CN1817858A - 一种虾红素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种虾红素合成方法。方法的步骤如下：1)摩尔比为1∶2～20的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为1g/L～6g/L，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为30℃～80℃，脱除醇类溶剂得到固体粗品；2)将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素。本发明的优点是：1)利用虾青素作为起始原料，经一步反应即可合成虾红素，收率很高。2)该合成中反应选择性好，基本无副产物。3)该反应除原料外均为常见试剂，反应条件要求不高。4)该方法工艺较简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种虾红素的合成方法。
背景技术
虾红素(astacene)是一种酸性酮式类胡萝卜素，分子式为C40H48O4，熔点214℃，是虾青素(astaxanthin)(化学名称为3，3’-二羟基-4，4’-二酮基-β，β’-胡萝卜素，分子式为C40H52O4)主要的氧化产物。虾红素存在两种互变异构体，化学名称分别为3，3’-二羟基-2，3，2’，3’-四去氢-β，β’-胡萝卜素-4，4’-二酮和3，4-3’，4’-四酮基-β，β’-胡萝卜素，一般以前者代表虾红素。虾青素和虾红素的两种互变异构体的化学结构如下所示：
虾青素(A)
虾红素(B)
虾红素可作为饲料添加剂，Takumi等曾试验将虾红素添加到米糠中饲喂澳洲卤虫(Artemia)[Nippon Suisan Gakkaishi，49，(1)，137-139，1983]，结果发现虾红素的生物利用度与虾青素相当。
另外虾红素还可应用于新材料领域，国际上曾有不少关于利用虾红素制备聚烯半导体的研究报道[Phys.Status Solidi A，62(1)，267-273，1980；Chem.Sci.，89(2)，209-217，1980；Jpn.J.Appl.Phys.，19(1)，207-208，1980]。
虾红素最有应用前景之处在于其着色功能。类胡萝卜素是一类重要的天然色素，它们构成从黄色到红色的一组彩色颜料。虾红素和虾青素主要用于红色调的着色，但两者又有所不同，虾红素呈鲜红色，颜色较粉红色的虾青素深，色调较虾青素暗。它们在不同溶剂中的最大吸收波长比较如下表所示。
| 有机溶剂 | 虾青素波长λmax/nm | 虾红素波长λmax/nm |
| 丙酮 | 480 | 482 |
| 氯仿 | 485 | 494 |
| 乙醇 | 478 | 478 |
| 轻汽油(沸点40～60℃) | 468 | 473 |
我们不仅能利用虾红素自身着色，还可以将虾红素与其它化合物制成复合物后呈现更宽广的颜色范围。
Doina等在缓冲条件下利用苯甲酸将虾红素制成环氧化物，再通过深度氧化、选择性还原、重排等手段而与Hg(II)、Fe(III)、Al(III)等金属氯化物反应形成复合物[Rev.Roum.Chim.，25(2)，261-265，1980]。虾红素环氧化物可呈现淡黄色到红紫色的之间的不同颜色，其在苯中的最大吸收波长从低于360nm到486nm；虾红素环氧化物的金属复合物的颜色范围更广，在苯中的最大吸收波长可比虾红素环氧化物增加150nm~300nm。
此外，Zsako等利用虾红素与Hg(II)、Cu(II)、Fe(III)、Al(III)、Cr(III)等金属盐的醇溶液反应制成复合物[Rev.Roum.Chim.，26(2)，237-243，1981]，这些复合物的颜色在褐紫色到暗橙黄色之间。他们还对Fe(III)-虾红素体系做了重点研究，得到了控制颜色变化的某些规律。
由此可见虾红素的应用是比较广泛的，但到目前为止专门关于虾红素合成的报道不多，主要有以下几种：
1.Khare等、Cooper等和Coman等分别在其论述中提到虾青素在碱性条件下可转化为虾红素[Comp.Biochem.Physiol.，45B，97，1973；J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，2195-2204，1975；J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，(20)，2140-2144，1976]，但都未涉及具体的合成方案和收率情况。
2.Widmer等提出的C15+C10+C15经由Wittig反应合成虾红素(B)的路线[Helv.Chim.Acta，65(3)，671-683，1982]，该路线为Roche公司所报道。从6-氧-异佛尔酮(D)出发经六步反应得到C15单体(E)，然后两分子C15单体(E)和一分子C10二醛(F)经Wittig反应得到虾红素(B)。反应式如下：
该路线一共有七步反应，总收率为55％左右。可见此路线反应步骤多、操作复杂，收率也不高。
3.Choi等提出可通过预先制得的C40三砜氧化物(H)中间体经多步反应得到虾红素(B)[Journal of Organic Chemistry，70(8)，3328-3331，2005]。这条路线先由两分子的C15烯丙基砜(I)和一分子C10二氯烯丙基砜(J)反应并催化氧化为C40三砜氧化物(H)，然后经过α-羟基化、硅烷基化和脱砜等四步反应得到虾红素(B)。反应式如下：
这条路线一共涉及六步反应，虽然单步收率都在70％以上，但总收率不到30％，而且所用化学试剂多，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种虾红素的合成方法
方法的步骤如下：
1)摩尔比为1∶2～20的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为1g/L～6g/L，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为30℃～80℃，脱除醇类溶剂得到固体粗品；
2)将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素。
所述步骤2)中得到的过滤滤液脱除二氯甲烷后得到的虾青素循环使用。碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为甲醇钠或氢氧化钾。虾青素与碱的摩尔比优选为1∶5～10。醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇一种或多种的混合物，优选为乙醇，乙醇与甲醇或乙醇与异丙醇的混合物。虾青素在溶剂中的质量浓度优选为2g/L～4g/L。反应温度优选为40℃～70℃。
本发明的优点是：1)利用虾青素作为起始原料，经一步反应即可合成虾红素，收率很高。2)该合成中反应选择性好，基本无副产物。3)该反应除原料外均为常见试剂，反应条件要求不高。4)该方法工艺较简单，操作方便。
具体实施方式
本发明利用虾青素(A)为起始原料，于醇类溶剂中加入碱(C)，温度控制在30℃～80℃，搅拌下通入过量氧气，经一步反应得到氧化反应液。反应毕，将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应并可循环使用的虾青素(A)原料，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素(B)。反应式如下：
实施例1
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)3.00g和甲醇1000ml，再按(A)摩尔数的12倍加入甲醇钠3.26g，搅拌下以0.15L/min的速率通入氧气，控制反应温度为65℃，保温反应17小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.88g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为4时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品2.04g，其中含虾红素(B)81.2％，实际收率78.7％。
实施例2
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)2.00g和乙醇1000ml，再按(A)摩尔数的8倍加入氢氧化钾1.50g，搅拌下以0.3L/min的速率通入氧气，控制反应温度为55℃，保温反应11小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.43g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为5时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品1.53g，其中含虾红素(B)90.1％，实际收率88.4％。
实施例3
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)4.50g和异丙醇1000ml，再按(A)摩尔数的18倍加入氢氧化钾7.61g，搅拌下以0.08L/min的速率通入氧气，控制反应温度为75℃，保温反应28小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)1.82g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为4时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品2.43g，其中含虾红素(B)71.2％，实际收率64.5％。
实施例4
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)2.00g和甲醇∶乙醇＝2∶1(体积比)的混合溶剂1000ml，再按(A)摩尔数的10倍加入甲醇钠1.81g，搅拌下以0.5L/min的速率通入氧气，控制反应温度为45℃，保温反应14小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.56g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为5时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品1.41g，其中含虾红素(B)94.3％，实际收率93.0％。
实施例5
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)6.00g和乙醇∶异丙醇＝3∶1(体积比)的混合溶剂1000ml，再按(A)摩尔数的2倍加入乙醇钠1.36g，搅拌下以0.3L/min的速率通入氧气，控制反应温度为80℃，保温反应18小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)2.11g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为6时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品3.78g，其中含虾红素(B)95.6％，实际收率93.5％。
实施例6
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)4.00g和乙醇∶异丙醇＝1∶1(体积比)的混合溶剂1000ml，再按(A)摩尔数的5倍加入氢氧化钾1.88g，搅拌下以0.05L/min的速率通入氧气，控制反应温度为60℃，保温反应7小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)1.04g，再用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为5时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品2.91g，其中含虾红素(B)93.3％，实际收率92.3％。
实施例7
在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)1.00g和甲醇∶异丙醇＝2∶3(体积比)的混合溶剂1000ml，再按(A)摩尔数的20倍加入氢氧化钠1.34g，搅拌下以0.01L/min的速率通入氧气，以350r/min的速率搅拌，控制反应温度为30℃，保温反应25小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.42g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为4时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品0.53g，其中含虾红素(B)94.7％，实际收率87.1％。
Claims (9)
1.一种虾红素的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)摩尔比为1∶2～20的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为1g/L～6g/L，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为30℃～80℃，脱除醇类溶剂得到固体粗品；
2)将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素。
2.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中得到的过滤滤液脱除二氯甲烷后得到的虾青素循环使用。
3.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或3所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的碱为甲醇钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的虾青素与碱的摩尔比为1∶5～10。
6.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或6所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为乙醇，乙醇与甲醇或乙醇与异丙醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的虾青素在溶剂中的质量浓度为2g/L～4g/L。
9.根据权利要求1所述的一种虾红素的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为40℃～70℃。
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