JP7084048B2 - ゴム組成物及び加工方法、並びに該ゴム組成物を用いたシール及び製造方法 - Google Patents

ゴム組成物及び加工方法、並びに該ゴム組成物を用いたシール及び製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゴムの技術分野に属し、具体的には、ゴム組成物及びその加工方法に関する。また、本発明は、該ゴム組成物を用いたシール、及び該シールの製造方法に関する。
ゴムシールを応用する場合に、一般に、製品に対して、良好な老化防止性及び低い圧縮永久歪みを有し、長期にわたって信頼性のあるシール性を得ることが要求され、現在、シール製品は、エチレンプロピレンゴム(EPR)によって製造されることが多い。硫黄加硫系に比べて、過酸化物架橋系を用いることにより、より良好な老化防止性及びより低い圧縮永久歪みを有するゴム製品を得ることができるが、過酸化物架橋による製品の機械的強度は、一般に硫黄加硫による製品よりも弱いので、製品は、製造中や使用中に破断や引裂きという破壊が発生する可能性がある。
EPRの老化防止性、機械的強度及び圧縮永久歪み耐性を如何に同時に改善するかは、解決すべき問題である。
EPRは、飽和主鎖を持つ合成ゴムで、エチレン-プロピレン共重合体(EPM)とエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)の2つに分類でき、どちらも老化防止性に優れている。EPR製品のうち、EPDMが通常使用されているが、EPDMは第三モノマーを含み、分子鎖が二重結合を含み、それに対して、EPMは、分子鎖が完全に飽和しているので、EPMはより優れた老化防止性を有する。従って、老化防止性が高く要求される場合には、EPMを併用することによってEPDMの老化防止性を改善することが一般的な技術方案である。しかしながら、EPMは、機械的強度が低いので、全体的な物理的・機械的性質に影響を与える。
EPMはエチレンとプロピレンの共重合体で、エチレンとα-オレフィンの共重合体に属する。エチレンとα-オレフィンの共重合体は、炭素/水素元素のみを含み、分子鎖が飽和しているポリマーであり、このような共重合体における通常の炭素原子のタイプは、一般に、第一級、第二級および第三級炭素に分類できる。第三級炭素原子は、最も水素が引き抜かれてラジカルを形成しやすいので、全炭素原子に占める第三級炭素原子の割合は、一般には、エチレンとα-オレフィンの共重合体の老化防止性に影響を及ぼす主な要因であると考えられる。この割合が低いほど、老化防止性が良くなる。この割合は、分岐度で表すことができ、例えば、プロピレン含有量が60重量%のEPMは、炭素数1000個あたりプロピレン単位を200個含有し、すなわち第三級炭素数200個またはメチル分岐鎖200個を含有すると計算することができるので、その分岐度は200分岐/1000炭素である。EPMは、一般的に、エチレン含有量が40~65重量%または40~60重量%であるので、その分岐度は一般に117~200分岐/1000炭素または133~200分岐/1000炭素の範囲にある。この分岐度は、他の一般的なエチレンとα-オレフィンの共重合体よりも高いと考えられる。
従来技術において、一般的なエチレンとα-オレフィンの共重合体中のα-オレフィンは、プロピレン以外、炭素数4以上のα-オレフィンを選択してもよく、C-C20のα-オレフィンから選択されてもよく、一般的には、1-ブチレン、1-ヘキセンおよび1-オクテンから選択される。エチレンとα-オレフィンの共重合体は、分岐度が低すぎると、融点および結晶化度が高すぎてゴム成分としての使用に適しない一方、分岐度が高すぎると、α-オレフィンの含有量が多くなることによって、加工困難性および原材料費が高くなり、操作性および経済性が低くなる。従来技術において、エチレンと1-ブテンまたはエチレンと1-オクテンとを共重合して得られるポリオレフィンは、結晶化度および融点によってポリオレフィンプラストマーまたはポリオレフィンエラストマーと呼ばれることがある。ポリオレフィンエラストマーの一部の品番は、適度な結晶化度と融点を持つことから、EPRと良好に併用でき、しかも、分岐度が低いので、EPRの老化防止性を改善するのに望ましい材料と考えられ、ある程度でEPRの代わりに使用されることが可能である。エチレンと1-オクテンの共重合体は、エチレンと1-ブテンの共重合体と比べて、分子鎖が柔らかく、ゴム弾性と良好な物理・機械的性質を有するので、現在、一般的に、ゴム製品に通常に使用されるポリオレフィンエラストマーは、エチレンと1-オクテンの共重合体である。そのオクテンは一般に45重量%以下で、より一般的には40重量%以下であり、対応する分岐度は、一般に56分岐/1000炭素以下であり、より一般的に50分岐/1000炭素以下であり、EPMの分岐度よりもはるかに低い。したがって、エチレンと1-オクテンの共重合体は、非常に優れた老化防止性を備えるとともに、良好な物理・機械的性質を有する。
一般的には、ゴムは、使用する前に架橋することが必要であり、EPRに通常に使用される架橋方式のうちエチレンとα-オレフィンの共重合体に適するものは、過酸化物架橋または放射線架橋であってもよく、それらの両方は、主に第三級炭素の水素原子が引き抜かれることによって、第三級炭素ラジカルを形成してから、ラジカル結合により炭素-炭素架橋を形成するが、エチレンと1-オクテンの共重合体(以下、単にPOEという)は第三級炭素原子が少なく、第三級炭素原子に結合している分岐鎖が長く、立体障害が大きく、ラジカル反応が起こりにくいことにより、架橋が困難となり、加工効率および製品性能に影響を及ぼし、例えば、圧縮永久歪み耐性が要求を満たし難いものである。
このように、現在、EPRの老化防止性を改善することができるとともに、良好な物理・機械的性質及び架橋性能を備えることができ、圧縮永久歪み耐性が良好であるようなより好適な技術方案が必要である。
また、圧縮永久歪み性能は、EPRの分子量分布にも関係しており、分子量分布が狭いEPRは、圧縮永久歪みが比較的低い。EPRの分子量分布は、大部分が3~5にあり、最も高いのが8~9であり、少量のEPRは、分子量分布が2に近く、加工に便利であるが、コストが高い。理論的には、ポリマーの分子量分布は、1まで小さくすることができるので、シールの材料選択をさらに最適化してシール効果をより好適に達成することができる。中国特許出願第201410200113.6号には、ポリエチレンゴム及びその加工方法が開示されており、具体的には、ポリエチレンゴムの原料配合成分及びその加工方法が開示されているが、ゴムマトリックスとしてこのようなゴムを含むことにより得られる新規なゴム、及びその新規なゴムによるシールの製造方法が開示されていない。当該特許に開示されている配合成分は、高速押出加工を採用するシールのプロセスの要件を十分に満たすことができないとともに、ゴム含有量が多く、コストが高い。
現在、分岐ポリエチレンの分子量分布が狭いという利点を利用して、圧縮永久歪み耐性が良好なシールの製造に応用する公開報告は見られていない。
従来技術に存在する問題に対して、本発明は、ゴム組成物及びその加工方法、並びに該ゴム組成物からなるシール及びその製造方法を提供する。EPRを分岐度が50分岐/1000炭素以上の分岐ポリエチレンで一部または全部置換し、良好な加工性能を備えるとともに、圧縮永久歪み耐性が良好なシールが得られる。
前記目的を達成するために、本発明は、重量部で、分岐ポリエチレンの含有量a:0<a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b<100部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス100重量部に対して、架橋系2~20部、補強充填剤60~300部、可塑剤20~170部、金属酸化物3~25部を含む必須成分と、を含むゴム組成物であって、分岐ポリエチレンは、分岐度が50分岐/1000炭素以上、重量平均分子量が5万以上、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が2以上であり、架橋系は、架橋剤及び架橋助剤を含むゴム組成物という技術方案を採用する。
「分岐ポリエチレン」は、先行技術において、分岐鎖を有するエチレンホモポリマーに加えて、分岐鎖を有する飽和ビニル共重合体を指すこともでき、エチレン-α-オレフィン共重合体などが一般的に使われ、POEであってもよい。POEは物理・機械的性質および老化防止性において良好に機能するが、架橋性能は乏しいので、本発明に記載される分岐ポリエチレンは、分岐エチレンホモポリマーおよびPOEの両方を同時に含むことができるが、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーを高い割合で含有し、又は分岐エチレンホモポリマーのみを含有することは好ましい選択である。本発明の好ましい技術方案は、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーのみを含有することである。
本発明の技術方案についてのさらなる説明において、使用される分岐ポリエチレンは、特に断りがない限り、分岐エチレンホモポリマーである。
本発明で用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度が50分岐/1000炭素以上であるエチレンホモポリマーの一種であり、分岐ポリエチレン(Branched Polyethylene)または分岐PE(Branched PE)と呼ばれることができ、現在では、後期遷移金属触媒が、「チェーンウォーキングメカニズム」に基づいてエチレンの単独重合を触媒することで得ることは、その主な合成方法である。好ましい後期遷移金属触媒は(α-ジイミン)ニッケル/パラジウム触媒の一つであってもよい。そのチェーンウォーキングメカニズムは、後期遷移金属触媒、例えば、(α-ジイミン)ニッケル/パラジウム触媒は、オレフィンの重合を触媒する過程でβ-水素脱離反応および再挿入反応を起こしやすく、それによって分岐鎖が生じることを本質とする。このような分岐ポリエチレンの主鎖に基づく分岐鎖は、異なる炭素原子数、具体的には1~6個以上の炭素原子を有することができる。
(α-ジイミン)ニッケル触媒は、(α-ジイミン)パラジウム触媒よりも製造コストが著しく低く、(α-ジイミン)ニッケル触媒は、エチレンの重合を触媒する速度が速く、活性が高く、工業的用途により適している。従って、本発明においては、(α-ジイミン)ニッケル触媒によりエチレンの重合を触媒して調製した分岐ポリエチレンが好ましい。
本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度EPMが50~130分岐/1000炭素が好ましく、60~130分岐/1000炭素がより好ましく、60~116分岐/1000炭素がさらに好ましく、分岐度がPOEとの間にあることにより、従来技術とは異なる新しい技術方案を提供し、優れた老化防止性および良好な架橋性能を両立させることができる。
架橋性能は、架橋密度および架橋速度などの要因を含み、加工過程におけるゴムマトリックスの架橋能力を具体的に表すものである。
本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、メチル基分岐含有量が40%以上または50%以上であり、EPMの構造とある程度の類似性を有することが好ましい。架橋能力に関しては、分岐度(第三級炭素原子の含有量)および第三級炭素原子の周辺の立体障害が、飽和ポリオレフィンの架橋能力に影響を及ぼす2つの主な要因である。本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、EPMに対して分岐度が低く、また、分岐ポリエチレンは、炭素数が2以上の分岐鎖を有することから、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの第三級炭素原子の周辺の立体障害が、理論的にはEPMよりも大きい。2つの要因を総合してみれば、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの架橋能力はEPMよりも弱く、EPDMよりも一層弱いと判断できる。しかしながら、本発明に用いられる一部の分岐ポリエチレンの実際の架橋能力は、EPDMに近く、ひいてはEPDMと同等またはそれよりも優れるようになることができる。これは、本発明のゴム組成物は良好な老化防止性を得ることができるとともに、架橋能力を弱めることがなく、ひいては優れた架橋性能を有し、予想外の有益な効果を達成することができることを意味する。
これは、たぶん、本発明の好ましい技術方案に用いられる分岐ポリエチレンに適当な数の二次分岐鎖構造が存在し得ると解釈されることができる。二次分岐鎖構造とは、分岐鎖にさらに分岐鎖が存在する構造をいう。この構造は、チェーンウォーキング中に「branch-on-branch」とも呼ばれ、二次分岐鎖の第三級炭素原子の周辺の立体障害が小さいため、架橋反応が一層起こりやすくなる。二次分岐鎖構造を有することは、本発明の好ましい技術方案で使用される分岐ポリエチレンと従来技術のEPMまたは通常のエチレン-α-オレフィン共重合体との目立った差異である。
立体障害の小さい二次分岐鎖構造を使用することによって飽和ポリオレフィンエラストマーの架橋能力を改善することは、新しい技術方案である。本発明の技術方案では、ゴムマトリックスに二次分岐鎖構造を有するビニル共重合体または他の飽和炭化水素ポリマーが含まれる場合も、本発明の技術的保護の範囲内にあると考えられる。前記ビニル共重合体とは、エチレンと分岐鎖を有するα-オレフィンとの共重合体をいい、二次分岐鎖構造を有する。分岐鎖を有するα-オレフィンは、イソブチレン、3-メチル-1-ブチレン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘプテン、4-メチル-1-ヘプテン、5-メチル-1-ヘプテン、6-メチル-1-ヘプテンなどから選択でき、コモノマーは、通常の直鎖状α-オレフィンをさらに同時に含んでもよい。
従来技術において、(α-ジイミン)ニッケル触媒によって調製された分岐ポリエチレンは、二次分岐鎖構造を持ち難く、少なくとも十分に識別されることが困難であると一般的に考えられる。本発明の技術方案は、分岐ポリエチレンの構造分析に新しいアイデアも提供する。
EPRと比較すると、分岐ポリエチレンが適切な数の二次分岐鎖構造を有する場合、分岐ポリエチレンの架橋点は、過酸化物架橋または放射線架橋の過程において主鎖の第三級炭素に生成してもよく、二次構造の分岐鎖の第三級炭素上に生成してもよい。そのため、分岐ポリエチレンは、過酸化物架橋または放射線架橋によって形成されるゴム網状構造がEPRと比べて、主鎖間に豊富なC-C結合セグメントを有することによって、応力集中を効果的に回避でき、より良好な機械的性質を得るのに寄与する。一方、架橋性がより良好になることにより、架橋密度を効果的に高めることができ、また、分岐ポリエチレンは、分子量分布が2に近く、一般的なEPRよりも狭いので、より優れた圧縮永久歪み耐性が得られる見込みもある。
さらなる技術方案では、ゴムマトリックス100重量部に対して、可塑剤の含有量は、40~135部である。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス100重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b≦90部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が60~130分岐/1000炭素、重量平均分子量が6.6万~51.8万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が6~102である。
さらなる技術方案では、前記ゴムマトリックス100重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b≦90であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が70~116分岐/1000炭素、重量平均分子量が20.1万~43.6万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が23~101である。
さらなる技術方案では、ゴムマトリックス100重量部に対して、前記分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b≦90部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が80~105分岐/1000炭素、重量平均分子量が25.0万~40万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が40~95である。
さらなる技術方案では、ゴムマトリックス100重量部に対して、前記分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b≦90部であり、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が80~105分岐/1000炭素、重量平均分子量が26.8万~35.6万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が42~80である。
前記EPDMの第三モノマーは、好ましくはジエン系モノマーであり、具体的には、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ペンチレン-2-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジエン、1,4-シクロオクタジエンなどから選択できる。特殊的には、EPRは、ジエン系モノマーを2種以上同時に含有し、例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンを同時に含有していてもよい。ジエン系モノマーの官能基は、過酸化物加硫において既存の架橋助剤と同じ役割を果たし、架橋効率を向上させることができる。これは、必要とされる架橋剤と架橋助剤の使用量及び残存量ならびにそれらの添加にかかるコストを減らすのに役立つ。EPRに占めるジエン系モノマーの割合は、1~14重量%が好ましく、3~10重量%がより好ましく、4~7重量%がさらに好ましい。
さらなる技術方案では、前記架橋剤は、硫黄及び過酸化物架橋剤の少なくとも一つを含み、前記過酸化物架橋剤は、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-ビスフルフリリデンアセトン、1,2-ポリブタジエン、硫黄、および不飽和カルボン酸金属塩の少なくとも一つを含む。前記不飽和カルボン酸金属塩は、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、およびメタクリル酸アルミニウムの少なくとも一つを含む。中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、放射線増感機能を有する架橋助剤である。
さらなる技術方案では、ゴムマトリックス100重量部に対して、前記架橋系は加硫促進剤0~3部をさらに含み、前記加硫促進剤は、2-チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記可塑剤は、ステアリン酸、パインタール油、モーター油、ナフテン油、パラフィン油、クマロン樹脂、RX-80、パラフィンの少なくとも一つを含む。可塑剤を合理的に使用することにより、ゴム混合物の弾性およびプロセス操作に適した可塑性を高めることができる。粘性を上げるために、さらに、パインタール油、クマロン、RX-80、液体ポリイソブチレン等の増粘機能を有する助剤を好ましく用いることもできる。複合ゴム製品、例えば発泡ソリッド複合シールストリップを製造するとき、混練ゴムは、一定の粘度を有することにより、成形加工に有利である。
さらなる技術方案では、前記補強充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウムの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記ゴム組成物は、ゴムマトリックス100重量部に対して、安定剤1~3部、ポリエチレングリコール1~10部を含む補助成分をさらに含む。
さらなる技術方案では、前記安定剤は、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー(RD)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(AW)、2-メルカプトベンズイミダゾール(MB)の少なくとも一つを含む。
さらなる技術方案では、前記ポリエチレングリコールは、2000、3400、4000の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含む。
本発明のゴム組成物は、未架橋の混練ゴムの形態で存在してもよく、さらに架橋反応した後に、加硫したゴムの形態で存在してもよい。加硫したゴムは単に加硫ゴムと呼ぶこともできる。
本発明は、
(1)密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、用いられるゴム組成物中の架橋系以外の成分を順次に密閉式混練機に投入して混練した後、架橋系を添加し、混練後にゴムを排出させる工程と、
(2)(1)で得られた混練ゴムをオープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置する工程と、
(3)金型のキャビティ内に混練ゴムを充填し、プレス加硫機で加熱加圧加硫した後、離型することで加硫ゴムが得られる工程であって、加硫ゴムの圧縮永久歪み耐性を改善するために、さらに二段階加硫プロセスを用いて加硫を行ってもよい工程と、
を含む前記ゴム組成物の製造方法をさらに提供する。
本発明は、使用されるゴム混合物が前記ゴム組成物からなることを特徴とするシールストリップをさらに提供する。
本発明は、
(1)密閉式混練機でゴム組成物を混練ゴムにし、混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形される混練工程と、
(2)押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度240~260℃、浸漬部の温度210~230℃、浸漬プレス部の温度210~230℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とする押出と加硫工程と、
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得る工程と、
を含むシールストリップの製造方法をさらに提供する。
本発明は、ソリッド部分に用いられるゴム混合物が前記ゴム組成物からなる発泡ソリッド複合シールストリップをさらに提供する。
本発明は、
(1)密閉式混練機でそれぞれソリッド部分と発泡部分に用いられる混練ゴムを得るように混練し、オープンロールで可塑化した後、シートとして取り出し、冷却して放置する混練工程と、
(2)ソリッド部分の混練ゴムおよび発泡部分の加硫ゴムを複合ヘッドにより共押出成形し、押出機の温度を、ヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要があり、押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とする複合押出と加硫工程と、
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得る工程と、
を含む発泡ソリッド複合シールストリップの製造方法をさらに提供する。
本発明は、加硫プロセスでは、放射線予備加硫またはマイクロ波予備加硫の少なくとも一つであってもよい予備加硫と、熱加硫との2つの加硫過程を含むシールストリップの製造方法をさらに提供する。予備加硫は、ゴムに一定の強度を付与し、ゴムシールストリップが高速な連続加工において外力に変形しないように耐え得ることを保証でき、シールストリップの生産効率及び製品の品質を向上させることができる。本発明のゴム組成物に放射線増感機能を有する架橋助剤が含まれる場合、放射線予備加硫方法は、マイクロ波予備加硫方法と比べて、(1)配合成分やゴム自体の極性に要求がないので、分岐ポリエチレンを含むゴム組成物により好適に使用されること、(2)常温で完成することができ、ゴムの熱による希薄化と寸法変形という問題を回避すること、(3)放射線量を制御することにより架橋度を調節することができ、制御しやすくなることという利点があるため、好ましい。この製造方法は、ソリッドシールストリップ、発泡シールストリップ及び発泡ソリッド複合シールストリップのいずれにも適用可能である。
本発明は、前記ゴム組成物の混練プロセスをさらに提供し、ゴムマトリックスにEPDMが含まれ、硫黄が主にEPDMの加硫剤として架橋系に存在する場合、以下のゴム混練工程を採用することができる。
(1)ゴム組成物におけるEPDM、硫黄、加硫促進剤及びEPDMの重量比で計量した残りの成分を通常のプロセスによってマスターバッチに混練し、ゴム組成物における残りの成分も通常のプロセスによってマスターバッチに混練する。
(2)密閉式混練機で2つのマスターバッチを最終バッチに十分に混練し、オープンロールで可塑化してシートとして取り出し、加硫のために放置する。
前記混練プロセスによって、硫黄の大部分をEPDM相内に最終的に保留できるとともに、少量の硫黄が過酸化物加硫の架橋助剤として残りのゴムマトリックス相内に入り、このように、硫黄の種々の作用を有効に発揮することができる。
本発明により提供されるゴム組成物に対する加熱加硫方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、超高周波電磁波(UHF)、蒸気及び熱溶融塩浴(LCM)といった加熱手段を有する加熱缶と金型を用いることができる。加熱温度は150~170℃が好ましく、加熱時間は1~30分間が好ましい。
本発明により提供されるゴム組成物に対する電子ビーム放射加硫方法においては、電子ビームのエネルギーは、0.1~10MeVが好ましく、0.3~2MeVがより好ましい。吸収線量は5~350kGyが好ましく、5~100kGyがより好ましいような放射を行う。
本発明のゴム組成物によって製造されるソリッドシールストリップ、及び本発明のゴム組成物からなる発泡ソリッド複合シールストリップは、自動車産業及び建築産業に適用することができ、具体的には、エンジンカバー用シールストリップ、ドアフレーム用シールストリップ、フロントウィンド用シールストリップ、リアウインド用シールストリップ、サイドウインド用シールストリップ、サンルーフ用シールストリップ、主ドア用シールストリップ、ガラスランチャンネル用シールストリップ、トランク用シールストリップ、バックドア用シールストリップ、バックドア用バッファストリップ、空気室カバー部材上のアッパーカバー用シールストリップ、建築物のドア及びウィンドー用シールストリップ、建築物の防水シールストリップなどとすることができる。
従来技術と比較して、本発明の有益な効果以下のとおりである。分岐ポリエチレンは、EPRと分子構造が類似し、分子構造が完全に飽和し、老化防止性に極めて優れているとともに、分子量分布が、一般に2.5以下にあり、大部分が1.7~2.1の間にあり、分子量分布が狭い一方、EPRと同様に過酸化物を用いて加硫することができるので、ゴム組成物の配合成分に分岐ポリエチレンをゴム成分として添加し、このようなゴム組成物の加硫後に得られるゴム混合物又は製品は、良好な圧縮永久歪み耐性を有することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提出されるものであるが、本発明の範囲を限定するためのものではない。当業者により発明の内容に基づく本発明に対するいくつかの非本質的な改良および調整は、依然として本発明の技術的保護の範囲内にあるものとする。
本発明の実施形態をより明確に説明するために、本発明に係る材料を以下に定義する。本発明におけるゴムマトリックスに用いられる材料は以下のとおりである。
用いられるEPMのムーニー粘度ML(1+4)125℃は、30~60が好ましく、エチレンの含有量は、40%~60%の範囲が好ましい。
用いられるEPDMのムーニー粘度ML(1+4)125℃は、20~100が好ましく、50~80がさらに好ましく、エチレンの含有量は、50~70%の範囲が好ましく、第三モノマーは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましく、第三モノマーの含有量は、1%~7%である。
使用される分岐ポリエチレンは、(α-ジイミン)ニッケル触媒で触媒助剤の作用下でエチレンの単独重合を触媒することによって得られる。使用される(α-ジイミン)ニッケル触媒の構造、合成方法およびそれによる分岐ポリエチレンの調製方法は、先行技術に開示されており、CN102827312A、CN101812145A、CN101531725A、CN104926962A、US6103658、US6660677に記載される技術を使用することができるが、これらに限定されない。
分岐ポリエチレンは、分岐度が60~130分岐/1000炭素、重量平均分子量が6.6万~51.8万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が6~102であることを特徴とする。ここで、分岐度はH-NMRにより測定され、各分岐モル%は13C-NMRにより測定された。
詳細は以下の表のとおりである。
Figure 0007084048000001
ゴム性能の試験方法は、特に断りがない限り、以下のとおりである。
1.硬さ試験:中国国家標準GB/T 531.1-2008に従って、硬さ試験機で試験を行い、試験温度を室温とした。
2.引張強さ、切断時伸び性能試験:中国国家標準GB/T528-2009に従がって、電子引張試験機で試験を行い、引張速度を500mm/分、試験温度を23±2℃、サンプルを2型ダンベル状サンプルとした。
3.ムーニー粘度試験:中国国家標準GB/T1232.1-2000に従って、ムーニー粘度計で試験を行い、試験温度を125℃とし、1分間予熱し、4分間試験を行った。
4.圧縮永久歪み試験:中国国家標準GB/T7759-1996に従って、圧縮永久歪み装置でB型試料で試験を行い、圧縮率を25%、試験温度を70℃とした。
5.最適加硫時間Tc90試験:中国国家標準GB/T16584-1996に従って、ローターレス加硫機で行い、試験温度を170℃とした。
以下、実施例1~12および比較例1、2の加硫条件は、同様に、温度:170℃、圧力:16MPa、時間Tc90+1minとした。
本発明により提供されるゴム組成物の実施形態は、以下のとおりである。ゴム組成物は、重量部で、分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部であり、EPMとEPDMの含有量b:0≦b≦90部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス100重量部に対して、架橋系2~20部、補強充填剤60~300部、可塑剤20~170部、金属酸化物3~25部を含む必須成分と、を含む。
分岐ポリエチレンは、分岐度が60~130分岐/1000炭素、重量平均分子量が6.6万~51.8万、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が6~102であり、架橋系は架橋剤及び架橋助剤を含む。
本発明により提供される架橋剤は、硫黄又は過酸化物架橋剤の少なくとも一つを含み、前記過酸化物架橋剤は、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含む。架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-ビスフルフリリデンアセトン、1,2-ポリブタジエン、硫黄、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アルミニウムの少なくとも一つを含む。可塑剤は、ステアリン酸、パインタール油、モーター油、ナフテン油、パラフィン油、クマロン樹脂、RX-80、パラフィンの少なくとも一つを含む。補強充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウムの少なくとも一つを含む。金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一つを含む。
本発明の架橋系は、加硫促進剤0~3部をさらに含み、加硫促進剤は、2-チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含む。
本発明のゴム組成物は、安定剤1~3重量部、ポリエチレングリコール1~10重量部をさらに含む。安定剤は、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー(RD)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(AW)、2-メルカプトベンズイミダゾール(MB)の少なくとも一つを含む。ポリエチレングリコールは、2000、3400、4000の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含む。
実施例1:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-9であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM90部および分岐ポリエチレン10部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛10部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 90部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例2:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-8であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPM20部、EPDM50部および分岐ポリエチレン30部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛15部、ステアリン酸2部、酸化カルシウム10部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例3:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-5であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM50部および分岐ポリエチレン50部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例4:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-3であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM30部および分岐ポリエチレン70部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸0.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 2部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 60部、炭酸カルシウム10部、パラフィン油SUNPAR2280 20部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)1.4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.4部および硫黄0.2部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例5:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-5であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレン100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例6:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-6であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM50部および分岐ポリエチレン50部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 80部、炭酸カルシウム10部、パラフィン油SUNPAR2280 60部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB)3部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例7:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-6であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレン100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 80部、炭酸カルシウム10部、パラフィン油SUNPAR2280 60部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB)3部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例8:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-7であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPM30部および分岐ポリエチレン70部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛3部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 2部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 80部、炭酸カルシウム10部、パラフィン油SUNPAR2280 40部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1部および架橋助剤である1,2-ポリブタジエン15部を添加して、2分間を混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例9:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-4であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を70℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM50部および分岐ポリエチレン50部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛3部、PEG3400 2部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 60部、パラフィン油SUNPAR2280 20部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)1部、硫黄0.5部、テトラメチルチウラムジスルフィド1部、テトラメチルチウラムモノスルフィド1部およびジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛1部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例10:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-5であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を70℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM50部および分岐ポリエチレン50部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛10部、ステアリン酸3部、クマロン樹脂7部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 5部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 130部、カーボンブラックN774 70部、炭酸カルシウム100部およびパラフィン油SUNPAR2280 160部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)6部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)2部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例11:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-2およびPER-8であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を70℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM30部、PER-2 20部およびPER-8 50部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛10部、ステアリン酸2部、クマロン樹脂3部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 5部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 150部、炭酸カルシウム80部およびパラフィン油SUNPAR2280 130部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)8部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
実施例12:
用いられた分岐ポリエチレンの番号はPER-1であった。
ゴム組成物を試験するための加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM80部および分岐ポリエチレン20部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛10部、ステアリン酸2部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 5部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 150部、炭酸カルシウム80部およびパラフィン油SUNPAR2280 70部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)5部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)2部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
比較例1:
比較例1のゴム組成物を試験するための加工工程は以下の通りである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部およびパラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
比較例2:
比較例2のゴム組成物を試験するための加工工程は以下の通りである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、EPDM100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部およびステアリン酸1部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 80部、炭酸カルシウム10部およびパラフィン油SUNPAR2280 60部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB)3部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した。
(5)加硫後、16時間放置してから、各試験を行った。
試験された性能データの比較分析
上述した実施例で得られたゴムと比較例1、2で得られたゴムとの比較分析により、試験された性能データを以下の表に示す。
Figure 0007084048000002
実施例13:
自動車用シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレンPER-5 100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形された。
(2)押出と加硫:押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
加硫ゴムを試験した性能は、以下の表のとおりである。
Figure 0007084048000003
試験された性能から、本発明により提供されるゴム組成物によって製造されたシールストリップの性能は、従来技術によって製造されたシールストリップよりも優れることが分かる。
実施例14:
発泡ソリッド複合シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)ゴム混練:ソリッド部分に用いられるゴム混合物の混練プロセスは、実施例13と同じであった。
(2)複合押出と加硫:ソリッド部分の混練ゴムおよび発泡部分の加硫ゴムを複合ヘッドにより共押出成形し、押出機の温度を、ヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
実施例15:
自動車用シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレンPER-5 100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部、パラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形された。
(2)押出と加硫:押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部50~60℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を30~35rpmとした。まず、放射線予備加硫工程に入り、放射に用いる電子ビームのエネルギーを1.0MeV、放射線量を30kGyとし、次に、塩浴加硫工程に入り、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度50~60m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
実施例16:
自動車用シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレンPER-10 70部およびEPDM(ML(1+8)150℃が60、エチレンの含有量が55%、ENBの含有量が6.5%である)30部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部、酸化カルシウム5部およびPEG3400 3部を添加して1分間混練した。次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 150部、炭酸カルシウム80部、パラフィン油SUNPAR2280 110部を添加して3分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド(DCP)4部、架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形された。
(2)押出と加硫:押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部50~60℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を30~35rpmとした。まず、放射線予備加硫工程に入り、放射に用いる電子ビームのエネルギーを1.0MeV、放射線量を30kGyとし、次に、塩浴加硫工程に入り、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度50~60m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
実施例17:
自動車用シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレンPER-11 100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部、酸化カルシウム3部およびPEG3400 2部を添加して1分間混練した。次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 100部、炭酸カルシウム20部およびパラフィン油SUNPAR2280 70部を添加して3分間混練した。最後に、架橋剤であるDCP 4部、架橋助剤であるTAIC 1部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形された。
(2)押出と加硫:押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
このシールストリップの混練ゴムをモールドプレス加硫により試験用サンプルにした後、測定した結果、その硬さが65、引張強さが14.8MPa、切断時伸びが537%、70℃×22hでのB型試料の圧縮永久歪みが8%であった。
実施例18:
自動車用シールストリップの製造プロセスは以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、分岐ポリエチレンPER-11 100部を添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部、酸化カルシウム3部およびPEG3400 2部を添加して1分間混練した。次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 120部、炭酸カルシウム30部およびパラフィン油SUNPAR2280 80部を添加して3分間混練した。最後に、架橋剤であるDCP 4部、架橋助剤であるTAIC 1.5部および硫黄0.3部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形された。
(2)押出と加硫:押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度250℃、浸漬部の温度220℃、浸漬プレス部の温度220℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とした。
(3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得た。
このシールストリップの混練ゴムをモールドプレス加硫により試験用サンプルにした後、測定した結果、その硬さが63、引張強さが13.2MPa、切断時伸びが387%、70℃×22hでのB型試料の圧縮永久歪みが6%であった。
以下、実施例19、20と比較例3との架橋性能試験の比較により、架橋性能における分岐ポリエチレンのメリットを説明する。
実施例19に用いられたゴムマトリックスは、PER-12 100部であり、実施例20に用いられたゴムマトリックスは、PER-12 50部およびEPDM50部(ML(1+4)125℃が60で、エチレンの含有量が68%で、ENBの含有量が4.8%である)であり、比較例3に用いられたゴムマトリックスは、実施例20に用いられたEPDM100部であった。残りの配合成分は一致する。
3つのゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。
(1)混練:密閉式混練機の温度を80℃、回転子の回転数を50rpmに設定し、ゴムマトリックスを添加して90秒間予備加圧して混練した。酸化亜鉛5部、ステアリン酸1.5部、PEG4000 2部、CaO 5部を添加して1分間混練した。
(2)次に、ゴム混合物にカーボンブラックN550 110部、炭酸カルシウム 50部、パラフィン油 80部を添加して3分間混練した。
(3)最後に、架橋剤であるDCP 4部および架橋助剤であるTAIC 1.5部を添加して、2分間混練した後にゴムを排出させた。
(4)混練ゴムをロール温度60℃のオープンロールで薄通しして、厚さが2.5mm程度のシートを得て20時間放置した後に加硫特性を試験した。
試験条件は175℃、30分間とし、試験結果は以下のとおりであった。
Figure 0007084048000004
実施例19のゴム組成物は、Tc90が最も短く、比較例3よりも30%短縮でき、且つ、MH-ML値が比較例3よりも僅かに低いので、本実施例に用いられる分岐ポリエチレンは、通常のEPDMよりも架橋能力優れるようになることができることを示す。

Claims (17)

  1. ゴムマトリックスと、必須成分とを含むゴム組成物であって、
    前記ゴムマトリックスは、重量部で、分岐ポリエチレンの含有量a:10≦a≦100部である分岐ポリエチレンと、EPMとEPDM合計の含有量b:0≦b≦90部であるEPMおよびEPDMとを含み、a+bは合計100重量部と等しい;
    前記必須成分は、ゴムマトリックス100重量部に対して、架橋系2~20部、補強充填剤60~300部、可塑剤20~170部、金属酸化物3~25部を含む必須成分と、を含む、ここで、前記架橋系は、過酸化物架橋系であり、前記補強充填剤は、金属酸化物ではない;
    ここで、前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーを含み、分岐度が80~105分岐/1000炭素、重量平均分子量が250000~400000、ムーニー粘度ML(1+4)125℃が40~95であり、前記架橋系は、架橋剤及び架橋助剤を含むことを特徴とする、前記ゴム組成物。
  2. 記分岐ポリエチレン、エチレンホモポリマーであって、分岐度が82~102分岐/1000炭素であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記架橋剤は、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  4. 前記架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-ビスフルフリリデンアセトン、1,2-ポリブタジエン、硫黄、および不飽和カルボン酸金属塩の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  5. ゴムマトリックス100重量部に対して、前記架橋系は加硫促進剤0~3部をさらに含み、前記加硫促進剤は、2-チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  6. 前記可塑剤は、ステアリン酸、パインタール油、モーター油、ナフテン油、パラフィン油、クマロン樹脂、パラフィンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  7. 前記補強充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  8. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  9. ゴムマトリックス100重量部に対して、安定剤1~3部、ポリエチレングリコール1~10部を含む補助成分をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  10. 前記安定剤は、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー(RD)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(AW)、2-メルカプトベンズイミダゾール(MB)の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
  11. 前記ポリエチレングリコールは、2000、3400、4000の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
  12. (1)密閉式混練機の温度と回転子の回転数を設定し、用いられるゴム組成物中の架橋系以外の成分を順次に密閉式混練機に投入して混練した後、架橋系を添加し、混練後にゴムを排出させる工程と、
    (2)工程(1)で得られた混練ゴムをオープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置する工程と、
    (3)金型のキャビティ内に混練ゴムを充填し、プレス加硫機で加熱加圧加硫した後、離型することで加硫ゴムが得られる工程と、
    を含むことを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載のゴム組成物の加工方法。
  13. 使用されるゴム混合物が請求項1~11のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするシールストリップ。
  14. (1)密閉式混練機でゴム組成物を混練ゴムにし、混練ゴムを二軸スクリュー押出機に自動的に仕込んでシートに押し出した後、続いてゴムシートクーラーで冷却して、混練ゴムが室温に降温されると、トレイに自動的に仕込まれて包装成形される混練工程と、
    (2)押出加硫プロセスでは、真空押出機を採用し、押出機の温度をヘッド部90~100℃、スクリュー温度70~80℃に設定し、ヘッド部の圧力を15~20MPaに制御する必要がある。押出機の回転数を25~30rpmとし、塩浴加硫プロセスを採用し、スプレー部の温度240~260℃、浸漬部の温度210~230℃、浸漬プレス部の温度210~230℃、伝動速度35~45m/min、冷却部の温度25~30℃とする押出と加硫工程と、
    (3)冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項13に記載のシールストリップの製造方法。
  15. ソリッド部分に用いられるゴム混合物が請求項1~11のいずれか一項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする発泡ソリッド複合シールストリップ。
  16. (1)密閉式混練機でそれぞれソリッド部分と発泡部分に用いられる混練ゴムを得るように混練し、オープンロールで可塑化した後、シートとして取り出し、冷却して放置する混練工程と、
    (2)ソリッド部分の混練ゴムおよび発泡部分の加硫ゴムを複合ヘッドにより共押出成形し、次いで塩浴加硫プロセスによって加硫する複合押出と加硫工程と、
    (3)加硫が完了した後、冷却して、トリミングし、裁断することで、最終製品を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項15に記載のシールストリップの製造方法。
  17. 請求項13に記載のシールストリップの製造方法であって、前記製造方法の加硫プロセスは、放射線予備加硫またはマイクロ波予備加硫の少なくとも一つであってもよい予備加硫と、熱加硫との2つの過程を含むことを特徴とする請求項13に記載のシールストリップの製造方法。
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