JP7113824B2 - 改良されたアスタセンの調製方法 - Google Patents
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Description
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化し、使用するアスタキサンチン2の量に対して、使用する全ての第三級アルコラートの量が2~25モル当量、好ましくは3~20モル当量、最も好ましくは4~20モル当量の範囲内であることを開示している。
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化し、前記酸化をインペラを混合手段として用いて行う方法を開示する実施形態の保護も要する。
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化し、前記少なくとも一種の第三級アルコラートがプロセス溶媒(process solvent)である方法である。
-塩素化C6-C8-アロマート(aromates)、C4-C8-エーテル、C1-C6-アルコール、ハロゲン化C1-C4-炭化水素、C2-C4-ニトリル、C2-C7-エステルを含む群、好ましくはこれらからなる群から選択される溶媒又は溶媒混合物中で、且つ
-少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で、
酸化することを記載している。
少なくとも一種の第三級C4-C6-アルコラートの存在下で酸化し、使用するアスタキサンチン2の量に対して、使用する全ての第三級アルコラートの量が2~25モル当量、好ましくは3~20モル当量、最も好ましくは4~20モル当量の範囲内である、方法を開示している。
少なくとも一種の第三級アルコラート及び少なくとも一種の金属塩の存在下で酸化し、使用する一般式2のアスタキサンチンの量に対して、使用する金属塩の量が合計して0~4mol%、好ましくは0.05~2mol%、最も好ましくは0.1~1mol%の範囲内である、方法についても保護が求められる。
少なくとも一種の第三級アルコラート及び少なくとも一種の窒素化合物の存在下で酸化し、
前記少なくとも一種の窒素化合物が、第三級アミン、ピリジン、ジアミン及びジピリジンを含む群、好ましくはこれらからなる群から選択され、使用するアスタキサンチン2の0~0.1モル当量、好ましくは0~0.06モル当量、最も好ましくは0~0.02モル当量の範囲内の量で使用される、方法を含む。
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化し、使用する全ての第三級アルコラートの量が、使用するアスタキサンチン2の量に対して2~10モル当量、好ましくは3~8モル当量、最も好ましくは4~6モル当量の範囲内の量である、方法を開示している。
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で、0~40℃、好ましくは21~40℃の範囲内の温度で酸化する方法を開示している、本発明のさらなる実施形態により反映されている。
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で、0~40℃、好ましくは21~40℃の範囲内の温度で、0.25~6時間、好ましくは0.5~5時間、より好ましくは1~4時間、最も好ましくは2~3時間の範囲内の時間、酸化する、本発明の方法の実施形態において、より一層明らかである。
a)一般式2のアスタキサンチンを溶媒中又は溶媒混合物中で少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化して式1のアスタセンを形成し、使用する全ての第三級アルコラートの量が、使用するアスタキサンチン2の量に対して2~20モル当量、好ましくは2~10モル当量、さらにより好ましくは3~8モル当量、最も好ましくは4~6モル当量の範囲内の量であり、
b)式1のアスタセンをエナンチオ選択的移動水素化により還元して式3の3S,3’S-アスタキサンチン
プロセスステップa)及びb)、好ましくはプロセスステップa)、b)及びc)を「ワンポット」で行う方法を開示している実施形態についてもさらに一層当てはまる。
142.5g(1.92mol)のtert.-ブタノール、28.2g(251.3mmol、20モル当量)のカリウム-tert.-ブタノラート、29.21g(0.25mmol、0.02モル当量)のN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミン、及び下記表1に示す金属塩を40℃で1000mlの三ツ口フラスコ中に入れた。フラスコの上部空間を窒素(45.3L/h)及び空気(22.8L/h)で同時にパージした。1時間の期間の間、7.5g(12.57mmol)の一般式2のアスタキサンチン(異性体比R,R:R,S:S,S=1:2:1)を、7回分に分けて、十分に撹拌しながら(500r.p.m.)均等に加えた。フラスコを常にパージしながら、撹拌をさらに1時間継続した。その後、反応混合物に350mlのジクロロメタン及び18.9gの酢酸を補充する。次いで、前記混合物を100mlの水で洗浄し、126gの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、再度100mlの水で洗浄する。有機相を減圧下で除去し、残りをさらに精製することなく分析する。
これらの実施例は、実施例5について先に記載したように行った。ただし、2-メチル-ブタン-2-オール中で行った。温度及びガス注入の様式を変えた。
実施例10~11を実施例9のように0℃で行った。ただし、カリウム-tert.-ブタノラートを10モル当量のみとし、空気雰囲気中で様々な反応時間で行った。
実施例12を実施例1のように行った。ただし、TMEDA及び/又はカリウム-tert.-ブタノラートの量を変えた。
1490g(20.1mmol)のtert.-ブタノール、75.2g(0.67mol、4モル当量)のカリウム-t-ブタノラート及び0.289g(0.0017mol、0.01モル当量)のマンガン-(II)-アセタートを、40℃で2Lのミニプラント反応器(miniplant-reactor)中に入れ、前記反応器を窒素及び7vol%の酸素部分からなるガス流れでパージした。10回分に分けたアスタキサンチン(合計100g、0.1675mol、異性体比R,R:R,S:S,S=1:2:1)を145分の期間にわたって反応器に等しく計量添加した。混合物をさらに30分間反応させた後、902gの溶媒を留去し、その後401gのジクロロメタン、77.1gのギ酸、さらなる267gのジクロロメタン、144.1gのトリエチルアミン、さらなる802gのジクロロメタン及び1.066g(0.00168mol)のクロロ{[(1S,2S)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル]((4-トルエンスルホニル)アミド)(p-シメン)}ルテニウム(II)を加え、22.5時間40℃で攪拌した。0.52g(0.00335mol)の2-メルカプトニコチン酸を加えた後、1.606gの溶媒を30~45℃で500~650mbar(50~65kPa)の減圧下で留去し、500mlの水を加え、再度510.6gの溶媒を40~53℃で150~180mbar(15~18kPa)の減圧中で留去する。残りを1.737gのジクロロメタンで希釈し、相を分離し、334gのジクロロメタンを用いて水相を抽出し、合わせた有機相を300gの水及び47gのメタノールからなる混合物で2回抽出し、その後1.358gの溶媒を周囲気圧中で蒸発させた。次いで、混合物に920gのメタノールを補充し、周囲気圧下での留去を混合物の沸点が65℃になるまで継続した。こうして得られた残りを4時間106℃で固有の圧力(inherent pressure)で加熱し、0℃に冷却した。こうして得られたサスペンションを濾過し、濾過ケークを99.4gのメタノールで2回洗浄し、その後真空キャビネット乾燥機中で温度20℃、30mbar(3kPa)の減圧中で乾燥した。68.88gの(S,S)-アスタキサンチン(一般式2のアスタキサンチンに対して収率69%)が得られた(HPLC:100a%、エナンチオマー過剰率ee100%、ジアステレオマー過剰率de93%)。
本発明の態様として、例えば以下を挙げることができる。
[項1]
環外二重結合がE配置又はE-及び/もしくはZ-配置のいずれかを有する式(1)のアスタセンを製造する方法であって、
少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化する、方法。
[項2]
前記少なくとも一種の第三級アルコラートが第三級C4-C6アルコラートである、項1に記載の方法。
[項3]
一般式(2)のアスタキサンチンを少なくとも一種の金属塩の存在下で酸化する、項1又は2に記載の方法。
[項4]
前記金属塩が、遷移金属の塩からなる群から及び/又は遷移金属の酸化物からなる群から、好ましくは遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から、さらに好ましくはMn、Co、Fe、Cu、Ruからなる群から選択される遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から、非常に好ましくはMn(II)、Co(II)、Fe(II)、Cu(II)及びRu(III)からなる群から選択される遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から選択される遷移金属塩である、項3に記載の方法。
[項5]
前記金属塩が、少なくとも一種のアニオンを、好ましくは少なくとも一種のアニオンのみを含み、前記少なくとも一種のアニオンが、ハロゲン化物イオン、C1-C6-カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、C1-C4-スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トシラートイオンからなる群から選択される、項3又は4に記載の方法。
[項6]
前記一般式(2)のアスタキサンチンを少なくとも一種の窒素化合物の存在下で酸化し、前記少なくとも一種の窒素化合物が、第三級アミン、ピリジン、ジアミン及びジピリジンを含む群、好ましくは第三級アミン、ピリジン、ジアミン及びジピリジンからなる群から選択される、項1~5のいずれか一項に記載の方法。
[項7]
前記一般式(2)のアスタキサンチンを、0.25~6時間、好ましくは0.5~5時間、より好ましくは1~4時間、最も好ましくは2~3時間の範囲内の時間で酸化する、項1~6のいずれか一項に記載の方法。
[項8]
前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中又は空気雰囲気中で、好ましくは不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、0~50vol%、好ましくは5~30vol%、より好ましくは6~20vol%、最も好ましくは7~15vol%の酸素を含む、項1~7のいずれか一項に記載の方法。
[項9]
一般式(2)のアスタキサンチンと称される種々のアスタキサンチン異性体の混合物から、エナンチオマー的に純粋な式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチン、又は式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチンが高度に富化されたアスタキサンチンを調製する方法であって、
a)項1~8のいずれか一項に記載の方法により、一般式(2)のアスタキサンチンを溶媒中又は溶媒混合物中で少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化して、式(1)のアスタセンを形成し、
b)式(1)のアスタセンをエナンチオ選択的移動水素化により還元して式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン
式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン又は式(5)の3R,3’R-アスタキサンチンの環外二重結合が、E-又はE-及び/もしくはZ配置のいずれかを有する、方法。
[項10]
プロセスステップa)で得られた式(1)のアスタセンを、後処理を行うことなく、エナンチオ選択的移動水素化により還元して式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン又は式(5)の3R,3’R-アスタキサンチンを形成する、項9に記載の方法。
[項11]
前記エナンチオ選択的移動水素化をギ酸と遷移金属触媒の組み合わせを用いて行い、前記遷移金属触媒が少なくとも一種の配位子を有し、前記少なくとも一種の配位子が、
-少なくとも一種の光学活性アミンであって、好ましくはH 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド又はN-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミドである、少なくとも一種の光学活性アミンと;
-少なくとも一種の光学活性アミノ酸と
からなる群から選択され、
非常に好ましい実施形態において、前記少なくとも一種の配位子が、
-H 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド
からなる群から選択される、項9又は10に記載の方法。
[項12]
プロセスステップa)において用いた溶媒又は溶媒混合物を、プロセスステップb)の前に部分的に又は完全に交換する、項9~11のいずれか一項に記載の方法。
[項13]
プロセスステップb)の後、プロセスステップc)において、60~120℃、好ましくは80~110℃、非常に好ましい実施形態においては90~106℃の温度までの加熱を行う、項9~12のいずれか一項に記載の方法。
[項14]
プロセスステップa)及びb)、好ましくはプロセスステップa)、b)及びc)を、ワンポットで行う、項9~13のいずれか一項に記載の方法。
[項15]
全てが項9~14のいずれか一項に記載の方法により得られた、エナンチオマー的に純粋な式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチン、又は式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチンが高度に富化されたアスタキサンチンを含む非治療用調製物。
[項16]
全てが項9~14のいずれか一項に記載の方法により得られた、エナンチオマー的に純粋な式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチン、又は式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチンが高度に富化されたアスタキサンチンを含む医薬又は医療用途のための調製物。
Claims (34)
- 前記少なくとも一種の第三級アルコラートが第三級C4-C6アルコラートである、請求項1に記載の方法。
- 一般式(2)のアスタキサンチンを少なくとも一種の金属塩の存在下で酸化する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記金属塩が、遷移金属の塩からなる群から及び/又は遷移金属の酸化物からなる群から選択される遷移金属塩である、請求項3に記載の方法。
- 前記金属塩が、少なくとも一種のアニオンを含み、前記少なくとも一種のアニオンが、ハロゲン化物イオン、C1-C6-カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、C1-C4-スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トシラートイオンからなる群から選択される、請求項3又は4に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを少なくとも一種の窒素化合物の存在下で酸化し、前記少なくとも一種の窒素化合物が、第三級アミン、ピリジン、ジアミン及びジピリジンを含む群群から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、0.25~6時間の範囲内の時間で酸化する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中又は空気雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、0~50vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式(2)のアスタキサンチンと称される種々のアスタキサンチン異性体の混合物から、エナンチオマー的に純粋な式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチン、又は式(3)もしくは式(5)のアスタキサンチンが高度に富化されたアスタキサンチンを調製する方法であって、
a)請求項1~8のいずれか一項に記載の方法により、一般式(2)のアスタキサンチンを溶媒中又は溶媒混合物中で少なくとも一種の第三級アルコラートの存在下で酸化して、式(1)のアスタセンを形成し、
b)式(1)のアスタセンをエナンチオ選択的移動水素化により還元して式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン
式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン又は式(5)の3R,3’R-アスタキサンチンの環外二重結合が、E-又はE-及び/もしくはZ配置のいずれかを有する、方法。 - プロセスステップa)で得られた式(1)のアスタセンを、後処理を行うことなく、エナンチオ選択的移動水素化により還元して式(3)の3S,3’S-アスタキサンチン又は式(5)の3R,3’R-アスタキサンチンを形成する、請求項9に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択的移動水素化をギ酸と遷移金属触媒の組み合わせを用いて行い、前記遷移金属触媒が少なくとも一種の配位子を有し、前記少なくとも一種の配位子が、
-少なくとも一種の光学活性アミンと;
-少なくとも一種の光学活性アミノ酸と
からなる群から選択される、請求項9又は10に記載の方法。 - プロセスステップa)において用いた溶媒又は溶媒混合物を、プロセスステップb)の前に部分的に又は完全に交換する、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスステップb)の後、プロセスステップc)において、60~120℃の温度までの加熱を行う、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスステップa)及びb)を、ワンポットで行う、請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属塩が、遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から選択される遷移金属塩である、請求項3に記載の方法。
- 前記金属塩が、Mn、Co、Fe、Cu、Ruからなる群から選択される遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から選択される遷移金属塩である、請求項3に記載の方法。
- 前記金属塩が、Mn(II)、Co(II)、Fe(II)、Cu(II)及びRu(III)からなる群から選択される遷移金属の二価及び/又は三価の塩からなる群から選択される遷移金属塩である、請求項3に記載の方法。
- 前記金属塩が、少なくとも一種のアニオンのみを含み、前記少なくとも一種のアニオンが、ハロゲン化物イオン、C1-C6-カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、C1-C4-スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トシラートイオンからなる群から選択される、請求項3又は4に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを少なくとも一種の窒素化合物の存在下で酸化し、前記少なくとも一種の窒素化合物が、第三級アミン、ピリジン、ジアミン及びジピリジンからなる群から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、0.5~5時間の範囲内の時間で酸化する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、1~4時間の範囲内の時間で酸化する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、2~3時間の範囲内の時間で酸化する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中又は空気雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、5~30vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中又は空気雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、6~20vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中又は空気雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、7~15vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、0~50vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、5~30vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、6~20vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(2)のアスタキサンチンを、不活性ガス雰囲気中又は空気と不活性ガスの混合物雰囲気中で酸化し、前記各雰囲気が、7~15vol%の酸素を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択的移動水素化をギ酸と遷移金属触媒の組み合わせを用いて行い、前記遷移金属触媒が少なくとも一種の配位子を有し、前記少なくとも一種の配位子が、
-H 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド又はN-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミドである、少なくとも一種の光学活性アミンと;
-少なくとも一種の光学活性アミノ酸と
からなる群から選択される、請求項9又は10に記載の方法。 - 前記エナンチオ選択的移動水素化をギ酸と遷移金属触媒の組み合わせを用いて行い、前記遷移金属触媒が少なくとも一種の配位子を有し、前記少なくとも一種の配位子が、
-H 2 N-CHPh-CHPh-OH、H 2 N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH 2 、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)-エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド
からなる群から選択される、請求項9又は10に記載の方法。 - プロセスステップb)の後、プロセスステップc)において、80~110℃の温度までの加熱を行う、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスステップb)の後、プロセスステップc)において、90~106℃の温度までの加熱を行う、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。
- プロセスステップa)、b)及びc)を、ワンポットで行う、請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。
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