JP7253892B2

JP7253892B2 - ハニカム構造体

Info

Publication number: JP7253892B2
Application number: JP2018193600A
Authority: JP
Inventors: 雅文國枝
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: JP2020059012A; WO2020075610A1

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。

また、これらのハニカムフィルタでは、内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失の低いハニカム構造体からなるフィルタが種々提案されている。

特許文献１には、このようなハニカム構造体を作製するための封口用治具が開示されている。具体的には、三角錐状基部と円錐状先端部を有する治具である。
特許文献１では、このような封口用治具の封口用突起をセルに挿入することによりセルを封口することが記載されている。

再公表２０１６－６１４９６号

特許文献１に記載された技術は、三角錐状基部と円錐状先端部を有する治具を使用することでセルをより均等に変形させる技術である。
しかし、セルが均等に変形されていると、高流量時でもセルが変形した部分（変形部）でガスが整流となる。すると、変形部でガスがセル隔壁を通過しにくくなる。
変形部でガスが通過しにくくなると、端部領域で変形させたセル隔壁(斜め隔壁）を使用したＰＭの捕集ができなくなるという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、上記ハニカム構造体の内部領域における上記セルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在することを特徴とする。

なお、上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。

上記定義のような重心位置ずれセルにおいては、排ガス導入セルに流入する排ガスが端部領域で整流とならないので、排ガスが斜め隔壁部分で排ガス排出セルに移動しやすくなるため、ＰＭの捕集が斜め隔壁部分でも行われる。
また、ずれの程度が内部領域における水力直径に対して４０％以下となっておりずれ過ぎてもいないので、圧力損失が大きくなることは防止される。
さらに、重心位置ずれセルが、端面におけるセルのうち３０％以上存在することで、上述した端部領域でのガス流れによる圧力損失低減の効果を充分に発揮することできる。
その結果、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。

本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１ｍｍ未満であると、排ガス入口側において、セル内部への排ガスを導入する際の抵抗が大きくなり、排ガス出口側において、排ガスが排出される際の抵抗が大きくなるため、圧力損失を充分に低減できなくなり、一方、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１０ｍｍを超えると、そのような構造のハニカム構造体の製造が難しくなる。

本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、上記端面におけるセル隔壁の厚さを測定する際、測定位置は、上記端面の各セルの中心領域とする。

本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄すぎることとなり、圧縮強度を低下させてしまう。一方、セル隔壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、セル隔壁の厚さが厚すぎるため、圧力損失を充分に低減させることが難しくなる。

本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状が、四角形であると、ハニカム構造体を製造する際、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状を、端面に近づくに従って拡大又は縮小させ易く、圧力損失が充分に低いハニカム構造体の実現が可能となる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、接着剤を用いて多数のハニカムセグメントを組み合わせたハニカム構造体に比べて、接着層がない分、端面における開口率を高くできるため、圧力損失の低減効果がより発揮できる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となる。

本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５～６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。

セル隔壁の気孔率が３５％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。

本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。

セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が３０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、セル端面重心とセル内部重心の関係の一例を模式的に示す、ハニカム構造体の端面側から見た端面図である。図３は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。図４（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図である。図６は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。図７は、実施例１で製造したハニカム構造体の端面から見た写真である。図８は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。図９は、捕集効率測定方法を模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備え、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。

本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、ハニカム構造体の内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在する。
「重心位置ずれセル」につき、図面を参照して説明する。

図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、セル端面重心とセル内部重心の関係の一例を模式的に示す、ハニカム構造体の端面側から見た端面図である。
図２（ａ）には、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置が一致しているセル１２ａを示している。
セル１２ａでは、セル端面形状が正方形であり、内部領域を示す正方形の四角を４５°回転した形状となっている。
セル１２ａは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとがずれていないので、重心位置ずれセルではない。

図２（ｂ）には、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置がずれているセル１２ｂを示している。このセル１２ｂでは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとのずれ幅が両矢印Ｘで示す長さである。このずれ幅が、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下であるので、このセル１２ｂは重心位置ずれセルである。

図２（ｃ）にも、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇの位置がずれているセル１２ｃを示している。このセル１２ｃでは、セル端面重心Ｇとセル内部重心ｇとのずれ幅（両矢印Ｘで示す長さ）が小さく、ずれ幅が内部領域における水力直径に対して５％未満である。
そのため、このセル１２ｃは重心位置ずれセルではない。

なお、内部領域のセルの水力直径は、セルを内部領域において長手方向と垂直な断面で切断した断面において、垂直な断面におけるセル（排ガス導入セル、排ガス排出セルのそれぞれ）の断面積の４倍をセルの外周長で割ることにより得られる。

本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面に存在するセルを重心位置ずれセルとそれ以外のセルに分類した際に、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在する。
図１（ｃ）にはハニカム構造体の少なくとも１つの端面に存在するセルとして１２個のセルを示している。これら１２個のうち、図２（ｂ）に示すような重心位置ずれセル１２ｂが６つ、図２（ｃ）に示すような重心位置ずれセルではないセル１２ｃが４つ、図２（ａ）に示すような重心位置ずれセルではないセル１２ａが２つ存在している。
この場合、重心位置ずれセルがこの端面において５０％存在している、といえる。

本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、重心位置ずれセルが３０％以上の数存在する。ハニカム構造体の端面においてセルを重心位置ずれセルとそれ以外のセルに分類してセルの数をカウントすればよいが、ハニカム構造体の外周部に存在する不完全セルはカウントしない。不完全セルとは、例えば図１（ａ）においてハニカム構造体の外周に位置していて、セル端面形状が正方形（四角形）の一部を切り欠いた形状となっているセルである。重心位置ずれセルが３０％以上の数存在するか否かは、ハニカム構造体に存在するセルのうち無作為に１００個のセルを確認することで、判断することができる。

上記定義のような重心位置ずれセルにおいては、排ガス導入セルに流入する排ガスが端部領域で整流とならないので、排ガスが斜め隔壁部分で排ガス排出セルに移動しやすくなるために接触し、ＰＭの捕集が斜め隔壁部分でも行われる。
また、ずれの程度が内部領域における水力直径に対して４０％以下となっておりずれ過ぎてもいないので、圧力損失が大きくなることは防止される。
さらに、重心位置ずれセルが、端面におけるセルのうち３０％以上存在することで、上述した端部領域でのガス流れによる圧力損失低減の効果を充分に発揮することできる。
その結果、斜め隔壁も充分にＰＭ捕集に寄与させることができて、捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１～１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
なお、図１(ｂ)からも理解できるように、端部領域のセルの長手方向の長さはセル隔壁ごとに異なる。ハニカム構造体全体でみる場合には、いずれかの端部において端部領域の長さが最も長くなるセル隔壁によって端部領域のセルの長手方向の長さを定義する。

本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１２～０．４ｍｍであることが望ましい。
図３は、図１に示したハニカム構造体１０の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
図３には、ハニカム構造体１０の端面１０ａにおけるセル隔壁１１の厚さｄ_１を示している。また、ハニカム構造体１０の内部領域におけるセル隔壁１１の厚さｄ_２も示している。

また、本発明のハニカム構造体では、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を充分に低減させることができる。

本発明のハニカム構造体において、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形であってもよいが、四角形であることが望ましく、正方形であることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１～１５５個／ｃｍ^２（２００～１０００個／ｉｎｃｈ^２）であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体を構成する材料は、特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、ケイ素含有炭化ケイ素等が挙げられるが、ハニカム構造体が外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている場合には、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムが望ましい。

上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となるからである。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５～３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、気孔率および平均気孔径は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下においては、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体の製造方法を例にとって説明するが、本発明の製造対象は、チタン酸アルミニウムに限定されるものではない。
（混合工程）
まず、アルミナ粉末及びチタニア粉末にマグネシア粉末、シリカ粉末等の添加剤を添加し、混合することにより混合粉末を得る。

上記混合粉末において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。これらの混合粉末に以下の添加剤を必要により添加して原料組成物を得る。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。

また、原料組成物中には、その他の成分が更に含有されていてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。

（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する工程である。未封止ハニカム成形体は、たとえば、原料組成物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、未封止ハニカム成形体は、ハニカム構造体の筒状の外周壁と隔壁となる部分を構成する壁部を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。

図４（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ－Ｂ線断面図である。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も全く同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。

製造するハニカム構造体の内部領域のセルの水力直径は、成形工程における押出金型の形状を変更することによって調整することができる。内部領域のセルの水力直径は、成形工程で得られたセル２２、２３の水力直径と同じである。内部領域のセルの水力直径は、後述する再成形工程においては変化しない。
後述する乾燥、焼成工程を経て、内部領域のセルの水力直径が所定の値に定まるように、成形工程を行う。

（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。

図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図６は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図５及び図６に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃが未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、未封止ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。

このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。

テーパー治具は多数の先端部を備えるが、各先端部の長さ及び角度はそれぞれ異なるテーパー治具を使用することが好ましい。各先端部の長さ及び角度がそれぞれ異なるようにすることによって、重心位置ずれセルを形成することができる。
各先端部の四角推形状の底面の部分の形状及び隣り合う先端部同士の幅は一定とすることによって、端面のセル形状は一定（例えば正方形）とすることができる。

この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００～１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０～４００℃、酸素濃度５容積％～大気雰囲気下で脱脂される。

（焼成工程）
焼成工程は、再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する工程である。この焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０～１５５０℃の範囲であることが望ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１～２０時間保持することが望ましく、１～１０時間保持することがより望ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが望ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。

上記した混合工程、成形工程、再成形工程、及び、焼成工程を経ることにより、本発明のハニカム構造体を製造することができる。

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
Ｄ５０が０．６μｍのチタニア微粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１３．０μｍのチタニア粗粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１５．９μｍのアルミナ粉末：３０．４重量％、Ｄ５０が１．１μｍのシリカ粉末：２．８重量％、Ｄ５０が３．８μｍのマグネシア粉末：１．４重量％、Ｄ５０が３１．９μｍのアクリル樹脂（造孔材）：１８．５重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：７．１重量％、成形助剤（エステル型ノニオン）：４．７重量％、及び、イオン交換水（分散媒）：１２．９重量％からなる組成のものを混合機で混合し、原料組成物を調製した。

調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。

未封止ハニカム成形体２０′を作製した後直ぐに、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。
テーパー冶具３０としては、図６に示すような、各先端部の長さ及び角度がそれぞれ異なるテーパー治具を使用した。

この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１４５０℃で１５時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体は、気孔率が５７％、平均気孔径が１７μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１００ｍｍ、外周壁の厚さ０．３ｍｍ、端面におけるセル隔壁の厚さ０．４０ｍｍ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ０．２５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ^２で、四角柱形状であった。なお、気孔率及び平均気孔径の測定は、下記する方法により行った。
内部領域のセルの水力直径は１．２ｍｍであった（表１に記載）。

図７は、実施例１で製造したハニカム構造体の端面から見た写真である。この写真から、重心位置ずれセルが形成されていることが分かる。
また、この写真に撮影された場所を含む、ハニカム構造体の端面において、重心位置ずれセルの数（割合）を求めたところ、３５％であった（表１に記載）。

（実施例２、３及び比較例１、２）
実施例１において、押出成形機の金型の形状及びテーパー治具の先端部の形状を変更することにより、水力直径及び重心位置ずれセルの割合が表１に記載の数値となるようにした他は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、ハニカム構造体における気孔率、平均気孔径、大きさ、外周壁の厚さ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ、セルの数（セル密度）はいずれも実施例１と同様であった。

（評価試験）
各実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、平均気孔径、圧力損失及び捕集効率を測定した。
［気孔率及び平均気孔径］
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、気孔測定用サンプルを準備した。気孔測定用サンプルを用いて、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４２０）により気孔率及び平均気孔径を測定した。水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件とした。

［圧力損失］
図８は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。
この圧力損失測定装置２１０は、送風機２１１の配管２１２に、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体１０を金属ケーシング２１３内に固定して配置し、ハニカム構造体１０の前後の圧力を検出可能になるように圧力計２１４が取り付けられている。
ハニカム構造体１０は、その排ガス入口側の端部が送風機２１１の配管２１２に近い側に配置される。すなわち、排ガス入口側の端部が開口されたセルにガスが流入するように配置される。
送風機２１１から３００Ｌ／ｍｉｎのガスをハニカム構造体１０に流通させた時の圧力損失をこのハニカム構造体の圧力損失（ｋＰａ）とした。
圧力損失は以下の通りとなった。
実施例１：２．４ｋＰａ
実施例２：２．４ｋＰａ
実施例３：２．０ｋＰａ
比較例１：２．８ｋＰａ
比較例２：２．４ｋＰａ

［捕集効率］
図９に示したような捕集効率測定装置２３０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。
図９は、捕集効率測定方法を模式的に示す断面図である。
この捕集効率測定装置２３０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン２３１と、エンジン２３１からの排ガスの一部を分岐させて流通する排ガス管２３２と、排ガス管２３２に接続されアルミナマット２３３を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング２３４と、ハニカム構造体１０を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー２３５と、ハニカム構造体１０を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー２３６と、サンプラー２３５、２３６によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器２３７と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ２３８（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ－Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（ＳｃａｎｎｉｎｇＭｏｂｉｌｉｔｙＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＳＭＰＳ）として構成されている。

次に、測定手順を説明する。エンジン２３１を回転数が２０００ｍｉｎ^－１、トルクが４７Ｎｍとなるように運転し、エンジン２３１からの排ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ_０と、ハニカム構造体１０を通過した後のＰＭ量Ｐ_１とをＰＭカウンタ２３８を用いて把握した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝[（Ｐ_０－Ｐ_１）／Ｐ_０]×１００
捕集効率は以下の通りとなった。
実施例１：８５％
実施例２：８６％
実施例３：８１％
比較例１：７９％
比較例２：７３％

１０ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ端面
１０Ａ、１０Ｃ端部領域
１０Ｂ内部領域
１１セル隔壁
１２排ガス導入セル
１２ａ、１２ｃ重心位置ずれセルではないセル
１２ｂ重心位置ずれセル
１３排ガス排出セル
２０′ 未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′ 端面
２１セル隔壁
２１ａ一の辺
２２、２３セル
３０テーパー冶具
３１基台部
３２先端部
３２ｂ平面
３２ｃ角部
３３支持部

Claims

排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
前記ハニカム構造体の少なくとも１つの端面において、該端面のセルの形状における重心位置であるセル端面重心と、前記ハニカム構造体の内部領域における前記セルの長手方向に垂直な断面形状における重心位置であるセル内部重心とが、内部領域における水力直径に対して５％以上、４０％以下ずれているセルである、重心位置ずれセルが、該端面におけるセルのうち３０％以上の数存在し、
前記端部領域のセルの長手方向の長さは、１～１０ｍｍであり、
前記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであり、
前記セル隔壁の気孔率は、３５～６５％であり、
前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５～３０μｍであることを特徴とするハニカム構造体。
前記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形である請求項１に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなる請求項３に記載のハニカム構造体。