JP7187700B2 - 半導体プロセス用のｆ３ｎｏを含まないｆｎｏガス及びｆ３ｎｏを含まないｆｎｏガス混合物の貯蔵及び供給のためのシステム及び方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的のためにその全体を参照により本明細書に援用される、２０１８年１２月２０日出願の米国特許出願第１６／２２７，６２３号の便益を主張するものである。

半導体プロセスのための、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２、又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２等などの、Ｆ_３ＮＯを含まないガス及びＦ_３ＮＯを含まないガス混合物を貯蔵する及び供給するためのシステム及び方法、並びに半導体構造物をエッチするためのＦ_３ＮＯを含まないガス及びＦ_３ＮＯを含まないガス混合物を使用するためのシステム及び方法が開示される。

フッ素含有化合物は、半導体材料をエッチするために使用されてきた。フッ素化ニトロシル（ＦＮＯ）は、熱エッチングガスとして使用され得る高反応性フッ素化エッチング化合物の例である。

様々な方法が、ＦＮＯを製造するために開示されている。例えば、Ｃ．Ｗｏｏｌｆ（“Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ”，Ａｄｖ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．５（１９６５），ｐ１－３０）は、ＦＮＯを製造するために出発原料一酸化窒素（ＮＯ）及びフッ素（Ｆ_２）を使用することを開示している。ＦＮＯを製造するためにＮＯを出発原料として使用すると、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）等などの、窒素酸素化合物の痕跡ガス不純物がＮＯ中に存在し得る。Ｃ．Ｗｏｏｌｆに関与する反応には、下記：
２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯ、
Ｎ_２Ｏ＋２Ｆ_２→ＮＦ_３＋ＦＮＯ、
ＮＦ_３＋ＮＯ→１／２Ｎ_２Ｆ_４＋ＦＮＯ
が含まれる。
Ｃ．Ｗｏｏｌｆは、また、ＦＮＯを製造するための、ニトロシル化合物と金属フッ化物との間の反応、例えばＮＯＢＦ_４＋ＮａＦ→ＦＮＯ＋ＮａＢＦ_４を開示している。Ｊ．Ｈ．Ｈｏｌｌｏｗａｙら（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２７，ｐ１５７－１９５）は、Ｃ．Ｗｏｏｌｆによって示された方法に沿ってＦＮＯを製造するために、ＡｇＦによるＮＯＣｌのフッ素化及びＸｅＦ_２又はＸｅＦ_４によるＮＯのフッ素化を開示している。Ｓｔｅｐａｎｉｕｋらに付与された米国特許第４９９６０３５号明細書は、ＦＮＯを製造するために穏和な条件で窒化物をフッ化水素と混合することを開示している。Ｌｉｐｓｃｏｍｂらに付与された米国特許第３０４３６６２号明細書は、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｆ_２及びＦＮＯを製造する、電気アークを使った１０００℃超の温度での出発原料ＣＦ_４又はＣＯＦ_２及び窒素の２成分酸化物、すなわち、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３及びＮＯ_２の使用を開示している。

ＦＮＯ又はＦＮＯガス混合物は、エッチングガス又は洗浄剤として使用されている。例えば、Ｓｏｎｏｂｅらに付与される国際公開第２００８／１１７２５８号パンフレットは、Ｆ_{２（過剰）}＋ＮＯ→Ｆ_２＋ＦＮＯで製造されＦＮＯを使用する低温熱洗浄方法を開示している。ＭｃＤｏｎａｌｄらに付与された米国特許第４５３６２５２号明細書は、半導体表面をエッチするために用いられるレーザー誘導方法によってＦＮＯが調製されることを開示している。Ｋａｍｅｄａらに付与される米国特許出願公開第２０１４／０２４８７８３号明細書は、フィルムを基材上に形成した後にＣＶＤ反応室における堆積物を除去するための洗浄剤としてＦ_２とＦＮＯとの混合物であって、ＦＮＯがＦ_２とＮＯとの反応から製造される混合物を使用することを開示している。Ｓａｔｏらに付与される米国特許出願公開第２０１３／０２２０３７７号明細書は、加熱しながらＦ_２及びＮＯを使用するフィルム形成装置の洗浄方法を開示している。Ｋｈａｎらに付与された米国特許第６３１８３８４号明細書は、半導体基材上にエッチングフィルムを含むシリコン基材に深い溝を形成する自己洗浄方法及びＦＮＯを含むＦＣ化合物でのエッチ室の洗浄を開示している。Ａｋｉｒａらに付与される米国特許出願公開第２００３／０１４３８４６号明細書は、ケイ素を含む堆積で汚染されたフィルム堆積室の内部を洗浄するためのガス組成物であって、Ｆ_３ＮＯ又はＦ_３ＮＯとＯ_２及び／若しくは不活性ガスとの組み合わせを含む、或いはＦＮＯ又はＦＮＯとＯ_２及び／若しくは不活性ガスとの組み合わせを含むガス組成物；並びにまたシリコン含有化合物のフィルム、例えば半導体材料のフィルムをエッチするための類似のガス組成物を開示している。

これらの先行技術の中で、最も簡単なＦＮＯ調製方法は、高いＦＮＯ収率及び低い不純物生成を有すると期待される、Ｆ_２とＮＯとの間の直接反応である。しかしながら、Ｆ_２及びＮＯを出発原料として使用すると、反応条件に依存して、ＦＮＯの代わりに、Ｆ_３ＮＯ（三フッ化ニトロシル又はトリフルオロアミンオキシド）をも製造し得る。例えば、Ｍａｘｗｅｌｌら（米国特許第３３４１２９２号明細書）は、Ｆ_２とＮＯとの間の反応からのＦ_３ＮＯの製造方法であって、Ｆ_２及びＮＯの供給速度並びにＦ_２とＮＯとの割合がＦ_２とＮＯとの自動的に起こる発熱反応を維持するように制御される方法を開示している。Ｍａｘｗｅｌｌらは、達成される反応のメカニズムが理解されていないけれども、全体反応を１．５Ｆ_２＋ＮＯ→Ｆ_３ＮＯ＋熱としてまとめた。

Ｆ_３ＮＯは、様々な条件で様々な出発原料を使用して製造されてきた。Ｍａｘｗｅｌｌら（米国特許第３３４１２９２号明細書）によって開示されているようにＦ_２とＮＯとの間の反応からＦ_３ＮＯを製造することに加えて、他の出発原料がＦ_３ＮＯを製造するために使用されている。例えば、Ｆｏｘら（米国特許第３３０６８３４号明細書）は、２５～５０℃の温度範囲で紫外光照射でのＦＮＯとＦ_２との混合がＦ_３ＮＯを生み出すこと、すなわち、

を開示している。Ｆｏｘら（米国特許第３３９２０９９号明細書）は、また、反応器の反応ゾ－ンでの放電で、出発原料ＮＦ_３及びＯ_２を使ったＦ_３ＮＯの製造を開示している。Ｇｒｏｓｓら（米国特許第３５５４６９９号明細書）は、次のとおり：
ＮＦ_３＋Ｏ_３→Ｆ_３ＮＯ＋Ｏ_２
ＮＦ_３＋Ｎ_２Ｏ→Ｆ_３ＮＯ＋Ｎ_２
グロー放電の存在下にＮＦ_３と酸化酸素又はＮ_２Ｏとの間の反応によってＦ_３ＮＯが調製されることを開示している。

Ｙｏｎｅｍｕｒａら（“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＮＯ ａｎｄ Ｆ_３ＮＯ ａｓ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ Ｇａｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＣＶＤ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３ １５０（１１）：Ｇ７０７－Ｇ７１０）（２００３））は、Ｙｏｎｅｍｕｒａらから複製された図１に示されるように、Ｆ_３ＮＯがＦＮＯよりもＳｉ材料に対して高い反応性を有することを開示している。

加えて、ＦＮＯは腐食性であり、それは、エッチングガス容器及びパイプライン、エッチング室、エッチされるべき基材等を腐食させ、且つ、半導体デバイス性能を低下させ得ることが知られている。

したがって、制御された量のＦ_３ＮＯ形成で半導体表面をエッチするために、それが使用される現場で又はその場所にごく接近してＦＮＯを製造するための手順を提供すること並びにＦＮＯの貯蔵及び配送のために有効な材質適合性を提供することが必要とされている。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの貯蔵及び供給のためのシステムが開示される。開示されるシステムは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを貯蔵するように配置構成された及び適応した、研磨された内表面を持ったＮｉＰ被覆鋼シリンダーと、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスをシリンダーから放出するように配置構成された及び適応した、シリンダーと流体連結した、シリンダーバルブと、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスをターゲット反応器に配送するように配置構成された及び適応した、シリンダーバルブの下流の、圧力調整器及びライン構成要素を含む、マニホールドアセンブリとを含み、ここで、圧力調整器は、マニホールドアセンブリを圧力調整器の上流の第１圧力ゾーンと圧力調整器の下流の第２圧力ゾーンとに分割するように、マニホールドアセンブリにおけるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを圧抜きするように配置構成されている及び適応している。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの貯蔵及び供給のための方法が開示される。本方法は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、研磨された内表面を持ったＮｉＰ被覆鋼シリンダー中に貯蔵する工程と、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、シリンダーからマニホールドアセンブリに、シリンダー及びマニホールドアセンブリと流体連結したシリンダーバルブを活性化することによって放出する工程と、マニホールドアセンブリを圧力調整器の上流の第１圧力ゾーンと圧力調整器の下流の第２圧力ゾーンとに分割するように、マニホールドアセンブリにおける圧力調整器を活性化することによって、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを圧抜きする工程と、圧抜きしたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、第２圧力ゾーンの下流のターゲット反応器に供給する工程とを含む。

また、エッチングシステムが開示される。開示されるシステムは、エッチされるべき基材を反応器の中に保持するように配置構成された及び適応した、反応器と、加圧エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）を貯蔵するように配置構成された及び適応した、ＮｉＰ被覆鋼シリンダーと、エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）をＮｉＰ被覆鋼シリンダーから放出するように配置構成された及び適応した、シリンダーと流体連結した、シリンダーバルブと、エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）を反応器に配送するように配置構成された及び適応した、シリンダーバルブの下流に、圧力調整器及びライン構成要素を含む、マニホールドアセンブリとを含み、ここで、マニホールドアセンブリにおける圧力調整器は、マニホールドアセンブリを圧力調整器の上流の第１圧力ゾーンと圧力調整器の下流の第２圧力ゾーンとへ分割するようにエッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）を圧抜きするように配置構成されている及び適応している。

開示されるシステム及び方法のいずれも、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、より少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ不純物を含有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ１容積％のＦ_３ＮＯを含有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、０．１容積％未満のＦ_３ＮＯを含有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、０．０１容積％未満のＦ_３ＮＯを含有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないとは、１％未満のＦ_３ＮＯ不純物を有するガスを言うこと；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガス中に含有されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ１容積％未満のＦ_３ＮＯを有すること；
・ 前もって合成されたＦＮＯは、９９％以上の純度を有すること；
・ Ｆ_２及びＮＯが、２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯの反応で、現場でＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するための出発原料であること；
・ 出発原料ＮＯは、純粋であること；
・ 出発原料ＮＯは、およそ９９．９容積％～およそ１００．０容積％にあること；
・ 出発原料ＮＯは、およそ９９．９９容積％～１００．００容積％にあること；
・ 出発原料ＮＯは、およそ９９．９９９容積％～１００．０００容積％にあること；
・ 出発原料ＮＯガスは、およそ０容積ｐｐｍ～およそ６００容積ｐｐｍのＮＯガス以外のＮＯ含有ガスと共におよそ０．０容積％～およそ０．１容積％の痕跡ガス不純物を含有すること；
・ 出発原料ＮＯガスは、およそ０容積ｐｐｍ～およそ６００容積ｐｐｍのＮＯ_２と共におよそ０．０容積％～およそ０．１容積％の痕跡ガス不純物を含有すること；
・ 出発原料ＮＯガスは、およそ０容積ｐｐｍ～およそ６００容積ｐｐｍのＮ_２Ｏと共におよそ０．０容積％～およそ０．１容積％の痕跡ガス不純物を含有すること；
・ Ｆ_２とＮＯとを化学量論的条件下又はそれ未満の比Ｆ_２／ＮＯ（Ｆ_２／ＮＯ≦１／２）で混合すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、必要とされるような濃度のＦ_３ＮＯを含まな
いＦＮＯガスを得るために、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物などの、不活性ガスに希釈されること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、必要とされるような濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを得るためにＮ_２に希釈されること；
・ Ｎ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、０．０１％～８０％の範囲であること；
・ Ｎ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、０．０１％～３０％の範囲であること；
・ Ｎ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、３％であること；
・ Ｎ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、１５％であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、０．０１％～８０％の範囲であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、０．０１％～３０％の範囲であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、３％であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、１５％であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_２の濃度は、０％～８０％の範囲であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_２の濃度は、０％～２０％の範囲であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_２の濃度は、０％であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_２の濃度は、１０％であること；
・ ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は１５％であり、ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中のＦ_２の濃度は１０％であること；
・ ２段階のＦ_２混合プロセスでＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を製造すること；
・ ２段階のＦ_２混合プロセスは、ｉ）Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するためにＦ_２とＮＯとが化学量論的条件下又はそれ未満（Ｆ_２／ＮＯ≦１／２）で混合される及びｉｉ）追加のＦ_２が製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスに添加されるのを含むこと；
・ ２段階のＦ_２混合プロセスは、Ｆ_３ＮＯの形成を抑えること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、ＮｉＰ被覆鋼シリンダーに貯蔵されること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーは、鋼でできた炭素鋼シリンダーであること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーは、合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダーであること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーは、ＮｉＰ被覆内表面を持った合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダーであること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーのＮｉＰ被覆内表面は、研磨されていること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーと流体連結したシリンダーバルブは、ニッケル材料でできていること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーと流体連結したシリンダーバルブは、ニッケル合金でできていること；
・ ＮｉＰ被覆鋼シリンダーと流体連結したシリンダーバルブは、少なくとも１４重量％のニッケル含量を有するニッケル合金でできていること；
・ シリンダーバルブは、Ｃｅｏｄｅｕｘ Ｄ３０６ Ｎｉ ｂｏｄｙ Ｎｉダイアフラムであること；
・ マニホールドアセンブリは、圧力調整器によって第１圧力ゾーンと第２圧力ゾーンとへ分割されていること；
・ 第１圧力ゾーンの圧力は、第２圧力ゾーンの圧力よりも大きいこと；
・ 第１圧力ゾーンの圧力は、０．８ＭＰａ～３．５ＭＰａの範囲であること；
・ 第１圧力ゾーンの圧力は、０．９９ＭＰａであること；
・ 第２圧力ゾーンの圧力は、０．１ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲であること；
・ 第２圧力ゾーンの圧力は、０．５ＭＰａであること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、高ニッケル含量材料からなること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ＭＯＮＥＬ（登録商標）からなること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）からなること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金からなること；
・ 高ニッケル含量材料は、少なくとも１４重量％のニッケルを含有すること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、鉄含有合金からならないこと；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ステンレス鋼（ＳＳ）からならないこと；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、Ｍｎ－鋼からならないこと；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、１４重量％未満のニッケルを含有する低ニッケル含量材料からなること；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ニッケルを全く含有しない低ニッケル含量材料からなること；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、任意の金属又は金属合金からなること；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、金属又は金属合金でできていること；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素は、ステンレス鋼でできていること；
・ ステンレス鋼は、ＳＳ３１６Ｌであること；
ＳＳ３１６Ｌは、１４％以下のニッケルを含有すること；
ＳＳ３１６Ｌは、Ｆ_３ＮＯ単独に適合すること；
ＳＳ３１６Ｌは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に適合しないこと；
ＳＳ３１６Ｌは、Ｆ_２又はＦＮＯを使用する不動態化後に第２圧力ゾーンにおいてＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に適合すること；
ＳＳ３１６Ｌは、エッチングガスがＦ_２を含有しない場合に第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素を製造するのに好適であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガスとの混合物、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと追加のガスとの混合物、並びにＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガス及び追加のガスとの混合物からなる群から選択されること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスであること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガスとの混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと追加のガスとの混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガス及び追加のガスとの混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガスとの混合物、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと追加のガスとの混合物、並びにＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガス及び追加のガスとの混合物からなる群から選択されること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスであること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガスとの混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと追加のガスとの混合物であること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと不活性ガス及び追加のガスとの混合物であること；
・ 不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物であること；
・ 不活性ガスは、Ｎ_２であること；
・ 追加のガスは、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＣＦＮ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されること；
・ 追加のガスは、Ｆ_２であること；
・ 酸化剤は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガス混合物に添加されること；
・ 酸化剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＳＯ_２、及びそれらの組み合わせであること；
・ 酸化剤とＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガス混合物とは、反応室又はエッチング室への導入の前に混ぜ合わせられること；
・ 酸化剤は、チャンバーへ導入される混合物のおよそ０．０１容積％～およそ９９．９９容積％を含むこと（９９．９９容積％が代わりの連続導入についてほとんど純粋な酸化剤の導入を表す状態で）
・ 酸化剤は、反応室へ連続的に導入されること及びエッチングガスは、パルスで反応室へ導入されること；
・ ＮＯガスとＦ_２ガスとを、１／２以下のＦ_２ガス対ＮＯガスの比率及び少なくとも９９．９容積％のＮＯガスの純度で混合することによってＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス含有ガス中に含有されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造すること（ここで、製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ１％未満のＦ_３ＮＯを含有する）；
・ 次の工程：
Ｆ_２とＮＯとを、１／２以下のＦ_２／ＮＯの比率及び少なくとも９９．９容積％のＮＯの純度で混合してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造する工程；
製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを追加の量のＦ_２と混合してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスとＦ_２とのガス混合物を生み出す工程；並びに
Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスとＦ_２とのガス混合物をＮ_２に希釈してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_２及びＮ_２のガス混合物を形成する工程
を含む２段階Ｆ_２混合手順によってＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_２及びＮ_２のガス混合物を製造すること；
・ マニホールドアセンブリをＦ２で不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリをＦＮＯで不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリの第１圧力ゾーンをＦ_２で不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリの第１圧力ゾーンをＦＮＯで不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリの第２圧力ゾーンをＦ_２で不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリの第２圧力ゾーンをＦＮＯで不動態化すること；
・ マニホールドアセンブリに平行な第１ガスライン；
・ 第１ガスラインは、追加のエッチングガスをエッチング室に供給すること、ここで、追加のエッチングガスは、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＣＦＮ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
・ 第１ガスラインは、追加のエッチングガスをＮｉＰ被覆鋼シリンダーに供給すること、ここで、追加のエッチングガスは、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＣＦＮ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
・ 第１ガスラインは、Ｆ_２を供給すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスと追加のガス（例えば、Ｆ_２）とは、反応室への導入の前に混合されること；
・ 不活性ガスをマニホールドアセンブリの第１圧力ゾーンに供給するための第２ガスライン、ここで、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを生み出すために不活性ガスと混合され、ここで、不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物であり；
・ Ｎ_２をマニホールドアセンブリの第１圧力ゾーンに供給するための第２ガスライン；
・ 不活性ガスをＮｉＰ被覆鋼シリンダーに供給するための第２ガスライン、ここでＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、希釈されたＦ３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するために不活性ガスと混合され、ここで、不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物であり；
・ Ｎ_２をＮｉＰ被覆鋼シリンダーに供給するための第２ガスライン；
・ ガスシリンダー中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、不活性ガスを含有すること；
・ ガスシリンダー中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｎ_２を含有すること；
・ エッチングプロセスは、熱エッチングプロセスであること；
・ エッチングプロセスは、プラズマ乾式エッチングプロセスであること；
・ エッチング室は、ある温度に加熱されること；
・ エッチング室の温度は、２０℃～１０００℃の範囲であること；
・ エッチング室の温度は、室温～１０００℃の範囲であること；
・ エッチング室の温度は、１００℃～６００℃の範囲であること；
・ エッチング室の温度は、１００℃～３００℃の範囲であること；
・ エッチング室の温度は、１００℃であること；
・ エッチング室の温度は、５００℃であること；
・ エッチング室の温度は、６００℃であること；
・ 第１圧力ゾーンの圧力は、０．８ＭＰａ～３．５ＭＰａの範囲であること；
・ 第２圧力ゾーンの圧力は、０．１ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲であること；
・ 第１圧力ゾーンの圧力は、０．９９ＭＰａであること；
・ 第２圧力ゾーンの圧力は、０．５ＭＰａであること；
・ エッチング室の圧力は、およそ０．１ミリトール～およそ１０００トールの範囲である；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有エッチングガスの流量は、およそ０．１ｓｃｃｍ～およそ３０ｓｌｍの範囲であること；
・ 反応室は、熱エッチング室であること；
・ 反応室は、プラズマエッチング室であること；
・ 反応室は、堆積室であること；
・ 反応器中の基材は、エッチされるべきフィルムを含有すること；
・ エッチング室中の基材は、エッチされるべきフィルムを含有すること；
・ 反応器の内表面は、エッチされるべき堆積物を含有すること；
・ 反応器の内表面は、エッチされるべきフィルムを含有すること；
・ 堆積室の内表面は、エッチされる又は除去されるべき堆積物の層を内表面上に含有すること；
・ 堆積室の内表面は、エッチされる又は除去されるべきフィルムを内表面上に含有すること；
・ 堆積室の内表面は、取り除かれるべき堆積物を内表面上に含有すること；
・ 堆積室の内表面は、取り除かれるべきフィルムを内表面上に含有すること；
・ 第１圧力ゾーンにおけるライン構成要素には、ガスフィルター、圧力センサー、圧力調整器、ガスバルブ、パイプ、及びそれらの組み合わせが含まれること；
・ 第２圧力ゾーンにおけるライン構成要素には、ガスフィルター、圧力センサー、ガスバルブ、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）、パイプ、及びそれらの組み合わせが含まれること；
・ 高ニッケル含量材料は、少なくとも１４重量％のニッケルを有するニッケル合金であること；
・ 高ニッケル含量材料は、純ニッケルであること；
・ 高ニッケル含量材料は、ニッケル合金であること；
・ 高ニッケル含量材料は、ＭＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）又はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金であること；
・ 低ニッケル含量材料は、１４重量％未満のニッケルを有するニッケル合金であること；並びに
・ 低ニッケル含量材料は、ステンレス鋼であること。

また、半導体応用のためのガス組成物が開示される。ガス組成物は、およそ１容積％未満のＦ_３ＮＯ不純物を含有するＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスと；Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス中のＦ_３ＮＯ不純物の濃度を抑えることができる不活性ガスとを含む。開示されるガス組成物は、以下の態様の１つ以上を含む：
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ１％容積％未満のＦ_３ＮＯ不純物を含有すること；
・ 不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物であること；
・ 不活性ガスは、Ｎ_２であること；
・ 不活性ガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス中のＦ_３ＮＯ不純物の濃度を抑えることができること；
・ Ｎ_２は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス中のＦ_３ＮＯ不純物の濃度を抑えることができること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、９９容積％の純度を有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ９９容積％～およそ９９．９９９容積％の範囲の純度を有すること；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、１容積％未満の痕跡ガス不純物を含有すること；
・ 痕跡ガス不純物は、水を含むこと；
・ 痕跡ガス不純物は、ＮＯ_２を含むこと；
・ 痕跡ガス不純物は、Ｎ_２Ｏを含むこと；
・ 痕跡ガス不純物は、Ｆ_３ＮＯを含むこと；
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、１容積％未満のＦ_３ＮＯを含有すること；並びに
・ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、２０ｐｐｍｗ未満の含水量を有すること。

表記法及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲は、当技術分野において一般に周知であり、及び下記を含む、多数の略語、記号、及び用語を利用する。

本明細書で用いるところでは、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。

本明細書で用いるところでは、本文における又は特許請求の範囲における「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｒｏｕｎｄ）」又は「およそ」は、表示値の±１０％を意味する。

本明細書で用いるところでは、本文における又は特許請求の範囲における「より少ない～ゼロの」は、およそ１％～無の範囲を有する表示値を意味する。

本明細書で用いるところでは、本文における又は特許請求の範囲における「室温」は、およそ２０℃～およそ２５℃を意味する。

用語「周囲温度」は、環境温度およそ２０℃～およそ２５℃を言う。

用語「Ｆ_３ＮＯを含まない」又は「Ｆ_３ＮＯのない」は、ガス混合物が１％未満のＦ_３ＮＯ不純物を含有することを言う。

商標「ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）」は、腐食への高い耐性を示すニッケル系鋼合金の系統を言う。ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）は、ニッケル－モリブデン合金である。数個の数で番号が付けられていることもある、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、ＮＳ、Ｗ、Ｘ…２２文字でマークされる１００もの異なるＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）合金がある。それらの多くがニッケル－クロム－モリブデン合金である、多くの異なるグレードのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）がある。これらのグレードのそれぞれは、具体的な目的のために最適化されているが、それらの全てが腐食に高度に耐性がある。ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）は、高度に酸化性及び還元性の試剤に対して傑出した耐性を有し、それを、中程度から厳しい腐食環境に関し素晴らしい選択にする。ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金のうちで最も用途の広いものは、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金などの、「Ｃ－タイプ」合金である。

商標「ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金」は、周知の、十分に実績のあるニッケル－クロム－モリブデン材料の１つを言い、その最重要な特質は、酸化性及び非酸化性化学物質の両方への耐性、並びに孔食、隙間攻撃、及び応力腐食割れからの防護である。ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金中のニッケルの組成は、５６重量％である。

商標「ＭＯＮＥＬ（登録商標）」は、少量の鉄、マンガン、炭素、及びケイ素入りの、主としてニッケル及び銅からなる、群のニッケル合金を言う。純ニッケルよりも強い、ＭＯＮＥＬ（登録商標）合金は、速く流れる海水などの、多くの試剤による腐食に耐性がある。ＭＯＮＥＬ（登録商標）中のニッケルの組成は、６３～６５重量％又は６７重量％までさえである。

商標「ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）」は、ニッケル－鉄－クロム超合金の系統を言う。入手可能な多くの異なるグレードのＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）がまた存在する。ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金は、圧力及び熱に曝される極限環境での使用に好適な、酸化－腐食に耐性のある材料である。ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）は、高温用途にとって魅力的な、広い温度範囲にわたって強度を保持する。ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）は、製造業に見出される最も厳しい使用条件のいくつかのために特に最適化されている材料である。ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）の高温強度並びに海水、塩水、酸性ガス、及び塩化物への耐性は、それを、石油ガス産業での使用にとって理想的なものにする。ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）中のニッケルの組成は、５０～８０重量％のニッケルである。

用語「高ニッケル含量材料」は、少なくとも１４重量％のニッケルを含有するニッケル合金を言う。

用語「低ニッケル含量材料」は、１４重量％未満のニッケルを含有する又はニッケルを全く含有しない材料を言う。

用語「ステンレス鋼３１６（ＳＳ３１６）」又は「スチールユースステンレス３１６（ＳＵＳ３１６」（ＳＵＳ、日本産業規格（ＪＩＳ）からの頭字語）は、タイプ３１６と呼ばれる、海洋グレードのステンレス鋼を言い、一定タイプの相互作用に耐性がある。３１６ Ｌ、Ｆ、Ｎ、Ｈ、及びいくつかの他のものなどの、様々な異なるタイプの３１６ステンレス鋼がある。それぞれは、異なるＮｉ含量を有する。「Ｌ」称号は、ＳＳ３１６よりも少ない炭素を有するＳＳ３１６Ｌを意味する。ＳＳ３１６Ｌは、１４％までのＮｉを含有する。

用語「Ｃｅｏｄｅｕｘ Ｄ３０６」は、主な本体材料がニッケル及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）でできた、タイドダイアフラムシール型であり及び超高純度ガス（例えば、純度≧９９．９９９％）用に使用される高圧シリンダーバルブを言う。

用語「合金４１３０Ｘ」は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）によって規定されるような、ＳＡＥ鋼グレードの４１ｘｘ鋼系統の合金を言う。合金化元素には、クロム及びモリブデンが含まれ、結果として、これらの材料は、多くの場合、クロミルスチールと非公式に言われる。

「金属」という用語は、典型的には硬質の、光沢のある、加鍛性の、可融性の、及び延性のある、良好な導電率及び熱伝導率を持った、固体材料を言う。金属は、鉄、金、銀、銅、及びアルミニウムなどの化学元素、又はステンレス鋼などの合金であり得る。

「金属合金」という用語は、金属の組み合わせ又は金属と別の元素との組み合わせでできた金属を言う。合金は、金属元素の固溶体又は金属相の混合物であり得る。

用語「エッチングシステム」は、反応室の内部で起こるフィルムを除去する（すなわち、エッチする又は取り除く）システムを言う。反応室は、熱若しくはプラズマエッチング室又は堆積室であり得る。フィルムは、基材ホルダーがエッチング室の内部に置かれた状態で基材上にあり得、それは、エッチングプロセスを言う。フィルムは、除去される必要がある堆積室の内表面上の堆積物の層であり得る。堆積室の内表面上の堆積物の層の除去は、また、クリーニングプロセスを言う。

用語「ＮｉＰ被覆鋼シリンダー」は、ニッケルめっき（ＮｉＰ）の内部表面コーティングを持った鋼シリンダーを言い、ＮｉＰの内部表面は、研磨されている。鋼シリンダーは、合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダーであり得る。

用語「研磨する」又は「研磨された」は、機械的又は電気機械的研磨によって表面を滑らかにする及び光沢のあるものにすることを言う。

用語「基材」は、それに関してプロセスが行われる材料又は複数材料を言う。基材は、それに関してプロセスが行われる材料又は複数材料を有するウェハーを言い得る。基材は、半導体、光起電力、平面パネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造に使用される任意の好適なウェハーであり得る。基材は、また、前の製造工程からその上に既に堆積した異なる材料の１つ以上の層を有し得る。例えば、ウェハーには、シリコンウェハー（例えば、結晶性、非晶質、多孔質等）、シリコン含有層（例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨ等）、金属含有層（例えば、銅、コバルト、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金等）又はそれらの組み合わせが含まれ得る。さらに、基材は、平面であっても又はパターン化されていてもよい。基材は、有機パターン化フォトレジストフィルムであり得る。基材には、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、若しくはＦｅＲａｍデバイス用途において誘電材料として使用される酸化物の層（例えば、ＺｒＯ_２系材料、ＨｆＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、希土類酸化物系材料、三成分酸化物系材料等）又は電極として使用される窒化物系フィルム（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）が含まれ得る。当業者は、本明細書で用いられる用語「フィルム」又は「層」が、表面上にある又は表面一面に広がった、ある厚さのいくつかの材料を言うこと及び表面が溝又はラインであり得ることを認めるであろう。本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、ウェハー及びそれの上の任意の関連層は、基材と言われる。

用語「ウェハー」又は「パターン化ウェハー」は、基材上のシリコン含有フィルムの積重ねと、パターンエッチのために形成されたシリコン含有フィルムの積重ね上のパターン化ハードマスク層とを有するウェハーを言う。

用語「パターンエッチ」又は「パターン化エッチ」は、パターン化ハードマスク層の下のシリコン含有フィルムの積重ねなどの、非平面構造をエッチすることを言う。

本明細書で用いるところでは、用語「エッチ」又は「エッチング」は、等方性エッチングプロセス及び／又は異方性エッチングプロセスを言う。等方性エッチプロセスは、基材上の材料の一部が除去されることをもたらすエッチング化合物と基材との間の化学反応を伴う。エッチングプロセスは、複数のプロセスであり得るし、エッチングプロセスは、第１段階における表面を改質するための表面反応と、第２段階における改質表面層の除去とを伴う。このタイプのエッチングプロセスには、化学乾式エッチング、気相化学エッチング、熱乾式エッチング等が含まれる。等方性エッチプロセスは、横又は水平エッチプロファイルを基材中に生み出す。等方性エッチプロセスは、基材中に前もって形成された隙間の側壁上にくぼみ又は水平のくぼみを生み出す。異方性エッチプロセスは、基材に対して直角に、マスクされた形体のエッジに沿って垂直側壁が形成されるように、イオン衝撃が化学反応を垂直方向に加速するプラズマエッチングプロセス（すなわち、乾式エッチプロセス）を伴う（Ｍａｎｏｓ ａｎｄ Ｆｌａｍｍ，Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９ ｐｐ．１２－１３）。プラズマエッチングプロセスは、垂直エッチプロファイルを基材中に生み出す。プラズマエッチングプロセスは、垂直の隙間、溝、チャネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、キャパシターホール、コンタクトホール等を基材中に生み出す。

用語「選択性」は、１つの材料のエッチ速度対別の材料のエッチ速度の比率を意味する。用語「選択的エッチ」又は「選択的にエッチする」は、１つの材料を別の材料よりも多くエッチすること、又は言い換えれば２つの材料間で１：１超若しくは未満のエッチ選択性を有することを意味する。

本明細書では、用語「フィルム」及び「層」が同じ意味で用いられ得ることに留意されたい。フィルムが層に相当し得る、又は層に関連し得ること、及び層がフィルムを言い得ることは理解される。さらに、当業者は、本明細書で用いられる用語「フィルム」又は「層」が、表面上にある又は表面一面に広がった、ある厚さのいくつかの材料を言うこと、及び表面が、全体ウェハーほどに大きいから溝又はラインほどに小さい範囲であり得ることを認めるであろう。

本明細書では、用語「エッチング化合物」及び「エッチングガス」は、エッチング化合物が室温及び周囲圧力でガス状態にある場合に同じ意味で用いられ得ることに留意されたい。エッチング化合物が、エッチングガスに相当し得る、又はエッチングガスに関連し得ること、及びエッチングガスがエッチング化合物を言い得ることは理解される。

本明細書で用いるところでは、略語「ＮＡＮＤ」は、「否定ＡＮＤ」、又は「ノットＡＮＤ」ゲートを言い；略語「２Ｄ」は、平面基材上の２次元ゲート構造を言い；略語「３Ｄ」は、ゲート構造が垂直方向に積み重ねられている、３次元又は垂直ゲート構造を言う。

元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書では用いられる。元素がこれらの略語によって言及され得る（例えば、Ｓｉはケイ素を言い、Ｎは窒素を言い、Ｏは酸素を言い、Ｃは炭素を言い、Ｈは水素を言い、Ｆはフッ素を言う等）ことが理解されるべきである。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられるユニークなＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示される具体的な分子を特定するために提供される。

ＳｉＮ及びＳｉＯなどの、シリコン含有フィルムが、それらの適切な化学量論への言及なしに本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたってリストアップされていることをご了承下さい。シリコン含有フィルムには、結晶性Ｓｉなどの、純シリコン（Ｓｉ）層、ポリシリコン（ｐ－Ｓｉ若しくは多結晶Ｓｉ）、又は非晶質シリコン；窒化ケイ素（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）層；又は酸化ケイ素（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）層；或いはそれらの混合物が含まれ得、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、包含的に０．１～６の範囲である。好ましくは、窒化ケイ素は、Ｓｉ_ｋＮ_ｌであり、ここで、ｋ及びｌは、それぞれ、０．５～１．５の範囲である。より好ましくは、窒化ケイ素はＳｉ_３Ｎ_４である。本明細書では、以下の説明におけるＳｉＮは、Ｓｉ_ｋＮ_ｌ含有層を表すために用いられ得る。好ましくは、酸化ケイ素は、Ｓｉ_ｎＯ_ｍ（ここで、ｎは、０．５～１．５の範囲であり、ｍは、１．５～３．５の範囲である）である。より好ましくは、酸化ケイ素は、ＳｉＯ_２である。本明細書では、以下の説明におけるＳｉＯは、Ｓｉ_ｎＯ_ｍ含有層を表すために用いられ得る。シリコン含有フィルムは、また、有機系若しくは酸化ケイ素系の低ｋ誘電材料などの酸化ケイ素系誘電材料、例えばＳｉＯＣＨの式のＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市場に出されているＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ材料などであることができよう。シリコン含有フィルムには、また、Ｓｉ_ａＯ_ｂＮ_ｃが含まれ得、ここで、ａ、ｂ、ｃは、０．１～６の範囲である。シリコン含有フィルムは、また、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅなどの、ドーパントを含み得る。

範囲は、本明細書では、約１つの特定の値から、及び／又は約別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせと一緒に、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであることが理解されるべきである。

本明細書での「一実施形態」又は「ある実施形態」への言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における語句「一実施形態において」の出現は、同じ実施形態に必ずしも全て言及するものではないし、他の実施形態を必然的に互いに除外した別個の又は代わりの実施形態でもない。同じことが用語「実施」に当てはまる。

本発明の本質及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と併用される、以下の詳細な説明が言及されるべきであり、ここで、図面において似た要素は、同じ又は類似の参照番号を与えられる。

Ｙｏｎｅｍｕｒａらから複製された図１は、ＦＮＯ／Ａｒ、Ｆ_３ＮＯ／Ａｒ、ＮＦ_３／Ａｒ及びＣ_２Ｆ_６／Ｏ_２についてガス濃度の関数としてのエッチ速度を表す； シリンダーから半導体応用室までのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物の例示的なパッケージングの略図である； Ｎ_２中のＦＮＯを製造するためのＦ_２、ＮＯ及びＮ_２を混合する種々の順番である； Ｆ_２に富む条件下での現場合成から製造されたＮ_２中の３０％のＦＮＯに対する化学量論的条件下での現場合成から製造されたＮ_２中の３０％のＦＮＯ中のＦ_３ＮＯ不純物のＦＴ－ＩＲスペクトルの比較である； Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を製造するためのＦ_２、ＮＯ及びＮ_２を混合する種々の順番である； Ｆ_２の全量に対する第１Ｆ_２供給量（％）でのＦ_３ＮＯ形成のデータセットである； Ｎ_２の全量に対する第１Ｎ_２供給量（％）でのＦ_３ＮＯ形成のデータセットである； 異なるＦ_２混合順のＦＮＯ及びＦ_２ガス混合物でＳｉＮエッチ後のＦＴＩＲシグナル及びエッチ速度である； 異なるＮ_２混合順でのＦ_３ＮＯ形成である； ＦＮＯ濃度に対するＦＴＩＲシグナル及びエッチ速度である； エッチ時間に対するＦＴＩＲシグナル及びエッチ速度である； 異なる組成のモニタリングのＦＴＩＲ結果である； エッチング性能のモニタリングの結果である。

熱エッチング及び／又はプラズマ乾式エッチングガスとして使用して半導体構造物をエッチするための、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦＮＯ／Ｆ_２、ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２などの、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を貯蔵する及び供給するためのシステム及び方法が開示される。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を使用して半導体構造物を熱的にエッチする及び／又はプラズマ乾式エッチするためのシステム及び方法も開示される。さらに、熱エッチングガスとして使用して半導体構造物をエッチするためのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物の製造方法が開示される。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を製造するための開示される方法は、９９％以上の純度のＦ_３ＮＯのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、及び１％未満の不純物を提供し得る。

ＦＮＯ（フッ化ニトロシル、ＣＡＳ番号：７７８９－２５－５、沸点：－７２．４℃（－９８．３°Ｆ））及び／又はＦＮＯと、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＳＯ_２等などの、他のエッチングガスとの混合物は、高度に反応性のフッ素化熱エッチングガスとして使用され得る。出願人は、半導体構造物を熱的にエッチするために使用されるＦＮＯガスがより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ（トリフルオロアミンオキシド、ＣＡＳ番号：１３８４７－６５－９、沸点：－８７．６℃）不純物を含有すべきであることを発見した。したがって、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを言う、より少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ不純物を含有する。Ｆ_３ＮＯを含まないは、本明細書では、１％未満のＦ_３ＮＯ不純物を有するガスを言う。Ｆ_３ＮＯを含まないはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないと同じ定義を有するＦ_３ＮＯのないとも言い得る。半導体応用において、ＦＮＯは、必要とされるような濃度のＦＮＯを得るために、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの組み合わせなどの、不活性ガスに希釈され得る。ＦＮＯガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２は、例示的なＦＮＯガス混合物の１つである。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯが不活性ガスで希釈された場合、混合物中のＦ_３ＮＯ不純物は、１％未満でさえである。例えば、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物中の１５％のＦＮＯは、０．１５％未満のＦ_３ＮＯ不純物を有し得る。

半導体応用において、ＦＮＯガスは、エッチャントとしての使用のために前もって合成されてもよいか又はそれが半導体構造物をエッチするために使用される現場で若しくはその場所にごく接近して製造されてもよい。前もって合成されたＦＮＯガスに関しては、９９％^＋のＦＮＯの純度が得られ得、ＦＮＯ中に存在するＦ_３ＮＯ不純物は、他の不純物がＦＮＯガス中に存在し得ることを考慮に入れて１％未満である。

Ｆ_２とＮＯとを現場で混合するとＦＮＯを製造することが知られている。しかしながら、ＦＮＯを製造するためにＦ_２及びＮＯを出発原料として使用すると、生成物ＦＮＯ中に存在する副生成物として、Ｆ_３ＮＯ、ＦＮＯ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２等などの他の生成物を生成し得る。ＮＯとＦ_２との混合に伴う反応には、次の反応が含まれ得る。
２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯ
２ＮＯ＋３Ｆ_２→２Ｆ_３ＮＯ
ＦＮＯ＋Ｆ_２→Ｆ_３ＮＯ
Ｎ_２Ｏ＋２Ｆ_２→ＮＦ_３＋ＦＮＯ
Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_２は、不純物として出発原料ＮＯ中に存在し得る。

したがって、それがエッチングプロセスにおいて使用されるときに現場でＦ_２がＮＯと混合されてＦ_２とＮＯとのガス混合物を形成し、加えて所望のＦＮＯエッチングガスを形成する場合に、Ｆ_３ＮＯなどの、基Ｆ－Ｎ－Ｏを含有する窒素のオキシフッ化物はまた、Ｆ_２とＮＯとのガス混合物中に不純物として形成され得る。出願人は、Ｆ_２対ＮＯの比率が非常によく制御されている場合に、Ｆ_２とＮＯとを混合することによってＦＮＯを製造するときにＦ_３ＮＯがＦ_２とＮＯとの混合物中に存在しないことを見出した。

我々が知っている限りでは、前もって合成されたＦＮＯガス中に及び／又は現場でＦ_２とＮＯガスとを混合することによって製造されるなどの、現場で製造されたＦＮＯ生成物中に、のどちらかで不純物としてのＦ_３ＮＯの存在に言及した既存の研究は、これまで全くなかった。半導体構造物のエッチングについて、図１に示されるように、Ｆ_３ＮＯは、Ｓｉ含有材料に対してＦＮＯよりも高い反応性を有するので、製造されたエッチングガスＦＮＯは、Ｆ_３ＮＯを含まないものであるべきである。ＦＮＯエッチング組成物中に存在するＦ_３ＮＯは、基材上に形成された粒子及び基材中に生じる亀裂などの、エッチングプロセスへの有害な影響を有し得、それは、以下の実施例において見られ得る。ＦＮＯエッチング組成物中に存在するＦ_３ＮＯは、また、選択性及びエッチ速度制御性などの、エッチング性能に影響を及ぼし得る。したがって、ＦＮＯの製造におけるＦ_３ＮＯ形成の制御は、半導体業界において正確なエッチングプロセスを行うために必要とされる。この点で、エッチング化合物として使用されるＦＮＯは、最小限のＦ_３ＮＯレベルと共に、高純度にあらねばならない。

半導体応用において、窒素のオキシフッ化物、すなわち、ＦＮＯ、ＦＮＯ_２及びＦ_３ＮＯなどの、基Ｆ－Ｎ－Ｏを含有する化合物は、エッチングガス容器及びパイプライン、エッチング室、エッチされるべき基材等に対して腐食性であり得、半導体デバイス性能を低下させ得る。加えて、ＦＮＯ含有ガスの貯蔵及びエッチング室へ配送のための容器、パイプライン及びパイプラインに沿った構成要素の材料、並びにエッチング室の材料は、ＦＮＯと適合しなければならない。これは、エッチングガスへの汚染を引き起こす及び基材がエッチされることを引き起こす可能性がある腐食が全く及びＦＮＯと上記の材料との間の反応が全く起こらないことを意味する。ＦＮＯが前駆体／出発原料（例えば、ＮＯ及びＦ_２）から製造されるとき、エッチングガスとして使用されるその時に、前駆体は、また、生成物ＦＮＯとは異なる貯蔵及びハンドリング問題を生み出し得る。結果として、ＦＮＯを製造するときに、出発原料（例えば、Ｆ_２及びＮＯ）並びにＦＮＯそれ自体さえと、容器（例えば、シリンダー）、バルブ、マニホールド及び反応室との間の材質適合性は、短期若しくは長期使用でのそれのエッチング性能低下と一緒に重要である。

材質適合性試験は、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物のいずれかの成分が容器（例えば、シリンダー）、バルブ、マニホールド及びチャンバーの材料と反応するかどうか、並びに開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物のいずれかの成分が短期若しくは長期使用でそれのエッチング性能を低下させるかどうかを判定するために重要である。材質適合性は、材料がＦ_２、ＮＯ、ＦＮＯ、Ｆ_３ＮＯ等などの、化学物質と接触するときの材料の腐食、錆又は汚れへの耐性を言う。時々、容器（例えば、シリンダー）、バルブ、マニホールド及びチャンバーの材料は、熱エッチングのために、それらの劣化を高め得る、高温、例えば、２０℃超で、及び高圧、例えば、１気圧超でこれらの化学物質に曝される。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するための開示される方法は、出発原料Ｆ_２とＮＯとを、Ｆ_２とＮＯとの混合比を制御することによって混合することを含む。様々な濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを得るために、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅなどの、不活性ガス、好ましくはＮ_２が、製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを、ターゲット濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスに希釈するために添加され得る。加えて、不活性ガスの添加は、以下の実施例を参照すれば現場でＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造する方法においてＦ_３ＮＯ形成を低減するのに役立つ。開示される混合方法を使って、Ｆ_２とＮＯとの間の反応中のＦ_３ＮＯの形成は抑えられ得る。我々が知っている限りでは、開示される混合方法（すなわち、混合比）は、Ｆ_２及びＮＯを使ってＦＮＯを製造するための先行技術には見出されなかった。Ｆ_２とＮＯとの間の直接反応がＦＮＯを製造するための最も簡単な方法として開示されていることは知られている。しかしながら、ＦＮＯ中の不純物としてＦ_３ＮＯに言及する過去の研究は全くなく、一方、出願人は、Ｆ_２とＮＯとの間の反応からのＦ_３ＮＯの存在が、様々なエッチングプロセスにおけるＦＮＯガスの使用にとって有害であることを発見した。出願人は、また、混合物中のＦ_３ＮＯ量を制御してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するためにＮ_２あり又はなしでのＦ_２とＮＯとの混合方法を発見した。これは、正確なＦ_３ＮＯ不純物制御でＦＮＯガス混合物を製造するために有益である。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を製造するための開示される方法は、Ｆ_２とＮＯとの混合比を制御することによって出発原料Ｆ_２とＮＯとを混合する工程と、次いでＦ_２、ＮＯ及び追加のガスの混合順を制御することによって追加のガスと混合する工程とを含む。追加のガスは、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＣＦＮ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましくは、追加のガスはＦ_２である。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物中の様々な濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを得るために、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅなどの、不活性ガス、好ましくはＮ_２が、製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物をターゲット濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスに希釈するために添加され得る。同様に、不活性ガスの添加は、以下の実施例を参照すれば現場でＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を製造する方法においてＦ_３ＮＯ形成を低減するのに役立つ。開示される混合方法を使って、Ｆ_２と、ＮＯと追加のガスとの間の反応中のＦ_３ＮＯの形成は抑えられ得る。我々が知っている限りでは、開示される混合方法（すなわち、混合比の制御及び混合順の制御）は、Ｆ_２及びＮＯを使ってＦＮＯガス及びＦＮＯガス混合物を製造するための先行技術において見出されなかった。出願人は、混合物中のＦ_３ＮＯ量を制御してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を製造するためにＮ_２あり又はなしのＦ_２と、ＮＯと追加のガスとの混合方法を発見した。これは、正確なＦ_３ＮＯ不純物制御でＦＮＯ含有ガス混合物を製造するために有益である。

開示される混合方法は、Ｆ_２が現場でＮＯと混合される場合にＦ_３ＮＯ不純物の形成を抑えるための方法を提供する。Ｆ_２とＮＯとからＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯを製造するための開示される混合方法は、Ｆ_２とＮＯとを化学量論的条件以下の比Ｆ_２／ＮＯ（Ｆ_２／ＮＯ≦１／２）で混合する工程を含む。このようにして、製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ中のＦ_３ＮＯ不純物の形成は抑えられ得る。製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯは、応用要件に従ってＮ_２中の異なる濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯを形成するために、さらに、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅなどの、不活性ガス、好ましくはＮ_２に希釈され得る。

Ｆ_２とＮＯとからＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物（例えば、ＦＮＯ／Ｆ_２）を製造するための開示される混合方法は、２段階のＦ_２混合プロセスを含む。第１段階において、Ｆ_２とＮＯとは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを製造するために化学量論的条件以下（Ｆ_２／ＮＯ≦１／２）で混合される。第２段階において、追加のＦ_２が、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２ガス混合物を生み出すために製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスに添加される。このようにして、製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯ不純物の形成が抑えられ得る。製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２ガス混合物は、応用要件に応じてＮ_２中の異なる濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２を形成するために、さらに、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅなどの不活性ガス、好ましくはＮ_２に希釈され得る。

ＮＯガスは、安定ではなく、不安定性から生じた、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ等などの、窒素酸素化合物の痕跡ガス不純物を含有し得る。一旦ＮＯがＦ_２と混合されると、痕跡ガス不純物は、次の反応：Ｆ_２＋ＮＯ_２→Ｆ_３ＮＯ又はＦ_２＋Ｎ_２Ｏ→Ｆ_３ＮＯに示されるように、Ｆ_２と反応して最終的にＦＮＯの生成物中にＦ_３ＮＯを生み出し得る。それ故、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_２のような低不純物を指定される高純度ＮＯを使用することが非常に好ましい。Ｆ_３ＮＯの形成を抑えるために、ＦＮＯを製造するために本明細書で使用されるＮＯガスは、可能な限り純粋であるべきである。好ましくは、ＮＯの純度は、およそ９９．９容積％～およそ１００．０容積％、より好ましくはおよそ９９．９９容積％～およそ１００．００容積％、さらにより好ましくはおよそ９９．９９９容積％～およそ１００．０００容積％で提供される。加えて、ＮＯガスは、およそ０．０容積％～およそ０．１容積％の痕跡ガス不純物を含有する可能性があり、それと共に前記痕跡ガス混合物中に含有される、およそ０容積ｐｐｍ～およそ６００容積ｐｐｍの、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ等などの、ＮＯガス以外のＮ－Ｏ含有ガスを含有する可能性がある。

開示される混合方法は、Ｆ_３ＮＯの形成を抑えることができるので、ＦＮＯ中の不純物Ｆ_３ＮＯは、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを熱エッチング及び／又はプラズマ乾式エッチングガスとして使用する場合に、エッチング性能に影響を及ぼし得ない。

開示されるシステム及び方法は、また、ＦＮＯと容器、マニホールド、パイプライン、エッチング室等との間の適合性材料を使用することによって、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物の貯蔵及び配送のためのシステム及び方法を含み得る。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及び／又はＮ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅなどの不活性ガス、好ましくはＮ_２に希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯの貯蔵及び配送のための開示される方法は、腐食性ガスＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２混合物を、ＮｉＰ被覆内表面を持った合金４１３０Ｘでできた鋼シリンダー中に貯蔵する工程と、腐食性ガスＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２混合物を、マニホールドアセンブリを通して応用反応器に配送する工程とを含む。合金４１３０Ｘでできた鋼シリンダーの内部表面は、ニッケルめっきで被覆され、及びニッケルめっきの内表面は、低い含水率をもたらす滑らかな表面を有するように研磨されている。本明細書では以下、ニッケルめっきの内表面が研磨されたニッケルめっきの内表面コーティングを持った合金４１３０Ｘでできた鋼シリンダーは、ＮｉＰ被覆鋼シリンダーと言う。

シリンダー及びマニホールドアセンブリと流体連結したシリンダーバルブは、ニッケル又はニッケル合金でできている。シリンダーと応用反応器との間の圧力差のために、マニホールドアセンブリは、圧力調整器又は減圧装置によって、シリンダーバルブと流体連結した高圧ゾーンと、応用室と流体連結した低圧ゾーンとに分割される。マニホールドアセンブリは、２つの圧力ゾーンへ分割されることに限定されない。マニホールドアセンブリは、それぞれが異なる減圧を有する複数の圧力ゾーンへ分割され得る。したがって、複数の圧力ゾーンを使って、マニホールドアセンブリは、それぞれが異なる減圧を必要とする異なる反応室にガスを配送することができる。

腐食性ガスＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２混合物の圧力は、低圧ゾーンに入る前に圧力調整器によって低下させられる。高圧ゾーンにおけるライン構成要素は、高ニッケル含量材料からなり得る。低圧ゾーンにおけるライン構成要素は、低ニッケル含量材料、金属又は金属合金からなり得る。高圧及び低圧ゾーンにおけるライン構成要素には、ガスフィルター、圧力センサー、ガスバルブ、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）、パイプ等が含まれる。高ニッケル含量材料は、少なくとも１４重量％のニッケルを含有するニッケル合金、例えば、ＭＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）又はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金を言う。低ニッケル含量材料は、１４重量％未満のニッケルを含有するか又はニッケルを全く含有しない材料、例えば、ステンレス鋼を言う。このようにして、Ｆ_３ＮＯ不純物及び設備の劣化は低減され得る。ＮｉＰ被覆鋼シリンダーは、０．５Ｌ～４９Ｌの範囲のサイズのＮｉＰ被覆鋼シリンダーであり得るが、それに限定されない。シリンダーバルブは、Ｃｅｏｄｅｕｘ Ｄ３０６ Ｎｉ ｂｏｄｙ Ｎｉダイアフラムであり得る。シリンダーバルブは、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）、純ニッケル、又は任意の他の高ニッケル含量材料製であり得る。

マニホールドアセンブリの高圧ゾーンは、およそ０．８ＭＰａ～およそ１０ＭＰａ、より好ましくは、およそ０．８～およそ３．５ＭＰａの範囲の圧力を有し得る。マニホールドアセンブリの低圧ゾーンは、およそ０．１ＭＰａ～およそ０．８ＭＰａの範囲の圧力を有し得る。マニホールドアセンブリは、２つの圧力ゾ－ンにおいて次のライン構成要素：圧力調整器、圧力センダー、バルブ、ガスフィルター、パイピング等を含む。高圧ゾーンにおけるライン構成要素は、ＭＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）又はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）合金などの、高ニッケル含量材料からなり得る。高ニッケル含量材料は、少なくとも１４％のニッケルを含有し得る。典型的には、１４％以上のニッケルを含有するいかなる材料も、高圧ゾーンにおけるライン構成要素を製造するために使用され得るが、ステンレス鋼（ＳＳ）などの、Ｆｅ含有合金は使用され得ない。一方、低圧ゾーンにおいて、ライン構成要素は、１４％未満のニッケルを含有するか又はニッケルを全く含有しない低ニッケル含量材料からなり得る。低圧ゾーンにおけるライン構成要素は、また、高ニッケル含量材料を含めて、任意の金属又は任意の金属合金製であり得る。低圧ゾーンにおけるライン構成要素は、ステンレス鋼製であり得る。

下記は、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物の開示される貯蔵システム及び材質適合性が考慮されるターゲット応用反応器（例えば、エッチング用のエッチング室又は洗浄用の堆積室）への配送のための配送システムの例示的な実施形態である。

一実施形態において、シリンダーから半導体応用、例えば、エッチング室までのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスのパッケージングが図２に示される。このパッケージングは、２つの圧力ゾーンを含有するマニホールド１０１を含み、１つは高圧ゾーン１０２であり、他は低圧ゾーン１０４である。圧力ゾーン１０２の圧力は、圧力ゾーン１０４のそれよりも高い。圧力ゾーン１０２の圧力範囲は、およそ０．８ＭＰａ～１０ＭＰａである。圧力ゾーン１０４の圧力範囲は、およそ０．１ＭＰａ～０．８ＭＰａである。１つの例示的な実施形態において、圧力ゾーン１０２の圧力は、０．９９ＭＰａであり；圧力ゾーン１０４の圧力は、０．５ＭＰａである。加圧エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）（例えば、０．８ＭＰａ～３．５ＭＰａ）を含有するシリンダー１０６は、シリンダーバルブ１０８によって圧力ゾーン１０２に流体連結されている。シリンダー１０６に貯蔵されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｆ_２及びＮＯを出発原料として使用して合成され得るか又は前もって合成されたＦＮＯであり得る。シリンダー１０６に貯蔵されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、９９％の純度を有する。或いはまた、シリンダー１０６に貯蔵されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、不活性ガス（Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ）に希釈され、例えば、Ｎ_２ガスに希釈されて、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２との混合物を形成し得る。シリンダー１０６は、ニッケルめっきの内部表面コーティング及び研磨されたコーティング表面を持った合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダー（すなわち、ＮｉＰ炭素鋼シリンダー）である。被覆ニッケルめっきの内部表面は、滑らかな表面が空気からの水分の汚染を低減し得るので重要である。シリンダーバルブ１０８は、エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ）が圧力ゾーン１０２からパイプライン１１０を通って圧力ゾーン１０４に配送されるのを制御し、ここで、バルブ１１２、圧力センサー１１４及び圧力調整器１１６は、パイプライン１１０に流体連結されている。圧力センサー１１４は、圧力ゾーン１０２の圧力を読み取る。不活性ガス（例えば、Ｎ_２）が、希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを生み出すために反応ゾーン１０２においてＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスに添加され得る。例えば、Ｎ_２ガスは、圧力ゾーン１０２におけるバルブ１１８を通ってＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの流れに添加され、そこでＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２との混合物を形成する。シリンダー１０６が既に希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス（例えば、Ｎ_２中の５０％のＦＮＯ）を含有する場合、Ｎ_２ガスは、圧力ゾーン１０２におけるバルブ１１８を通って既に希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの流れに添加され、既に希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスをさらに希釈させるであろう。このようにして、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスの濃度は、応用要件に応じて調整され得る。圧力調整器１１６は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物が圧力ゾーン１０４に入る前に、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物の圧力を低下させる。圧力センサー１２０は、圧力ゾーン１０４の圧力を読み取る。圧力ゾーン１０２からのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物は、次いで圧抜きされ、パイプライン１３０を通って圧力ゾーン１０４におけるマスフローコントローラー１２６に送られる。マスフローコントローラー１２６は、エッチングプロセスのためのエッチング室１２８に供給されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物の流量を制御する。バルブ１２２及び１２４は、マスフローコントローラー１２６の下流及び上流に設置され得る。

図２に示される、シリンダー、バルブ、マニホールド、チャンバー等に含まれる重要な材料には、ＮｉＰ被覆鋼、ニッケル、ニッケル合金などの高ニッケル含量材料、及びステンレス鋼などの低ニッケル含量材料が含まれる。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、およそ０．８～およそ１０ＭＰａの圧力範囲内のシリンダー１０６に満たされた。シリンダー１０６は、容器、シリンダー又は任意の圧力容器（圧力範囲０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ）であり得る。高ニッケル含量バルブ１０８付きのシリンダー１０６は、圧力調整器、圧力センサー、バルブ、ガスフィルター、パイピング等などの、配送ライン構成要素を含むマニホールド１０１であって、エッチング室１２８と流体連結しているマニホールド１０１と流体連結している。シリンダー１０６は、９９％の純度を有するＦＮＯガスを含有する。シリンダー１０６は、ＮｉＰ被覆鋼でできている。シリンダー１０６は、ニッケルめっきの内部表面コーティングを持った合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダーであり、ニッケルめっきの内部表面は、研磨されている。

シリンダーバルブ１０８は、１４％超のニッケル含量を有する合金であり得、好ましくは、シリンダーバルブ１０８は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）又は他のニッケル合金である。１つの例示的な実施形態において、シリンダーバルブ１０８は、金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの）が１ｎｇ／ｍＬ未満であるＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）材料を特に使用し得る。高圧ＦＮＯ又はＦＮＯ／Ｎ_２混合物は、低圧のものよりも腐食性である。したがって、高圧ＦＮＯ／Ｎ_２混合物は、特別なパッケージにおいて、圧力調整器１１６が圧力を低下させるために適用される、圧力調整器１１６までＮｉＰ被覆鋼シリンダー１０６をニッケル合金マニホールド１０１と連結させるように設計される。このように、圧抜きされたＦＮＯ／Ｎ_２混合物は、低圧ゾーン１０４及びエッチング室１２８をより少なく腐食する。このセットアップで、ニッケルからなるシリンダーバルブ１０８は、より少ない腐食／粉末形成を有することが見出された。ＮｉＰ被覆鋼からなるシリンダー１０６は、非常に滑らかな表面及びより低い水分を有する。

図２に示されるパッケージングは、また、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスをＦ_２などの、追加のエッチングガスと混合することによって形成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を貯蔵する及び配送するために用いられ得る。この場合は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２である。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物（例えば、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＦ_２とのガス混合物）の貯蔵及び配送のための開示されるシステムは、エッチング室１２８への金属不純物の配送を低減するために、シリンダー１０６、シリンダーバルブ１０８、マニホールドアセンブリ１０１の低圧ゾーン１０４との不動態化プロセスを含む。不動態化プロセスは、ＦＮＯガス又はＦ_２ガスで行われ得る。高圧ゾーン１０２においては、ライン構成要素のための不動態化プロセスは、取り組まれても、又は高圧のために取り組まれなくてもよい。したがって、高ニッケル含量材料を、高圧ゾーンにおけるライン構成要素の製造のために適用できる。低圧ゾーン１０４においては、不動態化プロセスが適用され得る。

開示されるシステム及び方法は、また、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物を使用して半導体構造物をエッチするシステム及び方法を含む。開示されるエッチングシステム及び方法には、熱エッチング、ＡＬＥ（原子層エッチング）などのプラズマ乾式エッチング等が含まれる。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物が、熱エッチング及びプラズマ乾式エッチングプロセスに適用される。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、単独の（純粋な）エッチングガスとして使用され得るか又は不活性ガス、例えば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等に希釈され得る。希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯの濃度は、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満であり得る。一実施形態において、希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯの濃度は、０．０１％に希釈され得る。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、また、Ｆ_２、ＨＦ、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、ＣＦＮ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、及びそれらの組み合わせなどの、追加のエッチングガスと混合されたエッチングガスとして使用され得る。好ましくは、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｆ_２と混合されたエッチングガスとして使用される。

例示的な他のガスには、限定なしに、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＳＯ_２、及びそれらの組み合わせなどの酸化剤が含まれる。開示されるエッチングガスと酸化剤とは、反応室又はエッチング室への導入に前に混ぜ合わせられ得る。

或いはまた、酸化剤は、反応室へ連続的に及び反応室へ導入され得、エッチングガスは、パルスで反応室へ導入され得る。或いはまた、酸化剤及びエッチングガスは両方とも連続的に反応室へ導入され得る。酸化剤は、チャンバーへ導入される混合物のおよそ０．０１容積％～およそ９９．９９容積％（９９．９９重量％が代わりの連続導入のためのほとんど純粋な酸化剤の導入を表す状態で）を占め得る。

一実施形態において、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｎ_２に希釈される（すなわち、ＦＮＯ／Ｎ_２）及び追加のエッチングガスＦ_２と混合される（すなわち、ＦＮＯ／Ｎ_２／Ｆ_２混合物）。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物ＦＮＯ／Ｎ_２／Ｆ_２は、１０容積％超のＦＮＯ、好ましくは１５容積％超のＦＮＯを含み得る。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスと追加のガス（例えば、Ｆ_２）とは、反応室への導入の前に混合され得る。追加のエッチングガスは、チャンバーへ導入される混合物のおよそ０．０１容積％～およそ９９．９９容積％を占め得る。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、９９容積ｖ／ｖ％以上の純度で、好ましくは９９．９９容積ｖ／ｖ％超の純度で、より好ましくは９９．９９９容積ｖ／ｖ％超の純度で提供される。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、１容積％以下の痕跡ガス不純物を含有し、１５０容積ｐｐｍ未満の、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ及び／又はＣＯ_２などの、不純物ガスが前記痕跡ガス不純物に含有される。好ましくは、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス中の含水量は、２０重量ｐｐｍ未満である。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、１容積％未満、好ましくは０．１容積％未満、より好ましくは０．０１容積％未満のＦ_３ＮＯを含有し、それは、正確なエッチング性能及びより良好なプロセス再現性を提供し得る。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ又はＤＲＡＭメモリなどの、半導体構造物の最上部上にキャップされた、ＳｉＮフィルムなどの、シリコン含有フィルムを熱エッチする又はプラズマ乾式エッチするために使用され得る。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、また、ＳｉＮ層などの、基材上のシリコン含有フィルムを熱エッチする又はプラズマ乾式エッチするために使用され得る。開示される熱エッチング又はプラズマ乾式エッチング方法は、ＮＡＮＤ若しくは３Ｄ ＮＡＮＤゲート又はＦｌａｓｈ若しくはＤＲＡＭメモリ又はフィン型電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）などのトランジスタ、横型Ｇａｔｅ－Ａｌｌ－Ａｒｏｕｎｄ（ＬＧＡＡ）デバイス及び縦型Ｇａｔｅ－Ａｌｌ－Ａｒｏｕｎｄ（ＶＧＡＡ）デバイス、バルク相補型金属酸化物半導体（Ｂｕｌｋ ＣＭＯＳ）、完全に空乏化したシリコン・オン・インシュレータ－（ＦＤ－ＳＯＩ）構造物、Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｈ ３Ｄ（Ｍ３Ｄ）などの半導体デバイスの製造において有用であり得る。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、異なるフロントエンド（ＦＥＯＬ）及びバックエンド（ＢＥＯＬ）エッチアプリケーション並びにその上低ｋアプリケーションなどの、他の領域のアプリケーションに使用され得る。さらに、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、また、基材上でメモリを論理回路に相互接続するための３Ｄシリコン貫通隙間（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ）（ＴＳＶ）エッチアプリケーションにおいてＳｉをエッチするためにも使用され得る。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、堆積プロセス後に堆積室の内表面上に形成された堆積物の層又はフィルムを除去するために使用され得る。そのようなプロセスは、堆積後クリーニングプロセスを言う。

開示されるエッチング方法は、その上に配置されたフィルム又はチャンバー壁の内部表面上に堆積物（若しくはフィルム）を有する基材を有する反応室を提供する工程を含む。反応室は、プラズマエッチング、例えば、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）、単一若しくは多重周波数ＲＦ源の容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）若しくはマイクロ波プラズマ反応器、又はシリコン含有フィルムの一部を選択的に除去することができる他のタイプのエッチングシステムなどのために使用される任意のチャンバー又はエンクロージャなどの、及び限定なしに、その中でエッチング方法が行われるデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバーであり得る。チャンバーは、異なる前駆体用の１つ以上のガス入口を持った堆積プロセス用のチャンバーでもあることができる。堆積用のチャンバーは、通常、基材ホルダー関して制御可能な温度を有し、反応室とガス入口との間の緩衝室であり得る。チャンバーの圧力は、ポンプシステムによって制御される。好適なプレ合成反応室としては、商標ｅＭＡＸ^ＴＭで販売されるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ磁気強化型反応性イオンエッチャー、商標２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ^ＴＭで販売されるＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー誘電体エッチ製品系統又は商標ＩＮＤＹ^ＴＭ、ＩＮＤＹ ＰＬＵＳ^ＴＭ及びＮＴ３３３^ＴＭで販売されるＴｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎが挙げられるが、それらに限定されない。反応室は、室温～およそ１０００℃、好ましくは室温～６００℃、より好ましくは１００～３００℃の範囲の温度に加熱され得る。アプリケーションターゲットに応じて、温度は、およそ１００℃、５００℃又は６００℃であり得る。この種の熱エッチャーは、フロースルー、シャワーヘッド、又は他の設計などの異なるやり方によって分子を導入することができる。チャンバーの圧力を制御するポンピングシステムにつながるガス出口が存在するであろう。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、熱エッチング及びプラズマ乾式エッチングを含めて、半導体構造物をエッチする、例えばシリコン含有フィルム基材中にチャネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、キャパシターホール、コンタクトホール等などエッチするのに好適である。熱エッチングについては、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、熱反応器における等方性エッチング目的のために適用され得る。プラズマエッチングについては、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及び混合物が、高アスペクト比構造物の良好なプロファイルと一緒に、マスクへのダメージをほとんど～全く誘導しないので、現在入手可能なマスク材料に適合するのみならず、将来世代のマスク材料にも適合する。言い換えれば、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物は、最小限のパターン崩壊又は粗さを有する垂直エッチングされたパターンを生み出し得る。好ましくは、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス及びＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス混合物エッチング組成物は、反応器／チャンバーへの配送のためのエッチングプロセスの間中好適にも安定である。

反応室は、１つ若しくは２つ以上の基材を含有し得る。基材は、半導体、光起電力、平面パネル又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造において使用される任意の好適な基材であり得る。好適な基材の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、又はＧａＡｓウェハーなどの、ウェハーが挙げられる。ウェハーは、シリコン含有フィルム又は層などの、前の製造工程からの複合フィルム又は層をその上に有するであろう。層は、パターン化されていても又はされていなくてもよい。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスは、基材を含有する反応室へ導入される。ガスは、およそ０．１ｓｃｃｍ～およそ３０ｓｌｍの範囲の流量でチャンバーに導入され得る。当業者は、流量がツールによって及びアプリケーションによって異なり得ることを認めるであろう。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスは、ニート形態でかそれともＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等などの、不活性ガスとのブレンドで供給され得る。開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスは、ブレンド中に様々な濃度で存在し得る。

ＦＴＩＲ、顕微鏡分析、圧力モニタリング（圧力センサー）、エリプソメーター、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、分析電子顕微鏡法（ＡＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は他の測定ツールが、半導体構造物をエッチするために開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスを使用する組成の変化及びエッチング性能をモニターするために、及びまた、マニホールドアセンブリにおけるシリンダー、シリンダーバルブ及びライン構成要素の材料の劣化を判定するためにチャンバー排出ガスからの熱活性化エッチングガスをモニターするために用いられ得る。

開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスは、反応室への導入の前かそれとも反応室の内部で他のガスと混合され得る。好ましくは、ガスは、入るガスの一様な濃度を提供するためにチャンバーへの導入の前に混合され得る。

別の代替案では、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガスは、２つ以上のガスが反応する場合などに、他のガスとは独立してチャンバーへ導入され得る。

別の代替案では、開示されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯエッチングガス及び不活性ガスが、エッチングプロセス中に使用されるたった２つのガスである。

反応室内の温度及び圧力は、基材上のフィルムがエッチングガスと反応するのに好適な条件に保持される。例えば、チャンバーの圧力は、エッチングパラメータによって要求されるように、およそ０．１ミリトール～およそ１０００トール、好ましくはおよそ１トール～およそ４００トールに保持され得る。同様に、チャンバー中の基材温度は、プロセス要件に応じて約およそ室温～およそ１０００℃、好ましくは室温～６００℃、より好ましくは１００～３００℃の範囲であり得る。アプリケーションターゲットに応じて、温度は、およそ１００℃、５００℃又は６００℃であり得る。

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は、包括的であることを意図しないし、且つ、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図しない。

以下の実施例において、ＦＴＩＲスペクトルは、セル長さ：６．４ｍｍ；セル温度：４０℃；セル圧力：１０トール；スキャン：１０回及び２ｃｍ^－１解像度のＴｈｅｒｍｏ
ＮＩＣＯＬＥＴ６７００で集めた。以下の実施例において、エッチングガスは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯだけ及び／又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物から選択した。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物は、Ｎ_２中に約１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと約１０％のＦ_２とを含有した。

実施例１ 前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ
前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、９９％のＦＮＯの純度を有する。前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス中の不純物には、Ｆ_３ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ等が含まれ得る。ＮＯ_２及びＮ_２Ｏは、ＮＯシリンダー老化に由来し得る。Ｆ_３ＮＯ不純物は１％未満である。以下の実施例から、不活性ガス、例えば、Ｎ_２ガスに希釈されたＦＮＯは、Ｆ_２及びＮＯを使って現場でＦＮＯを製造する場合にＦ_３ＮＯ形成を抑え得る。さらに、半導体応用に応じて、ＦＮＯガスは、１つ以上の追加エッチングガスと混合されるかそれとも不活性ガスに希釈される。したがって、前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯによって形成されるＦＮＯ含有エッチングガスは、さらにより少ないＦ_３ＮＯ不純物を含有するであろう。例えば、前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯによって形成されるＦＮＯ含有エッチングガスが、１５％の前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯを含有する場合、Ｆ _３ＮＯ不純物は、０．１５％未満であろう。したがって、前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯによって形成されたＦＮＯ含有エッチングガスは、より少ない～ゼロのＦ_３ＮＯを含有するであろう。

実施例２ 現場で製造されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ
前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯに加えて、Ｆ _３ＮＯを含まないＦＮＯは、Ｆ_２＋２ＮＯ→２ＦＮＯの反応によって出発原料Ｆ_２及びＮＯを使って現場で製造され得る。生成物ＦＮＯ中のＦ_３ＮＯ不純物の形成を抑えるために、Ｆ_２とＮＯとの反応は、化学量論的条件においてである、すなわち、反応剤Ｆ_２とＮＯとの比率は、およそ１／２に等しい。形成されるより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯを確実にするために、反応剤Ｆ_２とＮＯとの比率は、およそお１／２未満であり得る。

製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、半導体応用においてエッチングガスとして使用するために不活性ガスに希釈され得る。不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅであり得る。一実施形態において、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、Ｎ_２で希釈されてＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＮ_２ガス混合物を形成し得る。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＮ_２ガス混合物は、ＦＮＯ濃度のアプリケーション要件に応じて必要とされる量のＮ_２と共に１／２以下のＦ_２／ＮＯのモル比でＦ_２、ＮＯ及びＮ_２を混合することによって製造され得る。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＮ_２ガス混合物を形成するためのＦ_２、ＮＯ及びＮ_２を混合する順番は、図３（ａ）～図３（ｄ）に示される。混合順についての重要点は、Ｆ_２対ＮＯの比率が化学量論的条件にある、すなわち、およそ１／２に等しいか、又はおよそ１／２未満にあることである。図３（ａ）は、３つの成分Ｆ_２、ＮＯ及びＮ_２が同時に反応器において混合され、次いで過剰のＮ_２が反応器に添加されることを示す。これは、反応剤Ｆ_２及びＮＯがＮ_２中のＦＮＯ生成物を製造するために最初にＮ_２に希釈され、製造されたＦＮＯが、次いでＮ_２にさらに希釈されることに等しい。反応方程式は、２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯである。反応剤中の当量以下のＦ_２で、ＦＮＯが製造され、Ｆ_３ＮＯの形成は制御され得る。例えば、７．５ｓｃｃｍのＦ_２、１５ｓｃｃｍのＮＯ及び７５ｓｃｃｍのＮ_２で形成された、Ｆ_２、ＮＯ及びＮ_２の混合物を反応器に供給すると、そこでＦ_２とＮＯとの間の反応が起こってＮ_２に希釈された生成物ＦＮＯを形成する。Ｆ_２対ＮＯの比率は１／２に等しいので、全てのＦ_２は、ＦＮＯを製造するために消費され、Ｆ_３ＮＯを生成するためのＦ_２は、全く残っていないであろう。このようにして、Ｆ_３ＮＯ形成は、抑えられ得、製造されたＦＮＯは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯである。追加のＮ_２（１０ｓｃｃｍ）が、次いで反応器に添加され、Ｎ_２に希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯをもたらし、それによってＮ_２中の１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯのガス混合物を形成する。

或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物は、１／２以下のＦ_２／ＮＯのモル比でＦ_２／Ｎ_２とＮＯとを混合することによって製造され得る。Ｆ_２、Ｎ_２及びＮＯを混合する順番は、図３（ｂ）に示される。Ｆ_２とＮ_２との混合物が先ず形成され、次いでＮＯがこの混合物へ添加され、その中でＦ_２とＮＯとの反応が起こってＮ_２中のＦＮＯを製造する。追加のＮ_２が次いで生成物ＦＮＯに添加され、Ｎ_２に希釈されたＦＮＯを形成する。反応方程式は、２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯである。反応剤中の当量以下のＦ_２で、Ｆ_３ＮＯの形成が制御され得る。例えば、Ｆ_２とＮ_２との混合物が、反応器に供給される７．５ｓｃｃｍのＦ_２と７５ｓｃｃｍのＮ_２とで形成される。この混合物は、次いで反応器中で１５ｓｃｃｍのＮＯと混合され、そこでＦ_２とＮＯとの間の反応が起こって生成物Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯを形成する。生成物Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯが、次いで１０ｓｃｃｍのＮ_２のＮ_２に希釈されてＮ_２中の１５％のＦＮＯのガス混合物を形成する。

或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物は、１／２以下のＦ_２／ＮＯのモル比でＦ_２とＮＯ／Ｎ_２とを混合することによって製造され得る。Ｆ_２、Ｎ_２及びＮＯを混合する順番は、図３（ｃ）に示される。ＮＯとＮ_２との混合物が先ず形成され、次いでＦ_２がこの混合物へ添加され、その中でＦ_２とＮＯとの反応が起こってＮ_２中のＦＮＯを製造する。追加のＮ_２が、次いで生成物ＦＮＯに添加され、Ｎ_２にさらに希釈されたＦＮＯを形成する。反応方程式は、２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯである。反応剤中の当量以下のＦ_２で、生成物ＦＮＯが製造され、Ｆ_３ＮＯの形成が制御され得る。

或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＮ_２とのガス混合物は、その中で、Ｆ_２及びＮＯが、それぞれ、Ｎ_２に希釈されている、Ｆ_２／Ｎ_２とＮＯ／Ｎ_２とを、１／２以下のＦ_２／ＮＯの条件で混合することによって製造され得る。Ｆ_２、Ｎ_２及びＮＯを混合する順番は、図３（ｄ）に示される。Ｆ_２とＮ_２との混合物が先ず形成され、次いでＮＯとＮ_２との混合物が、Ｆ_２とＮ_２との混合物へ添加され、その中でＦ_２とＮＯとの反応が起こってＮ_２中のＦＮＯを製造する。追加のＮ_２が、次いでＮ_２中の生成物ＦＮＯに添加され、Ｎ_２中の異なる濃度のＦＮＯを形成する。反応方程式は、２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯである。反応剤中の当量以下のＦ_２で、生成物ＦＮＯが製造され、Ｆ_３ＮＯの形成が制御され得る。

実施例３ 化学量論的条件対Ｆ_２に富む条件
実施例２からの結果として生じた生成物を、ＦＴ－ＩＲによって分析し、Ｆ_２対ＮＯの比率が１／２以下であり、全てのＦ_２がＦＮＯを製造するために消費され、Ｆ_２がＦ_３ＮＯを生成するために全く残っていないので、生成物中により少ない～ゼロの痕跡Ｆ_３ＮＯを確認した。図４は、それぞれ、化学量論的条件及びＦ_２に富む条件で製造されたＮ_２中の３０％のＦＮＯのＦＴＩＲの比較である。上方のスペクトルは、化学量論的条件で製造された３０％のＦＮＯであり；下方のスペクトルは、Ｆ_２に富む条件で製造された３０％のＦＮＯである。ＦＮＯが化学量論的条件下で製造される場合、Ｆ_３ＮＯピークは全く検出されなかった。

実施例４ 現場でのＮ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＦ_２とのガス混合物の製造（Ｉ）
現場で製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、半導体応用におけるエッチングガスとして使用するために、Ｆ_２などの、追加のエッチングガスと混合され得る。ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を製造するプロセスにおけるＦ_３ＮＯの形成を抑えるために、混合手順は、Ｆ_２混合順を管理しながら行った。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物は、Ｆ_２、ＮＯ及びＮ_２の異なる混合順によって製造され得る。図５（ａ）は、Ｆ_２、ＮＯ及びＮ_２が先ず混ぜ合わせられ、次いで追加のＮ_２が添加されることを示す。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中のターゲットＦ_２組成を得るために、Ｆ_２／ＮＯ比は１／２超でなければならない。或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物は、図５（ｂ）に示されるように、Ｆ_２とＮ_２とを先ず混合し、次いでＦ_２／ＮＯ≦１／２の条件でＮＯを添加してＦＮＯを製造し、次いで追加のＦ_２、及び追加のＮ_２を添加することによって製造され得る。この場合は、Ｎ_２及びＮＯの混合順は、置き換え可能であり得る。すなわち、Ｆ_２とＮＯとを先ず混合し、次いでＮ_２を添加する（括弧を参照されたい）。或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物は、図５（ｃ）に示されるように、ＮＯとＮ_２とを先ず混合し、次いでＦ_２を添加し、次いで追加のＮ_２を添加することによって製造され得る。この場合は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中のターゲットＦ_２組成に達するために、Ｆ_２／ＮＯ比はまた１／２超でなければならない。或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物は、図５（ｄ）に示されるように、Ｆ_２とＮ_２とを先ず混合し、次いでＮＯとＮ_２との混合物をＦ_２／ＮＯ＝１／２の条件で添加し、次いで追加のＮ_２を添加することによって製造され得る。同様に、この場合は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中のターゲットＦ_２組成に達するために、Ｆ_２／ＮＯ比はまた１／２超でなければならない。

図５（ａ）、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示される混合順は、全て、Ｆ_２に富む条件での１段階Ｆ_２混合手順である。図４に示されるように、Ｆ_２に富む条件下では、Ｆ_３ＮＯが生み出され、抑えられ得ない。１段階Ｆ_２混合手順での過剰のＦ_２とＮＯとの混合は、２段階Ｆ_２混合手順でのＦ_２とＮＯとの混合よりも多くのＦ_３ＮＯを生み出す。図５（ｂ）に示される混合順は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物中の最終Ｆ_２組成を狙うためのＦ_２又はＦ_２／Ｎ_２の後供給を含む、２段階Ｆ_２混合手順である。第１段階においてＦ_２／ＮＯ≦１／２であり、Ｆ_３ＮＯが抑えられるので、さらなる量のＦ_２を追加してもＦ_３ＮＯを生み出さないであろう。したがって、図５（ｂ）に示される混合手順のみが、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物におけるより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ生成を提供する。

Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を合成するプロセスにおいて、Ｆ_３ＮＯ生成がＦ_２及びＮＯ供給モル比並びにＦ_２混合手順／順番に依存することが分かる。ＦＮＯ形成のために必要とされるようなＦ_２量の供給（すなわち、化学量論的条件）は、最小のＦ_３ＮＯ不純物を生み出す。ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を製造するために、２段階Ｆ_２混合手順が適用できる。２段階Ｆ_２混合手順は、ｉ）Ｎ_２への希釈あり又はなしで先ず化学当量のＦ_２とＮＯとを混合することによってＦ_２と純ＮＯ（少なくとも９９．９％純度）の混合物を形成すること、次いでｉｉ）余分なＦ_２ガスをＮ_２への希釈あり又はなしで混合物へ添加することである。２段階Ｆ_２混合手順によって、ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物の形成においてより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯがＦＴ－ＩＲによって検出された。

ある例、残りのＮ_２ガス中の１５％－ＦＮＯと１０％－Ｆ_２とのガス混合物を、図５（ｂ）に示されるような２段階Ｆ_２混合手順によって調製し、表１に記載した。Ｎ_２及びＮＯ供給を、それぞれ、１０ｍｏｌ及び２ｍｏｌに固定した。第１Ｆ_２供給対第２Ｆ_２供給（第１Ｆ_２／第２Ｆ_２）の比率は変えたが、Ｆ_２の全流量は、ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物の同じ最終組成を狙うために２．３ｍｏｌに固定した。ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦ_３ＮＯ量をＦＴＩＲでモニターして、図６に示されるように、Ｆ_２混合順の影響をチェックした。

第１段階において、第１Ｆ_２／全Ｆ_２供給の比率は４３％であり、ＦＮＯ形成のために必要とされるＦ_２対ＮＯの比率は、Ｆ_２／ＮＯ＝０．５である。第２段階において、第２Ｆ_２の後供給が、ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中の最終Ｆ_２組成（この場合は、１０％のＦ_２）を狙うためにＦ_２とＮＯとの混合物に供給される。図６は、Ｆ_３ＮＯ形成がＦ_２供給量（第１Ｆ_２＿％）と共に変化する（ＦＴＩＲシグナル）ことを示す。４３％の第１Ｆ_２／全Ｆ_２供給で、Ｆ_２／ＮＯが化学量論条件にあるので、Ｆ_３ＮＯは全く形成されなかった。第１Ｆ_２／全Ｆ_２供給量の他のもの、６６％、８３％及び１００％は、全てＦ_３ＮＯを生成する。

実施例５ 現場でのＮ_２中のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯとＦ_２とのガス混合物の製造（ＩＩ）
残りのＮ_２ガス中の３．４２％－ＦＮＯと２．３１％－Ｆ_２とのガス混合物（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２）を、表２の記載されるような、第１Ｆ_２及び第２Ｆ_２の様々な混合量で図５（ｂ）に示されるような、Ｆ_２の２段階供給によって調製した。第１Ｆ_２、ＮＯ及び第２Ｆ_２供給量を、それぞれ、１ｍｏｌ、２ｍｏｌ、及び１．３５ｍｏｌに固定した。ガス混合物の同じ最終組成を狙うためにＮ_２の全流量を５５．１３ｍｏｌに固定しながら第１Ｎ_２／第２Ｎ_２の比率を変えた。Ｆ_３ＮＯ量をＦＴＩＲでモニターして、Ｎ_２が２つの供給、第１Ｎ_２及び第２Ｎ_２へ分けられている、図５（ｂ）に示されるようなＮ_２混合順の影響をチェックした。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物が、１／２でのＦ_２／ＮＯ比のプレミックスされたＦ_２／Ｎ_２とＮＯとの間の反応によって得られ得る。

図７は、Ｎ_２供給及びＮ_２供給量（第１Ｎ_２＿％）でのＦ_３ＮＯ形成の変化（ＦＴＩＲシグナル）を示す。Ｎ_２供給なしで、Ｆ_３ＮＯが生成した。第１Ｎ_２供給対全Ｎ_２供給の比率の増加と共に、Ｆ_３ＮＯ形成は次第に少なくなり、第１Ｎ_２供給が１００％に達したときにほとんどゼロであった。したがって、Ｎ_２の添加は、Ｆ_３ＮＯ形成を低減するために有益である。

実施例６ 現場混合製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯでのエッチング効果
エッチング効果を、現場混合製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯをエッチングガスとして使用してＳｉＮフィルムに関して行った。

第１Ｆ_２供給のエッチング効果
Ｆ_２を、図５（ｂ）に示されるように、２段階によって供給した。ＳｉＮフィルムをエッチするためのＦＮＯとＦ_２との様々な混合物を製造するために第１Ｆ_２対第２Ｆ_２の比率が変わった。エッチング条件は、次のとおりである。圧力は２０トールであり；温度は７０℃であり；エッチング時間は２分であり；全流量は固定された１ｓｌｍであり；エッチング組成物濃度：ＦＮＯ／Ｆ_２＝１．４８であり；ＦＮＯは固定された３．４２％であり、Ｆ_２は固定された２．３１％であり；全Ｆ_２は４０．２ｓｃｃｍであった。４つのＳｉＮ試料（１、２、３及び４）を、異なる第１Ｆ_２供給量でエッチした。表３にリストアップされる、全７つのＳｉＮフィルムを、様々なエッチング試験のために使用した。

図８は、異なる第１Ｆ_２供給量でのＦＮＯ及びＦ_２ガス混合物でＳｉＮがエッチされた後のＦＴＩＲシグナル及びエッチ速度である。明らかに、より多くの第１Ｆ_２供給によって生成したより多くのＦ_３ＮＯが、より高いＳｉＮエッチ速度をもたらすが、ＳｉＮフィルム表面上に一様でないエッチング結果（示されていない）をもたらす。４３％の第１Ｆ_２供給での、試料１は、最低量のＦ_３ＮＯを有し；５７％及び７２％の第１Ｆ_２供給での、試料２及び３は、徐々に増加するＦ_３ＮＯを有した。１段階のＦ_２混合プロセスを意味する第２Ｆ_２供給を全く持たなかった、１００％の第１Ｆ_２供給での試料４は、最高量のＦ_３ＮＯを有する。４つの試料について、エッチ速度は、Ｆ_３ＮＯの増加と共に増加した。試料１は、最低のＦ_３ＮＯ形成及び、他の３つの試料及び元のＳｉＮフィルムと比較して良好なエッチング表面（示されていない）を有する。したがって、ＦＮＯ中のより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ不純物又はＦＮＯとＦ_２とのガス混合物中のより少ない～ゼロのＦ_３ＮＯ不純物は、エッチン性能のプラスになる。

Ｎ_２供給のエッチング影響
エッチング条件は、次のとおりである。圧力は２０トールであり；温度は７０℃であり；エッチング時間は２分であり；全流量は固定された１ｓｌｍであり；エッチング組成物濃度：ＦＮＯ／Ｆ_２＝１．４８であり；ＦＮＯは固定された３．４２％であり、Ｆ_２は固定された２．３１％であり；全Ｎ_２は９４２．７ｓｃｃｍであった。Ｎ_２は、図５（ａ）及び図５（ｃ）に示されるように、２段階によって供給した。第１Ｎ_２対第２Ｎ_２の比率は、ＳｉＮフィルムをエッチするためのＦＮＯ及びＦＮＯとＦ_２との混合物を生み出すために変わった。図９に示されるように、Ｎ_２希釈なしでは、Ｆ_３ＮＯが生じた。したがって、Ｆ_２／ＮＯ反応のためのＮ_２希釈は、Ｆ_３ＮＯ形成を低減する。

ＦＮＯ及びＦ_２濃度のエッチング影響
エッチング組成物は、ＦＮＯとＦ_２とを含有した。ＦＮＯ濃度は、３．４２％から９．８０％まで変わった。Ｆ_２濃度は、２．３１％から６．６２％まで変わった。エッチング条件は、次のとおりである。圧力は２０トールであり；温度は７０℃であり；エッチング時間は２分であり；全流量は固定された１ｓｌｍであり；エッチング組成物濃度：全Ｆ_２の４３％の第１Ｆ_２供給量でＦＮＯ／Ｆ_２＝１．４８であった。

図１０に示されるように、ＦＮＯ濃度の増加は、表３の試料１及び５に言及したＦ_３ＮＯ量を増加させない。試料５についてのＳｉＮエッチ速度の増加は、試料１のそれよりも高いＦＮＯの濃度のためである。試料５についてのエッチング表面色は、試料（１）（示されていない）とは全く異なり、ＦＮＯ及びＦ_２の低濃度がエッチング性能のプラスになることを意味する。

エッチ時間の影響
エッチング条件は、次のとおりである。圧力は２０トールであり；温度は７０℃であり；全流量は固定された１ｓｌｍであり；エッチング組成物濃度：ＦＮＯ／Ｆ_２＝１．４８であり；ＦＮＯは固定された３．４２％であり、Ｆ_２は固定された２．３１％であり；全Ｆ_２は４０．２ｓｃｃｍであった。エッチ時間は、２分から５分まで変化した。図５（ｂ）に示されるような、２段階Ｆ_２混合法を適用してＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を形成した。

図１１及び表３に言及すると、４３％の第１Ｆ_２での試料１及び６は、低いＦ_３ＮＯを有し；１００％の第１Ｆ_２での試料４及び７は、高いＦ_３ＮＯを有した。示されるように、ＦＮＯ及びＦ_３Ｎ濃度に関して５分以内でのエッチ時間の影響は全くなかった。

実施例７ 高圧でのＦＮＯを貯蔵するためのシリンダーについての及びライン構成要素についての材質適合性
材質適合性試験は、エッチングガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２と、貯蔵シリンダー１０６並びに図２に示される高圧ゾーン１０２における構成要素例えば、シリンダーバルブ１０８、パイプライン１１０、バルブ１１２、圧力センサー１１４及び圧力調整器１１６との間の材質適合性の試験を含んだ。

試験される試料は、圧力０．９９ＭＰａでのＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）、ＮｉＰ、ステンレス鋼ガスケット（ステンレス鋼３１６Ｌ（ＳＳ３１６Ｌ）などの）及びＮｉガスケットであった。

ＸＰＳ結果は、ＳＳ３１６Ｌ材料でできた容器において１２０００ÅまでのＦ浸透を示す。したがって、ＳＳ３１６Ｌ材料は、エッチングガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に適合し得ない。

ＸＰＳ結果は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）材料でできた容器においておよそ６０００ÅまでのＦ浸透を示す。材料ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）は、ＳＳ３１６Ｌよりも良好である。

ＸＰＳ結果は、ＮｉＰ被覆鋼材料でできた容器においておよそ５０Å未満のＦ浸透を示す。したがって、ＮｉＰ被覆鋼材料は、エッチングガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に適合する。

ＸＰＳ結果は、ニッケル材料でできた容器においておよそ８００Å未満のＦ浸透を示す。ニッケル材料は、ＮｉＰ被覆鋼材料ほど良好ではないが、ニッケル材料は、エッチングガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に幾分適合する。

要約すれば、高圧ゾーン（例えば、０．９９ＭＰａ）において、ＮｉＰ被覆鋼は、シリンダー本体を製造するのに良好である、純ニッケル又はニッケル合金は、シリンダーバルブ用に使用され得る。高圧ゾーンにおける他のライン構成要素（例えば、圧力調整器、バルブ、ガスフィルター、パイピング）には、ＭＯＮＥＬ（登録商標）又はＩＮＣＯＮＥ
Ｌ（登録商標）、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）などの、ニッケル合金を使用することが好ましく、それらは、高Ｎｉ含量を含有することが好ましいかもしれない。Ｆ_２又はＦＮＯでの不動態化プロセスが、高圧ゾーンにおいて適用され得る。不動態化プロセスは、圧力を徐々に高めるプロセスを含む。

実施例８ 低圧でのライン構成要素についての材質適合性試験
材質適合性試験は、また、エッチングガス混合物ＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２と、図２に示される低圧ゾーン１０４における構成要素、例えば、圧力センサー１２０、パイプライン１３０、バルブ１２２及び１２４との間の材質適合性を試験することを含んだ。

ＳＳ３１６Ｌ及びＮｉの材質適合性
本明細書で使用される容器は、それぞれ、Ｎｉガスケット試料及び１つ又は２つのＳＳガスケット（すなわち、ＳＳ３１６Ｌガスケット）試料を含有するＮｉ容器であった。試料を、１７日及び２１日の期間、エッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２）を使って０．５０ＭＰａで試験した。

ＳＳ試料を粒子で覆い、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に曝されたときに腐食を観察した。したがって、ＳＳ試料は、低圧でさえもＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２に適合しない。腐食は、ニッケル材料に関しては全く観察されなかった。

ＦＮＯだけについては、ＳＳ試料は、観察される腐食なしで低圧ではＦＮＯだけに適合すると分かったが、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２については、それは、低圧ゾーンにおいて適合しないと分かった。しかしながら、Ｆ_２又はＦＮＯを使用する不動態化後に、ＳＳ試料は、低圧ゾーンにおいてエッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２）に適合し得る。或いはまた、エッチングガスがＦ_２を含有しない場合、ＳＳは、低圧ゾーンにおけるライン構成要素を製造するのに好適である。

低レベルのＦ_３ＮＯありの又はＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ及びＦ_２
２つのＳＳ試料を、０．５ＭＰａで２０日間、それぞれ、３つの容器のそれぞれに取り付けた。１つの容器にＦＮＯだけを供給し、他の２つに、比較のために、Ｎ_２中の１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと１０％のＦ_２とのガス混合物、及び半分濃度のＮ_２中の１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと１０％のＦ_２のガス混合物を供給した。Ｆ_３ＮＯを含まないでさえも、Ｎ_２中の１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと１０％のＦ_２とのガス混合物は、０．５ＭＰａでＳＳ３１６Ｌに腐食をもたらしたが、ＦＮＯだけではＳＳ３１６Ｌ表面上に腐食を全くもたらさなかった。ＳＳ３１６Ｌは、Ｎ_２中の１５％のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと１０％のＦ_２とのガス混合物に適合しない。したがって、Ｆ_３ＮＯを含まないＦ_２／ＦＮＯ／Ｎ_２に対しては低圧ゾーンにおけるＦ_２又はＦＮＯ不動態化が必要とされる。ＳＳ３１６Ｌは、Ｆ_２又はＦＮＯ不動態化後にエッチングガス（Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２）に適合し得る。ＳＳ３１６Ｌは、Ｆ_２なしのＦＮＯとＮ_２とのガス混合物に適合し得る。

実施例９ 材質適合性のまとめ
高圧及び低圧ゾーンの両方についての材質適合性試験条件及び結果を表４にリストアップする。要約すれば、ＮｉＰ被覆鋼、純ニッケル又はニッケル合金などの高含量ニッケル材料は、高圧ゾールに適合し得る。ＳＳ３１６Ｌは、低圧ゾーンにおいてＦＮＯ及びＮ_２ガス混合物に適合する。しかしながら、Ｆ_２又はＦＮＯ不動態化ありで、ＳＳ３１６Ｌは、低圧ゾーンにおいてＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物に適合し得る。さらに、金属、ニッケル含量なしの金属、金属合金、又は高ニッケル含量若しくは低ニッケル含量の金属合金は、低圧ゾーンに適合し得る。

表４において、「Ａ」は、優れた適合性又は使用するのに良好なことを意味し；「Ａ＊」は、優れた適合性又は使用するのに良好な、しかし実際の試験は行われなかったことを意味し；「Ｂ」は、限定あり又は限定されて許容できることを意味し；「Ｂ＊」は、限定あり又は限定されて許容できるが、しかし実際の試験は行われなかったことを意味し、「Ｃ」は、不十分又は適合しないことを意味し；「－」は、実際の試験なしを意味することに留意されたい。非被覆鋼は、Ｍｎ－鋼などの、表面上にＮｉＰコーティングのない任意のタイプの鋼であり得る。ＳＳ３１６Ｌは、１４％以下のニッケルを含有する。

実施例１０ 安定性（貯蔵寿命）試験
１０ＬサイズＮｉＰ被覆鋼シリンダー及びＣｅｏｄｅｕｘ Ｄ３０６ Ｎｉ ｂｏｄｙ Ｎｉダイアフラムシリンダーバルブを安定性試験のために使用した。シリンダーを、先ず真空ベーキングで前処理し、次いでＦ_２で不動態化した。実施例３において記載されたように、Ｆ_２、ＮＯ及びＮ_２を混合することによる１５％のＦＮＯ／Ｎ_２を、０．９９ＭＰａ（Ｇ）で１０ＬサイズＮｉＰ被覆鋼シリンダーに満たした。貯蔵寿命試験は、６ヶ月間ＦＴ－ＩＲでＦＮＯ及び不純物（ＮＯ_２、ＨＦ、Ｆ_３ＮＯ）をモニターすることによって行った。エッチング性能試験は、６ヶ月間ＳｉＮエッチ速度を定期的にチェックすることによって行い、生成物の安定性は、組成及びＳｉＮエッチング性能の観点から６ヶ月まで確認した。

図１２は、ＦＴ－ＩＲによる異なる組成のモニタリングの結果である。図１３は、経時エッチング性能のモニタリングの結果である。エッチング性能は、温度１００℃、圧力２０トールで２０％のＦ_２と１％のＦＮＯとのエッチングガスを使って行った。エッチング時間は１分であった。図１２及び図１３からの結果は、ＦＮＯ及び不純物に関する何の有意な濃度変化も並びに何の有意なエッチング性能の変化も示さず、６ヶ月安定性が確かであり、長期安定性が期待できることを意味する。

実施例１１ Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスのための貯蔵及び供給パッケージング
図２に言及すると、半導体業界における熱エッチング及びプラズマ乾式エッチング応用等のためのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの貯蔵及び供給のためのパッケージングは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの貯蔵のためのＮｉＰ被覆鋼シリンダーを含み得る。ＮｉＰ被覆鋼シリンダーは、ニッケルめっき（ＮｉＰ）の内部表面コーティング及びＮｉＰコーティングの研磨された研磨表面を持った合金４１３０Ｘでできた炭素鋼シリンダーであり得る。供給パッケージングは、ＮｉＰ被覆鋼シリンダーから圧力調整器によって分割された高圧ゾーンと低圧ゾーンとを有するマニホールドアセンブリへのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの配送を制御するためのニッケルシリンダーバルブをさらに含む。高圧ゾーンにおけるライン構成要素は、少なくとも１４重量％のニッケルを有する高ニッケル含量材料／合金でできている。高圧ゾーンにおけるライン構成要素には、圧力調整器、バルブ、ガスフィルター、パイピング、圧力センサー等が含まれる。高ニッケル含量合金は、ＭＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ－２２（登録商標）等であり得る。高圧ゾーンは、徐々に圧力を増加させる状態でＦ_２又はＦＮＯで不動態化され得る。低圧ゾーンにおけるライン構成要素は、任意の金属、又は高ニッケル含量材料／合金、低ニッケル含量材料／合金若しくはゼロニッケル含量材料／合金、例えば、ステンレス鋼などの任意の金属合金製であり得る。低圧ゾーンは、Ｆ_２又はＦＮＯで不動態化され得る。

現場で前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ（Ｆ_３ＮＯ不純物は１％未満である）を使って、Ｎ_２中の様々なＦＮＯの濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２ガス混合物を生み出すためにＦＮＯとＮ_２とが現場で混合され得る。したがって、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、ＮｉＰ被覆鋼シリンダー中でＮ_２に希釈され、貯蔵され得る。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ０．０１％～およそ８０％の範囲であり得る。好ましくは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ０．０１％～およそ３０％の範囲であり得る。一実施形態において、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ３％である。別の実施形態において、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ１５％である。

現場で前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ（Ｆ_３ＮＯ不純物は１％未満である）を使って、Ｎ_２中のＦＮＯ及びＦ_２の様々な濃度のＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物を生み出すためにＦＮＯとＦ_２とが現場で混合され得る。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ０．０１％～およそ８０％の範囲であり得、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦ_２の濃度は、およそ０％（Ｆ_２なし）～およそ８０％の範囲であり得る。好ましくは、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ０．０１％～およそ３０％の範囲であり得、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦ_２の濃度は、およそ０％～およそ２０％の範囲であり得る。

一実施形態において、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦＮＯの濃度は、およそ１５％であり、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２の混合物中のＦ_２の濃度は、およそ１０％である。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスは、先ず、ＮｉＰ被覆鋼シリンダー中でＮ_２に希釈され、貯蔵され得る。次いで、純Ｆ_２かそれともＮ_２中の希釈されたＦ_２が、希釈されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯと混合され、半導体応用におけるエッチングガスとして使用するためのＮ_２中のＦ_３ＮＯを含まないおよそ１５％のＦＮＯ及びおよそ１０％のＦ_２ガス混合物を生み出す。生み出されたＮ_２中のＦ_３ＮＯを含まないおよそ１５％のＦＮＯ及びおよそ１０％のＦ_２ガス混合物は、ＮｉＰ被覆鋼シリンダー中に貯蔵され得る。Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２のガス混合物を生み出すために前もって合成されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯを供給する利点は、ｉ）ＦＮＯとＦ_２とを混合することによる無発熱反応；ｉｉ）生成するより少ない～ゼロの不純物Ｆ_３ＮＯ；ｉｉｉ）上記の実施例において示されたエッチング性能のより良好な再現性である。

或いはまた、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物は、実施例３において上で記載されたような２段階Ｆ_２混合法でＮＯ（純度少なくとも９９．９％）とＦ_２ガスとを混合することによって現場で製造され得る。製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物は、半導体応用におけるエッチングガスとしての使用又は他の目的のためにＮｉＰ被覆鋼シリンダー中に貯蔵され得る。ＮＯとＦ_２とを混合することによってＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物を製造する利点は、Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ／Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物中のＦＮＯの濃度が、エッチングアプリケーションの要件に応じて調節できることである。

本発明の本質を説明するために本明細書で記載され及び例示されてきた、詳細、材料、工程、及び部品の配置の多くの追加の変更が、添付の特許請求の範囲に表されるような本発明の原理及び範囲内で当業者によって行われる得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上で示された実施例及び／又は添付の図面での具体的な実施形態に限定されることを意図されない。

本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、それらの修正は、本発明の主旨又は教示から逸脱することなしに当業者によって行われ得る。本明細書で記載された実施形態は、例示的であるにすぎず、限定的ではない。組成及び方法の多くの変形及び修正は可能であり、且つ、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によって限定されるにすぎず、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての同等物を包含するものとする。

Claims (4)

1. Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスの貯蔵及び供給のための方法であって、前記方法が、
   前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、研磨された内表面を持ったＮｉＰ被覆鋼シリンダー中に貯蔵する工程と；
   マニホールドアセンブリをＦ _２ 又はＦＮＯで不動態化する工程と；
   前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、前記シリンダーから前記マニホールドアセンブリに、前記シリンダー及び前記マニホールドアセンブリと流体連結したシリンダーバルブを活性化することによって放出する工程と；
   前記マニホールドアセンブリにおける圧力調整器を活性化することによって、前記マニホールドアセンブリを前記圧力調整器の上流の第１圧力ゾーンと前記圧力調整器の下流の第２圧力ゾーンとに分割するように、前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを圧抜きする工程と；
   前記圧抜きしたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスを、前記第２圧力ゾーンの下流のターゲット反応器に供給する工程と
   を含む方法。
2. １／２以下のＦ_２ガス対ＮＯガスの比率及び少なくとも９９．９容積％ＮＯガスの純度でＮＯとＦ_２ガスとを混合することによって前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガス中に含有されるＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯを製造する工程であって、前記製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯが、１容積％未満のＦ_３ＮＯを含有する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯ含有ガスが、
   前記製造されたＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスを追加量のＦ_２と混合して前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスとＦ_２とのガス混合物を生み出す工程と；
   前記Ｆ_３ＮＯを含まないＦＮＯガスとＦ_２との前記ガス混合物をＮ_２に希釈してＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_２及びＮ_２のガス混合物を形成する工程と
   によって製造された、フィルムをエッチするためのＦ_３ＮＯを含まないＦＮＯガス、Ｆ_２及びＮ_２のガス混合物である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１圧力ゾーンにおける、前記シリンダーバルブ、前記圧力調整器及びライン構成要素が、少なくとも１４重量％のニッケルを有するニッケル含有材料でできている、請求項１に記載の方法。

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