JP2021108391A - 半導体構造物をエッチングするための窒素含有化合物 - Google Patents

半導体構造物をエッチングするための窒素含有化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】シリコン含有膜をエッチングするための方法を提供する。【解決手段】方法は、基材の上のシリコン含有膜を含む反応チャンバの中に、窒素含有エッチング化合物（その窒素含有エッチング化合物は、少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含む有機フッ素化合物である）の蒸気を導入する工程、反応チャンバの中に不活性ガスを導入する工程及びプラズマを活性化させて、その基材からシリコン含有膜をエッチングすることが可能な、活性化された窒素含有エッチング化合物を得る工程を含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許出願第１４／８４１，２７１号明細書（出願日：２０１５年８月３１日）の利益を主張し、引用することによりその全てを、全ての目的のために本明細書に組み入れたものとする。
シリコン含有膜をエッチングするための方法は開示されている。その方法には、基材の上のシリコン含有膜を含む反応チャンバの中に、窒素含有エッチング化合物（その窒素含有エッチング化合物は、少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含む有機フッ素化合物である）の蒸気を導入する工程；その反応チャンバの中に不活性ガスを導入する工程；および、プラズマを活性化させて、その基材からシリコン含有膜をエッチングすることが可能な、活性化された窒素含有エッチング化合物を得る工程、が含まれる。
半導体産業におけるたとえばＤＲＡＭや２Ｄ ＮＡＮＤのようなメモリ用途においては、プラズマエッチングによって、半導体基材から、ＳｉＯまたはＳｉＮ層のようなシリコン含有膜を除去する。３Ｄ ＮＡＮＤの場合（たとえば、米国特許出願公開第２０１１／０１８０９４１号明細書（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）参照）、多層のＳｉＯ／ＳｉＮまたはＳｉＯ／ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）層のスタックをエッチングすることが不可欠である。マスク層とエッチングされる層との間で高い選択性を有しているエッチング剤が必須である。さらには、そのエッチングされた構造物が、真っ直ぐで垂直なプロファイルを有していて、ボーイング（ｂｏｗｉｎｇ）や、低いＬＥＲ（ｌｉｎｅ ｅｔｃｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ラインエッチラフネス）を有していてはならない。
慣用されているエッチングガスとしては、オクタフルオロシクロブタン（ｃＣ４Ｆ８）、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、および／またはＣＨＦ３が挙げられる。Ｃ：Ｆの比率が高くなるほど、選択性およびポリマーのデポジション速度が高くなることはよく知られている（すなわち、Ｃ４Ｆ６＞Ｃ４Ｆ８＞ＣＦ４）。たとえば、米国特許第６，３８７，２８７号明細書（Ｈｕｎｇら）を参照されたい。
しかしながら、慣用されているエッチ用化学薬品では、少なくともプラズマエッチングプロセスの際にサイドウォールの上へのエッチ抵抗性のポリマーのデポジションが不十分であるために、新規な用途（たとえば、３Ｄ ＮＡＮＤ）で必要とされる、２０：１を超えるアスペクト比を得ることは不可能である。−ＣｘＦｙ−（ここで、ｘは０．０１〜１の範囲、ｙは０．０１〜４の範囲である）では、サイドウォールの上のポリマーがエッチングを受けやすい。その結果、エッチングされたパターンが垂直ではなく、そのエッチ構造物が、ボーイング、寸法変化、パターン崩壊および／またはラフネスの増大を示す可能性がある。
ボーイングは、非晶質カーボン（ａ−Ｃ）物質の場合に多いが、マスク層のサイドウォールエッチングから生じる可能性がある。ａ−Ｃ物質は、プラズマ中の酸素ラジカルによってエッチングされ、それによってマスクの開口が大きくなり、その結果、反りのある（ｂｏｗ−ｌｉｋｅ）、すなわち曲がった（ａｎｇｌｅｄ／ｃｕｒｖｅｄ）エッチ構造物が得られることになる。
Ｊｉら（米国特許第５，８１４，５６３号明細書）は、フルオロヒドロカーボン、炭素−酸素、およびＮＨ３発生ガスの混合物を使用すると、誘電体層（たとえばＳｉＯおよびＳｉＮ）のｐ−Ｓｉ層に対する高い選択性が得られることを開示している。Ｓｈａｎｅ（米国特許出願公開第２００３／０１６２３９５号明細書）は、フルオロカーボンに窒素含有ガスを添加して、マスク上にポリマーをデポジットさせることにより、二酸化ケイ素層をエッチングしながら、選択性が改良されることを開示している。Ｎｅｍａｎｉら（米国特許出願公開第２０１４／０１９９８５１号明細書）は、ＮＦ３およびＮＨ３を流すことによって実施されるプラズマプロセスを使用することにより、シリコン窒化物層の変性された部分を除去して、シリコン窒化物誘電膜をパターン化することができることを開示している。Ｈａｍｒａｈら（米国特許第５，２４２，５３８号明細書）は、ＣＦ４およびＮＨ３のエッチングガスを使用すると、１００：１までのシリコン酸化物対ポリシリコンの選択性が観察されたことを開示している。Ｐｕら（米国特許第５，８４３，８４７号明細書）もまた、フッ素化エッチングガスに追加の窒素ガスを加えることが、特徴的な寸法制御に役立つことを開示している。
窒素含有化合物がエッチングガスとして使用されてきた。たとえば、Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌら（“Ｄｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ
ＣＭＯＳ ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｎａｎｏｃｈｉｐ Ｔｅｃｈ．Ｊ．，ｖｏｌ．１１，ｉｓｓｕｅ ２，２０１３，ｐ．１７−１９）は、エッチング剤としてＮＨ４Ｆを使用した、インサイチューのドライ除去プロセスを開示している。Ｇａｒｇら（米国特許出願公開第２００６／００６２９１４号明細書）は、基材の表面を処理するための、活性化された反応性ガスを開示している。Ｇａｒｇらは、パラグラフ［００１９］において、その活性化される反応性ガスとして、広く各種のフッ素含有ガスたとえばＣ３Ｆ３Ｎ３、フルオロアミンたとえばＣＦ５Ｎ、フルオロニトリルたとえばＣ２Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｆ６Ｎ、およびＣＦ３ＮＯなどが挙げられることを述べている。Ｆｅｌｋｅｒら（米国特許第６，５０８，９４８号明細書）は、シアヌル酸フルオリド化合物も含めた、ペルフルオロ化ヘテロアロマティックアミンエッチング化合物を開示している。開示されている一つのシアヌル酸フルオリド化合物は、ペンタフルオロピリジン、Ｃ５Ｆ５Ｎである。
ボーイングを最小限に留め、昨今の用途（たとえば、コンタクトエッチ（ｃｏｎｔａｃｔ ｅｔｃｈ）または３Ｄ ＮＡＮＤ）で必要とされる高い（すなわち、最高２００：１までの）アスペクト比を達成することが重要である。それに加えて、今日では、エッチングは、フォトレジストマスクに対する選択性に限定されなくなってきた。他の物質、たとえばａ−Ｃ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、またはＳｉａＣｂＯｃＨｄＮｅ物質（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄおよびｅ≧０）のその他の形態の間で、高い選択性を有していることも同様に重要である。
したがって、プラズマエッチング用途において使用するための、広い範囲のプロセス条件で選択性と高いアスペクト比とを維持することが可能な、新規なエッチングガス組成物が依然として必要とされている。
開示されているのは、シリコン含有膜をプラズマエッチングするための方法である。その方法には、基材の上のシリコン含有膜を含む反応チャンバの中に、窒素含有エッチング化合物（その窒素含有エッチング化合物は、Ｃ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を有する有機フッ素化合物を含む）の蒸気を導入する工程；その反応チャンバの中に不活性ガスを導入する工程；および、プラズマを活性化させて、その基材からシリコン含有膜をエッチングすることが可能な、活性化された窒素含有エッチング化合物を得る工程、が含まれる。開示さ
れている方法には、以下の態様の一つまたは複数を含むことができる：
・その有機フッ素化合物がＣ≡Ｎ官能基を含む；
・その有機フッ素化合物が、式Ｎ≡Ｃ−Ｒ１を有し、ここでＲ１が式ＨａＦｂＣｃを有し、そしてａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する４，４，４−トリフルオロクロトノ−ニトリル（Ｃ４Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｈ２ＦＮ）である；
・その有機フッ素化合物が、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ２）−（−Ｃ≡Ｎ）を有し、ここでＲ２は独立して式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝０、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するオクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（Ｃ６Ｆ８Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン（Ｃ６Ｆ６Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物が、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ２）−（−Ｃ≡Ｎ）を有し、ここでＲ２は式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２−［１−（ジフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデン］−プロパンジニトリル（Ｃ６ＨＦ５Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物がＣ＝Ｎ官能基を含む；
・その有機フッ素化合物が式Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙを有し、ここで、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、であり、そしてそれぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃであり、ａ＝０、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝０〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するＮ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン（Ｃ３Ｆ７Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が式Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ３ ｚ）］ｙを有し、ここで、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、であり、そしてそれぞれのＲ１およびＲ３は独立して、式ＨａＦｂＣｃであり、ａ＝１〜１１、ｂ＝０〜１１、およびｃ＝０〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキセ−３−エン（Ｃ５Ｈ５Ｆ６Ｎ）である；
・その活性化された窒素含有エッチング化合物が、シリコン含有膜と反応して揮発性の副生物を形成する；
・その揮発性の副生物が、反応チャンバから除去される；
・その不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、およびＮｅからなる群より選択される；
・その不活性ガスがＡｒである；
・その窒素含有エッチング化合物の蒸気と不活性ガスとを、反応チャンバに導入する前に混合して、混合物を形成させる；
・その窒素含有エッチング化合物の蒸気を、不活性ガスとは別に、反応チャンバの中に導入する；
・反応チャンバの中に不活性ガスを連続的に導入し、そして反応チャンバの中に窒素含有エッチング化合物の蒸気をパルス的に導入する；
・その不活性ガスが、反応チャンバの中に導入する窒素含有エッチング化合物の蒸気と不活性ガスとを合計した容積の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９％（ｖ／ｖ）の量で含まれている；
・その不活性ガスが、反応チャンバの中に導入する窒素含有エッチング化合物の蒸気と不活性ガスとを合計した容積の約９０％（ｖ／ｖ）〜約９９％（ｖ／ｖ）の量で含まれている；
・その反応チャンバの中に酸化剤を導入する；
・その反応チャンバの中に酸化剤を導入しない；
・その酸化剤が、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、およびＮＯ２からなる群より選択される；
・その酸化剤がＯ２である；
・窒素含有エッチング化合物の蒸気と酸化剤とを、反応チャンバの中に導入する前に混合しておく；
・その窒素含有エッチング化合物の蒸気を、酸化剤とは別に、反応チャンバの中に導入する；
・反応チャンバの中に酸化剤を連続的に導入し、そして反応チャンバの中に窒素含有エッチング化合物の蒸気をパルス的に導入する；
・その酸化剤が、反応チャンバの中に導入する窒素含有エッチング化合物の蒸気と酸化剤とを合計した容積の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９％（ｖ／ｖ）の量で含まれている；
・その酸化剤が、反応チャンバの中に導入する窒素含有エッチング化合物の蒸気と酸化剤とを合計した容積の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約１０％（ｖ／ｖ）の量で含まれている；
・そのシリコン含有膜が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、ポリシリコン、結晶質シリコン、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉａＯｂＣｃＮｄＨｅ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄおよびｅ≧０）、またはそれらの組合せの層を含む；
・そのシリコン含有膜が、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、またはそれらの組合せを含む；
・そのシリコン含有膜が、シリコン炭化物を含む；
・そのシリコン含有膜が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、フォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、シリコン窒化物層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、ポリシリコン層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、結晶質シリコン層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、メタルコンタクト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、チタン窒化物層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、タンタル層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、シリコン酸化物層である；
・そのシリコン酸化物層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン酸化物層が、フォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン酸化物層が、ｐ−Ｓｉ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン酸化物層が、結晶質シリコン層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン酸化物層が、メタルコンタクト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン酸化物層が、ＳｉＮ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、シリコン窒化物層である；
・そのシリコン窒化物層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン窒化物層が、パターン化されたフォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン窒化物層が、ｐ−Ｓｉ層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン窒化物層が、結晶質シリコン層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン窒化物層が、メタルコンタクト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン窒化物層が、シリコン酸化物層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、ＳｉＯＮ層である；
・そのＳｉＯＮ層が、フォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、ＳｉＣＯＨ層である；
・そのＳｉＣＯＨ層が、チタン窒化物層から選択的にエッチングされる；
・そのＳｉＣＯＨ層が、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・そのＳｉＣＯＨ層が、フォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、シリコン酸化物層とシリコン窒化物層との交互の層である；
・シリコン酸化物層とシリコン窒化物層との両方が、同程度のエッチング速度でエッチングされる；
・シリコン層からシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の両方が、選択的にエッチングされる；
・ｐ−Ｓｉ層からシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の両方が、選択的にエッチングされる；
・結晶質シリコン層からシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の両方が、選択的にエッチングされる；
・ａ−Ｃ層からシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の両方が、選択的にエッチングされる；
・そのシリコン含有膜が、シリコン酸化物層とｐ−Ｓｉ層との交互の層である；
・シリコン酸化物層とｐ−Ｓｉ層の両方が、同程度のエッチング速度でエッチングされる；
・ａ−Ｃ層からシリコン酸化物層とｐ−Ｓｉ層の両方が、選択的にエッチングされる；
・シリコン窒化物層からシリコン酸化物層とｐ−Ｓｉ層の両方が、選択的にエッチングされる；
・シリコン含有膜の中に、約（１０：１）から約（２００：１）までの間のアスペクト比を有する開口を作成する；
・ゲートトレンチを作成する；
・階段状のコンタクト（ｓｔａｉｒｃａｓｅ ｃｏｎｔａｃｔ）を作成する；
・チャネルホールを作成する；
・約（６０：１）から約（１００：１）までの間のアスペクト比を有するチャネルホールを作成する；
・約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有するチャネルホールを作成する；
・約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有するチャネルホールを作成する；
・反応チャンバの中にエッチングガスを導入することによって選択性を改良する；
・そのエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｆ−Ｃ≡Ｎ、ＣＳ２、ＳＯ２、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）、またはｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）からなる群より選択される；
・そのエッチングガスが、ｃＣ５Ｆ８である；
・そのエッチングガスが、ｃＣ４Ｆ８である；
・そのエッチングガスが、Ｃ４Ｆ６である；
・窒素含有エッチング化合物の蒸気とエッチングガスとを、反応チャンバの中に導入する前に混合しておく；
・その窒素含有エッチング化合物の蒸気を、エッチングガスとは別に、反応チャンバの中に導入する；
・反応チャンバの中に約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９９％（ｖ／ｖ）のエッチングガスを導入する；
・ＲＦ出力を印加することによってプラズマを活性化させる；
・約２５Ｗ〜約１０，０００Ｗの範囲のＲＦ出力によってプラズマを活性化させる；
・その反応チャンバが、約１ｍトール〜約１０トールの範囲の圧力を有する；
・その反応チャンバの中へ窒素含有エッチング化合物の蒸気を、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲の流速で導入する；
・その基材を約−１９６℃〜約５００℃の温度範囲に維持する；
・その基材を約−１２０℃〜約３００℃の温度範囲に維持する；
・その基材を約−１００℃〜約５０℃の温度範囲に維持する；
・その基材を約−１０℃〜約４０℃の温度範囲に維持する；そして
・活性化された窒素含有エッチング化合物を、四重極質量分析計、発光分析計、ＦＴＩＲ、またはその他のラジカル／イオン測定器によって測定する。
Ｃ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を有する有機フッ素化合物を含む窒素含有エッチング化合物もまた開示されている。それらの開示された窒素含有エッチング化合物には、以下の態様の一つまたは複数が含まれる：
・その有機フッ素化合物が、Ｃ≡Ｎ官能基を含む；
・その有機フッ素化合物が、式Ｎ≡Ｃ−Ｒ１を有し、ここでＲ１が式ＨａＦｂＣｃを有し、そしてａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する４，４，４−トリフルオロクロトノ−ニトリル（Ｃ４Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｈ２ＦＮ）である；
・その有機フッ素化合物が、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ２）−（−Ｃ≡Ｎ）を有し、ここで
Ｒ２は式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝０、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するオクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（Ｃ６Ｆ８Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン（Ｃ６Ｆ６Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物が、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ２）−（−Ｃ≡Ｎ）を有し、ここでＲ２は式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝１〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する２−［１−（ジフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデン］−プロパンジニトリル（Ｃ６ＨＦ５Ｎ２）である；
・その有機フッ素化合物が、Ｃ＝Ｎ官能基を含む；
・その有機フッ素化合物が、式Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙを有し、ここで、ｘ＝
１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、であり、そしてそれぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃであり、ａ＝０、ｂ＝０〜１１、およびｃ＝０〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するＮ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン（Ｃ３Ｆ７Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、式Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙを有し、ここで、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、であり、そしてそれぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃであり、ａ＝１〜１１、ｂ＝０〜１１、およびｃ＝０〜５である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有するヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）である；
・その有機フッ素化合物が、次式
Figure 2021108391
を有する１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキセ−３−エン（Ｃ５Ｈ５Ｆ６Ｎ）である；
・容積で約９５％〜約９９．９９９％の範囲の純度を有する；
・容積で約１０ｐｐｔ〜約５％の間の微量のガス不純物を含む；
・その微量のガス不純物が、水を含む；
・その微量のガス不純物が、ＣＯ２を含む；
・その微量のガス不純物が、Ｎ２を含む；そして
・その窒素含有エッチング化合物が、２０ｐｐｍｗ未満の水含量を有する。
表記法および命名法
以下の詳細な説明および請求項において、多くの略号、符号、および用語を使用するが、それらは当技術分野においては周知のものである。わかりやすいように、典型的には、定義にはそれぞれの頭字語の第一字を採用しているが、使用される略号、符号、および用語のリストをそれぞれの定義と共に表１に列記する。
Figure 2021108391
本明細書で使用するとき、「エッチ（ｅｔｃｈ）」または「エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）」という用語は、プラズマエッチプロセス（すなわち、ドライエッチプロセス）を指しており、そこでは、イオンボンバードが垂直方向の化学反応を促進して、それによりマスクされた形体のエッジに沿って基材に向かって直角に垂直なサイドウォールが形成される（Ｍａｎｏｓ ａｎｄ Ｆｌａｍｍ，Ｐｌａｓｍａ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．，１９８９ ｐｐ．１２−１３）。エッチングプロセスによって、基材に、たとえばバイア、トレンチ、チャネル
ホール、ゲートトレンチ、階段状のコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホールなどのような開口が形成される。
「パターンエッチ（ｐａｔｔｅｒｎ ｅｔｃｈ）」または「パターンドエッチ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｅｔｃｈ）」という用語は、非平面状の構造、たとえばシリコン含有膜のスタックの上のパターンドマスク層をエッチングすることを指している。
「マスク（ｍａｓｋ）」という用語は、エッチングに対して抵抗性のある層を指している。マスク層は、エッチングされる層の上に配置することができる。
「エッチストップ（ｅｔｃｈ ｓｔｏｐ）」という用語は、エッチされる層より下の層で、それよりも下の層を保護するものである。
「デバイスチャネル（ｄｅｖｉｃｅ ｃｈａｎｎｅｌ）」という用語は、実際のデバイスの一部であり、それが何らかのダメージを受ければ、デバイスの性能に影響が出るような層を指している。
「アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）」という用語は、トレンチ（またはバイア）の高さの、トレンチの幅（または、バイアの直径）に対する比率を指している。
「選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」という用語は、一つの物質のエッチング速度の、他の物質のエッチング速度に対する比率を意味している。「選択的なエッチ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｔｃｈ）または「選択的にエッチする（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ｅｔｃｈ）」という用語は、一つの物質を他の物質以上にエッチングする、あるいは別の言い方をすれば、二つの物質の間で、１：１より大、またはより小のエッチ選択性を有していることを意味している。
複数のＲ基を記述する文脈における、「独立して（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）」という用語は、主題のＲ基が、同一または異なった下付き文字または上付き文字を担持する別のＲ基に対して、独立して選択されるだけではなく、さらには、同一のＲ基の各種のさらなる化学種に対しても独立して選択されるということを表していると理解されたい。たとえば、式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここでＭはある原子であり、ｘは２または３である）において、その２個または３個のＲ１基が、相互に、またはＲ２に対して、またはＲ３に対して、同一であってもよいし、あるいは同一である必要はない。さらには、特に断らない限り、別な式で使用したときでも、Ｒ基の値は相互に独立しているということも理解されたい。
本明細書においては、「膜（ｆｉｌｍ）」および「層（ｌａｙｅｒ）」という用語は、相互に置きかえ可能として使用することができるということにも注目されたい。膜が層に相当したり、層に関連していたりしてもよいし、層が膜を指していてもよいということを理解されたい。さらには、当業者のよく認識するところであろうが、「膜」または「層」という用語は、本明細書で使用される場合、ある表面の上に載置されるかまたは広げられたあるいくつかの物質の厚みを指しており、その表面とは、大はそのウェーハ全体から、小はトレンチまたはラインまでの範囲であってよい。
本明細書においては、「エッチング化合物（ｅｔｃｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」と「エッチングガス（ｅｔｃｈｉｎｇ ｇａｓ）」という用語は、相互に置きかえ可能として使用できることにも注目されたい。エッチング化合物がエッチングガスに相当したり、それに関連していたりしてもよいし、エッチングガスがエッチング化合物を指していてもよいということも理解されたい。
本明細書で使用するとき、略号の「ＮＡＮＤ」は、「Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ」または「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを指しており；略号の「２Ｄ］は、平面上の基材の上の二次元のゲート構造物を指しており；略号の「３Ｄ」は、三次元または垂直方向のゲート構造物を指しているが、この場合、そのゲート構造物は、垂直な方向に積み重ねられている。
本明細書においては、元素周期律表からの、元素の標準的な略号を使用している。元素が、これらの略号によって呼ばれているということは理解するべきである（たとえば、Ｓｉはシリコンを指しており、Ｎは窒素を指しており、Ｏは酸素を指しており、Ｃは炭素を指しており、Ｈは水素を指しており、Ｆはフッ素を指している、など）。
開示された分子がより良く識別されるように、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた独自のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）を提示している。
本明細書および請求項全体にわたって、シリコン含有膜、たとえばＳｉＮおよびＳｉＯが、それらの正しい化学量論を示すことなく、列記されていることにも注目されたい。シリコン含有膜としては、純粋なシリコン（Ｓｉ）層、たとえば結晶質Ｓｉ、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉもしくは多結晶Ｓｉ）、または非晶質シリコン；シリコン窒化物（ＳｉｋＮｌ）層；またはシリコン酸化物（ＳｉｎＯｍ）層；またはそれらの混合物が挙げられるが、ここでｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、両末端も含めて０．１〜６の間の範囲である。シリコン窒化物がＳｉｋＮｌであるのが好ましいが、ここでｋおよびｌはそれぞれ、０．５〜１．５の範囲である。シリコン窒化物がＳｉ３Ｎ４であれば、より好ましい。シリコン酸化物がＳｉｎＯｍであるのが好ましいが、ここでｎは０．５〜１．５の範囲、ｍは１．５〜３．５の範囲である。シリコン酸化物がＳｉＯ２であれば、より好ましい。本明細書においては、以下において、ＳｉｎＯｍを含む層を表すのに、ＳｉＯを使用することとする。シリコン含有膜はさらに、シリコン酸化物ベースの誘電体、たとえば有機ベースまたはシリコン酸化物ベースのｌｏｗ−ｋ誘電体、たとえばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＳｉＯＣＨの式を有するＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩ物質であってもよい。シリコン含有膜には、ＳｉａＯｂＮｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは０．１〜６の範囲）を含んでいてもよい。シリコン含有膜にはさらに、たとえばＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅのようなドーパントを含んでいてもよい。
本発明の本質および目的をより良く理解するためには、添付の図面を参照しながら、以下における詳細な説明を参照するべきであるが、図面においては、類似の要素には同一または類似の参照番号が付与されている。
３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｄｅ ｖｉｅｗ）である。 ３Ｄ ＮＡＮＤスタックのエッチングの際にサイドウォールの上にデポジットしたポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。 ３Ｄ ＮＡＮＤスタックのＳｉＯ／ＳｉＮ層の交互エッチングの際に発生した粒子を示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。 ３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のサイドウォールの上に暴露されたＳｉＮの選択的エッチングを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。 ＤＲＡＭスタックの例示的な層の断面側面図である。 トランジスタ構造を作成するための典型的なトランジスタデバイス領域を取り囲むＳｉＯ絶縁層の上のフォトレジストパターンを示す、例示的な層の断面側面図である。 ＳｉＯ絶縁層をエッチングした後の図３ａの、例示的な層の断面側面図である。 例示的なデポジションおよびエッチングの試験に適用される、例示的な反応システムの断面側面図である。 電子衝撃イオン化エネルギー対Ｃ３ＨＦ４Ｎの化学種濃度を示すグラフである。 電子衝撃イオン化エネルギー対Ｃ２ＨＦ２Ｎの化学種濃度を示すグラフである。 Ｃ３ＨＦ４Ｎからデポジットした重合膜の元素含量を示すＸ線光電子分光計のグラフである。 Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＯ２を使用したときの、酸素流量の関数としての、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃ膜のデポジション速度またはエッチング速度を示すグラフである。 Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＯ２を使用したときの、酸素流量の関数としての、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃ膜のデポジション速度またはエッチング速度を示すグラフである。 Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＣＦ４を使用したときの、酸素流量の関数としての、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃ膜のエッチング速度を示すグラフである。 酸素なしで、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物のデポジション速度およびエッチング速度を比較したグラフである。 酸素なしで、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物対シリコン窒化物の選択性を比較したグラフである。 ５ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物のエッチング速度を比較したグラフである。 ５ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物対シリコン窒化物の選択性を比較したグラフである。 １０ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物のエッチング速度を比較したグラフである。 １０ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物対シリコン窒化物の選択性を比較したグラフである。 １５ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物のエッチング速度を比較したグラフである。 １５ｓｃｃｍの酸素と共に、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６を添加したときの、シリコン酸化物対シリコン窒化物の選択性を比較したグラフである。 各種の基材物質のエッチング速度に及ぼす、ｃＣ４Ｆ８およびＯ２にＮ２を添加した効果を示すグラフである。 各種の基材物質のデポジション速度およびエッチング速度に及ぼす、ｃＣ４Ｆ８およびＮＨ３にＯ２を添加した効果を示すグラフである。 電子衝撃イオン化エネルギー対Ｃ２Ｆ３Ｎの化学種濃度を示すグラフである。 Ｃ２Ｆ３ＮおよびＯ２を使用したときの、酸素流量の関数としての、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃ膜のエッチング速度を示すグラフである。 Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎについての、電子衝撃イオン化データ対エネルギーを示すグラフである。 酸素なしで、各種の基材物質にＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎを添加したときの、デポジション速度およびエッチング速度を示すグラフである。
ここに開示されているのは、半導体構造物、たとえばシリコン含有膜中のチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状のコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホールなどをプラズマエッチングするための方法である。その開示されている方法には、ｉ）基材の上のシリコン含有膜を含む反応チャンバの中に、窒素含有エッチング化合物（その窒素含有エッチング化合物は、少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含む有機フッ素化合物である）の蒸気を導入する工程；ｉｉ）その反応チャンバの中に不活性ガスを導入する工程；および、ｉｉｉ）プラズマを活性化させて、その基材からシリコン含有膜をエッチングすることが可能な、活性化された窒素含有エッチング化合物を得る工程、が含まれる。本明細書においては、それらの有機フッ素化合物は、炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を含む有機化合物である。
開示されている、少なくとも１個のＣ≡Ｎ官能基を含む有機フッ素化合物は次の一般式を有している：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ１ （Ｉ）
（Ｎ≡Ｃ−）（Ｒ２）（−Ｃ≡Ｎ） （ＩＩ）
式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝０〜５）を有する官能基であり、そしてＲ２は、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝１〜１１、およびｃ＝０〜５）を有する官能基である。そのＨａＦｂＣｃ官能基は、直鎖状、分岐状もしくは環状、そして飽和もしくは不飽和であってよい。本願出願人の確信するところでは、そのＣ≡Ｎ官能基が、ＣｘＦｙポリマー（ここで、ｘは０．０１〜１の範囲、ｙは０．０１〜４の範囲である）に比較して、エッチ抵抗性のポリマーデポジションの点において改良を与えることができる。その有機フッ素化合物に少なくとも１個のＨが含まれている場合には、マスク層に対する高い選択性を維持しながらも、ＳｉＮのエッチング速度を高くすることができる。
開示されている、少なくとも１個のＣ＝Ｎ官能基を含む有機フッ素化合物は次の一般式を有している：
Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙ （ＩＩＩ）
式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、それぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１、およびｃ＝０〜５）を有している。そのＨａＦｂＣｃ官能基は、直鎖状、分岐状もしくは環状、そして飽和もしくは不飽和であってよい。本願出願人の確信するところでは、そのＣ＝Ｎ官能基が、ＣｘＦｙポリマー（ここで、ｘは０．０１〜１の範囲、ｙは０．０１〜４の範囲である）に比較して、シリコン層の間での改良された選択性を与えることができる。その有機フッ素化合物に少なくとも１個のＨが含まれ、好ましくはＲ２がＨである場合には、マスク層に対する高い選択性を維持しながらも、ＳｉＮのエッチング速度を高くすることができる。
開示されている有機フッ素化合物は、少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含むヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）もしくはフルオロカーボン（ＣｍＦｎ）化合物であるか、または少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含むヘテロ−ヒドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）もしくはヘテロ−フルオロカーボン（ＣｍＦｎ）化合物
であってよい（ここで、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは整数である）。
開示されている窒素含有エッチング化合物としては、以下のものが挙げられる：ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、またはヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）（表２参照）。これらの分子は市場で入手可能であり、それらの構造式、ＣＡＳ番号、および沸点も表２に含まれている。
Figure 2021108391
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開示されている窒素含有エッチング化合物としてはさらに、以下のものが挙げられる：４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル（Ｃ４Ｈ２Ｆ３Ｎ）；３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）；フルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｈ２ＦＮ）；オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（Ｃ６Ｆ８Ｎ２）；１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン（Ｃ６Ｆ６Ｎ２）；Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン（Ｃ３Ｆ７Ｎ）；１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキセ−３−エン（Ｃ５Ｈ５Ｆ６Ｎ）。それらの構造式、ＣＡＳ番号、および沸点または予想沸点もまた表２に含まれている。当業者のよく認識するところであろうが、これらの化合物を合成するための方法は、記載されたＣＡＳ番号を使用すれば入手することが可能である。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、マスク層、エッチストップ層およびデバイスチャネル物質に対する高い選択性を与え、そして高いアスペクト比の構造物、たとえばＤＲＡＭおよび３Ｄ ＮＡＮＤ用途のように、１０：１から２００：１の範囲のアスペクト比を有するものにおいて、プロファイルの歪み（ｐｒｏｆｉｌｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を示さないようにすることができる。それとは別に、開示されている窒素含有エッチング化合物はさらに、マスク層またはシリコン窒化物、たとえばコンタクトエッチ用途において、１：１から５０：１の範囲のアスペクト比を有するものに対しても高い選択性を与えることができる。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、幅広いエッチングプロセス条件において、無限大の選択性を与えることができる。本明細書においては、「選択性」という用語は、二つの異なった層でのエッチング速度の比率を指している。たとえば、ＳｉＯ層対ａ−Ｃ層の選択性は、ＳｉＯのエッチング速度をａ−Ｃ層のエッチング速度で割り算したものである。開示されている窒素含有エッチング化合物は、シリコン含有膜とマスク物質との間の選択性を改良し、チャネル領域に対するダメージが少なく、そしてパターン高アスペクト比の構造物におけるボーイングを抑制することができる。開示されている窒素含有エッチング化合物はさらに、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮの交互の層をエッチングして、垂直なエッチプロファイルを与えることができる（すなわち、交互の層の間で２：１から１：２の範囲の選択性を示す）。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、９５％（ｖ／ｖ）より大の純度、好ましくは９９．９９％（ｖ／ｖ）より大の純度、より好ましくは９９．９９９％（ｖ／ｖ）より大の純度で準備する。開示されている窒素含有エッチング化合物には、５容積％未満の微量ガス不純物しか含まれず、前記微量ガス不純物の中には１５０容積ｐｐｍ未満の不純物ガス（たとえば、Ｎ２および／またはＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２）しか含まれない。プラズマエッチングガスの中の水含量が、重量で２０ｐｐｍｗ未満であるのが好ましい。そのような精製した製品は、蒸留によるか、および／または、たとえば４Ａモレキュラー
シーブのような適切な吸着剤の中にそのガスまたは液を通過させることによって製造することができる。
開示されている窒素含有エッチング化合物には、そのいかなる異性体も、１０％（ｖ／ｖ）未満、好ましくは１％（ｖ／ｖ）未満、より好ましくは０．１％（ｖ／ｖ）未満、さらにより好ましくは０．０１％（ｖ／ｖ）未満でしか含まれず、それらは、それらの異性体を除去するためにそのガスまたは液を蒸留して精製することが可能であり、それにより、より良好なプロセスの再現性を与えることができる。
別な場合において、特に異性体の混合物が改良されたプロセスパラメータを与えるか、または目標としている異性体の単離があまりにも困難または高コストとなるような場合には、開示されている窒素含有エッチング化合物には、５％（ｖ／ｖ）〜５０％（ｖ／ｖ）の間でその異性体を含んでいてもよい。たとえば、開示されている窒素含有エッチング化合物に、約５０％（ｖ／ｖ）〜約７５％（ｖ／ｖ）の間の２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルと、約２５％（ｖ／ｖ）〜約５０％（ｖ／ｖ）の間の２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルとが含まれていてもよい。異性体の混合物とすることで、反応チャンバへ２本以上のガス配管をする必要性を低減させることができる。
開示されている窒素含有エッチング化合物のいくつかは、室温、大気圧で気体である。気体ではない（すなわち、液体または固体の）化合物の場合には、慣用される蒸発工程、たとえば直接的に蒸発させるか、または不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ）を使用したバブリングによってその化合物を蒸発させることによって、気体の形体とすることができる。その気体ではない化合物を液体の状態で蒸発器にフィードし、そこで蒸発させてから、反応器の中に導入する。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、半導体構造物、たとえばシリコン含有膜中のチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状のコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホールなどをプラズマエッチングするのに適している。開示されている窒素含有エッチング化合物は、現在入手可能なマスク物質と組合せ可能であるだけではなく、将来の世代のマスク物質とも組合せ可能であるが、その理由は、その開示されている窒素含有エッチング化合物が、マスクにダメージをほとんどまたは全く与えることないと共に、高アスペクト比の構造の良好なプロファイルも与えるからである。別の言い方をすれば、開示されている窒素含有エッチング化合物からは、ボーイング、パターン崩壊、またはラフネスが最小限かまたは全く無い垂直にエッチングされたパターンが得られる。これらの性能を達成するためには、開示されている窒素含有エッチング化合物が、エッチングの際にエッチ抵抗性のポリマー層をデポジットさせて、エッチングプロセスの間に酸素ラジカルおよびフッ素ラジカルによる直接的な衝撃を受けることを抑制するようにする。開示されている窒素含有エッチング化合物は、エッチングの際のｐ−Ｓｉまたは結晶質Ｓｉチャネルへのダメージを低減させることもできる。開示されている窒素含有エッチング化合物が適度に揮発性であり、そして反応器／チャンバの中に送り込むエッチングプロセスの際に安定であるのが好ましい。
開示されている窒素含有エッチング化合物のいずれかがチャンバ材料と反応して、短期または長期の使用においてチャンバの性能を劣化させるかどうかを見極めるための、物質の適合性の試験は重要である。チャンバ、バルブなどの部品に含まれる重要な物質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ならびにその他の金属およびポリマーが挙げられる。これらの物質は、時には、たとえば２０℃よりも高い温度や、たとえば１気圧よりも高い圧力に暴露されるが、それによってそれらの劣化が促進される可能性がある。測定方法としては、たとえば以下のものが挙げられる：目視検査、重量測定、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によるナノメートルスケールの変
化の測定、引張強度、硬度など。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、基材の上のシリコン含有膜をプラズマエッチングするのに使用することができる。開示されているプラズマエッチング方法は、半導体デバイス、たとえばＮＡＮＤもしくは３Ｄ ＮＡＮＤゲート、またはフラッシュメモリもしくはＤＲＡＭメモリ、またはトランジスタたとえばフィン形状の電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）、バルク相補型金属酸化膜半導体（Ｂｕｌｋ ＣＭＯＳ）、完全空乏型ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＦＤ−ＳＯＩ）などの構造物の製造において有用となり得る。開示されている窒素含有エッチング化合物は、他の使用領域、たとえば各種の半導体作成工程（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ＝ＦＥＯＬ）および配線作成工程（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ＝ＢＥＯＬ）のエッチング用途で使用することもできる。それに加えて、開示されている窒素含有エッチング化合物はさらに、３ＤのＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）エッチング用途において、基材の上でメモリをロジックに相互接続するための、Ｓｉをエッチングするためにも使用することもできる。
プラズマエッチング方法には、その中に基材を配置させた反応チャンバを備えることが含まれる。反応チャンバは、デバイスの中のいかなる容器またはチャンバであてもよく、その中で、たとえば以下のようなエッチング方法（これらに限定される訳ではない）が実施される：反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一もしくは複数の周波数のＲＦ電源を備えた容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、またはマイクロ波プラズマ反応器、またはシリコン含有膜の一部を選択的に除去したり、活性種を発生させたりさせることが可能であるその他のタイプのエッチングシステム。当業者のよく認識するところであろうが、各種のプラズマ反応チャンバの設計によって、各種の電子温度制御が得られる。商業的に入手可能な好適なプラズマ反応チャンバとしては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからｅＭＡＸ（商標）の商標で販売されている、磁気的に加速される反応性イオンエッチャー、またはＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈから２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ（商標）の商標で販売されている、Ｄｕａｌ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー、誘電体エッチ製品ファミリー。それらにおいてはＲＦ出力をパルス状にして、プラズマの性質を制御し、それによってエッチ性能（選択性およびダメージ）をさらに改良する。
別な方法として、反応チャンバの外でプラズマ処理された反応剤を作成してもよい。ＭＫＳ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生器を使用して、反応剤を処理してから、反応チャンバに入れることもできる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力、および約０．５トール〜約１０トールの範囲の圧力で実施すると、反応剤のＯ２が分解して、２個のＯ・ラジカルとなる。その遠隔プラズマは、好ましくは約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
反応チャンバには、一つまたは二つ以上の基材を含むことができる。たとえば、その反応チャンバには、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００個のシリコンウェーハが含まれていてもよい。それらの基材は、半導体、光電池、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造に使用される各種の適切な基材であってよい。好適な基材の例としては、ウェーハ、たとえばシリコン、シリカ、ガラス、またはＧａＡｓウェーハが挙げられる。それらのウェーハはその上に、シリコン含有膜または層も含めて、以前の製造工程からの複数の膜または層を有している。それらの層は、パターン化されていても、されていなくてもよい。適切な層の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：シリコン（たとえば非晶質シリコン、ｐ−Ｓｉ、結晶質シリコン、それらはいずれもさらに、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、および／またはＧｅを用いてｐ−ドープま
たはｎ−ドープされていてもよい）、シリカ、シリコン窒化物、シリコン酸化物、シリコンオキシニトリド、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、マスク層物質たとえば非晶質カーボン、反射防止コーティング、フォトレジスト物質、タングステン、チタン窒化物、タンタル窒化物またはそれらの組合せ、エッチストップ層物質たとえば、シリコン窒化物、ポリシリコン、結晶質シリコン、シリコン炭化物、ＳｉＣＮまたはそれらの組合せ、デバイスチャネル物質たとえば、結晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、ドープトシリコン、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）またはそれらの組合せ。シリコン酸化物層が、誘電体、たとえば有機ベースまたはシリコン酸化物ベースのｌｏｗ−ｋ誘電体（たとえば、多孔質ＳｉＣＯＨ膜）を形成してもよい。例示的なｌｏｗ−ｋ誘電体は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩの商品名で販売されている。それらに加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む層を使用してもよい。さらに、そのシリコン含有膜の例が、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）であってもよい。本明細書および請求項の全体を通じて、ウェーハおよびその上の各種の付随する層は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と呼ばれる。
以下に示すのは、開示されている窒素含有エッチング化合物がその上で適用されてエッチングされる、基材の例示的な実施態様である。
一つの実施態様においては、基材１００に、図１ａに示されたような、多数の層のスタックが含まれる。図１ａは、３Ｄ ＮＡＮＤゲートを作成するための、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。図１ａにおいては、７組の交互のＳｉＯ／ＳｉＮ（すなわち、１０４ａ／１０４ｂ）の層１０４のスタックが、シリコンウェーハ１０２の上に位置している（すなわち、ＯＮＯＮまたはＴＣＡＴ技術）。当業者のよく認識するところであろうが、いくつかの技術（たとえば、ＳｉＯ／ｐ−ＳｉまたはＰ−ＢＩＣＳ技術）では、ＳｉＮ層１０４ａをｐ−Ｓｉ層に置きかえる。非晶質カーボン（ａ−Ｃ）マスク層１０６が、７組のＳｉＯ／ＳｉＮ層１０４の上に位置している。そのａ−Ｃマスク層１０６には、ＳｉＯ／ＳｉＮ層のエッチングの際のエッチ耐性を改良するために、ＣおよびＨ、さらには他の元素たとえば、ホウ素、窒素などが含まれていてもよい。反射防止コーティング層１０８が、ａ−Ｃマスク層１０６の上に位置している。パターン化されたフォトレジスト層１１０が、反射防止コーティング層１０８の上に位置している。本明細書においては、反射防止コーティング層１０８とａ−Ｃマスク層１０６との間にＳｉＯＮ層（図示せず）を存在させて、フォトレジスト層１１０の中のパターンをａ−Ｃ層１０６に移行させてもよい。当業者のよく認識するところであろうが、図１ａ中の基材１００の中の層のスタックは、例示的な目的だけに備えられており、そして開示されている窒素含有エッチング化合物が、層の他のタイプのスタックをエッチングするために使用されてもよい。さらには、当業者のよく認識するところであろうが、基材１００のスタックの中のＳｉＯ／ＳｉＮまたはＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ層１０４の交互の層の数が違っていてもよい（すなわち、示されている７組のＳｉＯ／ＳｉＮ（１０４ａ／１０４ｂ）の層より多くても、少なくてもよい）。
図１ｂは、エッチングの際にサイドウォールの上にデポジットしたポリマーを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。開示されている窒素含有化合物からは、プラズマプロセスの際にフラグメントが生成するが、それは、図１ｂに見られるように、シリコン含有膜１０４を異方的にエッチングすると同時に、エッチングされる構造物のサイドウォールの上にＮ含有ポリマーの不動態化層２１２をデポジットさせるのに適している。図１ｂと図１ａとの間の違いは、図１ｂにおいては、開示されている窒素含有エッチ化合物を使用したプラズマエッチングによって基材１００の中にバイア２１４が形成され、その窒素含有エッチ化合物がさらに、バイア２１４のサイドウォールの
上に、ポリマーの不動態化層２１２をデポジットさせている。そのポリマーの不動態化層２１２はさらに、より滑らかなサイドウォール、より少ないボーイング、およびバイア２１４の底部でのより少ない変形を与えている。しかしながら、そのポリマーの不動態化層２１２は、当業者に公知のドライもしくはウェットなエッチ用化学薬品によって容易に除去、清浄化することができる。
図１ｃは、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のＳｉＯ／ＳｉＮ層の交互エッチングの際に発生した粒子３１６を示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。図１ｃに見られるような、交互になっているＳｉＯ／ＳｉＮ（すなわち、１０４ａ／１０４ｂ）層１０４のサイドウォールの上に発生するそれらの粒子３１６は、開示されている窒素含有化合物を使用することによって最小限に留めることができる。図１ｃと図１ｂとの間の違いは、図１ｃにおいては、サイドウォールに露出している交互のＳｉＯ／ＳｉＮに、プラズマエッチングの際に発生した粒子３１６を有していることである。開示されている窒素含有化合物が図１ｃに示されているような粒子３１６を生成させるであろうということは、本願出願人が信じないところである。
図１ｄは、エッチングの後に、３Ｄ ＮＡＮＤスタック中のサイドウォールの上に暴露されたＳｉＮの選択的エッチングを示す、３Ｄ ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層の断面側面図である。図１ｄに見られるように、スタック１００の中のＳｉＮが暴露されたサイドウォールを、開示されている窒素含有化合物を使用して、選択的にエッチングすることにより、ＳｉＮ層１０４ｂの中のＳｉ−Ｎ結合が、ＳｉＯ層１０４ａの中のＳｉ−Ｏ結合よりも選択的に切断されて、バイア２１４中のＳｉＯ／ＳｉＮ層１０４のスタックの上に、サイドウォールのＳｉＮエッチ４１８を選択的に形成させている。図１ｄと図１ｂとの間の違いは、図１ｄにおいては、交互になっているＳｉＯ／ＳｉＮサイドウォールの上に暴露されたＳｉＮが、開示されている窒素含有化合物によって選択的にエッチングされて、選択的なサイドウォールＳｉＮエッチ４１８を形成している。典型的には、その選択的サイドウォールＳｉＮエッチ４１８は、リン酸との混合物を使用したウェットエッチングによって実施されている。ウェットエッチプロセスをドライプラズマエッチプロセスに置きかえると、半導体デバイス製造プロセスの経済性が大幅に改良されることが知られているが、その理由は、ウェットエッチングでは、別のウェットエッチング装置に基材を移動させることが必要であるからである。開示されている方法を用いれば、選択的なサイドウォールＳｉＮエッチも含めてすべてのエッチングを、一つのエッチ装置の中で実施することが可能であり、それによって、半導体製造のコストを低減させることができる。
また別な実施態様においては、基材１００に、図２に示されたような、複数の層のスタックがその上に含まれる。図２は、ＤＲＡＭメモリを作成するための、ＤＲＡＭスタックの中の例示的な層の断面側面図である。図２においては、シリコンウェーハ１０２の上に、４層のスタックが位置している。大きなＳｉＯ層１０４ａの上にａ−Ｃマスク層１０６が位置している。反射防止コーティング層１０８が、ａ−Ｃマスク１０６の上に位置している。パターン化されたフォトレジスト層１１０が、反射防止コーティング層１０８の上に位置している。本明細書においては、反射防止コーティング層１０８とａ−Ｃマスク層１０６との間にＳｉＯＮ層（図示せず）を存在させて、フォトレジスト層１１０の中のパターンをａ−Ｃ層１０６に移行させてもよい。当業者のよく認識するところであろうが、図２の中の層のスタックは、例示的な目的だけに備えられており、そして開示されている窒素含有エッチング化合物が、層の他のタイプのスタック、たとえば、ａ−Ｃマスク層１０６をＴｉＮ層で置きかえたようなスタックをエッチングするために使用されてもよい。さらには、当業者のよく認識するところであろうが、スタックの中の層の数を変更してもよい（すなわち、図示された層より多くても、少なくてもよい）。
図３ａは、トランジスタ構造を作成するための典型的なトランジスタデバイス領域を取
り囲むＳｉＯ絶縁層の上のフォトレジストパターンを示す、例示的な層の断面側面図である。図３ａに見られるように、基材６００には、シリコンウェーハ６０２の上に担持されたトランジスタゲート電極領域を取り囲む４層のスタックが含まれる。図３ａに示されているトランジスタ領域には、ソースおよびドレインとして機能する二つのドープトシリコン領域６０６が含まれている。ゲート電極６１６の下にはトランジスタゲート絶縁膜６１４が存在している。トランジスタ全体、すなわちトランジスタゲート絶縁膜６１４およびゲート電極６１６が、薄いＳｉＮ層６０８で囲まれているが、これは後ほど、コンタクトエッチの際のエッチストップ層として機能する。それぞれのトランジスタデバイス領域６１６／６０６は、シリコンウェーハ６０２の中のＳｉＯアイソレーション領域６０４によって分離されて、電気的干渉が最小化されている。当業者のよく認識するところであろうが、層６０２が、絶縁体上シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ＝ＳＯＩ）ウェーハのシリコン酸化物層の上に位置していてもよい。別のＳｉＯ層６１０が、トランジスタの上にデポジットされ、トランジスタデバイス領域６０６に対する金属コンタクトを絶縁するために使用されている。フォトレジストマスク６１２を使用して、ＳｉＯ層６１０のパターン化を行う。プラズマ環境の中で開示されている窒素含有エッチング化合物を使用して、エッチングを実施する。本明細書においては、フォトレジストは、ＳｉＯ層６１０をエッチングするためのマスクとして機能し、エッチングは、図３ｂに見られるように、ＳｉＮ層６０８の上で停止される。
図３ｂは、ＳｉＯ絶縁層をエッチングした後の図３ａの、例示的な層の断面側面図である。図３ｂと図３ａとの間の違いは、図３ｂにおいては、開示されている窒素含有化合物によるエッチングにより、バイア７１８が、ＳｉＯ層６１０の中に形成されている。フォトレジスト層６１２をマスク層として用いて、ＳｉＯ層６１０がエッチングされる。そのマスク層は、各種適切なフォトレジストマスク物質、たとえばＴｉＮ、ａ−Ｃなどであってよい。エッチングは、下にあるＳｉＮ層６０８のところで停止させることができる。
開示されている窒素含有エッチング化合物を使用してさらに、異なったプラズマ条件および異なった混合物を用いてＳｉＮ層６０８をエッチングすることもできる。当業者のよく認識するところであろうが、図３ａおよび図３ｂの中の層のスタックおよび形状寸法は、例示目的だけに提供されており、そして開示されている窒素含有エッチング化合物が、層の他のタイプのスタックをエッチングするために使用されてもよい。さらには、当業者のよく認識するところであろうが、スタックの中の層の数を変更してもよい（すなわち、図示された４層より多くても、少なくてもよい）。
開示されている窒素含有エッチング化合物の蒸気を、基材およびシリコン含有膜の入っている反応チャンバの中に導入する。その蒸気は、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲の流量でチャンバに導入するのがよい。たとえば２００ｍｍのウェーハサイズの場合、蒸気を、約５ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍの範囲の流量でチャンバに導入するのがよい。別な方法として、４５０ｍｍのウェーハサイズの場合、蒸気を、約２５ｓｃｃｍ〜約２５０ｓｃｃｍの範囲の流量でチャンバに導入するのがよい。当業者のよく認識するところであろうが、装置に応じて流量を変えることができる。
開示されている窒素含有エッチング化合物は、純品の形か、または不活性ガスたとえばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅなど、または溶媒とブレンドした形で供給することができる。開示されている窒素含有エッチング化合物は、そのブレンド物の中に各種の濃度で存在させることができる。液体の窒素含有化合物の場合には、その窒素含有エッチング化合物の蒸気の形体は、その純品またはブレンドされた窒素含有エッチング化合物の溶液を慣用される蒸発工程、たとえば直接的な蒸発またはバブリングにかけ蒸発させることによって作成することができる。純品またはブレンドされた窒素含有エッチング化合物を、液体の形体で蒸発器にフィードし、そこでそれを蒸発させ、その後でそれを反応器の中に導入する。
別な方法として、開示されている窒素含有エッチング化合物が含まれる容器の中にキャリアガスを通過させるか、または開示されている窒素含有化合物の中へキャリアガスをバブリングさせることによって、純品またはブレンドされた窒素含有エッチング化合物を蒸発させてもよい。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。キャリアガスを用いたバブリングによって、純品またはブレンドされた窒素含有エッチング化合物の溶液の中に存在しているすべての溶存酸素を除去することもできる。次いでそのキャリアガスおよび開示されている窒素含有エッチング化合物を蒸気として、反応器の中に導入する。
必要があれば、開示されている窒素含有エッチング化合物が含まれている容器を、その窒素含有エッチング化合物を液相にして、エッチング装置の中に送り込むのに十分な蒸気圧を有することを可能とする温度にまで加熱してもよい。その容器は、たとえば、約０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約５０℃の範囲の温度に維持するのがよい。エッチ装置への配管の加熱を避ける目的で、その容器を室温（約２５℃）に維持するのが、より好ましい。当業者は認識しているが、容器の温度は、蒸発させる窒素含有化合物の量を制御するための公知の方法によって調節するのがよい。
さらには、その窒素含有エッチング化合物は、９５％〜９９．９９９容積％の純度範囲で送り込むが、それには、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ハロゲン化物、およびその他の炭化水素またはヒドロハロカーボンを除去するための、公知の標準的な精製方法を用いて精製するのがよい。
不活性ガスはさらに、プラズマを保持する目的でも、反応チャンバの中に導入される。その不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｎ２、またはそれらの組合せであってよい。エッチングガスと不活性ガスとは、チャンバに導入するより前に混合し、得られる混合物の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９％（ｖ／ｖ）の間で不活性ガスが含まれるようにするのがよい。別な方法として、チャンバに不活性ガスを連続的に導入し、それに対してエッチングガスはチャンバに、パルス的に導入する。
開示されているエッチングガスの蒸気および不活性ガスは、プラズマによって活性化されて、活性化されたエッチングガスが生成する。プラズマがエッチングガスを分解して、ラジカルの形（すなわち、活性化されたエッチングガス）とする。プラズマは、ＲＦ出力またはＤＣ出力を印加することによって発生させることができる。約２５Ｗ〜約１０，０００Ｗの範囲のＲＦ出力を用いてプラズマを発生させるのがよい。プラズマは、遠隔的に発生させても、あるいは反応器そのものの中で発生させてもよい。プラズマは、両方の電極に印加するＲＦを用いて、デュアルＣＣＰモードまたはＩＣＰモードで発生させるのがよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲とするのがよい。異なった周波数の異なったＲＦ電源を組み合わせて、同一の電極に印加してもよい。プラズマＲＦパルスを使用してさらに、分子の解裂および基材における反応を調節してもよい。当業者であれば、そのようなプラズマ処理に適した方法および装置は知っているであろう。
四重極質量分析計（ＱＭＳ）、発光分析計、ＦＴＩＲ、またはその他のラジカル／イオン測定器でチャンバ出口からの活性化されたエッチングガスを測定して、形成された化学種のタイプおよび数を求めることができる。必要があれば、エッチングガスおよび／または不活性ガスの流量を調節して、形成されるラジカル種の数を増減させることができる。
反応チャンバの中に導入するよりも前、または反応チャンバの中のいずれかで、開示されているエッチングガスを他のガスと混合してもよい。チャンバに導入するよりも前にそ
れらのガスを混合して、入っていくガスの濃度を均質にするのが好ましい。
また別の代替え法では、たとえば２種以上のガスが反応するような場合、窒素含有化合物の蒸気を、他のガスとは独立してチャンバの中へ導入してもよい。
また別の代替え法では、エッチングガスと不活性ガスとが、エッチングプロセスに使用されるただ二つのガスである。
他のガスの例を非限定的に挙げてみれば、酸化剤たとえば、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、およびそれらの組合せである。開示されているエッチングガスと酸化剤とは、互いに混合してから、反応チャンバの中に導入するのがよい。
別な方法として、チャンバの中に酸化剤を連続的に導入し、エッチングガスはチャンバの中にパルス的に導入してもよい。酸化剤は、チャンバの中に導入される混合物の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９９％（ｖ／ｖ）の間で含まれているのがよい（９９．９９％（ｖ／ｖ）ということは、連続導入のためにほぼ純粋な酸化剤を導入するということを代替え的に表している）。
エッチングガスと混合することが可能なその他のガスの例として、たとえば以下のような追加のエッチングガスが挙げられる：ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＳＯ２、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）、またはｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）。
エッチングガスの蒸気と追加のガスとは、反応チャンバへ導入するより前に混合するのがよい。その追加のエッチングガスは、チャンバの中に導入される混合物の約０．０１％（ｖ／ｖ）〜約９９．９９％（ｖ／ｖ）を占めているのがよい。
一つの非限定的なプラズマエッチプロセスの例においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルの蒸気を、ガス流量調節装置を使用して、２００ｍｍのＤｕａｌ
ＣＣＰプラズマエッチ装置の中に導入する。そのガス流量調節装置は、質量流量調節器であっても、あるいは所望の分子の蒸気を送り込むための不活性ガス流量用に設計したバブラーであってもよい。高沸点の分子の場合においては、Ｂｒｏｏｋｓ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｎｏ．ＧＦ１２０ＸＳＤ）（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）などの特殊な低圧力損失質量流量調節器を使用するのがよい。反応チャンバの圧力は、約３０ｍトールに設定する。２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルの蒸気圧が室温で約４９８トールであるので、ガス源を加熱する必要はない。二つのＣＣＰ電極の間の距離を１．３５ｃｍに維持し、上部電極のＲＦ出力を７５０Ｗに固定する。下部電極のＲＦ出力を変化させて、分子の挙動を解析する。その反応チャンバには、その上にシリコン含有膜を有する基材（図１ａに示したのと同様）が入っている。その反射防止コーティング層１０８を、フルオロカーボン（たとえば，ＣＦ４およびＣＨ２Ｆ２）および酸素含有ガス（たとえば、Ｏ２）によりパターン化／エッチングする。その非晶質カーボンマスク層は、酸素含有ガスによってパターン化／エッチングする。そのＳｉＯおよびＳｉＮ層１０４は、開示されている窒素含有有機フッ素化合物（たとえば、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル）およびアルゴンのプラズマによってパターン化する。アルゴンは独立して
、２５０ｓｃｃｍの流量でチャンバの中に導入する。２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルは独立して、１５ｓｃｃｍでチャンバの中に導入する。Ｏ２も独立してチャンバの中に導入するが、最適なエッチング条件を決めるために、０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍの間で変化させる。３０：１以上のアスペクト比を有する開口を作成すると、そのものは、垂直型（ｖｅｒｔｉｃａｌ）ＮＡＮＤにおけるチャネルホールとして使用することができる。図２および３ａに示したような他のスタック層でも、同様の例を使用することができる。
また別の非限定的なプラズマエッチプロセスの例においては、ジフルオロアセトニトリルを、ガス流量調節装置を使用して、２００ｍｍのＤｕａｌ ＣＣＰプラズマエッチ装置に導入する。そのガス流量調節装置は、質量流量調節器であってよい。高沸点の分子の場合においては、ＢｒｏｏｋｓＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｎｏ．ＧＦ１２０ＸＳＤ）（ＭＫＳ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）などの特殊な低圧力損失質量流量調節器を使用するのがよい。反応チャンバの圧力は、約３０ｍトールに設定する。ジフルオロアセトニトリルの蒸気圧が２０℃で約９００トールであるので、ガス源を加熱する必要はない。二つのＣＣＰ電極の間の距離を１．３５ｃｍに維持し、上部電極のＲＦ出力を７５０Ｗに固定する。下部電極のＲＦ出力を変化させて、ジフルオロアセトニトリルの挙動を解析する。その反応チャンバには、その上に図２に示した層に類似の厚いＳｉＯ層１０４ａを有する基材１００が入っている。このプロセスを実施するより前に、フルオロカーボン（たとえば、ＣＦ４）および酸素含有ガス（たとえば、Ｏ２）によって反射防止コーティング層１０８を除去し、そして酸素含有ガスによってＡ−ｃマスク層１０６を除去しておく。アルゴンは独立して、２５０ｓｃｃｍの流量でチャンバの中に導入する。ジフルオロアセトニトリルは独立して、１５ｓｃｃｍでチャンバの中に導入する。Ｏ２は、最適なエッチング条件を決めるために、独立して０〜２０ｓｃｃｍでチャンバの中に導入する。１０：１以上のアスペクト比を有する開口を作成すると、そのものは、ＤＲＡＭにおけるコンタクトホールとして使用することができる。図１ａおよび３ａに示したような他のスタック層でも、同様の例を使用することができる。
シリコン含有膜と活性化されたエッチングガスとが反応して、揮発性の副生物が生成するが、それは、反応チャンバから除去する。ａ−Ｃマスク、反射防止コーティング、およびフォトレジスト層は、その活性化されたエッチングガスとの反応性が低い。したがって、その活性化されたエッチングガスは、シリコン含有膜と選択的に反応して、揮発性の副生物を生成する。
反応チャンバの中の温度と圧力は、シリコン含有膜がその活性化されたエッチングガスと反応するのに適した条件に保持する。たとえば、チャンバ中の圧力は、エッチングパラメータからの必要に応じて、約０．１ｍトール〜約１０００トールの間、好ましくは約１ｍトール〜約１０トールの間、より好ましくは約１０ｍトール〜約１トールの間、より好ましくは約１０ｍトール〜約１００ｍトールの間に保持するのがよい。同様にして、チャンバの中の基材の温度は、約−１９６℃〜約５００℃の間、好ましくは約−１２０℃〜約３００℃の間、より好ましくは約−１００℃〜約５０℃の間、より好ましくは約−１０℃〜約４０℃の間の範囲とするのがよい。チャンバの壁面の温度は、プロセスの要求に従って約−１９６℃〜約３００℃の範囲とするのがよい。
シリコン含有膜と活性化されたエッチングガスとの間の反応によって、基材からシリコン含有膜が異方的に除去されることになる。窒素、酸素、および／または炭素の原子がシリコン含有膜の中に存在していてもよい。その除去は、（プラズマによって加速された）プラズマイオンからのシリコン含有膜の物理的スパッタリングによるか、および／またはＳｉを、揮発性の種たとえばＳｉＦｘ（ここで、ｘは１〜４の範囲である）に転化させるプラズマ種の化学反応による。
開示されている窒素含有エッチング化合物のプラズマ活性化された蒸気は、好ましくは、マスクに対して高い選択性を示し、ＳｉＯとＳｉＮとの交互の層をエッチングして、ボーイングやラフネスのない垂直なエッチプロファイルを与えるが、このことは、３Ｄ ＮＡＮＤ用途では重要である。さらに、プラズマ活性化された蒸気がサイドウォールの上にポリマーをデポジットさせて、特徴的なプロファイルの崩れを最小限に抑える。たとえばＤＲＡＭおよび２Ｄ ＮＡＮＤのような、他の用途においては、別のプロセス条件下でのプラズマ活性化されたエッチングガスが、選択的にＳｉＮからＳｉＯをエッチングことができる。プラズマ活性化されたエッチングガスは、マスク層たとえばａ−Ｃ、フォトレジスト、ｐ−Ｓｉ、もしくはシリコン炭化物から、または金属コンタクト層たとえばＣｕから、またはＳｉＧｅからなるチャネル領域から、またはポリシリコン領域から、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮを選択的にエッチングことができる。
エッチングガスとしての開示されている窒素含有エッチング化合物を使用する、開示されているエッチプロセスによって、シリコン含有膜の中に、チャネルホール、ゲートトレンチ、階段状のコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホールなどが作成される。そのようにして得られた開口は、約（１０：１）から約（２００：１）までの範囲のアスペクト比と、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径とを有することができる。たとえば、当業者のよく認識するところであろうが、チャネルホールのエッチングによって、シリコン含有膜の中に、６０：１よりも大きいアスペクト比を有する開口が得られる。
エッチングする必要がある典型的な物質は、ＳｉＯである。ＳｉＯをエッチングするプロセスは、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、または低デポジション速度ＴＥＯＳ（ＬＤＴＥＯＳ）においてトレンチをエッチングすることに関連する。エッチストップ層は、シリコン窒化物、またはシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）またはポリシリコンであってよい。使用されるマスク物質は、ａ−Ｃ、ｐ−Ｓｉ、またはフォトレジスト物質であってよい。本明細書においては、開示されている窒素含有エッチング化合物が、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよび／またはａ−Ｃ基材膜をエッチングするために適用される。
以下の非限定的な実施例を用いて、本発明の実施態様をさらに説明する。しかしながら、これらの実施例が、包括的にすべてを含むものではなく、また本明細書において記述される本発明の範囲を限定するものでもない。
以下の実施例においては、Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＣ３ＨＦ４Ｎ窒素含有化合物のエッチ性能を評価し、Ｃ５Ｆ５Ｎ（ＣＡＳ：７００−１６−３）、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ならびに標準的なガスたとえばｃＣ４Ｆ８およびＣ４Ｆ６と比較する。その結果からわかったのは、Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＣ３ＨＦ４Ｎの窒素含有エッチング化合物が、サイドウォール保護を与え、半導体構造物のエッチング、たとえばコンタクトエッチに使用することが可能であるということである。
本明細書において、コンタクトエッチのためのエッチング剤またはエッチングガスに必要とされる目標エッチング要件を以下に示す：
１．酸化物（すなわち、ＳｉＯ）のエッチング速度が、高くなければならない；
２．他の物質、典型的にはＳｉＮに対するＳｉＯの選択性が、高くあるべきである；
３．他の物質、典型的にはｐ−Ｓｉまたはａ−Ｃに対するＳｉＯの選択性が、高くあるべきである。
この後でも示すように、化合物のＣ３ＨＦ４ＮおよびＣ２ＨＦ２Ｎについての結果は、
それらが、コンタクトエッチング用途で要求されるエッチング目標すべてに適合しているために、大きな将来性を示している。
エッチング実験は、４種の各種の基材物質、すなわちＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃを有する、１×１ｃｍ２の４枚の試験片について実施した。デポジション速度および／またはエッチング速度は、エリプソメータおよび／またはＳＥＭを使用し、エッチ厚の変化をエッチング時間の関数として測定することにより測定する。試験片は、２００ｍｍの直径のキャリアウェーハ上に置き、２ｓｐｉメーカーから入手した両面カーボンテープを使用して密着させる。別な方法として、感熱ペーストを使用して、試験片をキャリアウェーハに貼り付けることも可能である。
デポジション試験は、１×１ｃｍ２のＳｉ試験片について３０ｍトールで実施し、電源出力を７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）とし、基材にはバイアス出力を印加しない。そのプロセスは、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび１５ｓｃｃｍのエッチングガスを含む混合物をフィードする。次いでそのデポジション試験サンプルを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析に送って、その基材の上に生成した重合膜のタイプを検討する。
エッチング試験もまた３０ｍトールで実施し、電源出力を７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）とし、バイアス出力を１５００Ｗ（２ＭＨｚ）とする。そのフィード混合物には、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび１５ｓｃｃｍのエッチングガスが含まれるが、それに対してＯ２は、０〜１５ｓｃｃｍの範囲で変化させる。
図４は、デポジションおよびエッチングの試験に適用される、例示的な反応システムの例示的な断面側面図である。図に見られるように、反応器８００には反応器チャンバ８０２が含まれている。反応器チャンバ８０２の内側には、下部電極８０４の上に取り付けられたウェーハ８０６が反応器チャンバ８０２の底部に置かれ、シリコン上部電極シャワーヘッド８０８が反応器チャンバ８０２の頂部に置かれている。その下部電極８０４は、そこに印加されたバイアス出力を有する静電チャックであってよい。たとえば、下部電極８０４には２ＭＨｚのＲＦバイアス出力を印加することができる。ウェーハ８０６には、エッチングする必要がある多数の層を有している。シリコン上部電極シャワーヘッド８０８には、シャワーヘッドの中に多数の孔８１０があって、ガスがそこを通過する。ガスは、ガス入口８１２を通ってから、均質なガス分布を得るためのシャワーヘッド８０８の中の孔８１０を通過して、反応器チャンバ８０２の中に導入される。電源出力は、シリコン上部電極シャワーヘッド８０８に印加する。たとえば、２７ＭＨｚのＲＦ電源出力を、シリコン上部電極シャワーヘッド８０８に印加する。シリコン上部電極シャワーヘッド８０８と下部電極８０４との間が、プラズマ領域である。シャワーヘッド８０８の中の孔８１０を通過したガスが、プラズマ領域の中でイオン化され、次いでウェーハ８０６の上でエッチングを実施する。出口８１４を通して反応器チャンバ８０２からガスをポンプ輸送することによって、ガスを除去することができる。
それに加えて、質量分析計を使用して、エッチングガスの電子衝撃イオン化を検討することもできる。この試験のためには、エッチングガスを質量分析計のチャンバの中を通過させ、そして四重極質量分析計（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）検出器を使用して、電子エネルギーの関数として、エッチングガスからのフラグメントを検討する。
実施例１
図５は、Ｃ３ＨＦ４Ｎについての電子衝撃イオン化データを示すグラフである。図５においては、ｘ軸は、電子エネルギーを表し、ｙ軸は、フラグメント種の分圧を表している。図５は、Ｃ３ＨＦ４Ｎの主なフラグメントが、ＣＦ３およびＣ２ＨＦＮであることを示
している。Ｃ２ＨＦＮフラグメントは、１：２のＦ／Ｃ比を有しており、基材に到達すると容易に重合することができる。
実施例２
図６は、Ｃ２ＨＦ２Ｎについての電子衝撃イオン化データを示すグラフである。図６においては、ｘ軸は、電子エネルギーを表し、ｙ軸は、フラグメント種の分圧を表している。図６は、Ｃ２ＨＦ２Ｎ主なフラグメントが、ＣＦ２およびＣ２Ｆ２Ｎであることを示している。Ｃ２Ｆ２Ｎフラグメントは低いＦ／Ｃ比を有していて、基材に到達すると容易に重合するであろう。
実施例３
デポジション試験は、ブランケット１×１ｃｍ２Ｓｉ試験片について実施される実験であって、その場合、電源出力（７５０Ｗ＠２７ＭＨｚ）が、バイアス出力なしで印加される。バイアス出力が存在しないために、基材に到達するイオンは、エッチングするのに十分なエネルギーは有していない。それに加えて、表面に到達する中性および活性な種が、それらの付着係数に基づいて、その表面に粘着し、薄いポリマー層としてデポジットする。この薄いポリマー層が、サイドウォールを不動態化させる原因となって、多くの場合選択性を付与する。デポジション試験の実験条件によって、表面上およびサイドウォール上両方のパターンのプラズマ加工の際に形成されるポリマー層をシミュレートすることができるようになる。
６０秒、圧力３０ｍトールで、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび１５ｓｃｃｍのＣ２Ｆ３Ｎを含むプロセスガス混合物を用いてデポジション試験を実施すると、Ｓｉの上に２６０ｎｍのポリマー膜がデポジットする。したがって、そのＣ２Ｆ３Ｎについてのデポジション速度は、２６０ｎｍ／ｍｉｎである。
同一のデポジション試験条件で、Ｃ２ＨＦ２Ｎでは１５０ｎｍ／ｍｉｎのデポジション速度が得られ、Ｃ３ＨＦ４Ｎでは１９０ｎｍ／ｍｉｎのデポジション速度が得られることが見出された。Ｃ５Ｆ５Ｎについては、６０秒、圧力３０ｍトールで、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび５ｓｃｃｍのＣ５Ｆ５Ｎを含むプロセスガス混合物を用いてデポジション試験を実施すると、１２０ｎｍ／ｍｉｎのデポジション速度が得られる。
そのサンプルをさらにＸＰＳ分析に送り、その重合層の特性を調べる。図７は、デポジション試験の際にＣ３ＨＦ４Ｎを用いて形成された重合膜のＸＰＳデータを示すグラフである。ＸＰＳ分析からの広範囲の元素スキャンは、図７から、Ｃ、Ｆ、Ｏ、およびＮピークの存在を明らかに示しているが、このことは、重合膜の中に窒素が存在している証拠を示している。したがって、重合膜の中に窒素が存在し、それが、より良好なサイドウォールの不動態化層として機能して、高アスペクト比のエッチングの場合に垂直なプロファイルを形成させるのに役立っている。
実施例４
図８は、Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＯ２を用いたときのＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。図８において、ｙ軸のプラス側がエッチング速度を表すのに対して、ｙ軸のマイナス側はデポジション速度を表しており、ｘ軸はＯ２流量（単位：ｓｃｃｍ）であり、Ｃ２ＨＦ２Ｎ流量を１５ｓｃｃｍに固定しているのに対して、Ｏ２流量は０〜１５ｓｃｃｍで変化させている。
図に見られるように、酸素を添加しない場合（０ｓｃｃｍＯ２条件）、Ｃ２ＨＦ２Ｎはシリコン酸化物を容易にエッチングするが、他の基材はエッチングしない。これは極めて重要な結果であって、その理由は、Ｃ２ＨＦ２Ｎがシリコン酸化物をエッチングするが、
他の基材物質は保護するので、それによって、酸化物と他の基材物質との間で無限大の選択性が得られるからである。そのエッチングガスが他の基材物質の保護を開始するより前に、プラズマイオンボンバードが原因の数ナノメートルの小さなダメージが想定される。このダメージは測定不能であり、選択性の測定には組み入れられない。その混合物に５ｓｃｃｍの酸素を加えると、シリコン酸化物のエッチング速度が０ｓｃｃｍ酸素の条件に比べて低下はするが、Ｃ２ＨＦ２Ｎは依然としてすべての他の基材の上にデポジットして、酸化物対他の基材物質の選択性が保持される。その混合物に１０ｓｃｃｍの酸素を加えると、シリコン酸化物のエッチング速度は減り続けるが、Ｃ２ＨＦ２Ｎは依然としてすべての他の基材の上にデポジットして、シリコン酸化物対他の基材物質の選択性が保持される。その混合物に１５ｓｃｃｍの酸素を加えると、シリコン酸化物のエッチング速度はさらに一段と低下するが、Ｃ２ＨＦ２Ｎは依然として窒化物およびｐ−Ｓｉの上にデポジットして、シリコン酸化物のシリコン窒化物およびｐ−Ｓｉに対する選択性が保持される。１５ｓｃｃｍのＯ２試験条件では、ａ−Ｃ上でのエッチングが観察され、シリコン酸化物対ａ−Ｃの選択性が無限大から〜２にまで劇的に低下する（すなわち、ＳｉＯのエッチング速度／ａ−Ｃのエッチング速度）。全体として、Ｃ２ＨＦ２Ｎは、最も広い、プロセス条件の可能な範囲を与え、それよって、シリコン窒化物およびｐ−Ｓｉ基材に対して無限大の選択性が得られる。シリコン酸化物のエッチング速度は、標準的に使用されているｃＣ４Ｆ８ガス（これは、５５０ｎｍ／ｍｉｎを超える）よりは低いが、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ｃＣ４Ｆ８、またはＣ４Ｆ６のような添加ガスを追加することによって、容易に高くすることができる。
実施例５
図９は、Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＯ２を用いたときのＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。図９において、ｙ軸のプラス側がエッチング速度を表すのに対して、ｙ軸のマイナス側はデポジション速度を表しており、ｘ軸はＯ２流量（単位：ｓｃｃｍ）であり、Ｃ３ＨＦ４Ｎ流量を１５ｓｃｃｍに固定しているのに対して、Ｏ２流量は０〜１５ｓｃｃｍで変化させている。
図に見られるように、酸素を添加しない場合（０ｓｃｃｍＯ２条件）、Ｃ３ＨＦ４Ｎはすべての基材の上にデポジットする。その混合物に５ｓｃｃｍの酸素を添加すると、Ｃ３ＨＦ４Ｎがシリコン酸化物のエッチングを開始するが、すべての他の基材物質の上にはデポジットし、シリコン酸化物対他の基材物質に無限大の選択性を与える。１０ｓｃｃｍのＯ２の場合でも、同様の挙動が観察される。１５ｓｃｃｍの酸素を添加すると、Ｃ３ＨＦ４Ｎがシリコン窒化物のエッチングを開始して、対シリコン窒化物の選択性（すなわち、ＳｉＯのエッチング速度／ＳｉＮのエッチング速度）が〜３にまで低下するが、それでもなお、ａ−Ｃに対しては〜４０の高い選択性を維持している。
実施例６
図１０は、Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＣＦ４を用いたときのＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。図１０においては、ｙ軸は、エッチング速度を表し、ｘ軸は、ＣＦ４流量（単位：ｓｃｃｍ）を表している。Ｃ３ＨＦ４Ｎ流量を１５ｓｃｃｍに固定し、Ｏ２流量を５ｓｃｃｍに固定するが、ＣＦ４流量は、１０〜１５ｓｃｃｍで変化させる。
ｃＣ４Ｆ８（以下の比較例を参照）の性能に比肩できるように、ＳｉＯのエッチング速度を高めるために、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび１５ｓｃｃｍのＣ３ＨＦ４Ｎのエッチングガス混合物にＣＦ４を添加する。図１０は、プロセスガス混合物にＣＦ４を添加することによって、ＳｉＯのエッチング速度が５００ｎｍ／ｍｉｎまで上がるが、それに対してｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃに対する良好な選択性は維持されているということを示すグラフである。酸化物のエッチング速度を高くするには、その混合物にＣｘＦ２ｘ＋２（ｘ＝１〜
５）、ＣｘＦ２ｘ（ｘ＝３〜５）、ＣｘＦ２ｘ−２（ｘ＝４〜５）のような添加物を添加するのがよい。
比較例１
図１１は、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスのシリコン酸化物のエッチング速度を比較して示すグラフである。図１１においては、ｙ軸のプラス側がエッチング速度を表すのに対して、ｙ軸のマイナス側はデポジション速度を表しており、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１１から、窒素含有化合物のＣ２ＨＦ２ＮおよびＣ２Ｆ３Ｎが、Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＣ５Ｆ５Ｎよりも高いエッチング速度を有していることがわかる。
比較例２
図１２は、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスを使用し、酸素を添加しない場合の、シリコン酸化物対シリコン窒化物の選択性を比較して示すグラフである。図１２において、ｙ軸は、ＳｉＯ：ＳｉＮの選択性を表し、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１２は、酸素添加０ｓｃｃｍでは、Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＣ５Ｆ５Ｎが、シリコン酸化物対シリコン窒化物で無限大の選択性（１５０として表されている）を有していることを示している。
比較例３
図１３は、５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスでのシリコン酸化物のエッチング速度を比較して示すグラフである。図１３において、ｙ軸は、エッチング速度をあらわし、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１３に見られるように、５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合のエッチング速度の順位は以下のとおりである：ｃＣ４Ｆ８＞Ｃ２Ｆ３Ｎ＞Ｃ３ＨＦ４Ｎ＞Ｃ２ＨＦ２Ｎ＞Ｃ４Ｆ６＞Ｃ５Ｆ５Ｎ。
比較例４
図１４は、５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスの選択性（ＳｉＯ／ＳｉＮ）を比較して示すグラフである。図１４において、ｙ軸は、ＳｉＯ：ＳｉＮの選択性を表し、そしてｘ軸は、比較する化合物を表している。図１４は、５ｓｃｃｍの酸素添加では、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、およびＣ５Ｆ５Ｎが、酸化物対窒化物で無限大の選択性（１５０として表されている）を有していることを示している。
比較例５
図１５は、１０ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスでのシリコン酸化物のエッチング速度を比較して示すグラフである。図１５において、ｙ軸は、エッチング速度をあらわし、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１５に見られるように、１０ｓｃｃｍの酸素を添加した場合のエッチング速度の順位は以下のとおりである：ｃＣ４Ｆ８＞Ｃ４Ｆ６＞Ｃ３ＨＦ４Ｎ＞Ｃ２Ｆ３Ｎ＞Ｃ２ＨＦ２Ｎ＞Ｃ５Ｆ５Ｎ。
比較例６
図１６は、１０ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスの選択性（ＳｉＯ／ＳｉＮ）を比較して示すグラフである。図１６において、ｙ軸は、（ＳｉＯ：ＳｉＮ）の選択性を表し、そしてｘ軸は、比較する化合物を表している。図１６は、１０ｓｃｃｍの酸素添加では、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、およびＣ５Ｆ５Ｎが、酸化物対窒化物で無限大の選択性（１５０として表されている）を有していることを示している。
比較例７
図１７は、１５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスでのシリコン酸化物のエッチング速度を比較して示すグラフである。図１７において、ｙ軸は、エッチング速度をあらわし、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１７に見られるように、１５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合のエッチング速度の順位は以下のとおりである：Ｃ４Ｆ６＞ｃＣ４Ｆ８＞Ｃ３ＨＦ４Ｎ＞Ｃ２Ｆ３Ｎ＞Ｃ２ＨＦ２Ｎ。
比較例８
図１８は、１５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合の、Ｃ３ＨＦ４Ｎ、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ２Ｆ３Ｎ、ｃＣ４Ｆ８、およびＣ４Ｆ６のエッチングガスの選択性（ＳｉＯ／ＳｉＮ）を比較して示すグラフである。図１８において、ｙ軸は、エッチング速度をあらわし、ｘ軸は、比較する化合物を表している。図１８は、１５ｓｃｃｍの酸素を添加した場合、Ｃ２ＨＦ２Ｎだけが、酸化物対窒化物で無限大の選択性（１５０として表されている）を有していることを示している。
比較例９
Ｎ２をエッチングガス混合物（ｃＣ４Ｆ８を含む）に添加して、エッチング速度および選択性に及ぼすＮ２の効果を調べた。エッチング試験は３０ｍトールで実施し、電源出力を７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）とし、バイアス出力を１５００Ｗ（２ＭＨｚ）とした。そのフィード混合物には、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのｃＣ４Ｆ８、１０ｓｃｃｍのＯ２が含まれていたが、それに対してＮ２は、０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍの量で変化させた。図１９は、各種の基材物質のエッチング速度に及ぼす、Ｎ２添加の効果を示すグラフである。図１９において、ｙ軸は、エッチング速度をあらわし、ｘ軸はＮ２の流量を表している。
図に見られるように、それぞれの基材（ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、またはａ−Ｃ）では、そのエッチング速度は、窒素無添加（０ｓｃｃｍ）の場合のエッチング速度に比較して、１０％未満の変化しかなかった。したがって、図１９に示された結果に基づけば、窒素の添加は、各種の基材物質のエッチング速度には、最小限の影響しか与えていない。
比較例１０
ＮＨ３をエッチングガス混合物に添加して、エッチング速度および選択性に及ぼす窒素の効果を調べた。エッチング試験は３０ｍトールで実施し、電源出力を７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）とし、バイアス出力を１５００Ｗ（２ＭＨｚ）とした。そのフィード混合物には、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのｃＣ４Ｆ８、１５ｓｃｃｍのＮＨ３が含まれていたが、それに対してＯ２は、０ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍの量で変化させた。図２０は、各種の基材物質のエッチング速度に及ぼす、Ｏ２添加の効果を示すグラフである。図２０においては、ｙ軸のプラス側がエッチング速度を表すのに対して、ｙ軸のマイナス側はデポジション速度を表しており、ｘ軸は、Ｏ２の流量を表している。
図に見られるように、酸素無添加の場合には、シリコン酸化物対シリコン窒化物では無限大の選択性が得られている。しかしながら、この条件では過剰な重合が起きて、エッチストップに至ってしまう。
先に図１ｂに記載したように、エッチングの際にサイドウォールの上に、ポリマーがデポジットできる。深く垂直なエッチプロファイルを得るためには、ポリマーのデポジション量を極めて厳密に制御しなければならない。過剰な重合が起きると、エッチストップ現象と呼ばれている状態が生じる可能性がある。そのエッチストップを防止する目的で、多
くの場合、エッチングガス混合物に酸素が添加される。しかしながら、酸素が過剰であると、選択性が失われる結果を招く恐れがある。したがって、エッチストップと選択性との間には、トレードオフの関係がある。
図２０に見られるように、酸素の添加量を増やすに連れて、選択性は低下する。酸素流量を５ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍの間で変化させたとき、ＳｉＯの他の物質に対する選択性は、窒素含有有機フッ素化合物の場合の方が、ｃＣ４Ｆ８にアンモニアを添加するよりは、はるかに良好である（図８および９参照）。さらには、混合物中の他の主要な有機フッ素化合物をアンモニアに置きかえる必要があると、商業的用途でそれを使用することが困難となる。
デポジション試験は、１×１ｃｍ２のＳｉ試験片について３０ｍトールで実施し、電源出力を７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）とし、バイアス出力は印加しなかった。そのプロセスフィード混合物には、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのｃＣ４Ｆ８、および１５ｓｃｃｍのＮＨ３が含まれていた。これらの条件下で観察されたデポジション速度は、１８０ｎｍ／ｍｉｎである。
比較例１１
図２１は、Ｃ２Ｆ３Ｎについての電子衝撃イオン化データを示すグラフである。図２１においては、ｘ軸は、電子エネルギーを表し、ｙ軸は、フラグメント種の分圧を表している。図２１は、Ｃ２Ｆ３Ｎからの主たるフラグメントがＣＦ３およびＣ２Ｆ２Ｎであることを示している。Ｃ２Ｆ２Ｎフラグメントは低いＦ／Ｃ比を有していて、基材に到達すると容易に重合するであろう。
比較例１２
図２２は、Ｃ２Ｆ３ＮおよびＯ２を用いたときのＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃのエッチング速度を示すグラフである。図２２においては、ｙ軸のプラス側がエッチング速度を表すのに対して、ｙ軸のマイナス側はデポジション速度を表しており、ｘ軸は、Ｏ２の流量（単位：ｓｃｃｍ）である。Ｃ２Ｆ３Ｎの流量を１５ｓｃｃｍに固定するに対して、Ｏ２の流量は０〜１５ｓｃｃｍで変化させる。
図に見られるように、酸素を添加しない場合（０ｓｃｃｍＯ２条件）には、Ｃ２Ｆ３Ｎがシリコン酸化物を容易にエッチングするが、極めて遅い速度ではあるものの、他の基材もエッチングする。これにより、シリコン酸化物対シリコン窒化物では〜４０の極めて高い選択性、シリコン酸化物対ａ−Ｃでは〜３０の選択性、そして対ｐ−Ｓｉでは無限大の選択性という結果が得られる。しかしながら、酸素流量を５ｓｃｃｍ以上に上げると、選択性が徐々に低下する。
比較例１３
図２３は、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン
Figure 2021108391
）についての、電子衝撃イオン化データを示すグラフである。図２３においては、ｘ軸は、電子エネルギーを表し、ｙ軸は、フラグメント種の分圧を表している。図２３は、Ｃ
３Ｈ３Ｆ６Ｎからの主たるフラグメントがＣ２Ｈ３Ｆ３Ｎであることを示している。Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎフラグメントは高いＦ／Ｃ比を有しており、基材の上にエッチ耐性のポリマーを与えることはできない。
比較例１４
図２４は、酸素なしで、各種の基材物質にＣ３Ｈ３Ｆ６Ｎを添加したときの、エッチング速度の結果を示すグラフである。デポジション試験の条件では、それは、２１０ｎｍ／ｍｉｎの速度でデポジットして、サイドウォール保護を与えることができる。この分子は、ｐ−Ｓｉおよびａ−Ｃに対しては良好な選択性を与えるが、ＳｉＮ膜に対しては、たとえ酸素を全く添加しない場合であっても、選択性が低下している。
まとめると、窒素含有有機フッ素化合物のプラズマを用いてＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、およびａ−Ｃ膜をドライエッチングした場合の評価は、窒素含有ＨＦＣが、シリコン酸化物のシリコン窒化物およびｐ−Ｓｉに対して、従来技術のフルオロカーボンよりも、最高（最大は無限大まで）の選択性を与えるということを示している。高い選択性が得られる理由は、そのエッチングガスがプラズマ解離するときに、低いＦ／Ｃの窒素含有フラグメントを生成させ、それが基材の上に保護ポリマー膜の生成をもたらすということに帰することができる。そのポリマー膜をＸＰＳで分析すると、Ｃ、ＦおよびＮの存在を示している。そのようにして生成した膜は、式ＣＦｘＮｙ（ここで、ｘ、ｙ＝０．０１〜５）を有している。標準的なｃＣ４Ｆ８ガスがＣＦｘタイプのポリマー（ここで、ｘ＝０．０１〜５）しか形成しないのに比較して、重合膜の中に窒素が存在することによって、格別な保護層が得られる。本明細書で提示されたエッチングガスの結果は、それらがコンタクトエッチプロセスに適合しているばかりではなく、シリコンまたは金属を含む基材に対する他のエッチングプロセスでも有益であろうということも示している。
本発明の実施態様を示し記述してきたが、当業者であれば、本発明の精神または教示から逸脱することなく、それらの修正・変更を実施することができるであろう。本明細書において記述された実施態様は、単なる例示にすぎず、本発明を限定するものではない。組成および方法については多くの変更および修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書において記載された実施態様には限定されず、以下の請求項によってのみ限定されるが、その範囲には、請求項の主題の等価物すべてが含まれる。

Claims (15)

  1. シリコン含有膜をエッチングするための方法であって、前記方法が以下の工程、
    基材の上のシリコン含有膜を含む反応チャンバの中に窒素含有エッチング化合物の蒸気を導入する工程であって、前記窒素含有エッチング化合物が、Ｎ≡Ｃ−Ｒ１［式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である）を有する］；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ２）−（−Ｃ≡Ｎ）［式中、Ｒ２は、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である）を有する］；ならびに、Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙ［ここで、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、それぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１、ｃ＝０〜５である）を有する］からなる群より選択される式を有する有機フッ素化合物を含む、工程；
    不活性ガスを前記反応チャンバの中に導入する工程、ならびに
    プラズマを活性化させて、前記基材から前記シリコン含有膜をエッチングすることが可能な、活性化された窒素含有エッチング化合物を形成させる工程、
    を含む方法。
  2. 前記反応チャンバから揮発性の副生物（前記活性化された窒素含有エッチング化合物が前記シリコン含有膜と反応して、前記揮発性の副生物が生成する）を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｃ≡Ｎ官能基を含む前記有機フッ素化合物が、式Ｎ≡Ｃ−Ｒ１［式中、それぞれのＲ１は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、ｃ＝０〜５である）を有する官能基である］を含む、請求項２に記載の方法。
  4. Ｃ≡Ｎ官能基を含む前記有機フッ素化合物が、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ１）−（−Ｃ≡Ｎ）［式中、それぞれのＲ１は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝１〜１１、ｃ＝０〜５である）を有する官能基である］を含む、請求項２に記載の方法。
  5. Ｃ＝Ｎ官能基を含む前記有機フッ素化合物が、式Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙ［式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、それぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１、ｃ＝０〜５である）を有する］を含む、請求項２に記載の方法。
  6. 前記有機フッ素化合物が、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、ヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）；４，４，４−トリフルオロクロトノ−ニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、フルオロアセトニトリル、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン、Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン、および１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキセ−３−エンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記有機フッ素化合物が、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記有機フッ素化合物が、ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）である、請求項６に記載の方法。
  9. 前記反応チャンバの中に酸化剤を導入する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか
    １項に記載の方法。
  10. 前記シリコン含有膜が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、ポリシリコン、結晶質シリコン、ｌｏｗ−ｋＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄおよびｅ≧０である）、またはそれらの組合せの層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記シリコン含有膜が、非晶質カーボン層またはフォトレジスト層から選択的にエッチングされる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記シリコン酸化物層が、シリコン窒化物層、ポリシリコン層、または非晶質カーボン層から選択的にエッチングされる、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記方法で、前記シリコン含有膜の中に約（１０：１）〜約（２００：１）の間のアスペクト比を有する開口が作成される、請求項９に記載の方法。
  14. 窒素含有エッチング化合物であって、Ｎ≡Ｃ−Ｒ１［式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である）を有する］；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ１）−（−Ｃ≡Ｎ）［式中、それぞれのＲ１は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０、ｂ＝１〜１１、ｃ＝１〜５である）を有する］；Ｒ１ ｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒ２ ｚ）］ｙ［式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、そしてそれぞれのＲ１およびＲ２は独立して、式ＨａＦｂＣｃ（ここで、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１、ｃ＝０〜５である）を有する］からなる群より選択される式を有する有機フッ素化合物を含む窒素含有エッチング化合物。
  15. 前記有機フッ素化合物が、ジフルオロアセトニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル、ヘキサフルオロアセトンイミン、４，４，４−トリフルオロクロトノ−ニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、フルオロアセトニトリル、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン、Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン、および１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキセ−３−エンからなる群より選択される、請求項１４に記載の窒素含有エッチング化合物。
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