JP7125823B2

JP7125823B2 - ハニカム構造体

Info

Publication number: JP7125823B2
Application number: JP2018193599A
Authority: JP
Inventors: 雄也山本
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2022-08-25
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: WO2020075608A1; JP2020059637A

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。

また、これらのハニカムフィルタでは、内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失の低いハニカム構造体からなるフィルタが種々提案されている。

特許文献１には、有機バインダを含有したセラミック材料を押出し成形し、乾燥し、所定長さに切断して、ハニカム状に設けられた隔壁と該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有するハニカム成形体を作製し、次いで、テーパー状の先端部を有するテーパー治具を、上記ハニカム成形体のセルの開口部に差し込むと共に、上記隔壁を加熱して軟化させ、上記テーパー治具の押圧力によって上記隔壁を変形させ、上記セルの開口部を拡げて大開口部を設けると共に、その隣のセルの開口部を絞り、その後、上記ハニカム成形体を焼成することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法が開示されている。

特開２００４－４２４４０号公報

しかしながら、円錐形状や四角錐形状の先端部を有するテーパー冶具をセルの開口部に差し込んで成形を行うと、得られたハニカム構造体では、セルが端面から遠い部分は、細長い直方体形状に成形されており、一方、端面近くのセルの開口部では急激に拡大変形され、しかも、セル隔壁は直線状に形成されているため、スス燃焼時等の大きな熱応力が発生した場合には、端面近傍で応力が良好に緩和されず、破損するおそれがあるという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、スス燃焼時等においても、応力を緩和することができ、破損するおそれのないハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形で、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が直線状であり、
上記ハニカム構造体の端面におけるセルの形状は、略四角形で、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が非直線状であることを特徴とする。

なお、上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。
また、上記端面におけるセルやセル隔壁の形状、厚さ等を測定する際、測定位置は、上記端面の中心領域とする。

本発明のハニカム構造体では、上記内部領域のセルは直方体構造を有するので、この部分で圧力損失を低減させつつ、スス燃焼時の応力が発生・集中しやすい端部領域におけるセル隔壁のみを非直線状にすることで、スス燃焼時の応力を緩和することができ、クラック等の破損が発生するのを防止することができる。

また、本発明のハニカム構造体では、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入り口側の端面で開口率が高くなっているので、圧力損失を充分に低減させることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の端面において、隣接する２個のセルを隔てるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、上記セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離の最大値が、上記セル隔壁の厚さの１０～３０％であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム構造体の端面において、隣接する２個のセルを隔てるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、上記セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離の最大値が、上記セル隔壁の厚さの１０～３０％であると、端部領域におけるセル隔壁の湾曲の程度が適切であるので、スス燃焼時の応力をより好適に緩和することができる。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム構造体の端面において、隣接する２個のセルを隔てるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、上記セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離の最大値が上記セル隔壁の厚さの１０％未満であると、端部領域におけるセル隔壁の湾曲の程度が小さいので、スス燃焼時の応力の緩和が難しくなり、一方、隣接する２個のセルを隔てるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、上記セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離の最大値が上記セル隔壁の厚さの３０％を超えると、端部領域におけるセル隔壁の湾曲の程度が大きすぎるので、ハニカム構造体の側面からの圧縮応力が発生した際に、端部にクラックが発生し易くなる。

本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗を小さくできるため、スス燃焼時の熱をハニカム構造体の外部に排出しやすくなり、応力をさらに緩和することができ、クラック等の破損を防止することができる。

本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１ｍｍ未満であると、排ガス出口側において、排ガスが排出される抵抗が大きくなるため、スス燃焼時に発生する応力が大きくなり易く、クラックが発生し易くなり、一方、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１０ｍｍを超えると、そのような構造のハニカム構造体の製造が難しくなる。

本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、スス燃焼時の応力の緩和が容易になる。

本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄すぎることとなり、セル隔壁の強度が低下することにより、発生する熱応力によってクラックが生じやすくなってしまう。一方、セル隔壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の端面の開口率が低くなるため、圧力損失が高くなりやすい。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、熱膨張率の低いセラミック材料を用いることにより、上記ハニカム構造体を、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成される構造とすることができ、スス燃焼時において大きな熱応力が発生した場合であっても、応力の緩和が容易になり、クラック等の発生しにくいハニカム構造体とすることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、スス燃焼時において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となる。

本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。

セル隔壁の気孔率が３５％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、スス燃焼時において、クラックが発生し易くなる。

本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。

セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が３０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。図２は、図１（ｃ）に示したハニカム構造体の端面を拡大して示した拡大端面図である。図３（ａ）は、未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図である。図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。図６は、実施例１で得られたハニカム構造体の端面におけるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離を示すグラフである。図７は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、上記内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形で、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が直線状であり、上記ハニカム構造体の端面におけるセルの形状は、略四角形で、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が非直線状であることを特徴とする。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備え、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。

図２は、図１（ｃ）に示したハニカム構造体の端面を拡大して示した拡大端面図である。
図２に示すように、本発明のハニカム構造体１０では、端面１０ａにおける略四角形状の一の排ガス導入セル１２の周囲に形成されたセル隔壁１１の厚さ方向の中心を結んだ線Ｌ_２が非直線状となっている。

なお、図視はしていないが、内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形で、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線は直線状である。内部領域におけるセル隔壁は、ハニカム構造体を製造する際、押出成形等の成形方法により作製され、焼成されているので、成形時の形状から変形することなく、セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が直線状となっている。

一方、端部領域では、後で成形方法を詳しく説明するが、テーパー冶具を用い、押出成形により形成されたハニカム成形体の再成形を行っており、図１及び図２に示すように、端面におけるセルの形状を、略四角形とし、上記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線Ｌ_２を非直線状としている。
このように、スス燃焼時の応力が発生・集中しやすい端部領域におけるセル隔壁のみを非直線状にすることで、スス燃焼時の応力を緩和することができ、クラック等の破損が発生するのを防止することができる。

本発明のハニカム構造体１０では、図２に示す２個の排ガス導入セル１２を隔てるセル隔壁１１の両端部の厚さ方向の中心Ｐ_０、Ｐ_４同士を結んだ直線Ｌ_１と、セル隔壁１１の厚さ方向の中心を結んだ線Ｌ_２上に存在する複数の厚さ方向の中心点Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３と、の距離ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３の最大値（以下、最大ずれ量ともいう）が、上記セル隔壁の厚さＤの１０～３０％であることが望ましい。

図２では、セル隔壁１１の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点として３点（Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３）をとっているが、中心点の数は、３点に限らず、任意の点数をとることができる。ただし、３～７程度の点数をとって最大ずれ量を求めることが望ましい。
具体的なずれ量に関する特性値としては、上記方法による最大ずれ量の測定を隣り合うセル５～１５個を形成するセル隔壁１１について行い、各セル隔壁における最大ずれ量を決定した後、これらの平均値を算出し、最大ずれ量の平均値Ｍａｖとすることが望ましい。
本発明では、この最大ずれ量の平均値Ｍａｖが端面におけるセル隔壁の厚さＤの１０～３０％であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体では、さらに、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を充分に低減させることができる。

本発明のハニカム構造体において、端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗を小さくできるため、スス燃焼時の熱をハニカム構造体の外部に排出しやすくなり、応力をさらに緩和することができ、クラック等の破損を防止することができる。なお、上記した端部領域は、排ガスが流入する領域と排ガスが流出する領域の両方をいうものとする。

本発明のハニカム構造体において、端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましく、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１２～０．４ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、スス燃焼時の応力の緩和が容易になる。
なお、端面におけるセル隔壁の厚さは、セルの中心部におけるセル隔壁の幅を任意の１０点測定し、その平均値とする。

本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１～１５５個／ｃｍ^２（２００～１０００個／ｉｎｃｈ^２）であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体を構成する材料は、特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、ケイ素含有炭化ケイ素等が挙げられるが、ハニカム構造体が外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている場合には、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムが好ましい。

上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となるからである。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、気孔率および平均気孔径は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下においては、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体の製造方法を例にとって説明するが、本発明の製造対象は、チタン酸アルミニウムに限定されるものではなく、上記した材料からなるものであってもよいことは言うまでもない。
（混合工程）
まず、アルミナ粉末及びチタニア粉末にマグネシア粉末、シリカ粉末等の添加剤を添加し、混合することにより混合粉末を得る。

上記混合粉末において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。これらの混合粉末に以下の添加剤を必要により添加して原料組成物を得る。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。

また、原料組成物中には、その他の成分が更に含有されていてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。

（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する工程である。未封止ハニカム成形体は、たとえば、原料組成物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、未封止ハニカム成形体は、ハニカム構造体の筒状の外周壁とセル隔壁となる部分を構成する壁部を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。

図３（ａ）は、上記成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。

図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。

（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。

図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図４及び図５に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃが未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、未封止ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。

このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。また、端面から見た封止ハニカム成形体の形状は、図１（ｃ）に示すハニカム構造体１０と同じく、端面１０ａにおけるセル１２の四角が内部領域１０Ｂのセル１２の四角を４５°回転した形状となる。

このときのテーパー冶具３０の押込みの圧力、先端部３２同士の距離（図５に示すＶ：谷幅）、基台部３１の先端部３２が形成されている先端部形成面３１ａ（基台部設置面３２ａ）に垂直な面と、の角度α等を変化させることにより、上記した最大ずれ量を制御することができる。

この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００～１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０～４００℃、酸素濃度５容積％～大気雰囲気下で脱脂される。

（焼成工程）
焼成工程は、再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する工程である。この焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０～１５５０℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１～２０時間保持することが好ましく、１～１０時間保持することがより好ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが好ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。

上記した混合工程、成形工程、再成形工程、及び、焼成工程を経ることにより、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形で、セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が直線状であり、ハニカム構造体の端面におけるセルの形状は、四角形で、セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が非直線状である本発明のハニカム構造体を製造することができる。

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
Ｄ５０が０．６μｍのチタニア微粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１３．０μｍのチタニア粗粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１５．９μｍのアルミナ粉末：３０．４重量％、Ｄ５０が１．１μｍのシリカ粉末：２．８重量％、Ｄ５０が３．８μｍのマグネシア粉末：１．４重量％、Ｄ５０が３１．９μｍのアクリル樹脂（造孔材）：１８．５重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：７．１重量％、成形助剤（エステル型ノニオン）：４．７重量％、及び、イオン交換水（分散媒）：１２．９重量％からなる組成のものを混合機で混合し、原料組成物を調製した。

調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、図３（ａ）及び（ｂ）に示す形状を有し、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。

未封止ハニカム成形体２０′を作製した後直ぐに、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。テーパー冶具３０としては、未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａを形成するための先端部３２同士の距離（図５に示すＶ：谷幅）を０ｍｍに設定し、先端部３２の四角錐の平面３２ｂと、基台部３１の先端部３２が形成されている先端部形成面３１ａ（基台部設置面３２ａ）に垂直な面と、の角度αを１２．５°に設定した（図４及び図５参照）。

この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１４５０℃で１５時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体は、気孔率が５７％、平均気孔径が１７μｍ、直径が１３２．１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、外周壁の厚さ０．３ｍｍ、端面におけるセル隔壁の厚さＤが０．１９ｍｍ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ０．２５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ^２円柱形状であった。なお、気孔率及び平均気孔径の測定は、下記する方法により行った。

（比較例１）
先端部３２同士の距離（図５に示すＶ：谷幅）を０．３９ｍｍに設定し、再成形工程の前に、ハニカム成形体の端面に水を吹きかけて端面の水分率を高め、テーパー治具３０を押込んだ状態で、端面に平行方向に振幅０．０３ｍｍ、周波数１００Ｈｚで１０秒間テーパー治具を加振したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
得られたハニカム構造体は、端面におけるセル隔壁の厚さＤが０．２８ｍｍであったほかは、実施例１と同様であった。また、端面におけるセル隔壁の厚さ以外のハニカム構造体における気孔率、平均気孔径、大きさ、外周壁の厚さ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ、セルの数（セル密度）は、実施例１と同様であった。

（評価試験）
実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、平均気孔径、セル隔壁における最大ずれ量の測定、及び、圧力損失を測定した。
［気孔率及び平均気孔径］
実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、気孔分布測定用サンプルを準備した。気孔分布測定用サンプルを用いて、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４２０）により気孔率及び平均気孔径を測定した。水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件とした。

［セル隔壁における最大ずれ量の測定］
セル隔壁における最大ずれ量の測定は、以下の方法を用いた。
まず、実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体の端面を、光学顕微鏡を用い、図２に示した排ガス導入セル１２を隔てるセル隔壁１１の両端部の厚さ方向の中心Ｐ_０、Ｐ_４同士を結んだ直線Ｌ_１と、セル隔壁１１の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３と、の距離ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３を求めた。

図６は、実施例１で得られたハニカム構造体の端面におけるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心Ｐ_０、Ｐ_４同士を結んだ直線Ｌ_１と、セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３と、の距離ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３を示すグラフである。なお、実施例１では、６カ所のセル隔壁における最大ずれ量を求めて最大ずれ量の平均値を算出し、最大ずれ量の平均値Ｍａｖとした。この際、中心線からのずれ量の絶対値をずれ量とし、絶対値の最も大きな値を最大ずれ量とした。また、比較例１についても、同様の測定を行い、最大ずれ量の平均値Ｍａｖを算出した。実施例１及び比較例１における最大ずれ量の平均値Ｍａｖを表１に示す。また、表１では、端面におけるセル隔壁の厚さＤに対する最大ずれ量の平均値Ｍａｖの割合（％）も示している。

［ＰＭ燃焼試験］
図７は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。
圧力損失測定装置２１０は、排気量１．６リットルのディーゼルエンジン２１１の排ガス管２１４から分岐された配管２１２に、実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体１０を金属ケーシング２１３内に固定して配置した。
ハニカム構造体１０は、その排ガス入口側の端部がディーゼルエンジン２１１の配管２１２に近い側に配置される。すなわち、排ガス入口側の端部が開口されたセルに排ガスが流入するように配置される。
ディーゼルエンジン２１１を回転数３１００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで運転して、ディーゼルエンジン２１１からの排ガスの一部をハニカム構造体１０に流通させてＰＭをハニカムフィルタに捕集させた。

そして、ハニカム構造体の見かけ体積１リットルあたりのＰＭの捕集量（ｇ／Ｌ）を１１ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ及び１３ｇ／Ｌとし、ハニカム構造体を６５０℃に加熱した状態で、酸素濃度が約２０％のガスを流入させることで、捕集したＰＭを燃焼させた。ＰＭ燃焼後のハニカム構造体にクラックが発生しているか否かを観察し、クラックが発生していなければ、表１に○を記載し、クラックが発生した場合には、表１に×を記載した。

表１に示すように、実施例１では、最大ずれ量の平均値Ｍａｖは、０．０４ｍｍと大きく、ＰＭ燃焼試験では、捕集量が１２ｇ／ＬのＰＭを燃焼させても、ハニカム構造体にクラックは発生しなかったが、比較例１では、最大ずれ量の平均値Ｍａｖが０ｍｍで、直線状であり、捕集量が１２ｇ／ＬのＰＭを燃焼させた時点で、ハニカム構造体にクラックが発生した。すなわち、両者を比べると、実施例１の方が再生限界値が高いことが判明した。なお、表１に示すように、実施例１のセル隔壁の厚さＤに対する最大ずれ量の平均値Ｍａｖの割合（Ｍａｖ／Ｄ）は、２１．１％であった。

１０ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ端面
１０Ａ、１０Ｃ端部領域
１０Ｂ内部領域
１１セル隔壁
１２排ガス導入セル
１３排ガス排出セル
２０′ 未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′ 端面
２１セル隔壁
２１ａ一の辺
２２、２３セル
３０テーパー冶具
３１基台部
３１ａ先端部形成面
３２先端部
３２ａ基台部設置面
３２ｂ平面
３２ｃ角部
３３支持部

Claims

排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
前記内部領域における前記セルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形で、前記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が直線状であり、
前記ハニカム構造体の端面におけるセルの形状は、略四角形で、前記セル隔壁の厚さ方向の中心を結んだ線が非直線状であることを特徴とするハニカム構造体。
前記ハニカム構造体の端面において、隣接する２個のセルを隔てるセル隔壁の両端部の厚さ方向の中心同士を結んだ直線と、前記セル隔壁の両端部の間に存在する複数の厚さ方向の中心点と、の距離の最大値が、前記セル隔壁の厚さの１０～３０％である請求項１に記載のハニカム構造体。
前記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム構造体の端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなる請求項５に記載のハニカム構造体。
前記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％である請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。