JP7156709B2 - 光架橋によるゴム組成物およびその応用、並びに該応用の製造方法 - Google Patents

光架橋によるゴム組成物およびその応用、並びに該応用の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゴムの分野に属し、具体的には、光架橋によるゴム組成物およびその加工方法に関する。また、本発明は、このようなゴム組成物の応用および該応用の製造方法に関する。
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）は、優れた弾性、電気的絶縁性、老化防止性および耐オゾン性を有し、これらの性能が高く要求される場合に応用する場合に、使用される架橋方法は、主に過酸化物加硫および高エネルギー放射であるが、高エネルギー放射は、設備投資が高く、防護措置が厳しいなどの要因により、その用途が制限されている。過酸化物加硫方法は、長期間にわたって架橋する必要があるため、エネルギー消費が多く、生産効率が低い。紫外線架橋は、近年開発された新しい架橋プロセスであり、プロセスが簡単で、投資が少なく、操作しやすく、安全防護に対する要求が厳しくなく、メンテナンスが便利で、エネルギー利用率が高く、環境に汚染がないなどの利点を有するが、中国特許ＣＮ１０１４３４７２８およびＣＮ１０１４８６８１９のいずれか一つから、紫外線架橋が充填剤に影響されやすく劣った加工性能および機械的性質を得ることにより、材料の使用性能および応用範囲に影響を及ぼすことを示す。
ゴム組成物の性能を、老化防止性も機械的性質も要求される場合により好適に応用させるように改善する方法は、従来から存在してきている技術課題である。
ＥＰＲは、飽和主鎖を持つ合成ゴムで、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＭ）とエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）の２つに分類でき、どちらも老化防止性に優れている。ＥＰＲ製品のうち、ＥＰＤＭが通常使用されているが、ＥＰＤＭは第三モノマーを含み、分子鎖が二重結合を含み、それに対して、ＥＰＭは、分子鎖が完全に飽和しているので、ＥＰＭはより優れた老化防止性を有する。従って、老化防止性が高く要求される場合には、ＥＰＭを併用することによってＥＰＤＭの老化防止性を改善することが一般的な技術方案である。しかしながら、ＥＰＭは、機械的強度が低いので、全体的な物理・機械的性質に影響を与える。
ＥＰＭはエチレンとプロピレンの共重合体で、エチレンとα－オレフィンの共重合体に属する。エチレンとα－オレフィンの共重合体は、炭素／水素元素のみを含み、分子鎖が飽和しているポリマーであり、このような共重合体における通常の炭素原子のタイプは、一般に、第一級、第二級および第三級炭素に分類できる。第三級炭素原子は、最も水素が引き抜かれてラジカルを形成しやすいので、全炭素原子に占める第三級炭素原子の割合は、一般には、エチレンとα－オレフィンの共重合体の老化防止性に影響を及ぼす主な要因であると考えられる。この割合が低いほど、老化防止性が良くなる。この割合は、分岐度で表すことができ、例えば、プロピレン含有量が６０重量％のＥＰＭは、炭素数１０００個あたりプロピレン単位を２００個含有し、すなわち第三級炭素数２００個またはメチル分岐鎖２００個を含有すると計算することができるので、その分岐度は２００分岐／１０００炭素である。ＥＰＭは、一般的に、エチレン含有量が４０～６５重量％または４０～６０重量％であるので、その分岐度は一般に１１７～２００分岐／１０００炭素または１３３～２００分岐／１０００炭素の範囲にある。この分岐度は、他の一般的なエチレンとα－オレフィンの共重合体よりも高いと考えられる。
従来技術において、一般的なエチレンとα－オレフィンの共重合体中のα－オレフィンは、プロピレン以外、炭素数４以上のα－オレフィンを選択してもよく、Ｃ４－Ｃ２０のα－オレフィンから選択されてもよく、一般的には、１－ブチレン、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択される。エチレンとα－オレフィンの共重合体は、分岐度が低すぎると、融点および結晶化度が高すぎてゴム成分としての使用に適しない一方、分岐度が高すぎると、α－オレフィンの含有量が多くなることによって、加工困難性および原材料費が高くなり、操作性および経済性が低くなる。従来技術において、エチレンと１－ブテンまたはエチレンと１－オクテンとを共重合して得られるポリオレフィンは、結晶化度および融点によってポリオレフィンプラストマーまたはポリオレフィンエラストマーと呼ばれることがある。ポリオレフィンエラストマーの一部の品番は、適度な結晶化度と融点を持つことから、ＥＰＲと良好に併用でき、しかも、分岐度が低いので、ＥＰＲの老化防止性を改善するのに望ましい材料と考えられ、ある程度でＥＰＲの代わりに使用されることが可能である。エチレンと１－オクテンの共重合体は、エチレンと１－ブテンの共重合体と比べて、分子鎖が柔らかく、ゴム弾性と良好な物理・機械的性質を有するので、現在、一般的に、ゴム製品に通常に使用されるポリオレフィンエラストマーは、エチレンと１－オクテンの共重合体である。そのオクテンは一般に４５重量％以下で、より一般的には４０重量％以下であり、対応する分岐度は、一般に５６分岐／１０００炭素以下であり、より一般的に５０分岐／１０００炭素以下であり、ＥＰＭの分岐度よりもはるかに低い。したがって、エチレンと１－オクテンの共重合体は、非常に優れた老化防止性を備えるとともに、良好な物理・機械的性質を有する。
一般的には、ゴムは、使用する前に架橋することが必要であり、ＥＰＲに通常に使用される架橋方式のうちエチレンとα－オレフィンの共重合体に適するものは、過酸化物架橋または放射線架橋であってもよく、本発明の技術背景に記載される光架橋も放射線架橋に属し、主に第三級炭素の水素原子が引き抜かれることによって、第三級炭素ラジカルを形成してから、ラジカル結合により炭素－炭素架橋を形成するが、エチレンと１－オクテンの共重合体（以下、単にＰＯＥという）は第三級炭素原子が少なく、第三級炭素原子に結合している分岐鎖が長く、立体障害が大きく、ラジカル反応が起こりにくいことにより、架橋が困難となり、加工効率および製品性能に影響を及ぼす。
このように、現在、ＥＰＲの老化防止性を改善することができるとともに、良好な物理・機械的性質および架橋性能を備えることができ、ゴム製品に必要な特定の機能的指標（例えば、電気的絶縁性など）に対し良好な性能を発揮する見込みがあるようなより好適な技術方案が必要である。
従来技術における、過酸化物加硫方法、高エネルギー放射方法および紫外線架橋によるＥＰＲの生産効率が低いという課題に対して、本発明は、ＥＰＲを分岐度が５０分岐／１０００炭素以上の分岐ポリエチレンで一部または全部置換する光架橋ゴム組成物を提供し、該ゴム組成物の応用およびその応用の製造方法をさらに提供する。
前記目的を達成するために、本発明は、分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＲの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス１００重量部に対して、チオン光開始剤およびラジカル光開始剤の少なくとも一つを含む開始剤０．１～１０部とを、含むゴム組成物であって、分岐ポリエチレンの分岐度が５０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が５万以上、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２以上であるゴム組成物を提供するという技術方案を採用する。
「分岐ポリエチレン」は、先行技術において、分岐鎖を有するエチレンホモポリマーに加えて、分岐鎖を有する飽和ビニル共重合体を指すこともでき、エチレン－α－オレフィン共重合体などが一般的に使われ、ＰＯＥであってもよい。ＰＯＥは物理・機械的性質および老化防止性において良好に機能するが、架橋性能は乏しいので、本発明に記載される分岐ポリエチレンは、分岐エチレンホモポリマーおよびＰＯＥの両方を同時に含むことができるが、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーを高い割合で含有し、又は分岐エチレンホモポリマーのみを含有することは好ましい選択である。本発明の好ましい技術方案は、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーのみを含有することである。
本発明の技術方案についてのさらなる説明において、使用される分岐ポリエチレンは、特に断りがない限り、分岐エチレンホモポリマーである。
本発明で用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上であるエチレンホモポリマーの一種であり、分岐ポリエチレン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）または分岐ＰＥ（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＥ）と呼ばれることができ、現在では、後期遷移金属触媒が、「チェーンウォーキングメカニズム」に基づいてエチレンの単独重合を触媒することで得ることは、その主な合成方法である。好ましい後期遷移金属触媒は（α－ジイミン）ニッケル／パラジウム触媒の１つであってもよい。そのチェーンウォーキングメカニズムは、後期遷移金属触媒、例えば、（α－ジイミン）ニッケル／パラジウム触媒は、オレフィンの重合を触媒する過程でβ－水素脱離反応および再挿入反応を起こしやすく、それによって分岐鎖が生じることを本質とする。このような分岐ポリエチレンの主鎖に基づく分岐鎖は、異なる炭素原子数、具体的には１～６個以上の炭素原子を有することができる。
（α－ジイミン）ニッケル触媒は、（α－ジイミン）パラジウム触媒よりも製造コストが著しく低く、（α－ジイミン）ニッケル触媒は、エチレンの重合を触媒する速度が速く、活性が高く、工業的用途により適している。従って、本発明においては、（α－ジイミン）ニッケル触媒によりエチレンの重合を触媒して調製した分岐ポリエチレンが好ましい。
本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度ＥＰＭが５０～１３０分岐／１０００炭素が好ましく、６０～１３０分岐／１０００炭素がより好ましく、６０～１１６分岐／１０００炭素がさらに好ましく、分岐度がＰＯＥととの間にあることにより、従来技術とは異なる新しい技術方案を提供し、優れた老化防止性および良好な架橋性能を両立させることができる。
架橋性能は、架橋密度および架橋速度などの要因を含み、加工過程におけるゴムマトリックスの架橋能力を具体的に表すものである。
本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、メチル基分岐含有量が４０％以上または５０％以上であり、ＥＰＭの構造とある程度の類似性を有することが好ましい。架橋能力に関しては、分岐度（第三級炭素原子の含有量）および第三級炭素原子の周辺の立体障害が、飽和ポリオレフィンの架橋能力に影響を及ぼす２つの主な要因である。本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、ＥＰＭに対して分岐度が低く、また、分岐ポリエチレンは、炭素数が２以上の分岐鎖を有することから、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの第三級炭素原子の周辺の立体障害が、理論的にはＥＰＭよりも大きい。２つの要因を総合してみれば、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの架橋能力はＥＰＭよりも弱く、ＥＰＤＭよりも一層弱いと判断できる。しかしながら、本発明に用いられる一部の分岐ポリエチレンの実際の架橋能力は、ＥＰＤＭに近く、ひいてはＥＰＤＭと同等またはそれよりも優れるようになることができる。これは、本発明のゴム組成物は良好な老化防止性を得ることができるとともに、架橋能力を弱めることがなく、ひいては優れた架橋性能を有し、予想外の有益な効果を達成することができることを意味する。
これは、たぶん、本発明の好ましい技術方案に用いられる分岐ポリエチレンに適当な数の二次分岐鎖構造が存在し得ると解釈されることができる。二次分岐鎖構造とは、分岐鎖にさらに分岐鎖が存在する構造をいう。この構造は、チェーンウォーキング中に「ｂｒａｎｃｈ－ｏｎ－ｂｒａｎｃｈ」とも呼ばれ、二次分岐鎖の第三級炭素原子の周辺の立体障害が小さいため、架橋反応が一層起こりやすくなる。二次分岐鎖構造を有することは、本発明の好ましい技術方案で使用される分岐ポリエチレンと従来技術のＥＰＭまたは通常のエチレン－α－オレフィン共重合体との目立った差異である。
立体障害の小さい二次分岐鎖構造を使用することによって飽和ポリオレフィンエラストマーの架橋能力を改善することは、新しい技術方案である。本発明の技術方案では、ゴムマトリックスに二次分岐鎖構造を有するビニル共重合体または他の飽和炭化水素ポリマーが含まれる場合も、本発明の技術的保護の範囲内にあると考えられる。前記ビニル共重合体とは、エチレンと分岐鎖を有するα－オレフィンとの共重合体をいい、二次分岐鎖構造を有する。分岐鎖を有するα－オレフィンは、イソブチレン、３－メチル－１－ブチレン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘプテン、５－メチル－１－ヘプテン、６－メチル－１－ヘプテンなどから選択でき、コモノマーは、通常の直鎖状α－オレフィンをさらに同時に含んでもよい。
従来技術において、（α－ジイミン）ニッケル触媒によって調製された分岐ポリエチレンは、二次分岐鎖構造を持ち難く、少なくとも十分に識別されることが困難であると一般的に考えられる。本発明の技術方案は、分岐ポリエチレンの構造分析に新しいアイデアも提供する。
ＥＰＲと比較すると、分岐ポリエチレンが適切な数の二次分岐鎖構造を有する場合、分岐ポリエチレンの架橋点は、光架橋の過程において主鎖の第三級炭素に生成してもよく、二次構造の分岐鎖の第三級炭素に生成してもよい。そのため、分岐ポリエチレンは、光架橋によって形成されるゴム網状構造がＥＰＲと比べて、主鎖間に豊富なＣ－Ｃ結合セグメントを有することによって、応力集中を効果的に回避でき、より良好な機械的性質を得るのに寄与する。
さらなる技術方案では、前記開始剤の含有量は０．５～５部である。
さらなる技術方案では、前記カチオン光開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシケトン、およびトリアリールシロキサンの少なくとも一つを含み、好ましくはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネートの少なくとも一つである。
さらなる技術方案では、前記ラジカル光開始剤は、分子内開裂型および分子間水素引き抜き型光開始剤の少なくとも一つを含み、好ましくはベンゾフェノン、ジフェニルエタノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾインジメチルエーテル、α－ヒドロキシイソブチリルベンゼン、アシルホスフィンオキサイド、ペンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエステル、アントラキノン、フルオレノンの少なくとも一つである。
さらなる技術方案では、前記ゴム組成物は、１００重量部で、架橋剤０．１～５部、酸化防止剤０．０１～２部、可塑剤３～２５部、金属酸化物０～１０部、無機充填剤０～２００部、カップリング剤０．３～５部を含む補助成分をさらに含む。
さらなる技術方案では、前記架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールエステルテトラアリルエーテルの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、ゴムマトリックス１００重量部に対して、前記架橋剤の含有量は０．５～３部である。
さらなる技術方案では、前記可塑剤は、ポリエチレンワックス、パインタール油、モーター油、アロマオイル、ナフテン油、パラフィン油、微結晶パラフィン、クマロン樹脂の少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、一酸化鉛、四酸化三鉛の少なくとも一つである。
さらなる技術方案では、前記無機充填剤は、シリカ、炭酸カルシウム、タルク粉、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記カップリング剤は、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（Ａ－１７２）、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１８７）、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１８９）、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ５７０）の少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（酸化防止剤１６８）、亜リン酸トリイソオクチル、トリクレジルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］（酸化防止剤１０１０）、チオジプロピオン酸ジラウリル、ラウリルステアリルチオジプロピオネートまたはジトリデシルチオジプロピオネートの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭとＥＰＤＭの合計含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が６０～１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万～５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６～１０２であることを特徴とする。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭとＥＰＤＭの含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が７０～１１６分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２０．１万～４３．６万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２３～１０１である。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭとＥＰＤＭの含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が８０～１０５分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２５．０万～４０万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が４０～９５である。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭとＥＰＤＭの含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が８０～１０５分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２６．８万～３５．６万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が４２～８０である。
さらなる技術方案では、ＥＰＲに占めるジエン系モノマーの割合は、１％～１４％が好ましく、３％～１０％がより好ましく、４％～７％がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、未架橋の混練ゴムの形態で存在してもよく、さらに架橋反応した後に、加硫したゴムの形態で存在してもよい。加硫したゴムは単に加硫ゴムと呼ぶこともできる。
本発明は、
密閉式混練機の温度と回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次に残りの成分を順次に添加して、十分に混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することでサンプルを作製し、紫外光で放射線架橋してから放置するゴム混練と成形工程、を含むゴム組成物の加工方法をさらに提供する。
本発明は、前記ゴム組成物からなる導体層と、絶縁層とを含む電線をさらに提供する。
本発明は、導体層と、絶縁層と、シース層とを含み、前記絶縁層およびシース層の少なくとも一つが前記ゴム組成物からなるケーブルをさらに提供する。
本発明は、
（１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
（２）混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル絶縁材料又はシース材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、検査およびケーブル成形された後、シース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置でシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行う押出と架橋工程と、
（３）検査して印字し、ケーブルの最終製品を得る工程と、
を含むケーブルの製造方法をさらに提供する。
本発明は、使用されるゴム混合物が前記ゴム組成物からなる医療用カテーテルをさらに提供する。
本発明は、
（１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
（２）混練ゴムを二軸スクリュー押出機によりゴムホースになるように押出した直後、紫外放射線架橋装置でゴム混合物に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行うことで、医療用カテーテルを得る押出と加硫工程と、
を含む医療用カテーテルの製造方法をさらに提供する。
本発明は、使用されるゴム混合物が前記ゴム組成物からなるコンドームをさらに提供する。
本発明は、
（１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
（２）混練ゴムを溶媒に溶解してから、乳化分散してラテックスを得るラテックスの調製工程と、
（３）金型がラテックスに数回浸漬されて乾燥された後、紫外光で放射し、クリンピング、離型、仕上げ、電気検査、および包装を行い、最後にコンドームを得る浸漬成形工程と、
を含むコンドームの製造方法をさらに提供する。
本発明は、使用されるゴム混合物が前記ゴム組成物からなる手袋をさらに提供する。
本発明は、
（１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
（２）混練ゴムを溶媒に溶解してから、乳化分散してラテックスを得るラテックスの調製工程と、
（３）金型を洗浄してべーキングした後、凝固剤に浸漬して乾燥させ、ラテックスに浸漬して引き上げ、紫外放射線架橋して放置し、ビード塗布し、クリンピングし、離型し、仕上げするという手順を経て、手袋を得る浸漬成形工程と、を含む手袋の製造方法をさらに提供する。
本発明の有益な効果は、ＥＰＲを分岐ポリエチレンで一部または全部置換する新規なゴム組成物を提供し、紫外線架橋によるゴム製品に応用し、優れた弾性、電気的絶縁性、老化防止性および耐オゾン性を得るとともに、良好な機械的強度を有することができる。その原理としては、分岐ポリエチレンは、分子構造が完全に飽和し、ＥＰＭと電気的絶縁性および熱老化防止性が類似し、ＥＰＤＭより優れており、また、分岐ポリエチレンの分子構造では分岐鎖を多く有し、分岐鎖の長さが一定の長さ分布を有し、分岐ポリエチレンが適切な数の二次分岐構造を有し、分岐ポリエチレンの架橋点は、過酸化物架橋の過程において主鎖の第三級炭素に生成してもよく、二次構造の分岐鎖の第三級炭素に生成してもよいので、分岐ポリエチレンは、過酸化物架橋によって形成されるゴム網状構造がＥＰＲと比べて、主鎖間に豊富なＣ－Ｃ結合セグメントを有し、硫黄加硫系におけるポリスルフィド結合分布と類似することによって、応力集中を効果的に回避でき、より良好な機械的性質を得るのに寄与する。したがって、総合的には、ゴムマトリックスが分岐ポリエチレンを含む場合、ゴム組成物は、紫外放射線架橋した後により良好な機械的強度を得ることができ、電線ケーブル用絶縁層によく応用することができる。また、新規なゴム組成物は、機械的強度が高く、タンパク質を含まないため、アレルギーの危険性がなく、薄膜、コンドーム、手袋などの製品に用いることもできる。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提出されるものであるが、本発明の範囲を限定するためのものではない。当業者により発明の内容に基づく本発明に対するいくつかの非本質的な改良および調整は、依然として本発明の技術的保護の範囲内にあるものとする。
本発明により提供されるゴム組成物の具体的な実施形態では、分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＲの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス１００重量部に対して、０．１～１０部、好ましくは０．５～５部を含む開始剤とを含むゴム組成物の配合成分。前記開始剤は、カチオン光開始剤およびラジカル光開始剤の少なくとも一つを含む。分岐ポリエチレンの分岐度は５０分岐／１０００炭素以上で、重量平均分子量は５万で、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は２以上である。
分岐ポリエチレンの分岐度が６０～１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万～５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６～１０２であり、開始剤がカチオン光開始剤およびラジカル光開始剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
カチオン光開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシケトン、およびトリアリールシロキサンの少なくとも一つを含み、具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネートの少なくとも一つであってもよい。
ラジカル光開始剤は、分子内開裂型および分子間水素引き抜き型光開始剤の少なくとも一つを含み、具体的には、ベンゾフェノン、ジフェニルエタノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾインジメチルエーテル、α－ヒドロキシイソブチリルベンゼン、アシルホスフィンオキサイド、ペンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエステル、アントラキノン、フルオレノンの少なくとも一つであってもよい。
ゴム組成物は、１００重量部で、架橋剤０．１～５部、酸化防止剤０．０１～２部、可塑剤３～２５部、金属酸化物０～１０部、無機充填剤０～２００部、カップリング剤０．３～５部を含む補助成分をさらに含む。架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールエステルテトラアリルエーテルの少なくとも一つを含む。
可塑剤は、ポリエチレンワックス、パインタール油、モーター油、アロマオイル、ナフテン油、パラフィン油、微結晶パラフィン、クマロン樹脂の少なくとも一つを含む。
金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、一酸化鉛、四酸化三鉛の少なくとも一つである。
無機充填剤は、シリカ、炭酸カルシウム、タルク粉、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの少なくとも一つを含む。
カップリング剤は、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（Ａ－１７２）、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１８７）、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１８９）、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ５７０）の少なくとも一つを含む。酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（酸化防止剤１６８）、亜リン酸トリイソオクチル、トリクレジルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］（酸化防止剤１０１０）、チオジプロピオン酸ジラウリル、ラウリルステアリルチオジプロピオネートまたはジトリデシルチオジプロピオネートの少なくとも一つを含む。
本実施形態では、使用されるＥＰＭとＥＰＤＭのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は、５０～８０が好ましく、エチレンの含有量は、５０％～７０％が好ましく、使用される第三モノマーは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであり、第三モノマーの含有量は１％～７％である。
使用される分岐ポリエチレンは、（α－ジイミン）ニッケル触媒で触媒助剤の作用下でエチレンの単独重合を触媒することによって得られる。使用される（α－ジイミン）ニッケル触媒の構造、合成方法およびそれによる分岐ポリエチレンの調製方法は、先行技術に開示されており、ＣＮ１０２８２７３１２Ａ、ＣＮ１０１８１２１４５Ａ、ＣＮ１０１５３１７２５Ａ、ＣＮ１０４９２６９６２Ａ、ＵＳ６１０３６５８、ＵＳ６６６０６７７に記載される技術を使用することができるが、これらに限定されない。
分岐ポリエチレンは、分岐度が６０～１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万～５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６～１０２であることを特徴とする。ここで、分岐度は、分岐度は１Ｈ－ＮＭＲにより測定され、各分岐モル％は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定された。
詳細は以下の表のとおりである。
Figure 0007156709000001
ゴム性能試験方法：
１．引張強さ、切断時伸び性能試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ５２８－２００９に従って、電子引張試験機で試験を行い、引張速度を２５０ｍｍ／分、試験温度を２３±２℃、サンプルを２型ダンベル状サンプルとした。
２、ムーニー粘度試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ１２３２．１－２０００に従って、ムーニー粘度計で試験を行い、試験温度を１２５℃とし、１分間予熱し、４分間試験を行った。
３．熱空気老化加速試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ３５１２－２００１に従って、熱老化試験チャンバーで行い、試験条件を１３５℃×１６８ｈとした。
４．体積抵抗率試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ１６９２－２００８に従って、ハイレジスタンスメータで試験を行った。
５．酸素指数は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ２０４６．２－２００９に従って、試験を行った。
本発明は、主波長２００～４００ｎｍ、光強度４００～４０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を用いて１６０℃で放射線架橋を行い、ランプ間隔を４～１０ｃｍに制御する。
実施例１：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ７０部および分岐ポリエチレン３０部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で１０秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例２：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部および分岐ポリエチレン５０部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で１０秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例３：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍにに設定し、分岐ポリエチレン１００部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で１０秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
比較例１：
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ１００部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例４：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－６であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部および分岐ポリエチレン５０部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル３部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例５：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－６であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレン１００部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル３部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例６：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－９であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＭ３０部、ＥＰＤＭ６０部および分岐ポリエチレン１０部を添加して２分間予備加圧して混練し、パラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ３部、酸化防止剤１０１０ ０．１部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２．５部、ベンゾインジメチルエーテル１部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例７：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－８であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＭ１０部、ＥＰＤＭ６０部、分岐ポリエチレン３０部および酸化防止剤１０１０ ０．１部を添加して２分間予備加圧して混練し、パラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２．５部、ベンゾインジメチルエーテル１部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
比較例２：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－８であった。
加工と架橋工程は以下のとおりである。
（１）ゴム混練と成形工程：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ１００部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾインジメチルエーテル３部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することで厚さ１ｍｍの試料を作製した。
（２）紫外光で８秒間放射線架橋してから、１６時間放置した後、各試験の対象として裁断した。
実施例１～７及び比較例１～２の性能試験データは以下の表のとおりである。
Figure 0007156709000002
実施例８：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－５であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部、分岐ポリエチレン５０部、シランカップリング剤ＫＨ５７０ ０．８部、酸化防止剤１０１０ ０．２部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．１部を添加して２分間予備加圧して混練し、焼成クレー６０部、タルク粉４０部、パラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、
次いでフェロセニウムテトラフルオロボレート３．５部、ベンゾインジメチルエーテル１部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例９：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－５であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ３０部、分岐ポリエチレン７０部、シランカップリング剤ＫＨ５７０ ０．８部および酸化防止剤１０１０ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、焼成クレー６０部、タルク粉４０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、次いでベンゾインジメチルエーテル３部およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、３分間混練した後に排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例１０：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－５であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレン１００部、シランカップリング剤ＫＨ５７０ ０．８部、酸化防止剤１０１０ ０．２部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．１部を添加して２分間予備加圧して混練し、焼成クレー６０部、タルク粉４０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、フェロセニウムテトラフルオロボレート３．５部、ベンゾフェノン１部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
比較例３：
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ１００部、シランカップリング剤ＫＨ５７０ ０．８部および酸化防止剤１０１０ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、焼成クレー６０部、タルク粉４０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、次いでベンゾインジメチルエーテル３部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例１１：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－２およびＰＥＲ－５であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－５ ７０部、ＰＥＲ－２ ３０部、シランカップリング剤Ａ－１７２ １部および酸化防止剤１０１０ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、焼成クレー８０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、次いでベンゾフェノン０．５部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１５秒間とした。
実施例１２：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－３であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部、分岐ポリエチレン５０部、酸化亜鉛３部、シランカップリング剤Ａ－１７２ ０．３部および酸化防止剤１０１０ ０．３部を添加して２分間予備加圧して混練し、高分散シリカ１０部、焼成クレー４０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ５部を添加して３分間混練し、次いでフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート５部、ベンゾフェノン５部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例１３：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－４であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部、分岐ポリエチレン５０部、酸化防止剤１０１０ ０．３部およびＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、シランカップリング剤変性水酸化アルミニウム１５０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ １０部を添加して３分間混練し、次いでフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート３部、ベンゾフェノン２部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．５部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例１４：
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－１およびＰＥＲ－７であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－７ ８０部、ＰＥＲ－１ ２０部、酸化防止剤１０１０ ０．３部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、シランカップリング剤変性水酸化アルミニウム１８０部、焼成クレー２０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ １０部を添加して３分間混練し、次いでフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート４．５部、ベンゾインジメチルエーテル３．５部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と架橋：混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層またはシース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層またはシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、照射時間を１０秒間とした。
実施例８～１４および比較例３で調製した紫外線架橋ケーブル材料に対する性能試験データは以下のとおりである。
Figure 0007156709000003
本発明の実施形態は、電線ケーブル、薄膜、手袋、コンドーム、医療用カテーテルを含むゴム製品を製造するための前記ゴム組成物の応用をさらに含む。
以下、これらの具体的な実施態様を説明する。
実施例１５：
医療用カテーテルの加工工程は以下のとおりである。
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－８およびＰＥＲ－２であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－８ ８０部、ＰＥＲ－２ ２０部、酸化防止剤１０１０ ０．３部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、タルク粉６０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ３部を添加して３分間混練し、次いでフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート２部、ベンゾフェノン２部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と加硫：混練ゴムを二軸スクリュー押出機によりゴムホースになるように押出した直後、紫外放射線架橋装置でゴム混合物に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行った。照射時間を１５秒間とし、医療用カテーテルを得た。当該カテーテル材料は、１８．５ＭＰａの引張強さおよび６８０％の切断時伸びを有し、一般的な医療用カテーテルの各性能に対する要求を満たしている。
実施例１６：
医療用カテーテルの加工工程は以下のとおりである。
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数は５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－７ １００部、酸化防止剤１０１０ ０．３部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、タルク粉４０部およびパラフィン油ＳＵＮＰＡＲ２２８０ ３部を添加して３分間混練し、次いでベンゾフェノン０．１部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）押出と加硫：混練ゴムを二軸スクリュー押出機によりゴムホースになるように押出した直後、紫外放射線架橋装置でゴム混合物に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行った。照射時間を１５秒間とし、医療用カテーテルを得た。当該カテーテル材料は、１０．５ＭＰａの引張強さおよび８８０％の切断時伸びを有し、一般的な医療用カテーテルの各性能に対する要求を満たしている。
実施例１７：
コンドームの加工工程は以下のとおりである。
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７およびＰＥＲ－２であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－７ ７０部、ＰＥＲ－４ ３０部および抗酸化剤ＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、ベンゾフェノン２部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）ラテックスの調製：混練ゴムをｎ－オクタンに溶解してから、乳化分散してラテックスを得た。
（３）浸漬成形：次いで、所定の金型がラテックスに数回浸漬されて乾燥された後、紫外光で３０秒間放射し、クリンピング、離型、仕上げ、電気検査、および包装を行い、最後にコンドームを得た。コンドームは、４１μｍの厚さ、２９ｄｍ３の破裂体積、１．３ｋＰａの破裂圧力、１８．９ＭＰａの引張強さおよび７６８％の切断時伸びを有し、国際コンドーム標準（５５ ＥＮ ＩＳＯ ４０７４： ２００２天然ラテックスゴム製コンドーム：要求事項および試験方法）の各性能に対する要求を満たしている。
実施例１８：
手袋の加工工程は以下のとおりである。
用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ－７であった。
（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ－７ １００部、シランカップリング剤Ａ－１７２ ０．８部、酸化防止剤１０１０ ０．３部および酸化防止剤ＤＬＴＰ ０．２部を添加して２分間予備加圧して混練し、タルク粉２０部を添加して３分間混練し、次いでフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート２部、ベンゾフェノン２部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１部を添加して、３分間混練した後にゴムを排出させた。
（２）ラテックスの調製：混練ゴムをｎ－オクタンに溶解してから、乳化分散してラテックスを得た。
（３）浸漬成形プロセス：金型を洗浄してべーキングした後、凝固剤に浸漬して乾燥させ、ラテックスに浸漬して引き上げ、３０秒間紫外放射線架橋して放置し、ビード塗布し、クリンピングし、離型し、仕上げするという手順を経て、手袋を得た。手袋は、８．３Ｎの破断テナシティ、７８０％の伸びおよび０の粘着率を有し、中国国家標準（ＧＢ １０２１３－２００６使い捨て医療用ゴム製検査用手袋）の各性能に対する要求を満たしている。
実施例１９：
使用されるゴムマトリックスが分岐ポリエチレンＰＥＲ－１２であり、残りの配合成分および加工工程が実施例１６と一致する医療用カテーテル。
当該カテーテル材料は、１３．４ＭＰａの引張強さおよび８１０％の切断時伸びを有し、一般的な医療用カテーテルの各性能に対する要求を満たしている。
実施例２０：
使用されるゴムマトリックスが分岐ポリエチレンＰＥＲ－１２であり、残りの配合成分および加工工程が実施例１７と一致するコンドーム。
得られたコンドームは、３２μｍの厚さ、３１ｄｍ３の破裂体積、１．４ｋＰａの破裂圧力、２２．９ＭＰａの引張強さおよび７３３％の切断時伸びを有し、国際コンドーム標準（５５ ＥＮ ＩＳＯ ４０７４： ２００２年天然ラテックスゴム製コンドーム：要求事項および試験方法）の各性能に対する要求を満たしている。
実施例２１：
使用されるゴムマトリックスが分岐ポリエチレンＰＥＲ－１１であり、残りの配合成分および加工工程が実施例１８と一致する手袋。
得られた手袋は、１１．８Ｎの破断テナシティ、６６０％の伸び、および０の粘着率を有し、中国国家標準（ＧＢ １０２１３－２００６使い捨て医療用ゴム製検査用手袋）の各性能に対する要求を満たしている。

Claims (22)

  1. 分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＲの含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス１００重量部に対して、カチオン光開始剤およびラジカル光開始剤の少なくとも一つを含む開始剤０．１～１０部と、を含むゴム組成物であって、分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が８０～１０５分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２５．０万～４０．０万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が４０～９５であることを特徴とするゴム組成物。
  2. 前記開始剤の含有量が０．５～５部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 前記カチオン光開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシケトン、およびトリアリールシロキサンの少なくとも一つを含み、前記トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 前記ラジカル光開始剤は、分子内開裂型または分子間水素引き抜き型光開始剤の少なくとも一つを含み、前記分子内開裂型または分子間水素引き抜き型光開始剤は、ベンゾフェノン、ジフェニルエタノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾインジメチルエーテル、α－ヒドロキシイソブチリルベンゼン、アシルホスフィンオキサイド、ペンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエステル、アントラキノン、フルオレノンの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  5. ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋剤０．１～５部、酸化防止剤０．０１～２部、可塑剤３～２５部、金属酸化物０～１０部、無機充填剤０～２００部、カップリング剤０．３～５部を含む補助成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  6. 前記架橋剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールエステルテトラアリルエーテルの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 前記可塑剤は、ポリエチレンワックス、パインタール油、モーター油、アロマオイル、ナフテン油、パラフィン油、微結晶パラフィン、クマロン樹脂の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  8. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、一酸化鉛、四酸化三鉛の少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  9. 前記無機充填剤は、シリカ、炭酸カルシウム、タルク粉、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  10. 前記カップリング剤は、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  11. 前記酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、亜リン酸トリイソオクチル、トリクレジルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］、チオジプロピオン酸ジラウリル、ラウリルステアリルチオジプロピオネートまたはジトリデシルチオジプロピオネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  12. １００重量部で、前記ゴムマトリックスのうち、分岐度が８２～１０２分岐／１０００炭素、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭとＥＰＤＭの含有量ｂ：０≦ｂ≦９０部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  13. 密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練するゴム混練と成形工程である工程１と、
    次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させる工程２と、
    オープンロールで薄通ししてから、混練ゴムをプレス加硫機で加圧することでサンプルを作製し、紫外光で放射線架橋してから放置する工程３と、
    を含むことを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物の加工方法。
  14. 導体層と絶縁層とを含む電線において、前記絶縁層が請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする電線。
  15. 導体層と、絶縁層と、シース層とを含むケーブルにおいて、前記絶縁層およびシース層の少なくとも一つが請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするケーブル。
  16. （１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
    （２）混練ゴムを二軸スクリュー押出機により押出してケーブル絶縁材料又はシース材料を製造し、次にケーブルの導電線コア上に絶縁層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置で絶縁層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行い、検査およびケーブル成形された後、シース層になるように溶融押出して被覆した直後、紫外放射線架橋装置でシース層に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行う押出と架橋工程と、
    （３）検査して印字し、ケーブルの最終製品を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１５に記載のケーブルの製造方法。
  17. 使用されるゴム混合物が請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする医療用カテーテル。
  18. （１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
    （２）混練ゴムを二軸スクリュー押出機によりゴムホースになるように押出した直後、紫外放射線架橋装置でゴム混合物に対して溶融状態オンライン連続の紫外放射線架橋を行うことで、医療用カテーテルを得る押出と加硫工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１７に記載の医療用カテーテルの製造方法。
  19. 使用されるゴム混合物が請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするコンドーム。
  20. （１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
    （２）混練ゴムを溶媒に溶解してから、乳化分散してラテックスを得るラテックスの調製工程と、
    （３）金型がラテックスに数回浸漬されて乾燥された後、紫外光で放射し、クリンピング、離型、仕上げ、電気検査、および包装を行い、最後にコンドームを得る浸漬成形工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１９に記載のコンドームの製造方法。
  21. 使用されるゴム混合物が請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする手袋。
  22. （１）密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、次いで残りの成分を順次に添加し、十分に混練した後にゴムを排出させるゴム混練工程と、
    （２）混練ゴムを溶媒に溶解してから、乳化分散してラテックスを得るラテックスの調製工程と、
    （３）金型を洗浄してベーキングした後、凝固剤に浸漬して乾燥させ、ラテックスに浸漬して引き上げ、紫外放射線架橋して放置し、ビード塗布し、クリンピングし、離型し、仕上げするという手順を経て、手袋を得る浸漬成形工程と、
    を含むことを特徴とする請求項２１に記載の手袋の製造方法。
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