WO2020075610A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2020075610A1
WO2020075610A1 PCT/JP2019/039051 JP2019039051W WO2020075610A1 WO 2020075610 A1 WO2020075610 A1 WO 2020075610A1 JP 2019039051 W JP2019039051 W JP 2019039051W WO 2020075610 A1 WO2020075610 A1 WO 2020075610A1
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cell
exhaust gas
honeycomb structure
cells
face
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PCT/JP2019/039051
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雅文 國枝
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イビデン株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine contains particulates such as soot (hereinafter, also referred to as PM), and in recent years, this PM may be harmful to the environment or the human body. It's a problem. Moreover, since harmful gas components such as CO, HC or NOx are also contained in the exhaust gas, there is concern about the effect of these harmful gas components on the environment or the human body.
  • titanic acid is used as an exhaust gas purifying apparatus for collecting PM in exhaust gas by connecting with an internal combustion engine and purifying harmful gas components such as CO, HC or NOx contained in the exhaust gas.
  • Various honeycomb structures made of porous ceramics such as aluminum, cordierite, and silicon carbide have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a sealing jig for manufacturing such a honeycomb structure. Specifically, it is a jig having a triangular pyramidal base and a conical tip. Patent Document 1 describes that the cell is sealed by inserting the sealing projection of such a sealing jig into the cell.
  • Patent Document 1 is a technique for deforming the cells more uniformly by using a jig having a triangular pyramid-shaped base portion and a conical tip portion.
  • the gas is rectified at the deformed portion (deformed portion) of the cells even at a high flow rate. Then, it becomes difficult for the gas to pass through the cell partition walls at the deformed portion.
  • it becomes difficult for gas to pass through the deformed portion there is a problem in that it becomes impossible to collect PM using the cell partition wall (oblique partition wall) deformed in the end region.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and provides a honeycomb structure in which an oblique partition wall can sufficiently contribute to PM trapping, high trapping efficiency, and low pressure loss. With the goal.
  • the honeycomb structure of the present invention is a porous cell partition wall that partitions and forms a plurality of cells that are channels of exhaust gas, and an exhaust gas introduction cell in which the end surface on the exhaust gas inlet side is opened and the end surface on the exhaust gas outlet side is closed.
  • a honeycomb structure including an exhaust gas discharge cell in which an end surface on the exhaust gas outlet side is opened and an end surface on the exhaust gas inlet side is sealed,
  • the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell, the exhaust gas introduction cell and an internal region having a constant cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas discharge cell, and vertical to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell
  • a cell end face center of gravity that is a center of gravity position in the cell shape of the end face, and a center of gravity position in a cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the internal region of the honeycomb structure.
  • the center of gravity of the cell is a cell that is displaced by 5% or more and 40% or less with respect to the hydraulic diameter in the internal region, and there are 30% or more of the cells on the end face that are displaced from the center of gravity.
  • the end face of the exhaust gas introduction cell on the exhaust gas outlet side and the end face of the exhaust gas discharge cell on the exhaust gas inlet side are sealed by filling a part including the end face with a sealant. Rather than being present, it means that the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cell is reduced as it approaches the end face in the end region, the area of the cross section becomes 0 at the end face, and the cell is closed.
  • the exhaust gas flowing into the exhaust gas introduction cell is not rectified in the end region, the exhaust gas easily moves to the exhaust gas discharge cell at the oblique partition wall portion, so that the PM is collected. It is also performed on the diagonal partition. Further, the degree of deviation is 40% or less of the hydraulic diameter in the internal region, and the deviation is not too great, so that the pressure loss is prevented from increasing. Furthermore, the presence of the center-of-gravity misalignment cells in an amount of 30% or more of the cells on the end face can sufficiently exert the effect of reducing the pressure loss due to the gas flow in the end region described above. As a result, the diagonal partition walls can also sufficiently contribute to PM trapping, and a honeycomb structure having high trapping efficiency and low pressure loss can be obtained.
  • the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is preferably 1 to 10 mm.
  • the resistance at which the exhaust gas is introduced into the cells on the exhaust gas inlet side, and the exhaust gas outlet side Since the resistance of exhaust gas discharged from the inside of the cell can be further reduced, the pressure loss can be further reduced.
  • the honeycomb structure of the present invention when the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is less than 1 mm, the resistance at the time of introducing the exhaust gas into the cells on the exhaust gas inlet side increases, and the exhaust gas outlet On the side, since the resistance when exhaust gas is discharged becomes large, it is not possible to sufficiently reduce the pressure loss. On the other hand, when the length of the cell in the end region in the longitudinal direction exceeds 10 mm, such a structure is formed. It becomes difficult to manufacture the honeycomb structure.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is 0.1 to 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall can be sufficiently reduced without lowering the compressive strength. Therefore, the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the measurement position is the central region of each cell on the end face.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is less than 0.1 mm, the thickness of the cell partition wall becomes too thin, resulting in a decrease in compressive strength.
  • the thickness of the cell partition wall exceeds 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall is too thick, and it becomes difficult to sufficiently reduce the pressure loss.
  • the cross-sectional shape of the cells in the inner region which is perpendicular to the longitudinal direction, be quadrangular.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the internal region is a quadrangle, and in manufacturing the honeycomb structure, in the end region, a cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the cells. The shape can be easily expanded or reduced as it approaches the end face, and a honeycomb structure having a sufficiently low pressure loss can be realized.
  • the honeycomb structure of the present invention it is desirable that the honeycomb structure is made of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery.
  • the opening ratio at the end face can be increased due to the absence of the adhesive layer, so that the pressure loss reducing effect is further improved. Can be demonstrated.
  • the honeycomb fired body is preferably made of cordierite or aluminum titanate.
  • the honeycomb fired body when the honeycomb fired body is made of cordierite or aluminum titanate, since the ceramic is a material having a low coefficient of thermal expansion, when large thermal stress occurs during regeneration or the like. Even in this case, the honeycomb structure is resistant to cracks.
  • the cell partition walls have a porosity of 35 to 65%.
  • the porosity of the cell partition wall is 35 to 65%, the cell partition wall can satisfactorily trap PM in the exhaust gas, and the pressure caused by the cell partition wall It is possible to suppress an increase in loss. Therefore, the pressure loss can be further reduced.
  • the porosity of the cell partition walls is less than 35%, the proportion of the pores of the cell partition walls is too small, so that the exhaust gas hardly passes through the cell partition walls, and the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell partition walls increases.
  • the porosity of the cell partition walls exceeds 65%, the mechanical properties of the cell partition walls are low, and cracks are likely to occur during reproduction or the like.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is 5 to 30 ⁇ m, PM can be collected with high collection efficiency while suppressing an increase in pressure loss.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is less than 5 ⁇ m, the pores are too small, and the pressure loss when exhaust gas permeates the cell partition walls increases. On the other hand, if the average pore diameter of the pores contained in the cell partition wall exceeds 30 ⁇ m, the pore diameter becomes too large, and the PM trapping efficiency decreases.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a sectional view taken along the line AA in FIG. 1 (a).
  • c) is an end view as seen from one end surface side.
  • 2 (a), 2 (b) and 2 (c) are end face views of the honeycomb structure seen from the end face side, schematically showing an example of the relationship between the cell end face center of gravity and the cell inner center of gravity.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the end face of the honeycomb structure shown in FIG.
  • FIG. 4 (a) is a perspective view schematically showing an unsealed honeycomb molded body produced by the molding process
  • FIG. 4 (b) is an unsealed honeycomb molded body shown in FIG. 4 (a).
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line BB of FIG.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a state of the remolding step of the unsealed honeycomb molded body.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state of a remolding step of the unsealed honeycomb molded body.
  • FIG. 7 is a photograph seen from the end face of the honeycomb structure manufactured in Example 1.
  • FIG. 8 is a sectional view schematically showing a pressure loss measuring method.
  • FIG. 9: is sectional drawing which shows the collection efficiency measuring method typically.
  • the honeycomb structure of the present invention is a porous cell partition wall that partitions and forms a plurality of cells that are channels of exhaust gas, and an exhaust gas introduction cell in which the end surface on the exhaust gas inlet side is opened and the end surface on the exhaust gas outlet side is closed.
  • a honeycomb structure including an exhaust gas discharge cell in which an end surface on the exhaust gas outlet side is opened and an end surface on the exhaust gas inlet side is sealed,
  • the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell, the exhaust gas introduction cell and an internal region having a constant cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas discharge cell, and vertical to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell
  • a cell end face center of gravity that is a center of gravity position in the cell shape of the end face, and a center of gravity position in a cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the internal region of the honeycomb structure.
  • the center of gravity of the cell is a cell that is displaced by 5% or more and 40% or less with respect to the hydraulic diameter in the internal region, and there are 30% or more of the cells on the end face that are displaced from the center of gravity.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a sectional view taken along the line AA in FIG. 1 (a).
  • c) is an end view as seen from one end surface side.
  • the honeycomb structure 10 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) has a porous cell partition wall 11 for partitioning and forming a plurality of cells 12 and 13 serving as exhaust gas flow paths, and an end face 10a on the exhaust gas inlet side.
  • An exhaust gas introduction cell 12 that is opened and has an end face 10b on the exhaust gas outlet side sealed, and an exhaust gas discharge cell 13 that has an end face 10b on the exhaust gas outlet side opened and the end face 10a on the exhaust gas inlet side are sealed,
  • the introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13 are perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13 and the internal region 10B having a constant sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell 12 and the exhaust gas discharge cell 13.
  • the cross-sectional shape is enlarged or reduced as it approaches the end face, and the end regions 10A and 10C are sealed.
  • the honeycomb structure 10 is made of a single honeycomb fired body, the honeycomb fired body is also a honeycomb structure.
  • a cell end face center of gravity which is a center of gravity position in the cell shape of the end face, and a cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the internal region of the honeycomb structure.
  • the center of gravity of the cell which is the position of the center of gravity of the cell, is a cell displaced by 5% or more and 40% or less with respect to the hydraulic diameter in the internal region.
  • FIG. 2A shows the cell 12a in which the positions of the cell end face center of gravity G and the cell inner center of gravity g match.
  • the shape of the cell end surface is square, and the square of the square indicating the internal region is rotated by 45 °.
  • the cell 12a is not a center-of-gravity position shift cell because the cell end face center of gravity G and the cell inner center of gravity g are not displaced.
  • FIG. 2B shows the cell 12b in which the positions of the center of gravity G of the cell end surface and the center of gravity g of the cell interior are displaced.
  • the shift width between the cell end face center of gravity G and the cell inner center of gravity g is the length indicated by the double-headed arrow X. Since the deviation width is 5% or more and 40% or less with respect to the hydraulic diameter in the internal region, the cell 12b is a center-of-gravity position deviation cell.
  • FIG. 2C also shows the cell 12c in which the positions of the cell end face center of gravity G and the cell inner center of gravity g are deviated.
  • the deviation width (the length indicated by the double-headed arrow X) between the cell end face center of gravity G and the cell inner center of gravity g is small, and the deviation width is less than 5% of the hydraulic diameter in the internal region. Therefore, this cell 12c is not a center-of-gravity position shift cell.
  • the hydraulic diameter of the cells in the inner region is 4 times the cross-sectional area of the cells (exhaust gas introduction cells and exhaust gas discharge cells) in the vertical cross section in the cross section obtained by cutting the cells in the cross section perpendicular to the longitudinal direction in the inner region. Is obtained by dividing by the perimeter of the cell.
  • the center-of-gravity position shift cell when the cells existing on at least one end face of the honeycomb structure are classified into the center-of-gravity position shift cell and the other cells, the center-of-gravity position shift cell is 30% of the cells on the end face. There are more than that.
  • FIG. 1C shows 12 cells as cells existing on at least one end face of the honeycomb structure. Of these twelve cells, there are six center-of-gravity position shift cells 12b as shown in FIG. 2B, and four cells 12c that are not center-of-gravity position shift cells as shown in FIG. 2C. There are two cells 12a that are not the center-of-gravity position shift cells as shown in FIG. In this case, it can be said that the center-of-gravity position shift cell is present at 50% on this end face.
  • At least one end face of the honeycomb structure has 30% or more center-of-gravity displacement cells.
  • the cells on the end face of the honeycomb structure may be classified into the center-of-gravity position shift cells and other cells and the number of cells may be counted, but the incomplete cells existing on the outer peripheral portion of the honeycomb structure are not counted.
  • An incomplete cell is, for example, a cell located on the outer periphery of the honeycomb structure in FIG. 1A and having a cell end face shape in which a part of a square (quadrangle) is cut out. Whether there are 30% or more of the center-of-gravity position shift cells can be determined by randomly checking 100 cells among the cells existing in the honeycomb structure.
  • the center-of-gravity displacement cell as defined above, since the exhaust gas flowing into the exhaust gas introduction cell is not rectified in the end region, the exhaust gas comes into contact with the oblique partition wall portion for facilitating movement to the exhaust gas discharge cell, and PM Collection is also performed at the diagonal partition. Further, the degree of deviation is 40% or less of the hydraulic diameter in the internal region, and the deviation is not too great, so that the pressure loss is prevented from increasing. Furthermore, the presence of the center-of-gravity misalignment cells in an amount of 30% or more of the cells on the end face can sufficiently exert the effect of reducing the pressure loss due to the gas flow in the end region described above. As a result, the diagonal partition walls can also sufficiently contribute to PM trapping, and a honeycomb structure having high trapping efficiency and low pressure loss can be obtained.
  • the length of the cells in the end region in the longitudinal direction is preferably 1 to 10 mm.
  • the resistance at which the exhaust gas is introduced into the cells at the exhaust gas inlet side and the exhaust gas outlet side at the exhaust gas outlet side Since the resistance of the exhaust gas discharged from the inside of the cell can be further reduced, the pressure loss can be further reduced.
  • the length of the cell in the end region in the longitudinal direction is different for each cell partition. In the case of the entire honeycomb structure, the length of the cell in the end region in the longitudinal direction is defined by the cell partition wall having the longest end region at any end.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the cell partition wall on the end face is 0.1 to 0.5 mm, the thickness of the cell partition wall can be sufficiently reduced without lowering the compressive strength. Therefore, the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the thickness of the cell partition wall in the inner region is preferably 0.12 to 0.4 mm.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the end face of the honeycomb structure 10 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the thickness d 1 of the cell partition walls 11 on the end surface 10a of the honeycomb structure 10. Further, the thickness d 2 of the cell partition wall 11 in the internal region of the honeycomb structure 10 is also shown.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the exhaust gas introduction cell and the exhaust gas discharge cell is enlarged or reduced as it approaches the end surface, the exhaust gas inlet side and the outlet Since the opening ratio is high on the side end face, the resistance when exhaust gas flows into and out of the honeycomb structure becomes small, and the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells in the inner region is not limited to a quadrangle, and may be a triangle, a hexagon, an octagon, but is preferably a quadrangle, and a square. Is more desirable.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not limited to a columnar shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptic cylindrical shape, an oblong cylindrical shape, and a round chamfered prismatic shape (for example, a round chamfered triangular pillar). .
  • the density of cells in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 cells / cm 2 (200 to 1000 cells / inch 2 ).
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the honeycomb structure of the present invention may be composed of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery, or may be provided with a plurality of honeycomb fired bodies, and the plurality of honeycomb fired bodies are adhesive.
  • the honeycomb fired body has one outer peripheral wall having an outer peripheral wall.
  • the material constituting the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, and nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide
  • nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • examples include ceramics, alumina, zirconia, cordierite, mullite, oxide ceramics such as aluminum titanate, silicon-containing silicon carbide, etc., but the honeycomb structure is composed of one honeycomb fired body having an outer peripheral wall on the outer periphery. In this case, cordierite or aluminum titanate is desirable.
  • the honeycomb fired body is made of cordierite or aluminum titanate, since the ceramic is a material having a low coefficient of thermal expansion, even when a large thermal stress occurs during regeneration, cracks and the like This is because the honeycomb structure does not easily occur.
  • the cell partition walls have a porosity of 35 to 65%.
  • the porosity of the cell partition wall is 35 to 65%, the cell partition wall can satisfactorily trap PM in the exhaust gas, and the pressure caused by the cell partition wall It is possible to suppress an increase in loss. Therefore, the pressure loss can be further reduced.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition wall is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the pores contained in the cell partition walls is 5 to 30 ⁇ m
  • PM can be collected with high collection efficiency while suppressing an increase in pressure loss.
  • the porosity and the average pore diameter are measured by a mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • silica and magnesia also have a role as a firing aid, but as the firing aid, in addition to silica and magnesia, oxides of Y, La, Na, K, Ca, Sr, and Ba are used. It may be used. If necessary, the following additives are added to these mixed powders to obtain a raw material composition.
  • the molding aid include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol.
  • the organic binder include hydrophilic organic polymers such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose and ethyl cellulose.
  • Examples of the dispersion medium include a dispersion medium composed of only water or a dispersion medium composed of 50% by volume or more of water and an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include alcohols such as benzene and methanol.
  • examples of the pore-forming agent include balloons, which are minute hollow spheres, spherical acrylic particles, graphite, and starch.
  • balloons include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash (FA) balloons, and mullite balloons.
  • the raw material composition may further contain other components.
  • other components include plasticizers, dispersants, and lubricants.
  • plasticizers include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether.
  • dispersant include sorbitan fatty acid ester.
  • lubricant include glycerin.
  • the molding step is a step of molding the raw material composition obtained in the mixing step to produce an unsealed honeycomb molded body.
  • the unsealed honeycomb molded body can be produced by, for example, extruding the raw material composition using an extrusion die. That is, the unsealed honeycomb molded body is manufactured by extruding the tubular outer peripheral wall of the honeycomb structure and the wall portion constituting the partition wall at one time. Further, in the extrusion molding, a molded body corresponding to the shape of a part of the honeycomb structure may be molded. That is, a honeycomb molded body having the same shape as the honeycomb structure may be manufactured by molding a molded body corresponding to a part of the shape of the honeycomb structure and combining the molded bodies.
  • FIG. 4 (a) is a perspective view schematically showing an unsealed honeycomb molded body produced by the molding process
  • FIG. 4 (b) is an unsealed honeycomb molded body shown in FIG. 4 (a).
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line BB of FIG.
  • the shape of the cells 22 and 23 at the end faces 20a 'and 20b' is square due to the above-mentioned molding process, and the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells 22 and 23 is square. Also, an unsealed honeycomb molded body 20 'having exactly the same quadrangular shape and having cell partition walls 21 separating cells 22 and 23 and having a cylindrical shape as a whole is manufactured.
  • the hydraulic diameter of the cells in the inner region of the manufactured honeycomb structure can be adjusted by changing the shape of the extrusion die in the forming step.
  • the hydraulic diameter of the cells in the inner region is the same as the hydraulic diameter of the cells 22, 23 obtained in the molding process.
  • the hydraulic diameter of the cells in the inner region does not change in the reshaping process described below.
  • the forming step is performed so that the hydraulic diameter of the cells in the internal region is set to a predetermined value.
  • a taper jig is used to re-form the unsealed honeycomb molded body 20 ′ to form a portion corresponding to an end region of the honeycomb structure, thereby forming an exhaust gas introduction cell and an exhaust gas discharge cell.
  • the cross-sectional shape of 22 and 23 perpendicular to the longitudinal direction is enlarged or reduced as it approaches the end face, and the sealed honeycomb molded body has a closed shape.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a state of the remolding step of the unsealed honeycomb molded body
  • FIG. 6 is a sectional view schematically showing a state of the remolding step of the unsealed honeycomb molded body. is there.
  • a taper including a support portion 33, a base portion 31 fixed on the support portion 33, and a large number of quadrangular pyramid-shaped tip portions 32 formed on the base portion 31.
  • the corner portion 32c which is the boundary portion of the four flat surfaces 32b forming the quadrangular pyramid of the tip portion 32 forms the square of the cell partition wall 21 on the end surface 20a 'of the unsealed honeycomb molded body 20'.
  • the taper jig 30 is arranged so as to be in contact with the center of the side 21a, and the taper jig 30 is pushed toward the central portion of the unsealed honeycomb molded body 20 '.
  • the portion corresponding to the end region of the cell 22 into which the tip 32 is pushed has a shape in which the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cell is enlarged as it approaches the end face, and the cell into which the tip 32 is pushed
  • the portions corresponding to the end regions of the cells 23 existing on the upper, lower, left, and right sides of the cell 22 are reduced in shape as the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells 23 approaches the end surface, and become a sealed shape.
  • the taper jig has a large number of tip portions, it is preferable to use taper jigs having different lengths and angles.
  • the center-of-gravity displacement cell can be formed by making the lengths and angles of the respective tip portions different from each other.
  • the cell shape of the end face can be made constant (for example, a square shape) by making the shape of the bottom surface of the square thrust shape of each tip part and the width of the adjacent tip parts constant.
  • the sealed honeycomb molded body obtained by this remolding step is dried at 100 to 150 ° C. using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. Then, it is dried in an air atmosphere and degreased at 250 to 400 ° C. and an oxygen concentration of 5% by volume to an air atmosphere.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the firing step is a step of firing the sealed honeycomb formed body obtained in the re-forming step at 1400 to 1600 ° C.
  • the reaction with titania proceeds from the surface of alumina to form an aluminum titanate phase.
  • the firing can be performed using a known single furnace, so-called batch furnace, or continuous furnace.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1450 to 1550 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but it is preferable to hold the firing temperature for 1 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the oxygen concentration may be adjusted by mixing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the air atmosphere.
  • the honeycomb structure of the present invention can be manufactured through the above-mentioned mixing step, forming step, re-forming step, and firing step.
  • Example 1 a raw material composition having the following composition was prepared. Fine titania powder having D50 of 0.6 ⁇ m: 11.1% by weight, coarse titania powder having D50 of 13.0 ⁇ m: 11.1% by weight, alumina powder having D50 of 15.9 ⁇ m: 30.4% by weight, D50 of 1 .1 ⁇ m silica powder: 2.8% by weight, D50 3.8 ⁇ m magnesia powder: 1.4% by weight, D50 31.9 ⁇ m acrylic resin (pore forming material): 18.5% by weight, methylcellulose (organic A binder having a composition of 7.1% by weight, a molding aid (ester type nonion): 4.7% by weight, and ion-exchanged water (dispersion medium): 12.9% by weight are mixed with a mixer. A raw material composition was prepared.
  • the prepared raw material composition was put into an extrusion molding machine and extrusion-molded to prepare an unsealed honeycomb molded body 20 'in which cells were not sealed.
  • the taper jig 30 made of aluminum was used to perform remolding to manufacture a sealed honeycomb molded body.
  • a taper jig in which the length and angle of each tip portion are different as shown in FIG. 6 was used.
  • the honeycomb structure was manufactured by holding and firing the sealed honeycomb molded body obtained through the remolding step at 1450 ° C. for 15 hours in the air atmosphere.
  • the obtained honeycomb structure had a porosity of 57%, an average pore diameter of 17 ⁇ m, a size of 34 mm ⁇ 34 mm ⁇ 100 mm, a peripheral wall thickness of 0.3 mm, and a cell partition wall thickness of 0.40 mm on the end face.
  • the thickness of the cell partition wall in the region was 0.25 mm
  • the number of cells (cell density) was 300 cells / inch 2
  • the shape was a square pole.
  • the porosity and the average pore diameter were measured by the methods described below.
  • the hydraulic diameter of the cells in the inner region was 1.2 mm (listed in Table 1).
  • FIG. 7 is a photograph seen from the end face of the honeycomb structure manufactured in Example 1. From this photograph, it can be seen that the center-of-gravity position shift cell is formed. In addition, when the number (ratio) of the center-of-gravity position shift cells was determined on the end face of the honeycomb structure including the place taken in this photograph, it was 35% (described in Table 1).
  • Example 2 (Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
  • Example 1 by changing the shape of the die of the extruder and the shape of the tip of the taper jig, the hydraulic diameter and the ratio of the center-of-gravity position shift cell were set to the values described in Table 1.
  • a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the porosity, average pore diameter, size, outer peripheral wall thickness, cell partition wall thickness in the inner region, and number of cells (cell density) in the honeycomb structure were all the same as in Example 1.
  • the porosity, the average pore diameter, the pressure loss, and the collection efficiency of the honeycomb structures of Examples and Comparative Examples were measured.
  • [Porosity and average pore size] The honeycomb structure obtained in each of the examples and comparative examples was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm to prepare a sample for pore measurement.
  • the porosity and the average pore diameter were measured using a porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore III 9420) by a mercury porosimetry using the sample for pore measurement.
  • the contact angle was 130 ° and the surface tension was 485 mN / m under the mercury intrusion method.
  • FIG. 8 is a sectional view schematically showing a pressure loss measuring method.
  • the honeycomb structure 10 obtained in each of the examples and comparative examples is fixedly arranged in the metal casing 213 in the pipe 212 of the blower 211, and the pressure before and after the honeycomb structure 10 is adjusted.
  • a pressure gauge 214 is attached so that it can be detected.
  • the end of the honeycomb structure 10 on the exhaust gas inlet side is arranged on the side close to the pipe 212 of the blower 211. That is, the gas is arranged so as to flow into a cell having an open end on the exhaust gas inlet side.
  • the pressure loss when the gas of 300 L / min was passed through the honeycomb structure 10 from the blower 211 was defined as the pressure loss (kPa) of this honeycomb structure.
  • the pressure loss is as follows.
  • the PM collection efficiency was measured using a collection efficiency measurement device 230 as shown in FIG. FIG. 9: is sectional drawing which shows the collection efficiency measuring method typically.
  • the collection efficiency measuring device 230 includes a 2 L (liter) common rail type diesel engine 231, an exhaust gas pipe 232 for branching and distributing a part of exhaust gas from the engine 231, and an alumina mat 233 connected to the exhaust gas pipe 232.
  • a metal casing 234 for fixing the rolled honeycomb structure 10 a sampler 235 for sampling the exhaust gas before flowing through the honeycomb structure 10
  • a sampler 236 for sampling the exhaust gas after flowing through the honeycomb structure 10
  • a sampler 235 for measuring the exhaust gas after flowing through the honeycomb structure
  • Scanning mobility including a diluter 237 for diluting the exhaust gas sampled by 236 and a PM counter 238 (TSI Co., Ltd., agglomerated particle counter 3022A-S) for measuring the amount of PM contained in the diluted exhaust gas.
  • Particle size analyzer Scanning Mob It is configured as an ilty Particle Sizer SMPS).

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Abstract

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備え、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、少なくとも１つの端面において、該端面のセルにおける重心位置であるセル端面重心と、上記内部領域における断面における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上４０％以下ずれている重心位置ずれセルの数が、該端面におけるセルの数に対して３０％以上存在する。

Description

ハニカム構造体
本発明は、ハニカム構造体に関する。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。
また、これらのハニカムフィルタでは、内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失の低いハニカム構造体からなるフィルタが種々提案されている。
特許文献１には、このようなハニカム構造体を作製するための封口用治具が開示されている。具体的には、三角錐状基部と円錐状先端部を有する治具である。
特許文献１では、このような封口用治具の封口用突起をセルに挿入することによりセルを封口することが記載されている。
再公表２０１４－６１４９６号
特許文献１に記載された技術は、三角錐状基部と円錐状先端部を有する治具を使用することでセルをより均等に変形させる技術である。
しかし、セルが均等に変形されていると、高流量時でもセルが変形した部分（変形部）でガスが整流となる。すると、変形部でガスがセル隔壁を通過しにくくなる。
変形部でガスが通過しにくくなると、端部領域で変形させたセル隔壁(斜め隔壁）を使用したＰＭの捕集ができなくなるという問題があった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、上記ハニカム構造体の内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在することを特徴とする。
なお、上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。
上記定義のような重心位置ずれセルにおいては、排ガス導入セルに流入する排ガスが端部領域で整流とならないので、排ガスが斜め隔壁部分で排ガス排出セルに移動しやすくなるため、ＰＭの捕集が斜め隔壁部分でも行われる。
また、ずれの程度が内部領域における水力直径に対して４０％以下となっておりずれ過ぎてもいないので、圧力損失が大きくなることは防止される。
さらに、重心位置ずれセルが、端面におけるセルのうち３０％以上存在することで、上述した端部領域でのガス流れによる圧力損失低減の効果を充分に発揮することできる。
その結果、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１ｍｍ未満であると、排ガス入口側において、セル内部への排ガスを導入する際の抵抗が大きくなり、排ガス出口側において、排ガスが排出される際の抵抗が大きくなるため、圧力損失を充分に低減できなくなり、一方、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１０ｍｍを超えると、そのような構造のハニカム構造体の製造が難しくなる。
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、上記端面におけるセル隔壁の厚さを測定する際、測定位置は、上記端面の各セルの中心領域とする。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄すぎることとなり、圧縮強度を低下させてしまう。一方、セル隔壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、セル隔壁の厚さが厚すぎるため、圧力損失を充分に低減させることが難しくなる。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状が、四角形であると、ハニカム構造体を製造する際、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状を、端面に近づくに従って拡大又は縮小させ易く、圧力損失が充分に低いハニカム構造体の実現が可能となる。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、接着剤を用いて多数のハニカムセグメントを組み合わせたハニカム構造体に比べて、接着層がない分、端面における開口率を高くできるため、圧力損失の低減効果がより発揮できる。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
セル隔壁の気孔率が３５％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が３０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。 図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、セル端面重心とセル内部重心の関係の一例を模式的に示す、ハニカム構造体の端面側から見た端面図である。 図３は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。 図４（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。 図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図である。 図６は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。 図７は、実施例１で製造したハニカム構造体の端面から見た写真である。 図８は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。 図９は、捕集効率測定方法を模式的に示す断面図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、上記ハニカム構造体の内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在することを特徴とする。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備え、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。
本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、ハニカム構造体の内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在する。
「重心位置ずれセル」につき、図面を参照して説明する。
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、セル端面重心とセル内部重心の関係の一例を模式的に示す、ハニカム構造体の端面側から見た端面図である。
図２（ａ）には、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置が一致しているセル１２ａを示している。
セル１２ａでは、セル端面形状が正方形であり、内部領域を示す正方形の四角を４５°回転した形状となっている。
セル１２ａは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとがずれていないので、重心位置ずれセルではない。
図２（ｂ）には、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置がずれているセル１２ｂを示している。このセル１２ｂでは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとのずれ幅が両矢印Ｘで示す長さである。このずれ幅が、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下であるので、このセル１２ｂは重心位置ずれセルである。
図２（ｃ）にも、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置がずれているセル１２ｃを示している。このセル１２ｃでは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとのずれ幅（両矢印Ｘで示す長さ）が小さく、ずれ幅が内部領域における水力直径に対して５％未満である。
そのため、このセル１２ｃは重心位置ずれセルではない。
なお、内部領域のセルの水力直径は、セルを内部領域において長手方向と垂直な断面で切断した断面において、垂直な断面におけるセル（排ガス導入セル、排ガス排出セルのそれぞれ）の断面積の４倍をセルの外周長で割ることにより得られる。
本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面に存在するセルを重心位置ずれセルとそれ以外のセルに分類した際に、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在する。
図１（ｃ）にはハニカム構造体の少なくとも１つの端面に存在するセルとして１２個のセルを示している。これら１２個のうち、図２（ｂ）に示すような重心位置ずれセル１２ｂが６つ、図２（ｃ）に示すような重心位置ずれセルではないセル１２ｃが４つ、図２（ａ）に示すような重心位置ずれセルではないセル１２ａが２つ存在している。
この場合、重心位置ずれセルがこの端面において５０％存在している、といえる。
本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、重心位置ずれセルが３０％以上の数存在する。ハニカム構造体の端面においてセルを重心位置ずれセルとそれ以外のセルに分類してセルの数をカウントすればよいが、ハニカム構造体の外周部に存在する不完全セルはカウントしない。不完全セルとは、例えば図１（ａ）においてハニカム構造体の外周に位置していて、セル端面形状が正方形（四角形）の一部を切り欠いた形状となっているセルである。重心位置ずれセルが３０％以上の数存在するか否かは、ハニカム構造体に存在するセルのうち無作為に１００個のセルを確認することで、判断することができる。
上記定義のような重心位置ずれセルにおいては、排ガス導入セルに流入する排ガスが端部領域で整流とならないので、排ガスが斜め隔壁部分で排ガス排出セルに移動しやすくなるために接触し、ＰＭの捕集が斜め隔壁部分でも行われる。
また、ずれの程度が内部領域における水力直径に対して４０％以下となっておりずれ過ぎてもいないので、圧力損失が大きくなることは防止される。
さらに、重心位置ずれセルが、端面におけるセルのうち３０％以上存在することで、上述した端部領域でのガス流れによる圧力損失低減の効果を充分に発揮することできる。
その結果、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
なお、図１(ｂ)からも理解できるように、端部領域のセルの長手方向の長さはセル隔壁ごとに異なる。ハニカム構造体全体でみる場合には、いずれかの端部において端部領域の長さが最も長くなるセル隔壁によって端部領域のセルの長手方向の長さを定義する。
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１２～０．４ｍｍであることが望ましい。
図３は、図１に示したハニカム構造体１０の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
図３には、ハニカム構造体１０の端面１０ａにおけるセル隔壁１１の厚さｄ１を示している。また、ハニカム構造体１０の内部領域におけるセル隔壁１１の厚さｄ２も示している。
また、本発明のハニカム構造体では、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を充分に低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形であってもよいが、四角形であることが望ましく、正方形であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１～１５５個／ｃｍ２（２００～１０００個／ｉｎｃｈ２）であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体を構成する材料は、特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、ケイ素含有炭化ケイ素等が挙げられるが、ハニカム構造体が外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている場合には、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムが望ましい。
上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となるからである。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、気孔率および平均気孔径は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下においては、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体の製造方法を例にとって説明するが、本発明の製造対象は、チタン酸アルミニウムに限定されるものではない。
（混合工程）
まず、アルミナ粉末及びチタニア粉末にマグネシア粉末、シリカ粉末等の添加剤を添加し、混合することにより混合粉末を得る。
上記混合粉末において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。これらの混合粉末に以下の添加剤を必要により添加して原料組成物を得る。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。
また、原料組成物中には、その他の成分が更に含有されていてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。
（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する工程である。未封止ハニカム成形体は、たとえば、原料組成物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、未封止ハニカム成形体は、ハニカム構造体の筒状の外周壁と隔壁となる部分を構成する壁部を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。
図４（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も全く同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。
製造するハニカム構造体の内部領域のセルの水力直径は、成形工程における押出金型の形状を変更することによって調整することができる。内部領域のセルの水力直径は、成形工程で得られたセル２２、２３の水力直径と同じである。内部領域のセルの水力直径は、後述する再成形工程においては変化しない。
後述する乾燥、焼成工程を経て、内部領域のセルの水力直径が所定の値に定まるように、成形工程を行う。
（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。
図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図６は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図５及び図６に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃが未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、未封止ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。
このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。
テーパー治具は多数の先端部を備えるが、各先端部の長さ及び角度はそれぞれ異なるテーパー治具を使用することが好ましい。各先端部の長さ及び角度がそれぞれ異なるようにすることによって、重心位置ずれセルを形成することができる。
各先端部の四角推形状の底面の部分の形状及び隣り合う先端部同士の幅は一定とすることによって、端面のセル形状は一定（例えば正方形）とすることができる。
この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００～１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０～４００℃、酸素濃度５容積％～大気雰囲気下で脱脂される。
（焼成工程）
焼成工程は、再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する工程である。この焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０～１５５０℃の範囲であることが望ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１～２０時間保持することが望ましく、１～１０時間保持することがより望ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが望ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。
上記した混合工程、成形工程、再成形工程、及び、焼成工程を経ることにより、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
Ｄ５０が０．６μｍのチタニア微粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１３．０μｍのチタニア粗粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１５．９μｍのアルミナ粉末：３０．４重量％、Ｄ５０が１．１μｍのシリカ粉末：２．８重量％、Ｄ５０が３．８μｍのマグネシア粉末：１．４重量％、Ｄ５０が３１．９μｍのアクリル樹脂（造孔材）：１８．５重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：７．１重量％、成形助剤（エステル型ノニオン）：４．７重量％、及び、イオン交換水（分散媒）：１２．９重量％からなる組成のものを混合機で混合し、原料組成物を調製した。
調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。
未封止ハニカム成形体２０′を作製した後直ぐに、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。
テーパー冶具３０としては、図６に示すような、各先端部の長さ及び角度がそれぞれ異なるテーパー治具を使用した。
この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１４５０℃で１５時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体は、気孔率が５７％、平均気孔径が１７μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１００ｍｍ、外周壁の厚さ０．３ｍｍ、端面におけるセル隔壁の厚さ０．４０ｍｍ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ０．２５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２で、四角柱形状であった。なお、気孔率及び平均気孔径の測定は、下記する方法により行った。
内部領域のセルの水力直径は１．２ｍｍであった（表１に記載）。
図７は、実施例１で製造したハニカム構造体の端面から見た写真である。この写真から、重心位置ずれセルが形成されていることが分かる。
また、この写真に撮影された場所を含む、ハニカム構造体の端面において、重心位置ずれセルの数（割合）を求めたところ、３５％であった（表１に記載）。
（実施例２、３及び比較例１、２）
実施例１において、押出成形機の金型の形状及びテーパー治具の先端部の形状を変更することにより、水力直径及び重心位置ずれセルの割合が表１に記載の数値となるようにした他は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、ハニカム構造体における気孔率、平均気孔径、大きさ、外周壁の厚さ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ、セルの数（セル密度）はいずれも実施例１と同様であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価試験）
各実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、平均気孔径、圧力損失及び捕集効率を測定した。
［気孔率及び平均気孔径］
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、気孔測定用サンプルを準備した。気孔測定用サンプルを用いて、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ　９４２０）により気孔率及び平均気孔径を測定した。水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件とした。
［圧力損失］
図８は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。
この圧力損失測定装置２１０は、送風機２１１の配管２１２に、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体１０を金属ケーシング２１３内に固定して配置し、ハニカム構造体１０の前後の圧力を検出可能になるように圧力計２１４が取り付けられている。
ハニカム構造体１０は、その排ガス入口側の端部が送風機２１１の配管２１２に近い側に配置される。すなわち、排ガス入口側の端部が開口されたセルにガスが流入するように配置される。
送風機２１１から３００Ｌ／ｍｉｎのガスをハニカム構造体１０に流通させた時の圧力損失をこのハニカム構造体の圧力損失（ｋＰａ）とした。
圧力損失は以下の通りとなった。
実施例１：２．４ｋＰａ
実施例２：２．４ｋＰａ
実施例３：２．０ｋＰａ
比較例１：２．８ｋＰａ
比較例２：２．４ｋＰａ
［捕集効率］
図９に示したような捕集効率測定装置２３０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。
図９は、捕集効率測定方法を模式的に示す断面図である。
この捕集効率測定装置２３０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン２３１と、エンジン２３１からの排ガスの一部を分岐させて流通する排ガス管２３２と、排ガス管２３２に接続されアルミナマット２３３を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング２３４と、ハニカム構造体１０を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー２３５と、ハニカム構造体１０を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー２３６と、サンプラー２３５、２３６によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器２３７と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ２３８（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ－Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　ＳＭＰＳ）として構成されている。
次に、測定手順を説明する。エンジン２３１を回転数が２０００ｍｉｎ－１、トルクが４７Ｎｍとなるように運転し、エンジン２３１からの排ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ０と、ハニカム構造体１０を通過した後のＰＭ量Ｐ１とをＰＭカウンタ２３８を用いて把握した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝[（Ｐ０－Ｐ１）／Ｐ０]×１００
捕集効率は以下の通りとなった。
実施例１：８５％
実施例２：８６％
実施例３：８１％
比較例１：７９％
比較例２：７３％
１０　ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ　端面
１０Ａ、１０Ｃ　端部領域
１０Ｂ　内部領域
１１　セル隔壁
１２　排ガス導入セル
１２ａ、１２ｃ　重心位置ずれセルではないセル
１２ｂ　重心位置ずれセル
１３　排ガス排出セル
２０′　未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′　端面
２１　セル隔壁
２１ａ　一の辺
２２、２３　セル
３０　テーパー冶具
３１　基台部
３２　先端部
３２ｂ　平面
３２ｃ　角部
３３　支持部

Claims (8)

  1. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
    前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
    前記ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、前記ハニカム構造体の内部領域における前記セルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在することを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形である請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなる請求項５に記載のハニカム構造体。
  7. 前記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％である請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  8. 前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
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