CN1635993A - 虾青素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由玉米黄质制备虾青素的方法。具体地，本发明提供了一种使用含氯酸盐或溴酸盐的卤化剂在惰性溶剂中进行所述转化的方法。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及制备虾青素的方法。具体地，本发明的方法描述了将玉米黄质直接转化成虾青素的新方法。该发明可以通过一步化学步骤完成，也可以通过连续的两步化学步骤完成。
相关领域的描述
在天然界中，溯河产卵鱼如鲑鱼或海鳟和龙虾肉的红色是由于红色色素如虾青素，该红色色素存在于天然食物如甲壳动物和其他相关含虾青素种类的动物中。从商业的角度来说，虾青素是一种有重要经济价值的天然类胡萝卜素，它广泛用于某些种类的鱼的海水养殖，从而产生天然色彩，因为鱼类没有存取这些天然色素源。另外，在禽类产业中，相关的叶黄素用作食品添加剂以增加蛋黄的颜色。
从甲壳动物排泄物中分离或合成产生的虾青素已经用作鱼饲料的组成成分。然而，虾青素的合成生产和天然虾青素的生产方法是昂贵且费时的。尤其是，材料通过总体合成，通过藻类培养或通过细菌发酵制备(参见例如美国专利6,022,701、6,015,684、5,972,642和5,935,808)。总体合成的制造方法非常费力和昂贵，且总是提供通常自然界中不存在的完全异构体混合物。同样的，藻类培养和细菌发酵仅产生低产量的目的产物。另外，这些方法是非常费时且昂贵的。
尽管天然界天然的且大量存在的玉米黄质结合具有重大经济价值的虾青素，然而，令人奇怪的是，迄今为止还没有将玉米黄质直接转化成虾青素的描述。据报道，二甲基玉米黄质可以转化成二甲基虾青素，但是还没有获得将甲基基团去除产生虾青素的方法(Surmatis和Tommen，J.Org.Chem.(1967)32：180)。事实上，已知这类转化反应非常困难，总是形成进一步氧化产物(Cooper等，J.C.S.Perkins I(1975)2195)。许多研究人员描述了相关类胡萝卜素如虾青素的总体合成方法，但是还没有尝试将其中一种类胡萝卜素转化成另一种。BASF的工作人员已经阐明通过类似这里描述方法的氧化方法将β-胡萝卜素转化成角黄素，但没有尝试将玉米黄质转化成虾青素(美国专利4,212,827)。
玉米黄质可以直接从自然界中获得，或者用以前描述的方法以较好的产量从叶黄素制备(参见Rodriguez美国专利5,973,211)。
因此，显然需要一种容易可行的将玉米黄质转化成虾青素的有效的工业规模的方法。
发明概述
本发明涉及由玉米黄质或3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素制备虾青素的方法，其包括将玉米黄质或3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素在氯或溴酸或其盐存在下与卤化剂接触。优选的卤化剂选自N-溴代琥珀酰亚胺、溴、三溴吡啶、碘及其混合物，其或者直接添加或者与选自溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾的化合物原位生成。公开的方法可进一步包括一种反应溶剂体系，其中所述反应溶剂选自有机溶剂和水。在一个优选的实施方案中，有机溶剂是氯仿。在一个更优选的实施方案中，卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺或三溴吡啶。
在一个优选实施方案中，卤化剂可以由氧化剂与选自溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾的化合物的混合物原位生成。优选的氧化剂选自溴酸、氯酸及其盐，优选的混合物是酸性的。在一个最优选的实施方案中，当卤化剂是原位生成时，混合物包括溴酸钠和溴化钾溶液。在另一个优选实施方案中，卤化剂由包括碘化钠和氯酸钠溶液的混合物原位生成。
本发明还涉及一种由玉米黄质制备3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素的方法，其包括将所述玉米黄质与卤化剂接触形成混合物，然后将所述混合物与碱接触。在一个最优选的实施方案中，卤化剂为N-溴代琥珀酰亚胺，碱是胺碱。在另一个优选实施方案中，卤化剂选自N-溴代琥珀酰亚胺、溴、三溴吡啶、碘及其混合物，其或者直接添加或者与选自溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾的化合物原位生成。该方法可进一步包括一种反应溶剂体系，其中反应溶剂选自有机溶剂和水。在一个优选实施方案中，有机溶剂是氯仿。在本方法的一个优选实施方案中，卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺，胺碱是N，N-二异丙基乙胺。
本发明还涉及一种由3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素制备虾青素的方法，其包括将所述3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素与一种混合物接触，该混合物包括卤化剂和选自溴酸、氯酸及其盐的酸。在一个优选实施方案中，卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺。该方法可进一步包括一种反应溶剂体系，其中反应溶剂选自有机溶剂和水。在一个优选实施方案中，有机溶剂是氯仿。在本方法的一个优选实施方案中，卤化剂可以由氧化剂和选自溴化钾、溴化钠、碘化钠和碘化钾的化合物的混合物原位生成。在一个最优选的实施方案中，氧化剂选自溴酸、氯酸及其盐，在一个优选实施方案中，混合物是酸性的。在一个更优选的实施方案中，当卤化剂是原位生成时，混合物包括溴酸钠和溴化钾溶液。在另外一个最优选的实施方案中，原位生成卤化剂的混合物包括碘化钠和氯酸钠溶液。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及一种用氧化剂处理玉米黄质的方法。进行丙烯氧化或可用于氧化反应的试剂的非限定性实例参见Barry M.Trost，Ed和IanFleming，Ed.“Comprehensive Organic Synthesis，”Volume 7，PergamonPress，New York，1991，pages 83-117，以及Richard C.Larock“Comprehensive Organic Transformations，”Wiley-VCH，New York，1999，pages 1207-1209(其全部内容引入本文作为参考)。优选地，氧化剂是在氯酸盐或溴酸盐或含氯酸盐或溴酸盐的盐存在下的卤化剂。更优选地，卤化剂选自N-溴代琥珀酰亚胺、溴、三溴吡啶、碘、碘化钠及其混合物，或由金属溴化物或碘化物原位生成。更优选地，卤化剂是在氯酸钠存在下的N-溴代琥珀酰亚胺或溴化吡啶的过溴化物(C5H5NH+Br3)。同样优选地，氧化(卤化)剂由酸性溴酸钠和溴化钾溶液混合物原位生成。
在一个实施方案中，丙烯位氧化反应经一步进行。
相对于玉米黄质的氧化(卤化)剂比率可以在催化量至2摩尔当量之间变化。术语“催化量”指加入的氧化剂量，其低于用于反应的玉米黄质的相应化学计量。术语“化学计量”指在反应中使用相对于所选基质、分子或化合物等摩尔比或量的试剂。
当使用N-溴代琥珀酰亚胺或溴化吡啶高溴化物时，氧化(卤化)剂比率可以在所用催化量(如在碘、碘化钠或溴化钠的情形下)至大约2摩尔当量之间变化，。
反应通常是在具有一惰性有机溶剂相和一水溶液相的两相体系中进行。有机相通常可以是任何惰性溶剂或溶剂混合物，但优选使用氯化了的溶剂如氯仿或二氯甲烷。
玉米黄质与有机溶剂的比率可以根据反应条件在1∶10-1∶500之间变化。玉米黄质与有机溶剂的比率优选约1∶10-约1∶200。
反应是在氯酸盐或溴酸盐存在下在水溶液中进行的。该反应也可以使用金属溴酸盐或金属氯酸盐或溴酸和氯酸的混合物及其金属溴酸盐或氯酸盐进行。优选地，水溶液是通过将氯酸或溴酸钠或钾溶解在水中制备。优选地，水溶液也可以通过在水中溶解溴酸钾或钠和溴化钾或钠混合物制备。
水与盐混合物的比率是由所用盐的溶解性和有效反应产量的最佳浓度决定。
氯酸盐或溴酸盐与玉米黄质的比率可在约1∶1-约50∶1范围内变化，优选的范围是约1∶1-约25∶1。溴化盐或碘化盐比率可以是催化量-1∶10。
反应可以在pH范围大约在pH＝1至pH＝9，优选pH＝2至pH＝8的水溶液中进行。溶液的pH可以用碱或酸调节。优选的，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其混合物。酸选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、硫酸、磷酸及其混合物。优选地，酸是盐酸或硫酸。金属亚硫酸盐水溶液也可以用于终止含金属溴酸盐的反应。优选将亚硫酸钠水溶液用于终止反应混合物。
反应的温度可以在-78℃至50℃范围内变化。优选反应在大约-60℃至大约30℃之间进行，最优选在-30℃至30℃之间进行。
在本发明的另一个实施方案中，转化反应可以以两步连续的步骤进行。在第一步中，进行从亚甲基到相应烯丙基醇或卤化物的烯丙位氧化反应，然后转化为相应的烯酮(enone)。优选地，烯丙基醇或烯丙基卤化物中间体通过首先在水中与N-溴代琥珀酰亚胺或类似的卤化剂反应制备，然后使中间体与碱反应。优选的碱是胺碱。最优选的碱是叔胺碱如N，N-二异丙基乙胺。还可以使用中性或碱性水溶液有效地进行反应。
并不局限于任何理论，我们相信将醇或卤化物在弱酸性环境下与溴酸盐或氯酸盐溶液接触，在卤化剂存在下，会生成目的产品。在研究下面的实施例的基础上，本发明其它的目的、优点和新特征对本领域的技术人员来说是显而易见的，该实施例并不构成限制。
实施例1
本实施例说明了使用N-溴代琥珀酰亚胺和氯酸钠将玉米黄质转化为虾青素的一步法。
在配有磁力搅拌棒的50ml单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下加入玉米黄质(120mg，70％纯度)、氯仿(20ml)和氯酸钠水溶液(10ml水中加入0.3g)。
将所得的浆液在25℃下搅拌，用碳酸氢钠将溶液的pH调至pH＝8。
在另外的25ml圆底烧瓶中加入N-溴代琥珀酰亚胺(40mg)和氯仿(5ml)。将N-溴代琥珀酰亚胺溶液加入剧烈搅拌的玉米黄质溶液中，历时4-6小时。反应混合物的颜色变成鲜红色。
TLC(薄层层析法)表明适度形成了目的虾青素产物。
反应完成后，进行相分离，有机层用水(2×10ml)洗涤。用硫酸镁干燥有机层并浓缩10倍。将浓缩物置于干硅胶上，用5％丙酮的氯仿溶液洗脱。第一级分含纯化的虾青素，可以通过与商购的样品比较进行鉴定。
用相似的方法获得相似的产量，在上述方法中可以用溴酸钾代替氯酸钠。
实施例2
本实施例说明了使用三溴吡啶和氯酸钠将玉米黄质转化成虾青素的一步法。
在配有磁力搅拌棒的50ml单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下加入玉米黄质(50mg，70％纯度)、氯仿(10ml)和氯酸钠水溶液(5ml水中加入0.15g)。将搅拌的混合物调至pH＝6。
剧烈搅拌所得的混合物，并历时3小时，将固体三溴吡啶(30mg，0.094mmoles)缓慢地加入到混合物中。反应混合物迅速变红并在整个添加过程中保持红色。
3小时以后的TLC表明已适度转化成虾青素。反应完成后，进行相分离，有机层用水(2×10ml)洗涤。用硫酸镁干燥有机层并浓缩10倍。将浓缩物置于干硅胶上，用5％丙酮的氯仿溶液洗脱。第一级分含纯化的虾青素，其可以通过与商购的样品比较进行鉴定。
实施例3
本实施例说明了使用N-溴代琥珀酰亚胺、乙酸和氯酸钠将玉米黄质转化成虾青素的两步法。
在配有磁力搅拌棒的100ml单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下加入玉米黄质(100mg，90％纯度)和氯仿(50ml，不含乙醇)。在该混合物中加入冰醋酸(300mg)。
将反应混合物冷至-60℃，缓慢地加入N-溴代琥珀酰亚胺(5ml氯仿中加入40mg)溶液。添加完成后，将反应混合物升温至-25℃，立即加入所有N，N-二异丙基乙胺(0.5gm)。反应混合物颜色相对变亮。
可将混合物升温至25℃，氯仿溶液用水洗去，在一个旋转蒸发器中蒸发。将残留物溶解在15ml的10％甲醇氢氧化钾中，在室温下搅拌20分钟。
加入氯仿(25ml)，溶液接续用1N HCl(5ml)、碳酸氢钠水溶液(5ml)和水(5ml)萃取。
溶液的旋转蒸发产生一种残留物，其包含直接用于后续的氧化反应的异构四羟基化合物的混合物。四羟基化合物用TLC和NMR鉴定。该化合物与硼氢化钠还原虾青素获得的物质相同。
将上述残留物溶于氯仿(20ml)，加入含氯酸钠(300mg)水溶液(10ml)的100ml圆底烧瓶中。用稀硫酸将溶液的pH调至pH＝3。
获得的混合物在25℃下剧烈搅拌，缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(20mg)的氯仿溶液(5ml)，历时3小时。获得的混合物变成暗红色，用标准品通过TLC比较证实形成了虾青素。
反应完成后，进行相分离，有机层用水(2×10ml)洗涤。用硫酸镁干燥有机层并浓缩10倍。将浓缩物置于干硅胶上，用5％丙酮的氯仿溶液洗脱。第一级分含纯化的虾青素，其可以通过与商购的样品比较进行鉴定。
实施例4
本实施例说明了使用溴酸钾和溴化钾的水-氯仿溶液的混合物将玉米黄质转化成虾青素的方法。
将50mg含62％玉米黄质的天然提取物溶于10ml氯仿中，冰浴冷却。在分开的烧瓶中，制备300mg溴酸钾的10ml水溶液和214mg溴化钾的5ml水溶液。将这两种溶液混合在一起，然后用1ml 2％ v/v的硫酸酸化。立即将该溶液倒入含玉米黄质溶液的反应烧瓶中。
30分钟后反应基本完成，之后，加入225mg亚硫酸钠的5ml水溶液终止反应。将混合物过滤去除未反应物质，分离溶剂相。有机相用水洗，分离，用硫酸镁干燥。将所得的溶液经过1克335级(grade 335)硅-铝，用10ml氯仿洗涤固体。将获得的溶液蒸发至产生固体。通过将该固体溶解在少量丙酮中并加入3倍体积的己烷进行重结晶。冷却到-5℃时，形成固体。过滤产生9mg虾青素产物(30％)。
实施例5
本实施例说明了使用溴酸钠、溴化钾和硫酸将玉米黄质转化成虾青素的方法。
在氮气气氛和冰浴下将玉米黄质(6.24gm，11mmole)混合于110ml氯仿中。向该持续搅拌的混合物中加入6.14gm(51.6mmole)溴酸钠的35ml水溶液，用1ml 50％硫酸酸化。将该三相混合物置于冰上冷却，迅速加入4ml含4.84gm(32.1mmole)溴化钾的15ml水溶液以开始反应。1小时后，加入7ml 3N氢氧化钠，将混合物搅拌15分钟。将混合物经硅藻土过滤，分离。有机层用碱性水洗后分离。在40℃左右真空下除去氯仿直到浆液变得粘稠。加入乙醇(90ml)，残留的氯仿用真空蒸馏去除。反应混合物冷却，通过过滤收集产物，生成1.78克(产率28.5％)虾青素。
实施例6
本实施例说明了使用碘化钠、氯酸钠和硫酸将玉米黄质转化成虾青素的方法。
在氮气气氛下将玉米黄质(50mg)搅拌溶于20ml氯仿中。向该搅拌的混合物中加入200mg氯酸钠和50mg碘化钠的10ml水溶液。用1ml的27％硫酸缓慢酸化混合物。反应在室温下搅拌。5小时后，形成了大量的虾青素。加入1ml的40％氢氧化钠终止反应，分离有机溶液，蒸发以产生虾青素。
本领域的技术人员将理解，可以对本发明的优选实施方案进行许多变化和修改，并且这些变化和修改并不背离本文公开的发明的精神实质。因此，所附的权利要求旨在涵盖所有的可落入本发明精神和范围内的等同的变化。
Claims (25)
1.一种由玉米黄质或3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素制备虾青素的方法，其包括将所述玉米黄质或3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素在氯酸或溴酸或其盐存在下与卤化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中所述卤化剂选自N-溴代琥珀酰亚胺，溴、三溴吡啶、碘及其混合物，其或者直接添加或者与选自溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾的化合物原位生成。
3.权利要求2的方法，进一步包括一种反应溶剂体系，其中所述反应溶剂选自有机溶剂和水。
4.权利要求3的方法，其中所述有机溶剂是氯仿。
5.权利要求4的方法，其中所述卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺或三溴吡啶。
6.权利要求4的方法，其中所述卤化剂由氧化剂与选自溴化钾、溴化钠、碘化钠和碘化钾的化合物的混合物原位生成。
7.权利要求6的方法，其中所述氧化剂选自溴酸、氯酸及其盐。
8.权利要求6的方法，其中的混合物是酸性的。
9.权利要求8的方法，其中混合物包括溴酸钠和溴化钾溶液。
10.权利要求8的方法，其中混合物包括碘化钠和氯酸钠溶液。
11.一种由玉米黄质制备3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素的方法，其包括将所述玉米黄质与卤化剂接触以形成混合物，然后将所述混合物与碱接触。
12.权利要求11的方法，其中所述卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺，所述碱是胺碱。
13.权利要求11的方法，其中所述卤化剂选自N-溴代琥珀酰亚胺，溴、三溴吡啶、碘及其混合物，其或者直接添加或者与选自溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾的化合物原位生成。
14.权利要求11的方法，进一步包括一种反应溶剂体系，其中所述反应溶剂选自有机溶剂和水。
15.权利要求14的方法，其中所述有机溶剂是氯仿。
16.权利要求14的方法，其中所述卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺，所述胺碱是N，N-二异丙基乙胺。
17.一种由3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素制备虾青素的方法，其包括将所述3，3’，4，4’-四羟基-β-胡萝卜素与一种混合物接触，该混合物包括卤化剂和选自溴酸、氯酸及其盐的酸。
18.权利要求17的方法，进一步包括一种反应溶剂体系，其中反应溶剂选自有机溶剂和水。
19.权利要求18的方法，其中所述有机溶剂是氯仿。
20.权利要求17的方法，其中所述卤化剂由氧化剂与选自溴化钾、溴化钠、碘化钠和碘化钾的化合物的混合物原位生成。
21.权利要求20的方法，其中氧化剂选自溴酸、氯酸及其盐。
22.权利要求20的方法，其中混合物是酸性的。
23.权利要求22的方法，其中混合物包括溴酸钠和溴化钾溶液。
24.权利要求22的方法，其中混合物包括碘化钠和氯酸钠溶液。
25.权利要求17的方法，其中卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺。
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