2개 이상의 Levitronix® 펌프를 직렬로 배치할 수 있다. 자기 부상 펌프는 펌핑 중 액체에 낮은 전단력과 일정한 압력을 제공한다. 시스템을 통과하는 유량은 일반적으로 필터 선택, 펌프 선택, 배관 크기, 온도 및 압력에 따라 달라지며, 유체 점도에 의해 영향을 받는다.
인-라인 여과에 기반한 레지스트 조성물에 적합한 필터는 시판되고 있다. 예를 들어, 포토레지스트 필터는 Entegris(예컨대 Impact® 계열의 필터) 및 Nippon Pall Co. Ltd(일본, 예를 들어 PE-Kleen 필터 및 PhotoKleanTM DDF P-Nylon)에서 구입가능하다. 필터의 정격 입자 여과 크기는 >5 nm까지 낮게 지정할 수 있지만, 보다 작은 기공 크기는 유량을 감소시킬 수 있다. 실시예에 기술된 바와 같이, 바람직한 성능은 기공 크기 <10 nm로 등급화된 필터로 달성된다. 일반적으로, 입자 여과 등급은 50 nm(즉, 50 nm 초과의 크기를 갖는 입자 제거), 25 nm, 10 nm, 5 nm, 3 nm, 2 nm 또는 1 nm일 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 입자 여과 등급의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
입자 제거를 위해, 분별 증류 후 정제된 모노알킬 주석 조성물을 여과용 조성물을 펌핑해 내기 위해 설치된 깨끗한 용기에 넣을 수 있다. 적합한 여과 시스템이 상기에 요약되어 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 다양한 구성이 사용될 수 있다. 재순환을 위해, 조성물은 일반적으로 1회 내지 100회, 추가 실시양태에서 2내지 40회 재순환될 수 있다. 직렬 여과의 경우, 조성물은 1회 내지 10회 직렬로 여과될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 여과 단계의 개수의 추가 범위가 고려되고 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 패터닝 목적으로 조성물을 사용하기 직전에 방사선 레지스트 조성물을 선적을 위한 용기 및/또는 생산 라인에 배치하기 전에 여과를 수행할 수 있다. 임의의 경우에, 여과 시스템은 방사선 레지스트 조성물이 금속 오염물 및/또는 미립자 오염물로 오염되는 것을 피하도록 구성될 수 있다. 여과된 조성물이 선적을 위해 용기에 배치되면, 용기는 밀봉되고 적절하게 최종 사용 시설로 운송될 수 있으며, 여기서 조성물을 공정 설비로 이송하기 위해 적절하게 클린 프로세싱이 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 아미드로부터의 알콕사이드 전구체의 제조 및 정제
이 실시예는 모노알킬 주석 트리아미드 전구체로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 합성 및 정제를 입증한다. 먼저 트리아미드의 합성 및 정제에 대해 설명한다.
파트 A: t-BuSn(NMe2)3 전구체의 합성 및 정제
t-BuSn(NMe2)3는 디에틸 에테르 중의 t-BuMgCl 및 Sn(NMe2)4의 반응에 의해 제조되었다; t-BuMgCl (2.0 M) 및 Sn(NMe2)4 (99.9% 미량 금속 기준)는 Sigma Aldrich로부터 공급받았다. 상기 반응에서, 그리냐르 시약으로부터의 t-부틸 기는 하나의 디메틸 아미드(-N(CH3)2) 기를 대신한다. 도 3에서의 119Sn NMR 스펙트럼은 피크 적산에 의해 측정시 생성물 t-BuSn(NMe2)3(δ= -85.6 ppm)의 대략적인 분자 순도가 94%임을 나타낸다; 1% 는 (t-Bu)2Sn(NMe2)2(δ= -56.2 ppm)이고, 나머지 5%는 Sn(NMe2)4(δ= -120.2 ppm)이다.
Ar(g) 및 <0.5 ppm O2(g)로 채워진 글로브 박스에서, 1202.57g의 t-BuSn(NMe2)3을 1.25 인치 계란형 교반바를 갖는 2구 2L 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 플라스크에 34.3g(6 mol%)의 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN, Alfa Aesar)을 첨가하고 교반하여 유백색 현탁액을 형성하였다. 2-L 플라스크의 한 목에는 테플론 밸브가 장착되어 있고 다른 쪽에는 24/40 유리 마개로 밀봉되어 있다. 플라스크를 글로브 박스에서 제거하고 Schlenk 라인에 연결하였다.
다음의 충전 컬럼 증류 설정을 사용하여 정제를 수행하였다:
· Pt/1000 RTD 프로브 및 온도 피드백 컨트롤을 갖는 Heidolph Hei-Tec 교반 플레이트.
· 실리콘 오일 배스.
· 300-mm 진공 재킷형 24/40 Hempel 스타일 증류 컬럼(Sigma Aldrich)
· 0.24-in 316 스테인리스 스틸 새들 메쉬 컬럼 패킹(Ace-Glass)
· 수냉식 응축기를 갖는 진공 재킷형 24/40 짧은 경로 증류 헤드 (Chemglass)
· 수집 플라스크로서의 1-L Schlenk bomb
115 ℃ 내지 120 ℃의 오일 배스 온도 및 약 500 mTorr의 절대 압력을 사용하여 진공 증류를 수행하여, 58 내지 62 ℃ 범위의 증류물 증기 온도를 생성하였다. 초기 증류물을 폐기하지 않고 872.6g의 정제된 t-BuSn(NMe2)3을 회수하여 77.2%의 수율을 달성하였다. 증류가 끝날 때 약 275g의 물질이 증류 플라스크 및 충전 된 컬럼에 유지된다. TREN의 존재는 증류 플라스크에서 미반응 Sn(NMe2)4 및 (t-Bu)2Sn(NMe2)2 불순물을 효과적으로 보유한다는 것에 주목해야 한다. δ= -85.6 ppm에서 단일 피크를 나타내는 도 4의 119Sn NMR 스펙트럼은 순수한 생성물의 분리를 확인시켜 준다.
증류된 t-BuSn(NMe2)3의 비-주석 금속 오염물을 평가하기 위해, 트리아미드의 샘플을 2-메틸 2-부탄올로 Sn 농도에 대해 약 0.05M의 주석 농도로 희석시켰다. 생성물을 ChemTrace(CA, USA)에서 유도 결합 플라즈마 - 질량 분석(ICP-MS) 및/또는 유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분석(ICP-AES)을 사용하여 원소 분석을 수행하였다. 측정은 3회 수행되었다. 23개의 원소에 대한 결과가 표 1에 제시된다.
| 미량 금속 분석 결과 | ||||||
| 농도 ppb | ||||||
| 검출 한계 | 1 | 2 | 3 | |||
| 1. | 알루미늄 | (Al) | 0.7 | 1.5 | 2.0 | 1.1 |
| 2. | 비소 | (As) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 3. | 바륨 | (Ba) | 0.5 | 0.87 | <0.5 | 0.57 |
| 4. | 카드뮴 | (Cd) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 5. | 칼슘 | (Ca) | 0.7 | 3.4 | 3.3 | 4.6 |
| 6. | 크롬 | (Cr) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 7. | 코발트 | (Co) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 8. | 구리 | (Cu) | 0.7 | 1.2 | 1.1 | 1.1 |
| 9. | 금 | (Au) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 10. | 철 | (Fe) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 11. | 납 | (Pb) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 12. | 리튬 | (Li) | 0.5 | 1.5 | 1.1 | 3.4 |
| 13. | 마그네슘 | (Mg) | 0.5 | 4.0 | 2.3 | 3.9 |
| 14. | 망간 | (Mn) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 15. | 니켈 | (Ni) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 16. | 팔라듐 | (Pd) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 17. | 칼륨 | (K ) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 18. | 은 | (Ag) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 19. | 나트륨 | (Na) | 0.7 | 9.4 | 5.7 | 22 |
| 20. | 티탄 | (Ti) | 2 | <2 | <2 | <2 |
| 21. | 텅스텐 | (W ) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 22. | 바나듐 | (V ) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 23. | 아연 | (Zn) | 0.7 | 5.9 | 6.9 | 6.8 |
| 주의: 모든 원소는 ICP-MS/ICP-AES에 의해 분석하였음. | ||||||
파트 B: t-BuSn(NMe2)3의 t-BuSn(OtAm)3로의 전환Ar(g) 및 <0.5 ppm O2(g)로 채워진 글로브 박스에서, 파트 A로부터의 정제 된 t-BuSn(NMe2)3(2824 mmol)을 1.25 인치 계란형 교반바를 갖는 2구 2L 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 무수 2-메틸-2-부탄올(Sigma Aldrich, ≥99%) 772g (8755mmol)을 2구 1-L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 한 목에는 24/40 고무 격막으로 밀봉되었으며 다른 하나에는 테플론 밸브가 부착되었다. 이어서, 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고 Schlenk 라인에 연결하였다. t-BuSn(NMe2)3 플라스크를 이소프로필 알코올/드라이 아이스 배스(냉동 수조)에서 냉각한 후 스테인레스 스틸 16-게이지 캐뉼라 및 1-2 psi의 N2(g) 압력을 사용하여 2-메틸-2-부탄올(t-아밀 알코올)을 천천히 첨가하였다. 생성된 디메틸아민 가스가 빠져 나가도록 반응 플라스크의 벤트로서 18-게이지 바늘을 사용하였다. 첨가가 완료되면, 반응 플라스크를 냉동 수조로부터 제거하고 N2(g) 하에 실온으로 가온시켰다. 실온으로 가온한 후, 격막을 24/40 유리 마개로 교체하고 과량의 용매를 진공 하에서 제거하여 폐기하였다.
이어서, 생성물을 파트 A에 기재된 것과 유사한 설정으로 진공 하에서 증류 시켰는데, 여기서 작은 75-mm 진공-재킷형 Vigreux 컬럼으로 큰 충전 컬럼을 대체하였다. 155 ℃의 오일 배스 온도 및 500 mTorr 근처의 절대 압력을 사용하여 증류를 수행하여, 104 내지 108 ℃ 범위의 증류물 증기 온도를 생성하였다. 이 단계에 대해 1201.68g의 양의 생성물을 회수하여 97.3%의 수율을 수득하였다. 초기 증류물 물질은 폐기하지 않는다. 증류가 끝나면 증류 플라스크에 약 30g의 물질이 남아있다. 도 5는 생성물의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. GC-MS 분석은 분자 불순물로서 0.28 ± 0.1% (t-Bu)2Sn(Ot-Am)2(δ= -114.2 ppm)을 함유함을 보여준다.
실시예 2: 포토레지스트 제형
본 실시예는 포토레지스트 제형의 조성 및 특성을 입증한다.
4-메틸-2-펜탄올(>99.5 % 순도) 중 t-BuSn(Ot-Am)3의 1M 용액을 먼저 제조 하였다. 실시예 1의 알콕사이드 전구체 대략 1 몰(437.225g)을 칭량하고 글로브 박스 내 1L 부피 플라스크로 옮기고; 이어서 4-메틸-2-펜탄올을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 흄후드로 옮기고, 추가의 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하여 총 부피를 1L로 만들었다. 이어서, 제형화된 레지스트를 1L 갈색의 Aicello Corp. CLEANBARRIERTM (CB) 병으로 옮겼다. 몰농도를 SnO2로의 소성을 통해 확인하여 1.0M의 전구체 농도를 확인하였다. 이어서, 제형을 20-L NowPakTM 용기에서 최종 부피 20L 및 최종 농도 0.044M로 희석시켰다. 표 2는 ChemTrace(Fremont, CA, USA)에 의해 수행된 이 용액의 ICP 분석을 요약한다.
| 포토레지스트 제형의 ICP 분석 | ||||||
| 미량 금속 분석 결과 | ||||||
| 농도 (ppb) | ||||||
| 검출 한계 | 1 | 2 | 3 | |||
| 1. | 알루미늄 | (Al) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 2. | 비소 | (As) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 3. | 바륨 | (Ba) | 0.5 | 0.61 | 0.67 | 0.75 |
| 4. | 카드뮴 | (Cd) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 5. | 칼슘 | (Ca) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 6. | 크롬 | (Cr) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 7. | 코발트 | (Co) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 8. | 구리 | (Cu) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 9. | 금 | (Au) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 10. | 철 | (Fe) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 11. | 납 | (Pb) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 12. | 리튬 | (Li) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 13. | 마그네슘 | (Mg) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 14. | 망간 | (Mn) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 15. | 니켈 | (Ni) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 16. | 팔라듐 | (Pd) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 17. | 칼륨 | (K ) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 18. | 은 | (Ag) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 19. | 나트륨 | (Na) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 20. | 티탄 | (Ti) | 2 | <2 | <2 | <2 |
| 21. | 텅스텐 | (W ) | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 22. | 바나듐 | (V ) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 23. | 아연 | (Zn) | 0.7 | <0.7 | <0.7 | <0.7 |
| 주의: 모든 원소는 ICP-MS/ICP-AES에 의해 분석하였음. | ||||||
표 2에서 "<" 기호로 표시된 값은 이들 금속의 농도가 검출 한계 미만임을 나타낸다. 따라서, 검사된 모든 금속에 대해 Ba만이 검출 한계를 초과했으며, 이 금속에 대해 측정된 값은 1 ppb 미만이었다. 직접 측정하지 않은 다른 금속의 경우, 금속의 상대적인 자연 존재비에 기초하여 이들의 농도가 표 2의 측정된 값과 비교할만할 것이라고 합리적으로 추정될 수 있다.
실시예 3: 포토레지스트 제형 입자 수
실시예 3: 포토레지스트 제형 입자 수
하기 실시예는 임펠러 및 다이어프램 스타일 펌프로 미립자를 제거하기 위한 포토레지스트 용액의 여과를 입증하며 비교한다.
파트 A: 임펠러 펌프
알콕사이드 용액의 여과는 희석 직후에 시작하였다. 여과 시스템은 도 6에 개략적으로 도시되어 있다. 혼합 탱크 시스템(200)은 탱크의 상부에 5개의 연결 포트를 포함한다. 이 포트들은 재순환(포트 202, 204)을 통한 여과, 스프레이 볼(포트 206)을 통한 탱크 청소, 아르곤 주입(포트 208) 및 헤드스페이스 압력 모니터링(포트 210)을 통한 여과를 허용한다. 여과 루프는 2개의 자기 부상 임펠러 펌프(212, 214), 온도 프로브, 5-nm Entegris UHP 필터(216), 218 이전과 220 이후의 압력 변환기 및 입자 계수 매니폴드(222)로 이루어진다. 적절한 클린 배관이 구성요소들을 연결한다.
용액을 하루 동안 재순환시켜 필터를 통한 17 회 용적 회전율을 달성하였다. 시린지 샘플러(KZ-31W) 및 컨트롤러(KE-40B1)를 포함하는 RION KS-41B 레이저 시스템으로 여과하는 동안 입자 수를 모니터링하였다. 이 시스템은 광 산란 방법을 통해 선택된 채널 크기 내 입자 수를 70 nm의 작은 크기로 정량화한다. 최종, 여과된 물질을 층류 후드에서 Aicello CB 병에 넣었다.
70, 150 및 200 nm 채널의 입자 수는 각각 mL 당 3.80, 0.24 및 0.12이다. 표 4는 모든 채널의 카운트를 요약한 것이다.
임펠러 펌프를 사용한 여과는 미립자를 작은 크기까지 제거하는 데 매우 효과적이었다. 여과 결과는, 다른 펌프를 제외하고는 필적할만한 시스템을 사용하여 전술한 바와 같이, 다이어프램 펌프를 사용한 등가 여과에 비해 현저하게 개선되었다.
파트 B: 다이어프램 펌프
실시예 2로부터의 모노알킬 주석 트리알콕사이드 용액의 여과는 희석 직후에 시작하였다. 이 비교 여과 예를 위해, 20L NowPak 용기에는 재순환 캡이 장착되어, 용액이 여과 루프를 통해 순환될 수 있게 하였다.
여과 루프는 전기 다이어프램 펌프(Cole-Parmer PTFE-Diaphragm 펌프, 모델 번호 7090-42), 압력 게이지, 5-nm Entegris UHP 필터, 입자 계수 매니폴드 및 3방향 밸브로 이루어진다. 용액을 대략 2일 동안 재순환시켜 28 부피의 회전율을 달성하였다. 시린지 샘플러(KZ-31W) 및 컨트롤러(KE-40B1)를 포함하는 RION KS-41B 레이저 시스템으로 여과하는 동안 입자 모니터링을 수행하였다. 상기 시스템은 광 산란 방법을 통해 선택된 채널 크기 내 입자 수를 70 nm의 작은 크기로 정량한다. 최종, 여과된 물질을 층류 후드에서 Aicello CB 병에 넣었다. 70, 150 및 200 nm 채널의 입자 수는 각각 mL 당 34.2, 2.40 및 1.44이다. 표 3은 모든 채널의 카운트를 요약한 것으로, 병에 넣기 전의 입자 수준의 요약을 나타낸다.
표 3의 데이터와 표 4의 데이터의 비교는 측정된 모든 크기에서 입자를 제거하는 데 임펠러 펌프를 사용한 여과가 다이어프램 펌프보다 더욱 효과적이라는 것을 보여준다.
상기 실시예는 예시적인 것이며 제한적이지 않다. 추가적인 실시예는 청구 범위 내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항이 변경될 수 있음을 인식할 것이다. 상기 문헌을 참조하여 임의의 통합은 본 명세서의 명시적인 개시에 반하는 주제가 포함되지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본원에서 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분으로 설명되는 한, 본원의 개시는 특정 실시양태, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 실시양태, 뿐만 아니라, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 논의에서 제안된 바와 같이, 주제의 기본 특성을 변경하지 않는 추가 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구성성분, 성분 또는 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 실시양태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (23)
- 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')3) 또는 모노알킬 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3)를 포함하고 0.005M 내지 0.5M의 주석 농도를 가지며, 70 nm 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 mL 당 40개 이하 가지며,
R 및 R'는 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자가 선택적으로 S, O, N, Si, Ge, Sn, Te 또는 할로겐 원자를 함유하는 1개 이상의 헤테로원자 관능기로 치환된 하이드로카빌 리간드이고,
상기 하이드로카빌 리간드는 탄소수 1 내지 31의 알킬, 아릴, 알케닐 또는 사이클로알킬기를 포함하는 것인, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 용매는 알코올 또는 알코올의 혼합물을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 광 산란에 의해 측정시 100 nm 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 mL 당 5개 이하 갖는, 0.01M 내지 0.25M의 주석 농도를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, R은 R1R2R3C-로 나타내는 분지형 알킬 리간드이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 조성물.
- 제1항에 있어서, R은 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), 이소프로필 (CH3CH3HC-), t-부틸 ((CH3)3C-), t-아밀 (CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸 (CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸 (CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 또는 사이클로프로필을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, R이 R1과 상이하고 R'가 R"와 동일 또는 상이한 모노알킬 주석 트리알콕사이드(R1Sn(OR")3) 또는 모노알킬 주석 트리아미드(R1Sn(NR'2)3)를 추가로 포함하며,
R1 및 R"는 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자가 선택적으로 O, N, Si, Ge, Sn, Te 또는 할로겐 원자를 함유하는 1개 이상의 헤테로원자 관능기로 치환된, 탄소수 1 내지 31의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 사이클로알킬기이거나 또는
페닐 또는 시아노기로 추가로 관능기화된 탄소수 1 내지 31의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 사이클로알킬기인, 조성물. - 제1항에 있어서, R'가 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, t-부틸 기 또는 t-아밀 기를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 광 산란에 의해 측정시 70 nm 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 mL 당 30개 이하 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, R은 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), 이소프로필 (CH3CH3HC-), t-부틸 ((CH3)3C-), t-아밀 (CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸 (CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸 (CH3)3CCH2-), 또는 이들의 조합을 포함하고, R'는 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, t-부틸 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 포함하며, 상기 용매는 알코올 또는 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 조성물은 광 산란에 의해 측정시 100 nm 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 mL 당 5개 이하 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자 관능기는 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 케토, 에스테르 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합인 것인 조성물.
- 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 모노알킬 주석 트리아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기금속 조성물을 포함하는 방사선 감응형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
임펠러 스타일 펌프를 이용하여 조성물을 필터를 통과하여 유동시켜 미립자 오염물을 제거하여 광 산란에 의해 측정시 70 nm 이상의 크기를 갖는 입자의 농도가 mL 당 100 개 미만의 입자인 여과된 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서, 상기 유기금속 조성물이 0.005M 내지 1M의 주석 농도를 갖는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 용매가 알코올 또는 알코올의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 유동은 복수의 인라인 임펠러 펌프에 의해 유지되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 필터가 50 nm 이하의 입자 여과 등급을 갖는 반도체 등급 필터인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 유동 단계는 광 산란에 의해 측정시 여과된 조성물이 지시된 입자 농도를 가질 때까지 여과된 조성물을 재여과하는 것을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 유동 및 재여과를 수행하는 여과 장치는 유입구 및 배출구를 갖는 혼합 용기로부터 조성물을 재순환하도록 구성되는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 혼합 용기가 각각 유입구 포트 및 유출구 포트로 구성된 뚜껑을 포함하여, 재순환하는 조성물에 대한 접근을 제공하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 여과된 조성물을 깨끗한 용기에 수집하고, 상기 재여과는 여과된 조성물을 필터를 통과하게 유동시켜 여과된 조성물로부터 입자를 추가로 제거하는 것을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 재여과는 제공된 부피의 조성물의 여과에 기초하여 3회 이상 반복되는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 여과된 조성물의 재여과는 70 nm 이상의 크기를 갖는 입자의 측정 농도가 mL 당 40개 미만의 입자가 될 때까지 이루어지는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 여과된 조성물의 재여과는 100 nm 이상의 크기를 갖는 입자의 측정 농도가 mL 당 5개 미만의 입자가 될 때까지 이루어지는 방법.
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