WO2020075613A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2020075613A1
WO2020075613A1 PCT/JP2019/039056 JP2019039056W WO2020075613A1 WO 2020075613 A1 WO2020075613 A1 WO 2020075613A1 JP 2019039056 W JP2019039056 W JP 2019039056W WO 2020075613 A1 WO2020075613 A1 WO 2020075613A1
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exhaust gas
honeycomb structure
cell
cell partition
honeycomb
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PCT/JP2019/039056
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輝彦 大矢
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イビデン株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
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    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine contains particulates such as soot (hereinafter, also referred to as PM), and in recent years, this PM may be harmful to the environment or the human body. It's a problem. Moreover, since harmful gas components such as CO, HC or NOx are also contained in the exhaust gas, there is concern about the effect of these harmful gas components on the environment or the human body.
  • titanic acid is used as an exhaust gas purifying apparatus for collecting PM in exhaust gas by connecting with an internal combustion engine and purifying harmful gas components such as CO, HC or NOx contained in the exhaust gas.
  • Various honeycomb structures made of porous ceramics such as aluminum, cordierite, and silicon carbide have been proposed.
  • Patent Document 1 has a plurality of first flow paths that are open at one end surface and closed at the other end surface, and a plurality of second flow paths that are closed at the one end surface and open at the other end surface.
  • a central partition wall in which the cross-sectional area of each of the first flow paths and the second flow path is constant in the axial direction, and a cross-sectional area of each of the first flow paths from the central partition wall toward the other end surface.
  • a honeycomb structure including: the other end side inclined partition wall, which is reduced and has a larger cross-sectional area of each of the second flow paths, wherein the other end side inclined partition wall has an axial length of 4 mm or more.
  • a honeycomb structure is disclosed.
  • soot is accumulated in the slanted partition walls, and during regeneration, a large amount of soot is burned at once in the slanted partition wall portions, which may cause abnormal heat generation. When abnormal heat generation occurs, the honeycomb structure may be damaged.
  • Patent Document 1 describes the use of aluminum titanate as a material for the honeycomb structure. The present inventors have found that the abnormal heat generation and the damage to the honeycomb structure as described above are particularly likely to occur when aluminum titanate is used as the material. Patent Document 1 does not describe such a problem.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that is unlikely to cause abnormal heat generation during regeneration and is unlikely to be damaged during regeneration.
  • the honeycomb structure of the present invention is a porous cell partition wall that partitions and forms a plurality of cells that are channels of exhaust gas, and an exhaust gas introduction cell in which the end surface on the exhaust gas inlet side is opened and the end surface on the exhaust gas outlet side is closed.
  • a honeycomb structure including an exhaust gas discharge cell in which an end surface on the exhaust gas outlet side is opened and an end surface on the exhaust gas inlet side is sealed,
  • the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell, the exhaust gas introduction cell and an internal region having a constant cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas discharge cell, and vertical to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell
  • the residual carbon amount in the cell partition wall in the end region is smaller than the residual carbon amount in the cell partition wall in the inner region.
  • the end face of the exhaust gas introduction cell on the exhaust gas outlet side and the end face of the exhaust gas discharge cell on the exhaust gas inlet side are sealed by filling a part including the end face with a sealant. Rather than being present, it means that the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cell is reduced as it approaches the end face in the end region, the area of the cross section becomes 0 at the end face, and the cell is closed.
  • the combustion is started from the PM deposited on the end face side of the exhaust gas inlet side, and the flow of gas causes the PM on the exhaust gas outlet side of the honeycomb structure to be exhausted.
  • the entire PM is burned while transmitting heat toward the end face. Therefore, during regeneration, the temperature of the honeycomb structure becomes highest in the end region of the end face on the exhaust gas outlet side. Therefore, when the residual carbon amount of the honeycomb structure is small in the cell partition walls in the end regions, abnormal heat generation during regeneration is prevented. Also, damage to the honeycomb structure during regeneration is prevented.
  • the residual carbon amount in the end region and the inner region can be measured by cutting out the cell partition walls from the respective regions, crushing them, and then measuring by a non-dispersive infrared analysis method.
  • the residual carbon amount in the cell partition wall in the end region is 10% or more smaller than the residual carbon amount in the cell partition wall in the inner region.
  • the difference in the amount of residual carbon is within the above range, the effect of preventing abnormal heat generation during regeneration and the effect of preventing damage to the honeycomb structure are more suitably exhibited.
  • the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is preferably 1 to 10 mm.
  • the resistance at which the exhaust gas is introduced into the cells on the exhaust gas inlet side, and the exhaust gas outlet side Since the resistance of exhaust gas discharged from the inside of the cell can be reduced, the pressure loss can be reduced.
  • the honeycomb structure of the present invention when the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is less than 1 mm, the resistance at the time of introducing the exhaust gas into the cells on the exhaust gas inlet side increases, and the exhaust gas outlet On the side, since the resistance when exhaust gas is discharged becomes large, it is not possible to sufficiently reduce the pressure loss. On the other hand, when the length of the cell in the end region in the longitudinal direction exceeds 10 mm, such a structure is formed. It becomes difficult to manufacture the honeycomb structure.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is 0.1 to 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall can be sufficiently reduced without lowering the compressive strength. Therefore, the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the measurement position is the central region of each cell on the end face.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is less than 0.1 mm, the thickness of the cell partition wall becomes too thin, resulting in a decrease in compressive strength.
  • the thickness of the cell partition wall exceeds 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall is too thick, and it becomes difficult to sufficiently reduce the pressure loss.
  • the cross-sectional shape of the cells in the inner region which is perpendicular to the longitudinal direction, be quadrangular.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the internal region is a quadrangle, and in manufacturing the honeycomb structure, in the end region, a cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the cells. The shape can be easily expanded or reduced as it approaches the end face, and a honeycomb structure having a sufficiently low pressure loss can be realized.
  • the honeycomb structure of the present invention it is desirable that the honeycomb structure is made of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery.
  • the opening ratio at the end face can be increased due to the absence of the adhesive layer, so that the pressure loss reducing effect is further improved. Can be demonstrated.
  • the honeycomb fired body is preferably made of cordierite or aluminum titanate.
  • the honeycomb fired body when the honeycomb fired body is made of cordierite or aluminum titanate, since the ceramic is a material having a low coefficient of thermal expansion, when large thermal stress occurs during regeneration or the like. Even in this case, the honeycomb structure is resistant to cracks.
  • the cell partition walls have a porosity of 35 to 65%.
  • the porosity of the cell partition wall is 35 to 65%, the cell partition wall can satisfactorily trap PM in the exhaust gas, and the pressure caused by the cell partition wall It is possible to suppress an increase in loss. Therefore, the pressure loss can be further reduced.
  • the porosity of the cell partition walls is less than 35%, the proportion of the pores of the cell partition walls is too small, so that the exhaust gas hardly passes through the cell partition walls, and the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell partition walls increases.
  • the porosity of the cell partition walls exceeds 65%, the mechanical properties of the cell partition walls are low, and cracks are likely to occur during reproduction or the like.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is 5 to 30 ⁇ m, PM can be collected with high collection efficiency while suppressing an increase in pressure loss.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is less than 5 ⁇ m, the pores are too small, and the pressure loss when exhaust gas permeates the cell partition walls increases. On the other hand, if the average pore diameter of the pores contained in the cell partition wall exceeds 30 ⁇ m, the pore diameter becomes too large, and the PM trapping efficiency decreases.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a sectional view taken along the line AA in FIG. 1 (a).
  • c) is an end view as seen from one end surface side.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the end face of the honeycomb structure shown in FIG.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing the unsealed honeycomb molded body produced by the molding step
  • FIG. 3B is the unsealed honeycomb molded body shown in FIG. 3A.
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line BB of FIG. FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a state of a remolding step of the unsealed honeycomb molded body.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state of a remolding step of the unsealed honeycomb molded body.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a method of collecting PM in the PM combustion test.
  • the honeycomb structure of the present invention is a porous cell partition wall that partitions and forms a plurality of cells that are channels of exhaust gas, and an exhaust gas introduction cell in which the end surface on the exhaust gas inlet side is opened and the end surface on the exhaust gas outlet side is closed.
  • a honeycomb structure including an exhaust gas discharge cell in which an end surface on the exhaust gas outlet side is opened and an end surface on the exhaust gas inlet side is sealed,
  • the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell, the exhaust gas introduction cell and an internal region having a constant cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas discharge cell, and vertical to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell
  • the residual carbon amount in the cell partition wall in the end region is smaller than the residual carbon amount in the cell partition wall in the inner region.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a sectional view taken along the line AA in FIG. 1 (a).
  • c) is an end view as seen from one end surface side.
  • the honeycomb structure 10 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) has a porous cell partition wall 11 for partitioning and forming a plurality of cells 12 and 13 serving as exhaust gas flow paths, and an end face 10a on the exhaust gas inlet side.
  • An exhaust gas introduction cell 12 that is opened and has an end face 10b on the exhaust gas outlet side sealed, and an exhaust gas discharge cell 13 that has an end face 10b on the exhaust gas outlet side opened and the end face 10a on the exhaust gas inlet side are sealed,
  • the introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13 are perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13 and the internal region 10B having a constant sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13.
  • the cross-sectional shape is enlarged or reduced as it approaches the end face, and the end regions 10A and 10C are sealed.
  • the honeycomb structure 10 is made of a single honeycomb fired body, the honeycomb fired body is also a honeycomb structure.
  • the material constituting the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, and nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide
  • nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • examples include ceramics, alumina, zirconia, cordierite, mullite, oxide ceramics such as aluminum titanate, and silicon-containing silicon carbide, but the honeycomb structure is composed of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery. In this case, cordierite or aluminum titanate is preferred.
  • the honeycomb structure of the present invention is made of aluminum titanate.
  • the residual carbon amount in the cell partition walls in the end region is smaller than the residual carbon amount in the cell partition walls in the inner region.
  • the cell partition walls in any one of the two end regions of the honeycomb structure is smaller than the residual carbon amount in the cell partition walls in the inner region
  • the cell partition walls in the end regions It can be said that the amount of residual carbon in the inside is smaller than the amount of residual carbon in the cell partition wall in the internal region.
  • the residual carbon amount in the end region and the inner region can be measured by cutting out the cell partition walls from the respective regions, crushing them, and then measuring by a non-dispersive infrared analysis method.
  • the measurement by the non-dispersive infrared analysis method is that the measurement sample and the combustion improver are heated in a tubular electric resistance furnace (for example, 1350 ° C.), burned in an oxygen stream to convert carbon into carbon dioxide, and transported to an excess oxygen stream. Then, it can be performed by detecting and measuring with a non-dispersive infrared detector.
  • a tubular electric resistance furnace for example, 1350 ° C.
  • the combustion is started from the PM deposited on the end face side of the exhaust gas inlet side, and the flow of gas causes the PM on the exhaust gas outlet side of the honeycomb structure to be exhausted.
  • the entire PM is burned while transmitting heat toward the end face. Therefore, during regeneration, the temperature of the honeycomb structure becomes highest in the end region of the end face on the exhaust gas outlet side. Therefore, when the residual carbon amount of the honeycomb structure is small in the cell partition walls in the end regions, abnormal heat generation during regeneration is prevented. Also, damage to the honeycomb structure during regeneration is prevented.
  • the residual carbon amount in the cell partition wall is small in the end region of the end face on the exhaust gas outlet side. If the residual carbon amount in the cell partition walls in the end region of one end face of the honeycomb structure and the end region of the other end face are different, the end region on the side with the smaller residual carbon amount becomes the exhaust gas outlet side. Thus, it is preferable to use the honeycomb structure.
  • the residual carbon amount in the cell partition wall in the end region is preferably 100 to 250 ppm. Further, the residual carbon amount in the cell partition walls in the inner region is preferably 150 to 350 ppm. Further, it is preferable that the residual carbon amount in the cell partition wall in the end region is 10% or more smaller than the residual carbon amount in the cell partition wall in the inner region.
  • the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is preferably 1 to 10 mm.
  • the resistance at which the exhaust gas is introduced into the cells at the exhaust gas inlet side and the exhaust gas outlet side at the exhaust gas outlet side Since the resistance of the exhaust gas discharged from the inside of the cell can be further reduced, the pressure loss can be further reduced.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is 0.1 to 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall can be sufficiently reduced without lowering the compressive strength. Therefore, the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the thickness of the cell partition wall in the inner region is preferably 0.12 to 0.4 mm.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the end face of the honeycomb structure shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the thickness d 1 of the cell partition wall 11 on the end face 10 a of the honeycomb structure 10. Further, the thickness d 2 of the cell partition wall 11 in the internal region of the honeycomb structure 10 is also shown.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell is enlarged or reduced as it approaches the end surface, the exhaust gas inlet side and the outlet Since the opening ratio is high on the side end face, the resistance when exhaust gas flows into and out of the honeycomb structure becomes small, and the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the inner region is not limited to a quadrangle, and may be a triangle, a hexagon, an octagon, but is preferably a quadrangle, and a square. Is more desirable.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not limited to a columnar shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptic cylindrical shape, an oblong cylindrical shape, and a round chamfered prismatic shape (for example, a round chamfered triangular pillar). .
  • the density of cells in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 cells / cm 2 (200 to 1000 cells / inch 2 ).
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the honeycomb structure of the present invention may be composed of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery, or may be provided with a plurality of honeycomb fired bodies, and the plurality of honeycomb fired bodies are adhesive.
  • the honeycomb fired body has one outer peripheral wall having an outer peripheral wall.
  • the cell partition walls have a porosity of 35 to 65%.
  • the porosity of the cell partition wall is 35 to 65%, the cell partition wall can satisfactorily trap PM in the exhaust gas, and the pressure caused by the cell partition wall It is possible to suppress an increase in loss. Therefore, the pressure loss can be further reduced.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition wall is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the honeycomb structure of the present invention when the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is 5 to 30 ⁇ m, PM can be collected with high collection efficiency while suppressing an increase in pressure loss. .
  • the pore diameter and the average pore diameter are measured by a mercury penetration method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • honeycomb structure of the present invention Next, a method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure made of aluminum titanate will be described as an example, but the manufacturing target of the present invention is not limited to aluminum titanate.
  • silica and magnesia also have a role as a firing aid, but as the firing aid, in addition to silica and magnesia, oxides of Y, La, Na, K, Ca, Sr, and Ba are used. It may be used. If necessary, the following additives are added to these mixed powders to obtain a raw material composition.
  • the molding aid include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol.
  • the organic binder include hydrophilic organic polymers such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose and ethyl cellulose.
  • Examples of the dispersion medium include a dispersion medium composed of only water or a dispersion medium composed of 50% by volume or more of water and an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include alcohols such as benzene and methanol.
  • examples of the pore-forming agent include balloons, which are minute hollow spheres, spherical acrylic particles, graphite, and starch.
  • balloons include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash (FA) balloons, and mullite balloons.
  • the raw material composition may further contain other components.
  • other components include plasticizers, dispersants, and lubricants.
  • plasticizers include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether.
  • dispersant include sorbitan fatty acid ester.
  • lubricant include glycerin.
  • the organic components (molding aid, organic binder, organic solvent, pore former and other components) contained in the raw material composition serve as the residual carbon source.
  • the molding step is a step of molding the raw material composition obtained in the mixing step to produce an unsealed honeycomb molded body.
  • the unsealed honeycomb molded body can be produced by, for example, extruding the raw material composition using an extrusion die. That is, the unsealed honeycomb molded body is manufactured by extruding the tubular outer peripheral wall of the honeycomb structure and the wall portion constituting the partition wall at one time. Further, in the extrusion molding, a molded body corresponding to the shape of a part of the honeycomb structure may be molded. That is, a honeycomb molded body having the same shape as the honeycomb structure may be manufactured by molding a molded body corresponding to a part of the shape of the honeycomb structure and combining the molded bodies.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing the unsealed honeycomb molded body produced by the molding step
  • FIG. 3B is the unsealed honeycomb molded body shown in FIG. 3A.
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line BB of FIG.
  • the shape of the cells 22 and 23 on the end faces 20a 'and 20b' is square due to the above-mentioned molding process, and the sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells 22 and 23 is square. Also, an unsealed honeycomb molded body 20 'having exactly the same quadrangular shape and having cell partition walls 21 separating cells 22 and 23 and having a cylindrical shape as a whole is manufactured.
  • a taper jig is used to re-form the unsealed honeycomb molded body 20 ′ to form a portion corresponding to an end region of the honeycomb structure, thereby forming an exhaust gas introduction cell and an exhaust gas discharge cell.
  • the cross-sectional shape of 22 and 23 perpendicular to the longitudinal direction is enlarged or reduced as it approaches the end face, and the sealed honeycomb molded body has a closed shape.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a state of the remolding step of the unsealed honeycomb molded body
  • FIG. 5 is a sectional view schematically showing a state of the remolding step of the unsealed honeycomb molded body. is there.
  • a taper including a support portion 33, a base portion 31 fixed on the support portion 33, and a large number of quadrangular pyramid-shaped tip portions 32 formed on the base portion 31.
  • the corner portion 32c which is the boundary portion of the four flat surfaces 32b forming the quadrangular pyramid of the tip portion 32 forms the square of the cell partition wall 21 on the end surface 20a 'of the unsealed honeycomb molded body 20'.
  • the taper jig 30 is arranged so as to be in contact with the center of the side 21a, and the taper jig 30 is pushed toward the central portion of the unsealed honeycomb molded body 20 '.
  • the portion corresponding to the end region of the cell 22 into which the tip 32 is pushed has a shape in which the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cell is enlarged as it approaches the end face, and the cell into which the tip 32 is pushed
  • the portions corresponding to the end regions of the cells 23 existing on the upper, lower, left, and right sides of the cell 22 are reduced in shape as the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells 23 approaches the end surface, and become a sealed shape.
  • the shape of the sealed honeycomb formed body viewed from the end face is the same as the honeycomb structure 10 shown in FIG.
  • the square of the cell 12 on the end face 10a is rotated by 45 ° with respect to the square of the cell 12 of the internal region 10B. , Becomes an enlarged shape.
  • the viscosity and strength of the end region that is pressed and deformed by the taper jig may be adjusted.
  • a method therefor there is a case where water or a solvent is applied to the end portion of the unsealed honeycomb molded body.
  • water or a solvent is applied to the end portion of the unsealed honeycomb molded body, as a result, the content ratio of the organic component may decrease in the end portion region of the unsealed honeycomb molded body.
  • the residual carbon amount in the cell partition walls in the end region can be made smaller than the residual carbon amount in the cell partition walls in the inner region.
  • the amount of the organic component in the cell partition wall in the end region in the sealed honeycomb molded body before being subjected to the subsequent firing step can be made smaller than the amount of the organic component in the cell partition wall in the inner region, that method Is not limited to the method of applying water or solvent to the end of the unsealed honeycomb molded body.
  • the sealed honeycomb molded body obtained by this remolding step is dried at 100 to 150 ° C. using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. Then, it is dried in an air atmosphere and degreased at 250 to 400 ° C. and an oxygen concentration of 5% by volume to an air atmosphere.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the firing step is a step of firing the sealed honeycomb formed body obtained in the re-forming step at 1400 to 1600 ° C.
  • the reaction with titania proceeds from the surface of alumina to form an aluminum titanate phase.
  • the firing can be performed using a known single furnace, so-called batch furnace, or continuous furnace.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1450 to 1550 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but it is preferable to hold the firing temperature for 1 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the oxygen concentration may be adjusted by mixing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the air atmosphere.
  • both end faces of the honeycomb formed body are installed so as to be in contact with the atmospheric gas, and the gas exchange between the both end faces and the atmospheric gas in the furnace is promoted, so that the residual in the cell partition wall in the end region is retained.
  • the amount of carbon can be made smaller than the amount of carbon remaining in the cell partition walls in the inner region.
  • the honeycomb structure of the present invention can be manufactured through the above-mentioned mixing step, forming step, re-forming step, and firing step.
  • Example 1 a raw material composition having the following composition was prepared. Fine titania powder having D50 of 0.6 ⁇ m: 11.1% by weight, coarse titania powder having D50 of 13.0 ⁇ m: 11.1% by weight, alumina powder having D50 of 15.9 ⁇ m: 30.4% by weight, D50 of 1 .1 ⁇ m silica powder: 2.8% by weight, D50 3.8 ⁇ m magnesia powder: 1.4% by weight, D50 31.9 ⁇ m acrylic resin (pore forming material): 18.5% by weight, methylcellulose (organic A binder having a composition of 7.1% by weight, a molding aid (ester type nonion): 4.7% by weight, and ion-exchanged water (dispersion medium): 12.9% by weight are mixed with a mixer. A raw material composition was prepared.
  • the prepared raw material composition was put into an extrusion molding machine and extrusion-molded to prepare an unsealed honeycomb molded body 20 'in which cells were not sealed.
  • the honeycomb structure was manufactured by holding and firing the sealed honeycomb molded body obtained through the remolding step at 1450 ° C. for 15 hours in the air atmosphere.
  • the obtained honeycomb structure has a porosity of 57%, an average pore diameter of 17 ⁇ m, a size of 34 mm ⁇ 34 mm ⁇ 100 mm, a peripheral wall thickness of 0.3 mm, a cell partition wall thickness of 0.19 mm at the end surface, and The thickness of the cell partition wall in the region was 0.25 mm, the number of cells (cell density) was 300 cells / inch 2 , and the shape was a square pole.
  • the porosity and the average pore diameter were measured by the methods described below.
  • Example 1 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that water was not attached to the end portion of the unsealed honeycomb molded body before the remolding step. Then, when the residual carbon amount was measured in the same manner as in Example 1, the residual carbon amount was the same at 250 ppm in any region.
  • the porosity, average pore diameter, size, outer peripheral wall thickness, cell partition wall thickness on the end face, cell partition wall thickness in the inner region, and number of cells (cell density) in the honeycomb structure are the same as those in Example 1. Was similar to.
  • the porosity, average pore diameter, and regeneration limit value of the honeycomb structures of each of the examples and comparative examples were measured.
  • the honeycomb structure obtained in each of the examples and comparative examples was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm to prepare a sample for pore measurement.
  • the porosity and the average pore diameter were measured using a porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore III 9420) by a mercury porosimetry using the sample for pore measurement.
  • the contact angle was 130 ° and the surface tension was 485 mN / m under the mercury intrusion method.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a method of collecting PM in the PM combustion test.
  • the honeycomb structure 10 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is placed in a metal casing 213 in a pipe 212 branched from an exhaust gas pipe 214 of a diesel engine 211 having a displacement of 1.6 liters. It was fixed and arranged.
  • the other end of the honeycomb structure 10 is arranged near the pipe 212 of the diesel engine 211. That is, the end portion (one end portion) on the side where the amount of residual carbon is small is arranged to be the exhaust gas discharge side.
  • the diesel engine 211 was operated at a rotation speed of 3100 rpm and a torque of 50 Nm, and a part of the exhaust gas from the diesel engine 211 was circulated through the honeycomb structure 10 to collect PM on the honeycomb filter.
  • the collected PM was burned by flowing a gas having an oxygen concentration of about 20% while the honeycomb structure was heated to 650 ° C. It was observed whether the honeycomb structure after PM burning had cracks. Then, an experiment for carrying out this regeneration treatment was conducted while changing the amount of PM trapped, and it was investigated whether or not cracks were generated in the honeycomb structure. Then, the maximum PM amount at which cracks did not occur was set as the regeneration limit value.
  • Example 1 12 g / L Comparative Example 1: 11 g / L That is, the regeneration limit value was improved by making the amount of residual carbon in the end region smaller than that in the inner region. This means that abnormal heat generation was prevented during regeneration and damage to the honeycomb structure was prevented.

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Abstract

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とする。

Description

ハニカム構造体
本発明は、ハニカム構造体に関する。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。
また、これらのハニカムフィルタでは、内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失の低いハニカム構造体からなるフィルタが種々提案されている。
特許文献１には、一端面で開放されて他端面で閉じられた複数の第１流路、及び、前記一端面で閉じられて前記他端面で開放された複数の第２流路を有し、各前記第１流路及び各前記第２流路の断面積がそれぞれ軸方向に一定である中央隔壁と、前記中央隔壁から前記他端面に向かって、各前記第１流路の断面積が縮小され、かつ、各前記第２流路の断面積が拡大される、他端側傾斜隔壁と、を備えるハニカム構造体であって、前記他端側傾斜隔壁の軸方向長さは４ｍｍ以上であるハニカム構造体が開示されている。
再公表２０１６－０９８８３５号
特許文献１に記載のハニカム構造体においては、傾斜隔壁にススが溜まり、再生時に傾斜隔壁部分で大量のススが一度に燃焼することによる異常発熱を生じることがあった。異常発熱が生じるとハニカム構造体の破損が生じることがあった。
特許文献１には、ハニカム構造体の材料としてチタン酸アルミニウムを使用することが記載されている。
本発明者らは、上記のような異常発熱とハニカム構造体の破損が、材料としてチタン酸アルミニウムを使用した場合に特に生じやすいことを見出した。特許文献１にはこのような問題は記載されていない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、再生時に異常発熱が生じにくく、再生時に破損を生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とする。
なお、上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。
ハニカム構造体に堆積したＰＭを燃焼し、ハニカム構造体を再生させる際には、排ガス入口側の端面側に堆積したＰＭから燃焼が開始され、ガスの流れによって、ハニカム構造体の排ガス出口側の端面に向かって、熱を伝播しながら全体のＰＭが燃焼されていく。そのため、再生時には、排ガス出口側の端面の端部領域において、ハニカム構造体の温度は最も高くなる。
そこで、ハニカム構造体が有する残留カーボン量が端部領域におけるセル隔壁中において少ないと、再生時に異常発熱が生じることが防止される。そして、再生時にハニカム構造体に破損が生じることも防止される。
端部領域及び内部領域における残留カーボン量は、それぞれの領域からセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により測定することができる。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ないことが好ましい。
残留カーボン量の差が上記範囲であると、再生時の異常発熱の防止効果及びハニカム構造体の破損防止効果がより好適に発揮される。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗を小さくできるため、圧力損失を低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１ｍｍ未満であると、排ガス入口側において、セル内部への排ガスを導入する際の抵抗が大きくなり、排ガス出口側において、排ガスが排出される際の抵抗が大きくなるため、圧力損失を充分に低減できなくなり、一方、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１０ｍｍを超えると、そのような構造のハニカム構造体の製造が難しくなる。
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、上記端面におけるセル隔壁の厚さを測定する際、測定位置は、上記端面の各セルの中心領域とする。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄すぎることとなり、圧縮強度を低下させてしまう。一方、セル隔壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、セル隔壁の厚さが厚すぎるため、圧力損失を充分に低減させることが難しくなる。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状が、四角形であると、ハニカム構造体を製造する際、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状を、端面に近づくに従って拡大又は縮小させ易く、圧力損失が充分に低いハニカム構造体の実現が可能となる。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、接着剤を用いて多数のハニカムセグメントを組み合わせたハニカム構造体に比べて、接着層がない分、端面における開口率を高くできるため、圧力損失の低減効果がより発揮できる。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
セル隔壁の気孔率が３５％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が３０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。 図２は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。 図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図である。 図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。 図６は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とする。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０aが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備え、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。
本発明のハニカム構造体を構成する材料は、特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、ケイ素含有炭化ケイ素等が挙げられるが、ハニカム構造体が外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている場合には、コージェライト又はチタン酸アルミニウムが好ましい。
本発明のハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムからなることがより好ましい。
ハニカム構造体がチタン酸アルミニウムからなると、チタン酸アルミニウムは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時の熱膨張に起因する破損が発生しにくいハニカム構造体となる。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ない。
ハニカム構造体の有する２ヶ所の端部領域のうち、いずれかの端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なければ、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないといえる。
端部領域及び内部領域における残留カーボン量は、それぞれの領域からセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により測定することができる。
非分散型赤外線分析法による測定は、測定試料と助燃剤を管状電気抵抗炉中で加熱（例えば１３５０℃）し、酸素気流中で燃焼させて炭素を二酸化炭素にし、過剰の酸素気流に搬送させて、非分散赤外線検出器で検出・測定することにより行うことができる。
ハニカム構造体に堆積したＰＭを燃焼し、ハニカム構造体を再生させる際には、排ガス入口側の端面側に堆積したＰＭから燃焼が開始され、ガスの流れによって、ハニカム構造体の排ガス出口側の端面に向かって、熱を伝播しながら全体のＰＭが燃焼されていく。そのため、再生時には、排ガス出口側の端面の端部領域において、ハニカム構造体の温度は最も高くなる。
そこで、ハニカム構造体が有する残留カーボン量が端部領域におけるセル隔壁中において少ないと、再生時に異常発熱が生じることが防止される。そして、再生時にハニカム構造体に破損が生じることも防止される。
このようなメカニズムから考えると、排ガス出口側の端面の端部領域において、セル隔壁中の残留カーボン量が少ないことがより好ましい。
ハニカム構造体の一方の端面の端部領域と、他方の端面の端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が異なる場合には、残留カーボン量が少ない側の端部領域が排ガス出口側となるようにしてハニカム構造体を使用することが好ましい。
端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量は、１００～２５０ｐｐｍであることが好ましい。また、内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量は、１５０～３５０ｐｐｍであることが好ましい。
また、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ないことが好ましい。
残留カーボン量の差が上記範囲であると、再生時の異常発熱の防止効果及びハニカム構造体の破損防止効果がより好適に発揮される。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１２～０．４ｍｍであることが望ましい。
図２は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
図２には、ハニカム構造体１０の端面１０ａにおけるセル隔壁１１の厚さｄ１を示している。また、ハニカム構造体１０の内部領域におけるセル隔壁１１の厚さｄ２も示している。
また、本発明のハニカム構造体では、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を充分に低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形であってもよいが、四角形であることが望ましく、正方形であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１～１５５個／ｃｍ２（２００～１０００個／ｉｎｃｈ２）であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、気孔径および平均気孔径は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下においては、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体の製造方法を例にとって説明するが、本発明の製造対象は、チタン酸アルミニウムに限定されるものではない。
（混合工程）
まず、アルミナ粉末及びチタニア粉末にマグネシア粉末、シリカ粉末等の添加剤を添加し、混合することにより混合粉末を得る。
上記混合粉末において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。これらの混合粉末に以下の添加剤を必要により添加して原料組成物を得る。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。
また、原料組成物中には、その他の成分が更に含有されていてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。
原料組成物に含まれる有機成分（成形助剤、有機バインダ、有機溶剤、造孔剤及びその他の成分）が残留カーボン源となる。
（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する工程である。未封止ハニカム成形体は、たとえば、原料組成物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、未封止ハニカム成形体は、ハニカム構造体の筒状の外周壁と隔壁となる部分を構成する壁部を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。
図３（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も全く同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。
（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。
図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図４及び図５に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃが未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、未封止ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。
このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。また、端面から見た封止ハニカム成形体の形状は、図１（ｃ）に示すハニカム構造体１０と同じく、端面１０ａにおけるセル１２の四角が内部領域１０Ｂのセル１２の四角を４５°回転し、拡大した形状となる。
テーパー治具の先端部３２の角度及び隣り合う先端部３２同士の幅を調整することにより、端面におけるセル隔壁の厚さを調整することができる。
再成形工程の際に、テーパー治具によって押し込まれて変形する端部領域の粘度や強度を調整することがある。そのための手法として、未封止ハニカム成形体の端部に水をつけたり、溶媒をつけたりすることがある。未封止ハニカム成形体の端部に水や溶媒をつけると、結果として未封止ハニカム成形体の端部領域において有機成分の含有割合が減少することがある。このような未封止ハニカム成形体を使用することで、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量を内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なくすることができる。
なお、後の焼成工程に供する前の封止ハニカム成形体において端部領域におけるセル隔壁中の有機成分の量を内部領域におけるセル隔壁中の有機成分の量よりも少なくすることができれば、その方法は、未封止ハニカム成形体の端部に水や溶媒をつける方法に限定されることはない。
この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００～１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０～４００℃、酸素濃度５容積％～大気雰囲気下で脱脂される。
（焼成工程）
焼成工程は、再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する工程である。この焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０～１５５０℃の範囲であることが望ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１～２０時間保持することが望ましく、１～１０時間保持することがより望ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが望ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。
焼成工程の際に、ハニカム成形体の両端面を雰囲気ガスに接触させるように設置して、両端面と炉内雰囲気ガスとのガス交換を促進することで、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量を内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なくすることができる。
上記した混合工程、成形工程、再成形工程、及び、焼成工程を経ることにより、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
Ｄ５０が０．６μｍのチタニア微粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１３．０μｍのチタニア粗粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１５．９μｍのアルミナ粉末：３０．４重量％、Ｄ５０が１．１μｍのシリカ粉末：２．８重量％、Ｄ５０が３．８μｍのマグネシア粉末：１．４重量％、Ｄ５０が３１．９μｍのアクリル樹脂（造孔材）：１８．５重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：７．１重量％、成形助剤（エステル型ノニオン）：４．７重量％、及び、イオン交換水（分散媒）：１２．９重量％からなる組成のものを混合機で混合し、原料組成物を調製した。
調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。
未封止ハニカム成形体２０′を作製した後、未封止ハニカム成形体の両方の端面に、水蒸気を噴霧して、片側の端面にそれぞれ０．６ｇの水を付着させた。
その後、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。
この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１４５０℃で１５時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体は、気孔率が５７％、平均気孔径が１７μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１００ｍｍ、外周壁の厚さ０．３ｍｍ、端面におけるセル隔壁の厚さ０．１９ｍｍ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ０．２５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２で、四角柱形状であった。なお、気孔率及び平均気孔径の測定は、下記する方法により行った。
そして、得られたハニカム構造体の一方の端部領域、内部領域、他方の端部領域のそれぞれからセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により、残留カーボン量を測定した。
その結果は以下の通りであった。
内部領域：２５０ｐｐｍ
一方の端部領域：１９０ｐｐｍ（内部領域に対して、－２４％）
他方の端部領域：２３５ｐｐｍ（内部領域に対して、－６％）
（比較例１）
実施例１において、再成形工程の前に未封止ハニカム成形体の端部に水を付着させなかった以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、実施例１と同様にして残留カーボン量を測定したところ、いずれの領域においても残留カーボン量は２５０ｐｐｍで同じであった。
また、ハニカム構造体における気孔率、平均気孔径、大きさ、外周壁の厚さ、端面におけるセル隔壁の厚さ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ、セルの数（セル密度）は実施例１と同様であった。
（評価試験）
各実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、平均気孔径、及び、再生限界値を測定した。
［気孔率及び平均気孔径］
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、気孔測定用サンプルを準備した。気孔測定用サンプルを用いて、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ　９４２０）により気孔率及び平均気孔径を測定した。水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件とした。
［ＰＭ燃焼試験］
図６は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。
ＰＭ捕集装置２１０は、排気量１．６リットルのディーゼルエンジン２１１の排ガス管２１４から分岐された配管２１２に、実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体１０を金属ケーシング２１３内に固定して配置した。
ハニカム構造体１０は、他方の端部がディーゼルエンジン２１１の配管２１２に近い側に配置される。すなわち、残留カーボン量が少ない側の端部（一方の端部）が排ガス排出側になるように配置される。
ディーゼルエンジン２１１を回転数３１００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで運転して、ディーゼルエンジン２１１からの排ガスの一部をハニカム構造体１０に流通させてＰＭをハニカムフィルタに捕集させた。
このようにハニカム構造体にＰＭを捕集させた後、ハニカム構造体を６５０℃に加熱した状態で、酸素濃度が約２０％のガスを流入させることで、捕集したＰＭを燃焼させた。ＰＭ燃焼後のハニカム構造体にクラックが発生しているか否かを観察した。
そして、この再生処理を行う実験を、ＰＭの捕集量を変化させながら行い、ハニカム構造体にクラックが発生するか否かを調査した。そして、クラックが発生しない最大ＰＭ量を再生限界値とした。
その結果は以下の通りであった。
実施例１：１２ｇ／Ｌ
比較例１：１１ｇ／Ｌ
すなわち、端部領域の残留カーボン量を内部領域の残留カーボン量より少なくすることで、再生限界値が向上した。これは、再生時に異常発熱が生じることが防止され、ハニカム構造体に破損が生じることが防止されたことを示す。
１０　ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ　端面
１０Ａ、１０Ｃ　端部領域
１０Ｂ　内部領域
１１　セル隔壁
１２　排ガス導入セル
１３　排ガス排出セル
２０′　未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′　端面
２１　セル隔壁
２１ａ　一の辺
２２、２３　セル
３０　テーパー冶具
３１　基台部
３２　先端部
３２ｂ　平面
３２ｃ　角部
３３　支持部

Claims (9)

  1. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
    前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
    前記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、前記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、前記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ない請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形である請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなる請求項６に記載のハニカム構造体。
  8. 前記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％である請求項１～７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  9. 前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
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