JP7107383B2 - ポリオレフィンフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、平滑性、耐熱性、易滑性に優れた、工業材料用フィルムとして好適に用いることのできるポリオレフィンフィルムに関する。
ポリオレフィンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、離型用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。特に、表面の離型性や機械特性に優れることから、プラスチック製品や建材や光学部材など、様々な部材の離型用フィルムや工程フィルムとして好適に用いられる。
保護フィルムやカバーフィルムとして用いる場合、被着体への打痕転写を抑制するために、フィルムには平滑性が求められる。また、コンデンサ用フィルムとして用いる場合も耐電圧性を向上する目的でフィルムの平滑性が求められる。特に、打痕転写に大きく影響を与える指標として、突出部山高さが関係することが知られている。また、熱硬化性樹脂等のカバーフィルムとして用いる場合は、フィルムと貼り合わせた後で、熱硬化する為に、高温に晒される場合がある。また、コンデンサ用フィルムでは、装置内の高温環境下で使用される。この様に、工業材料用フィルムとして使用する場合、平滑性、耐熱性が両方必要となる場合があり、近年ますますその要求レベルは高くなっている。
一般的に、平滑性を高めようとする場合、ポリオレフィン樹脂の結晶性を低下させる手法や、延伸倍率を高くしてフィルム表面の凹凸を平滑化させる方法が用いられる。しかしながら、結晶性低下や延伸高倍率化は耐熱性が悪化する場合があり、平滑性と耐熱性を両立させるのは困難であった。
また、フィルムを平滑化させると、易滑性が悪化し、製膜時の工程搬送時や顧客での使用時にシワが入り、ポリオレフィンフィルムの平面性が悪化する場合がある。そのため、平滑性と易滑性を両立するのも困難であった。
以上のことから、要求特性を満たす工業材料用フィルムには、平滑性、耐熱性、易滑性を兼ね備えたフィルムが求められる。
突出部山高さを低減し平滑化したフィルムとしては、たとえば特許文献１には、プロピレン系重合体と４－メチル１－ペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂をメルトブレンドすることで平滑化した例が記載されている。また、熱収縮率を下げ耐熱性を高めたフィルムとしては、例えば特許文献２には、ポリプロピレン樹脂の立体規則性を高くすることで低熱収化した例が記載されている。また、特許文献３には、コンデンサを熱プレスすることで耐熱性を高めた例が記載されている。
特開２０１６－０６８３８７号公報 特開２０１５－１２０３３１号公報 特開平１１－２７３９９０号公報
しかしながら、前述の特許文献１に記載の方法では、耐熱性が不十分である問題があった。また特許文献２、３に記載の方法では、表面粗度が高く、平滑性が不十分であった。そこで本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、平滑性、耐熱性、易滑性に優れたポリオレフィンフィルムを提供することにある。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のポリオレフィンフィルムは、少なくとも片面の突出山部高さＳＰｋが１３０ｎｍ以下であり、主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率が２％以下であり、主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和が２０ｎｍ以下であり、ポリプロピレン樹脂を主成分としてなり、かつ少なくとも、表層（Ｉ）、基層（ＩＩ）を有してなることを特徴とする。
本発明のポリオレフィンフィルムは、平滑性、耐熱性、易滑性に優れることから、工業材料用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム、離型用フィルム、及びコンデンサ用フィルム等として幅広く好適に使用することができる。
ポリオレフィンフィルムの結晶化温度Ｔｃ０を表すグラフの一例である。
本発明のポリオレフィンフィルムは、少なくとも片面の突出山部高さＳＰｋが１３０ｎｍ以下であり、主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率が２％以下であり、主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和が２０ｎｍ以下である。ポリオレフィンフィルムとは、フィルムを構成する全成分を１００質量％としたときに、ポリオレフィン樹脂を、５０質量％を超えて１００質量％以下含むフィルムをいう。また、ポリオレフィン樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位に占めるオレフィン単位が５０モル％より多く１００モル％以下である樹脂をいう。
本発明のポリオレフィンフィルムにおいて、少なくとも片面の突出山部高さＳＰｋは１３０ｎｍ以下であり、好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。ＳＰｋが１３０ｎｍより大きい場合、ポリオレフィンフィルムを光学用部材の離型フィルムとして用いた際に、ポリオレフィンフィルムの表面凹凸の光学用部材への転写が起こる場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムとして用いた際に、ポリオレフィンフィルムと電極間の隙間が大きく、電子が加速しやすい状態になり、耐電圧の低下を引き起こす場合がある。なお、ＳＰｋは走査型白色干渉顕微鏡と付随の解析システムにより測定することができ、測定方法の詳細は実施例に示す。
ＳＰｋを１３０ｎｍ以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、結晶化温度の高い原料を用いてキャスト時に形成する球晶を小さくすること、押出温度やキャストドラムの温度を低温化してキャスト時の冷却を高めること、縦／横延伸時の予熱温度を高めて延伸を低温で行うことで、均一に延伸することが効果的である。ＳＰｋの下限は特に限定されないが、実質的には５ｎｍ程度が下限である。
本発明のポリオレフィンフィルムにおいて、主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率は２．０％以下であり、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率が２．０％より大きい場合、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせて高温の工程を通過させるタイミングでシワが入り、品位が損なわれる場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムとして用いた際に、製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が生じて素子端部メタリコンとの接触不良により耐電圧性が低下する場合や、素子が巻き締まることで容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率を２．０％以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、立体規則性が高くＣＸＳの低い原料を用いて結晶性を高めること、また、縦、横延伸後に熱処理、及びリラックスを行うことが効果的である。主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率の下限は特に限定されないが、－０．５％程度が下限である。
主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率は、以下の手順で測定することができる。ポリオレフィンフィルムの主配向方向について、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ（測定方向）の試料を用意し、両端から２５ｍｍの位置に標線として印を付けて、標線間の距離を測定し試長（ｌ０）とする。荷重ゼロの状態で１３０℃に保温されたオーブン内で、１５分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を測定して下記式にて当該試料の熱収縮率を求める。
熱収縮率＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）。
本発明のポリオレフィンフィルムにおいて、主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和は２０ｎｍ以下であり、１８ｎｍ以下が好ましく、１７ｎｍ以下がより好ましく、１６ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。α（１１０）の結晶子サイズはＸ線回折法により測定することができ、その詳細な測定方法は実施例に示す。なお、本発明における主配向方向とはフィルム面内において、任意の方向を０°として、該任意の方向に対して５°刻みに０°～１７５°の角度をなす各々の方向でヤング率を測定したとき、最も高い値を示す方向をいう。また、本発明においては、ポリオレフィンフィルムを製膜する方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和が２０ｎｍより大きい場合、結晶間の非晶のサイズが大きくなる。そのため、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせて高温の工程を通過させた後、剥離する際に被着体との離型性が低くなって生産性が低下する場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムとして用いた際に、非晶部を流れる漏れ電流が増大しやすくなる。その結果、コンデンサとした場合に、特に高温環境下において漏れ電流の増大に繋がり、コンデンサの自己発熱に伴う温度上昇による容量低下やショート破壊、耐電圧性の低下などを招いて信頼性が損なわれる場合がある。
主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和を２０ｎｍ以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、結晶化温度の高い原料を用いてキャスト時に形成する球晶を小さくすること、押出温度やキャストドラムの温度を低温化してキャスト時の冷却を高めること、縦／横延伸時の予熱温度を高め、低温かつ均一に高倍率延伸することが効果的である。主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和の下限は特に限定されないが、実質的には１０ｎｍ程度が下限である。
本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムをＤＳＣで測定し、外挿点法により求めた、結晶化温度Ｔｃ０が１１５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１８℃以上、さらに好ましくは、１２３℃以上である。Ｔｃ０が１１５℃未満である場合、キャスト時に粗大な球晶が形成されるため、ＳＰｋや結晶子サイズが大きくなる場合がある。そのため、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いた際に、被着体への打痕転写が起こる場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムと用いた際には、耐電圧の低下が起こる場合がある。
Ｔｃ０を１１５℃以上又は上記の好ましい範囲とするには、ポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、核剤作用を有する原料を添加することが好ましく、その中でも分岐鎖状ポリプロピレン原料を添加することが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの主成分としてポリプロピレン樹脂を用いる場合は、その高分子量成分、低分子量成分の量を特定の範囲に調整することも効果的である。結晶化温度Ｔｃ０の上限は特に制限されないが、実質的に１３５℃程度が上限である。なお、ＤＳＣとは示差走査熱量計の意味である。
Ｔｃ０は、以下の手順により測定することができる。ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気中でポリオレフィンフィルムを２５℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間保持する。ついで２５０℃から２５℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、この降温時に得られる発熱カーブのピーク温度をＴｃ１０とする。その後、ポリオレフィンフィルムを２５℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間保持する。ついで２５０℃から２５℃まで４０℃／ｍｉｎで降温し、この降温時に得られる発熱カーブのピーク温度を、Ｔｃ４０とする。次に、図１に示すように、横軸に降温速度を、縦軸に各降温速度で求めた結晶化温度をプロットし、Ｔｃ４０からＴｃ１０に向かって直線を引き、降温速度０℃／ｍｉｎに外挿した際の結晶化温度をＴｃ０とする。
本発明のポリオレフィンフィルムは、１３０℃１０分加熱処理後の主配向方向に直交する方向（以下、主配向直交方向ということもある）の動摩擦係数μｄが０．７以下であることが好ましい。より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは、０．５以下である。ポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして使用する場合、様々な高温の工程を通過する場合がある。例えば、ポリオレフィンフィルムを熱硬化樹脂の離型フィルムとして使用する場合、熱硬化樹脂に貼り合わせた後、１２０～１５０℃程度の温度域で熱硬化させる場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムとして用いる場合、金属スパッタ時に１３０～１５０℃の輻射熱がかかる場合がある。ポリオレフィンフィルムを平滑化する際に、ポリオレフィンフィルムの結晶性を低下させる手法がよく知られているが、このような手法では高温の熱がかかった際に、表層の低融点樹脂部分が融解してμｄが大きくなる場合がある。加熱後のμｄが０．７より大きい場合、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムやコンデンサ用フィルムとして用いた際に、高温の工程を通過した後の搬送ロール上にシワが入ることや、被着体と共に巻き取るタイミングで巻きズレが起きる場合がある。
加熱後のμｄを０．７以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、縦／横延伸時の予熱温度を高めて低温かつ均一に高倍率延伸すること、また、二軸延伸後の熱処理、リラックスを後述するような範囲で実施することが効果的である。加熱後のμｄの下限は特に制限されないが、実質的に０．１程度が下限である。なお、加熱後のμｄはＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９９９）に準じて測定することができる。
本発明のポリオレフィンフィルムは、主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和が６．０ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは６．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは、７．０ＧＰａ以上である。主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和が６．０ＧＰａ未満である場合、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせて高温の工程を通過するタイミングでフィルムが伸びてしまい、被着体から剥離されてしまう場合がある。また、ポリオレフィンフィルムをコンデンサ用フィルムとして用いる際に、耐電圧性が低下する場合がある。なお、ヤング率は室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験機により測定することができる。
主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和を６．０ＧＰａ以上とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、結晶化温度の高い原料を用い、また、縦／横延伸時の予熱温度を高めて低温で均一に高倍率延伸することが効果的である。主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和の上限は特に制限されないが、実質的に１０ＧＰａ程度が上限である。
本発明のポリオレフィンフィルムは、１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力が０．６Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、０．１Ｎ／ｍｍ２以下である。１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力が０．６Ｎ／ｍｍ２より大きい場合、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせて高温の工程を通過させて被着体と共に巻き取りロールとするタイミングで経時で巻き取る力が大きくなり、シワや弛みが発生することや、被着体から剥離してしまうことなどにより、品位が低下する場合がある。なお、１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができ、その詳細な測定条件は実施例に示す。
１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力を０．６Ｎ／ｍｍ２以下とするには、例えば、ポリオレフィンィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とする方法を用いることができる。特に、結晶化温度の高い原料を用い、また、縦／横延伸時の予熱温度を高め、低温で均一に高倍率延伸すること、二軸延伸後の熱処理、リラックスを後述するような範囲で実施することが効果的である。１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力の下限は特に制限されないが、実質的に０．０００１Ｎ／ｍｍ２程度が下限である。
本発明のポリオレフィンフィルムの厚みは、用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがハンドリング性の観点から好ましい。ポリオレフィンフィルムを離型フィルムとして用いる際の厚みの上限は６０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましく、１６μｍが特に好ましい。下限は４μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましく、１１μｍが特に好ましい。また、コンデンサ用フィルムとして用いる際の厚みの上限は１５μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。下限は０．９μｍがより好ましく、１．５μｍがさらに好ましい。ポリオレフィンフィルムの厚みは他の物性を低下させない範囲内で、押出機のスクリュー回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。なお、ポリオレフィンフィルムの厚みはマイクロ厚み計で測定することができる。
次に本発明のポリオレフィンフィルムの原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明のポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分としてなることが好ましい。本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％より多く１００質量％以下であることを意味し、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、より一層好ましくは９６質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９８質量％以上１００質量％以下である。なお、本発明のポリオレフィンフィルムは、一種のポリプロピレン樹脂のみを含んでもよいが、二種以上のポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。なお、フィルム中にポリプロピレン樹脂に相当する成分が二種以上含まれる場合は、これらの成分を合算して５０質量％より多く１００質量％以下であれば、「ポリプロピレン樹脂を主成分としてなる」とみなすものとする。
ポリプロピレン樹脂とは、樹脂の分子鎖を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、プロピレン単位を５０モル％より多く１００モル％以下含むポリオレフィン樹脂をいう。なお、ポリプロピレン樹脂については、以下「ポリプロピレン原料」ということもある。
本発明のポリオレフィンフィルムは、その層構成については特に制限されず、単層、積層のいずれの構成をとることもできるが、平滑性、易滑性、耐熱性等の互いに異なる特性を満足させる観点から、少なくとも、表層（Ｉ）、基層（ＩＩ）を有してなることが好ましい。ポリオレフィンフィルムが単層構成の場合はポリオレフィンフィルム自体の主成分がポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィンフィルムが積層構成の場合は、ポリオレフィンフィルム自体がポリプロピレン樹脂を主成分とし、さらに後述する基層（ＩＩ）の主成分がポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
以下、本発明のポリオレフィンフィルムに最も多く含まれる成分として好適なポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン原料Ａということがある。）、について説明する。
ポリプロピレン原料Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、低分子量成分を一定以下の量に制限する観点から、７．５万が好ましく、８万がより好ましく、８．５万がさらに好ましい。Ｍｎの上限は１０万が好ましく、９．４万がより好ましい。また、Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）の下限は、高分子量成分を一定以上含有させる観点から１８０万が好ましく、２００万がより好ましい。Ｍｚ＋１の上限は２５０万が好ましく、２２０万がより好ましい。
ポリプロピレン原料Ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の範囲であることが製膜性やフィルム強度の観点から好ましい。ＭＦＲの下限は、２ｇ／１０分がより好ましい。上限は、８ｇ／１０分がより好ましく、５ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリプロピレン原料ＡのＭＦＲを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料の分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでＭＦＲは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどＭＦＲは高くなる。
ポリプロピレン原料Ａの融点は１５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上である。ポリプロピレン原料Ａの融点が１５５℃未満である場合、得られるポリオレフィンフィルムは耐熱性に乏しく、例えば離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせた後に熱のかかる工程を通過するタイミングで軟化して張力方向に伸びてしまい、被着体が変形する場合がある。
ポリプロピレン原料Ａは、好ましくは冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳ）が４質量％以下であり、かつメソペンタッド分率が０．９０以上であることが好ましい。これらを満たさないと製膜安定性に劣ったり、得られるポリオレフィンフィルムの強度が低下したり、寸法安定性および耐熱性の低下が大きくなる場合がある。
ここで冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）とは、試料をキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリオレフィン成分のことをいい、立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当しているものと考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフィルムの熱寸法安定性に劣ることがある。従って、上記観点からＣＸＳは３．５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、更に好ましくは２．０質量％以下である。ＣＸＳは低いほど好ましいが、０．１質量％程度が下限である。ＣＸＳを上記の好ましい範囲とするには、樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られた樹脂を溶媒あるいはオレフィンモノマー自身で洗浄する方法が使用できる。
ポリプロピレン原料Ａのメソペンタッド分率は０．９４以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６以上であり、更に好ましくは０．９７以上、特に好ましくは０．９８以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度や融点が高くなり、高温での寸法安定性が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高い樹脂を得るには、ｎ－ヘプタン等の溶媒で得られた樹脂パウダーを洗浄する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。
ポリプロピレン原料Ａとしては、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよい。このような共重合成分を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン（共重合されたブレンド物の場合）、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルペンテン－１、３－メチルブテンー１、１－ヘキセン、４－メチルペンテン－１、５－エチルヘキセン－１、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
ポリプロピレン原料Ａの共重合成分量は、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。エチレン成分の含有量が多いほど、結晶性が低下して、透明性を向上させやすいが、エチレン成分の含有量が１０モル％を超えると、フィルムとしたときの強度が低下したり、耐熱性が低下して熱収縮率が悪化したりする場合がある。また、押出工程中で樹脂が劣化しやすくなり、ポリオレフィンフィルム中のフィッシュアイが生じやすくなる場合がある。
本発明のポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン原料Ａとは異なるポリプロピレン樹脂（以下、ポリプロピレン原料Ｂということがある。）を含むことができる。ポリプロピレン原料Ｂを含むことで、低分子量成分が延伸時の延伸助剤として働き、延伸時の破膜抑制や物性斑の低減に寄与する場合がある。
ポリプロピレン原料Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、低分子量成分を一定以上含有させる観点から、７．５万が好ましく、７．０万がより好ましく、６．５万がさらに好ましい。Ｍｎの下限は５．０万が好ましく、５．５万がより好ましく、６．２万がさらに好ましい。また、Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）の上限は、高分子量成分を一定以下に抑える観点から２００万が好ましく、１８０万がより好ましい。Ｍｚ＋１の下限は１１０万が好ましく、１３０万がより好ましく、１５５万がさらに好ましい。なお、ポリプロピレン原料ＢのＭｎやＭｚ＋１は、ポリプロピレン原料ＡのＭｎやＭｚ＋１よりも小さくなる。
ポリプロピレン原料Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、１１ｇ／１０分以下（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の範囲であることが押出安定性の観点から好ましい。ポリプロピレン原料ＢのＭＦＲの下限は、３．５ｇ／１０分がより好ましい。上限は、９ｇ／１０分がより好ましく、８ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリプロピレン原料ＢのＭＦＲを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料の分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでＭＦＲは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどＭＦＲは高くなる。
本発明のポリオレフィンフィルムは、共に直鎖状であるポリプロピレン原料Ａやポリプロピレン原料Ｂの他に、分岐鎖状ポリプロピレン樹脂（以下、分岐鎖状ポリプロピレン原料ということがある。）を含むことができる。分岐鎖状ポリプロピレン原料はα晶またはβ晶の結晶核剤効果を有する。そのため、分岐鎖状ポリプロピレン原料を含むことで、その核剤効果により、キャスト時における粗大な球晶形成が抑制されるため、ＳＰｋや結晶子サイズを小さくすることができる。
分岐鎖状ポリプロピレン原料のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以下（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）であることが押出安定性の観点から好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料のＭＦＲの下限は２ｇ／１０分であることがより好ましく、６ｇ／１０分がさらに好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料のＭＦＲの上限は８ｇ／１０分であることがより好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料のＭＦＲを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料の分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでＭＦＲは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどＭＦＲは高くなる。
分岐鎖状ポリプロピレン原料の溶融張力は、３ｇｆ以上４０ｇｆ以下であることが延伸均一性の観点から好ましい。溶融張力の下限は４ｇｆであることがより好ましく、６ｇｆがさらに好ましい。上限は３０ｇｆがより好ましく、２５ｇｆがさらに好ましい。溶融張力を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布、ポリプロピレン原料中の分岐度を制御する方法などが採用される。特に、長鎖分岐を有する場合、溶融張力を飛躍的に高めることができ、長鎖分岐の分子鎖や、分岐度を調整することで好ましい値に調整することができる。
分岐鎖状ポリプロピレン原料は、チーグラーナッタ触媒系やメタロセン系触媒系など、複数市販されているが、ポリプロピレン原料Ａ、ポリプロピレン原料Ｂと組み合わせて用いる観点において、低分子量成分、高分子量成分が少なく、分子量分布の狭いメタロセン触媒系がより好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムに用いるポリオレフィン原料には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。
これらの中で、酸化防止剤の種類および添加量の選定は酸化防止剤のブリードアウトの観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも１種は分子量５００以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）とともに１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）またはテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等を併用することが好ましい。
これら酸化防止剤の総含有量はポリオレフィン原料全量に対して０．０３～１．０質量部の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると押出工程でポリマーが劣化してフィルムが着色する場合や、長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトにより透明性が低下する場合がある。上記観点から、酸化防止剤のより好ましい含有量は０．０５～０．９質量部であり、特に好ましくは０．１～０．８質量部である。
本発明のポリオレフィンフィルムには、目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。結晶核剤の具体例としては、α晶核剤（ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等）、β晶核剤（１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物等）等が挙げられる。但し、上記別種の核剤の過剰な添加は延伸性の低下やボイド形成等による透明性や強度の低下を引き起こす場合があるため、添加量は通常ポリオレフィン原料全量に対して、０．５質量部以下、好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下である。
本発明のポリオレフィンフィルムには、有機粒子および無機粒子を含まないことが好ましい。本発明のポリオレフィンフィルムの主成分として好ましく用いることができるポリプロピレン樹脂は、有機粒子や無機粒子との親和性が低いため、粒子が脱落して工程や製品を汚染する場合がある。また、硬度の高い粒子によって粗大突起が形成されると、光学用部材の樹脂層に凹凸転写する場合があり、ディスプレイ部材など高品位が求められる製品の保護フィルムや製造用基材フィルムとして用いる際に品質低下の原因となることがある。上記観点から、本発明のポリオレフィンフィルムは有機粒子や無機粒子等の滑剤を含有しないことが好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムにおいて、樹脂成分全量に対して、ポリプロピレン原料Ａ、ポリプロピレン原料Ｂ、分岐鎖状ポリプロピレン原料の占める割合は以下であることが好ましい。ポリプロピレン原料Ａは５０質量％以上９９．９質量％以下がフィルムの表面平滑性、機械強度の観点から好ましい。ポリプロピレン原料Ａの占める割合の下限は６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上限は９９質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。ポリプロピレン原料Ｂの占める割合としては、樹脂成分全量のうち、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。ポリプロピレン原料Ｂの占める割合の下限は０．５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上限は３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料の占める割合としては、フィルム全体のうち、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料の占める割合の下限は０．２質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１．０質量％が最も好ましい。上限は２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムは、上述のポリプロピレン原料Ａに加えて、ポリプロピレン原料Ｂか分岐鎖状ポリプロピレン原料、もしくは、ポリプロピレン原料Ｂと分岐鎖状ポリプロピレン原料の両方を含むことが好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値が３％以上１５％以下であることが好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値が３％未満である場合、延伸時に潤滑成分となる低分子量成分が少なく、延伸時に破断しやすくなる場合がある。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値が１５％より大きくなると、ポリオレフィンフィルムの耐熱性が低下する場合がある。上記観点から、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値の下限は４％であることがより好ましく、５％であることがさらに好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値の上限は１３％であることがより好ましく、１０％であることがさらに好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値が１％以上１５％以下であることが好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値が１％未満である場合、延伸時にタイ分子となる高分子量成分が少なく、延伸時の均一性に劣る場合がある。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値が１５％より大きくなると、ポリオレフィンフィルムをロールとして巻き上げた後、経時での常温収縮が大きくなり、フィルムロールの平面性が損なわれる場合がある。上記観点から、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値の下限は５％であることがより好ましく、７％であることがさらに好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値の上限は、１３％であることがより好ましく、１１％であることがさらに好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムは、上述した原料を用い、二軸延伸することが好ましい。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、テンター同時二軸延伸法、ロール式延伸機とテンターによる逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点においてロール式延伸機とテンターによる逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
次に本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法の一態様を、２種３層構成のポリプロピレンフィルムを例として説明するが、本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法は必ずしもこれに限定されるものではない。
まず、ポリプロピレン原料Ａを８０質量部とポリプロピレン原料Ｂを１５質量部、分岐鎖状ポリプロピレン原料５質量部をドライブレンドして基層（ＩＩ）（以下、Ｂ層ということがある。）用の単軸押出機に供給し、ポリオレフィン原料Ｂを表層（Ｉ）（以下、Ａ層ということがある。）用の単軸押出機に供給する。その後、それぞれ２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃、更に好ましくは２４０～２７０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルタにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、マルチマニホールド型のＡ層／Ｂ層／Ａ層複合Ｔダイにて積層し、キャスティングドラム上に吐出して冷却固化することにより、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成を有する積層未延伸シートを得る。この際、積層厚み比は、１／８／１～１／６０／１の範囲が好ましい。上記範囲とすることで、ポリプロピレン原料Ａを含有する表層がフィルム表面に薄く均一に形成され、延伸時に形成される突起の高さの均一性が増し、粗大突起の形成を抑制することができる。
また、キャスティングドラムは表面温度が１０～５０℃、好ましくは１０～４０℃、好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは１５～２０℃である。また、層構成はＡ層／Ｂ層の２層積層構成としても構わない。キャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアナイフ法が好ましい。キャスティングドラム上のシートの非冷却ドラム面を冷却する観点から、エアナイフのエア温度を低温化することが好ましい。エアナイフのエア温度は１０～５０℃、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃、さらに好ましくは１５～２５℃で、吹き出しエア速度は１３０～１５０ｍ／ｓが好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアが流れるようにエアナイフの位置を適宜調整することが好ましい。なお、Ａ層／Ｂ層の２種２層積層構成の場合はＡ層側をキャスティングドラム側にすることが好ましい。
得られた未延伸シートは、縦延伸工程に導入される。縦延伸工程ではまず複数の８０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１３０℃以下、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以上１３０℃以下に保たれた金属ロールに未延伸シートを接触させて予熱させ、周速差を設けたロール間でまず、長手方向に１．１～３．０倍、より好ましくは１．３～２．５倍に延伸した後、続いて、長手方向に２．０～５．０倍、より好ましくは３．０～４．５倍に延伸し、室温まで冷却する。１段目の延伸温度は、８０℃以上１３０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以上１３０℃以下であり、２段目の延伸温度は１３０℃以上１５０℃以下、好ましくは１４０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以上１５０℃以下である。縦延伸の前半に、低温かつ高応力で低倍延伸した後、一気に高温で延伸することで、全幅にわたって均一に縦方向に配向され、均一性の高い高配向の一軸延伸フィルムが得られる。
１段目の縦延伸温度と２段目の縦延伸温度が大きく異なる場合、フィルムが高温の延伸ロールに触れた際に幅方向に収縮する。その際に、不均一にフィルムが収縮することで、長手方向のシワが入る場合がある。その対策として、延伸ロールにセラミックロールを用いた。セラミックロール上では、フィルムが滑りやすくなり、フィルムが均一に収縮することでシワ無く延伸が可能である。２段延伸の合計延伸倍率は３．０倍未満であるとフィルムの配向が弱くなり、強度が低下する場合があることから、３．０倍以上６．０倍以下が好ましく、４．０倍以上５．５倍以下が更に好ましい。
次いで、幅方向両端部をクリップで把持して一軸延伸フィルムをテンターに導き、予熱した後、幅方向に７．０～１３倍に横延伸する。予熱温度は１６５～１８０℃であり、より好ましくは１６８～１８０℃、更に好ましくは１７０～１８０℃である。また、延伸温度は１４８～１６５℃であり、より好ましくは１４８～１６０℃であり、さらに好ましくは１４８～１５５℃である。延伸温度に対し、予熱温度を５℃以上、好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上高くすることにより、フィルム全幅にわたり均一に高配向延伸が可能となり、得られるポリオレフィンフィルムの平滑性の観点から好ましい。
続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に５～２０％、より好ましくは８～１８％、さらに好ましくは１１～１８％の弛緩率で弛緩を与えつつ、１６０℃以上１８０℃以下、好ましくは１６５℃以上１８０℃未満、より好ましくは１６８℃以上１８０℃未満、さらに好ましくは、１７０℃以上１８０℃未満の温度で熱固定し、クリップで幅方向を緊張把持したまま８０～１００℃での冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップを解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、ポリオレフィンフィルム製品ロールを巻き取る。熱処理温度は横延伸温度に対して５℃以上、より好ましくは８℃以上、さらに好ましくは１０℃以上高温で熱固定を行うことで、フィルム内の残留応力を緩和させ、熱収縮率を低下させることができる。
また、テンターから出てきたポリオレフィンフィルムが渡りを通過する際に、ホットロールにて加熱することが耐熱性の観点から好ましい。加熱温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。１４０℃以上の温度では、ホットロールとポリオレフィンフィルムの易滑性が損なわれ、シワが入り平面性が悪化する場合があることから上限は１４０℃程度である。加熱時間は、０．２秒以上が好ましく、０．４秒がより好ましく、０．５秒以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から２．０秒程度が上限である。
以上のようにして得られたポリオレフィンフィルムは、包装用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品や、コンデンサ用フィルムなど様々な工業用途で用いることができるが、特に表面平滑性に優れることから、表面保護フィルム、工程フィルム、離型用フィルム、コンデンサ用フィルムとして好ましく用いることができる。ここで、表面保護フィルムとは、成形体やフィルム等の対象物に貼り付け、加工時や運搬時に発生するキズや汚染等から防止する機能を有するフィルムをいう。工程フィルムとは、成形体やフィルム等の対象物に貼り付けて製造時や加工時に発生するキズや汚染等から防止し、最終製品としての使用時には破棄されるフィルムをいう。離型用フィルムとは、離型性が高く、成形体やフィルム等の対象物に貼り付けて加工時や運搬時に発生するキズや汚染等から防止し、最終製品としての使用時には容易に剥離して破棄することのできる機能を有するフィルムをいう。コンデンサ用フィルムとは、樹脂フィルムを誘電体として利用したフィルムコンデンサに使用されるフィルムをいう。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
（１）フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて測定した。フィルムを１０ｃｍ四方にサンプリングし、任意に５点測定し、平均値を求めた。
（２）突出山部高さＳＰｋ、平均粗さＳａ、最大高さＳｚ
測定は走査型白色干渉顕微鏡「ＶＳ１５４０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製、測定条件と装置構成は後述する）を使用して行い、付属の解析ソフトにより撮影画面を補完処理（完全補完）し、多項式４次近似にて面補正した後、メジアンフィルタ（３×３ピクセル）で処理して表面形状を求めた。
測定は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切ったポリオレフィンフィルムの対角線の交差点を開始点とし、次の手順に従って合計９箇所の測定位置を決めて各測定位置で行った。さらに面を替えて同じ測定を繰り返した。その後、上記の手順に従って各面毎に各測定位置のＳＰｋ、Ｓａ、Ｓｚを求め、各面毎にＳＰｋ、Ｓａ、Ｓｚの平均値を算出した。得られた値のうち、小さい方のＳＰｋの値をフィルムのＳＰｋの値として採用した。
＜測定位置の決め方＞
測定１：開始点の位置
測定２：開始点から３．０ｍｍ右の位置
測定３：開始点から６．０ｍｍ右の位置
測定４：開始点から３．０ｍｍ下の位置
測定５：開始点から３．０ｍｍ下、３．０ｍｍ右の位置
測定６：開始点から３．０ｍｍ下、６．０ｍｍ右の位置
測定７：開始点から６．０ｍｍ下の位置
測定８：開始点から６．０ｍｍ下、３．０ｍｍ右の位置
測定９：開始点から６．０ｍｍ下、６．０ｍｍ右の位置
＜測定条件と装置構成＞
対物レンズ：１０ｘ
鏡筒：１ｘ
ズームレンズ：１ｘ
波長フィルタ：５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
測定モード：Ｗａｖｅ
測定ソフトウェア：ＶＳ－Ｍｅａｓｕｒｅ １０．０．４．０
解析ソフトウェア：ＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ１０．０．３．０
測定領域：５６１.１μｍ×５６１.５μｍ
画素数：１，０２４×１，０２４。
（３）主配向方向の１３０℃１５分の熱収縮率（１３０℃熱収縮率）
ポリオレフィンフィルムの主配向方向について、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ（測定方向）の試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に標線として印を付けて、万能投影機で標線間の距離を測定し試長（ｌ０）とする。次に、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で１３０℃に保温されたオーブン内で、１５分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を万能投影機で測定して下記式にて当該試料の熱収縮率を求めた。同様の測定を合計５本の試料について行い、得られた熱収縮率の平均値を主配向方向の熱収縮率とした。なお、主配向方向はフィルム面内において、任意の方向を０°とした場合に、該任意の方向に対して５°刻みに、０°～１７５°の角度をなす各々の方向で後述の（７）に記載の方法でヤング率を測定したとき、最も高い値を示す方向とした。
熱収縮率＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）。
（４）主配向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズ
ポリオレフィンフィルムを長さ４ｃｍ、幅１ｍｍの短冊状に切断し、厚さが１ｍｍになるように重ねて試料調製した。ポリオレフィンフィルムに対してＸ線が透過するように、Ｘ線源と検出器の間にフィルム試料を設置し、フィルム面に関して対称にＸ線源と検出器の角度(２θ／θ)を走査してＸ線回折を測定した。主配向方向、及び、その直交方向それぞれの走査方向について２θ＝約１４°（α晶（１１０）面）における結晶ピークの半値幅βｅから、下記式（１）、（２）を用いて、主配向、及びその直交方向それぞれの結晶子サイズを求めた後、両数値の和を求めた。
Figure 0007107383000001
Figure 0007107383000002
ここで、λ：Ｘ線波長（＝０．１５４１８ｎｍ）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（＝０．６）、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝１．０）である。
（測定装置）
・Ｘ線回折装置 理学電機(株)社製 ４０３６Ａ２型
Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルタ使用）
出力 ：４０ｋＶ－３０ｍＡ
・ゴニオメータ 理学電機(株)社製 ２１５５Ｄ型
スリット：２ｍｍφ－１°－１°
検出機 ：シンチレーションカウンター
・計数記録装置 理学電機(株)社製 ＲＡＤ－Ｃ型。
（５）外挿点法により求めた結晶化温度Ｔｃ０
示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇのポリオレフィンフィルムを２５℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間保持した。ついで２５０℃から２５℃まで１０℃／ｍｉｎで降温した。同様の手順を５回繰り返し、各回における降温時に得られる発熱カーブのピーク温度の算術平均値を、Ｔｃ１０とした。その後、別途同様にサンプリングしたポリオレフィンフィルムを２５℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間保持した。ついで２５０℃から２５℃まで４０℃／ｍｉｎで降温した。同様の手順を５回繰り返し、各回における降温時に得られる発熱カーブのピーク温度の算術平均値を、Ｔｃ４０とした。次に、図１に示すように、横軸に降温速度を、縦軸に各降温速度で求めた結晶化温度Ｔｃ１０とＴｃ４０をプロットし、Ｔｃ４０からＴｃ１０に向かって直線を引き、降温速度が０℃／ｍｉｎに外挿した際の結晶化温度をＴｃ０とした。なお、Ｔｃ１０とＴｃ４０の測定のための各回の測定において、複数のピーク温度が観測できる場合には８０℃から１３０℃の領域で最も高温のピークの温度をピーク温度として用いた。
（６）１３０℃１０分加熱処理後の主配向直交方向の動摩擦係数μｄ
ポリオレフィンフィルムを幅６．５ｃｍ、長さ１２ｃｍに切り出し、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で１３０℃に保温されたオーブン内で、１０分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９９９）に準じて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。なお、測定は主配向直交方向同士で、かつ、異なる面同士を重ねて、すなわち、一方のフィルムの表面と他方のフィルムの裏面とが接するように重ねて行った。同じ測定を一つのサンプルにつき５回行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの動摩擦係数（μｄ）とした。
（７）主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和
フィルム試料の主配向方向および、その直交方向に対して長い方の辺が平行となるよう長さ（測定方向）１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に、それぞれ５枚ずつ切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの主配向方向のヤング率の測定用のサンプルと主配向直交方向のヤング率の測定用のサンプルについてそれぞれ引張試験を行った。サンプルが２％伸長したとき（チャック間距離が５１ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値をＦ２値とし、原点とＦ２値の測定に用いた点を通る直線の傾きをヤング率と定義した。試験は主配向方向および、その直交方向にそれぞれ５回ずつ行い、各々の方向で算術平均値としてヤング率を算出した。
（８）１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力
ＴＭＡ（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製／型式ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、以下の条件でフィルム主配向直交方向の熱収縮力曲線を測定した。
（ａ）サンプル：幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ
（ｂ）温度プログラム：３０℃から加熱レート１０℃／ｍｉｎにて昇温
該熱収縮応力曲線から１００℃の熱収縮力（ｍＮ）を読みとった。測定は３回行い、平均を求めた。
（９）溶融張力
ＪＩＳ Ｋ ７１９９（１９９９）に準じた装置を用い、以下の条件で測定を行った。
・装置：メルトテンションテスター付きキャピログラフ １ＢＰＭＤ－ｉ（（株）東洋精機製）
・温度：２３０℃（保温チャンバー使用）
・ダイス：Ｌ＝８（ｍｍ）、 Ｄ＝２．０９５（ｍｍ）
・押出速度：２０ｍｍ／分
・引取速度：１５．７ｍ／分
・サンプル質量：１５～２０ｇ。
（１０）数平均分子量Ｍｎ、Ｚ＋１平均分子量Ｍｚ＋１、分子量分布値
ポリオレフィンフィルムを１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒とし、１６５℃で３０分間攪拌し、溶解させた。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過し、ろ液の分子量分布を測定し、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０及び、６．１のときの微分分布値を読み取った。
また、下記の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いて、試料の数平均分子量、及びＺ＋１平均分子量を求めた。
・装置：高温ＧＰＣ装置（機器Ｎｏ．ＨＴ－ＧＰＣ－１、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製 ＰＬ－２２０）
・検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－Ｇ（ガードカラム）
Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－８０６Ｍ（２本）（φ８．０ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：１４５℃
・注入量：０．２００ｍＬ
・標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン、東京化成製ジベンジル
（１２）フィルムの平面性
ポリオレフィンフィルムを、幅５００ｍｍで長さ２００ｍ分をコアに巻き取り、６０℃のオーブン中で７日間加熱後に取り出し、室温に冷却後、コアに巻き取った５００ｍｍ幅のポリオレフィンフィルムを１ｍだけ巻き出し、フリーテンション（フィルムの自重により垂直方向に垂らした状態）および、フィルム幅全体にまたムラ無く一様に１ｋｇ／ｍ、及び３ｋｇ／ｍのテンションを付加し、凹みやうねりといった平面性不良箇所の有無を目視にて確認した。
Ｓ：フリーテンションで平面性不良の箇所がない。
Ａ：フリーテンションでは平面性不良の箇所が見られ、１ｋｇ／ｍ幅のテンションでは消えるもの。
Ｂ：１ｋｇ／ｍ幅のテンションでは平面性不良の箇所が見られ、３ｋｇ／ｍ幅のテンションでは消えるもの。
Ｃ：３ｋｇ／ｍ幅のテンションでも平面性不良の箇所が消えないもの。
（ポリプロピレン原料等）
実施例、比較例のポリオレフィンフィルムの製造に、下記の表１に示す、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有するポリプロピレン原料を使用した。なお、これらの値は、原料樹脂ペレットの形態で評価した値である。ＰＰ原料Ａとして２種類、ＰＰ原料Ｂとして２種類の原料を用意した。また、分岐鎖状ポリプロピレン原料としては以下のものを使用した。
ポリプロピレン原料１（ＰＰ１）：(株)プライムポリマー製
ポリプロピレン原料２（ＰＰ２）：(株)プライムポリマー製
ポリプロピレン原料３（ＰＰ３）：住友化学（株）製
ポリプロピレン原料４（ＰＰ４）：(株)プライムポリマー製
分岐鎖状ポリプロピレン原料１（分岐ＰＰ１）：メタロセン触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料（日本ポリプロ（株）製、溶融張力：１３ｇｆ）
分岐鎖状ポリプロピレン原料２（分岐ＰＰ２）：メタロセン触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料（日本ポリプロ（株）製、溶融張力：５ｇｆ）
分岐鎖状ポリプロピレン原料３（分岐ＰＰ３）：チーグラーナッタ触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料（Ｂａｓｅｌｌ社製、溶融張力：１５ｇｆ）。
Figure 0007107383000003
ポリプロピレン原料Ｄ：ポリプロピレン原料３と４－メチル－１－ペンテン系重合体１（後述）を、９０：１０（質量比）となるように計量ホッパーから二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練を行い、溶融した樹脂組成物をストランド状にダイから吐出して２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしたもの。
４－メチル－１－ペンテン系重合体１：三井化学（株）製 ＭＸ００４
４－メチル－１－ペンテン系重合体２：三井化学（株）製 “ＴＰＸ”（登録商標）ＥＰ０５１８（ＭＦＲ＝４ｇ/１０分（Ｐ＝２．１６Ｋｇ、２３０℃）
１－ブテン系重合体：三井化学（株）製 “タフマー”（登録商標）ＢＬ３４５０（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（荷重２１．１８Ｎ、２３０℃）、１－ブテン由来の構造単位：８７モル％）。
（実施例１）
表層（Ｉ）用の原料として、ポリプロピレン原料３とポリプロピレン原料Ｄを８０：２０（質量比）でドライブレンドして表層（Ｉ）層用の単軸の一軸押出機に供給した。基層（ＩＩ）用の原料として、ポリプロピレン原料２、ポリプロピレン原料３、及び分岐鎖状ポリプロピレン原料１を７０：２７：７（質量比）でドライブレンドして内層（ＩＩ）用の単軸の一軸押出機に供給した。それぞれの樹脂混合物について２６０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルタで異物を除去後、フィードブロック型のＡ／Ｂ／Ａ複合Ｔダイにて、表層（Ｉ）／基層（ＩＩ）／表層（Ｉ）が１／２０／１の厚み比となるように積層し、１５℃に表面温度を制御したキャスティングドラムに吐出してエアナイフによりキャスティングドラムに密着させた。その後、キャスティングドラム上のシートの非冷却ドラム面に、１５℃の圧空エアを吹き出しエア速度１４０ｍ／ｓで噴射させて冷却し、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートをセラミックロールで１０８℃に予熱し、１段目の延伸として周速差を設けた１０８℃のロール間で長手方向に１．５倍の延伸を行った。続いて、２段目の延伸として１４６℃のロール間で長手方向に３．５倍の延伸を行った。次に、得られた一軸延伸フィルムを、幅方向両端部をクリップで把持させてテンター式延伸機に導入し、１７２℃で３秒間予熱後、１５２℃で幅方向に９．３倍に延伸し、幅方向に１３％の弛緩を与えながら１７５℃で熱処理を行った。その後、１００℃の冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム幅方向両端部のクリップを解放し、渡りにて１２３℃のホットロールで０．５秒間加熱した後、コアに巻き取って厚み１５μｍのポリオレフィンフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示す。
（実施例２～６、比較例１，２）
各層の原料組成、製膜条件を表２のとおりとした以外は実施例１と同様にポリオレフィンフィルムを得た。このとき、厚みの調節は押出時の吐出量の調整やキャスティングドラムの速度調整にて行った。得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示す。なお、表層の原料の混合については、実施例３、比較例１の表層（Ｉ）においては、ポリプロピレン原料３とポリプロピレン原料Ｄを７０：３０（質量比）でドライブレンドすることにより、比較例２の表層（Ｉ）においては、ポリプロピレン原料３とポリプロピレン原料Ｄを８０：２０（質量比）でドライブレンドすることにより行った。他の実施例の表層（Ｉ）及び基層（ＩＩ）においてはポリプロピレン原料Ｄを用いずに、各樹脂成分を表２の比率でドライブレンドした。
（比較例３）
ポリプロピレン原料４、４－メチルペンテン－１系重合体２、及び１－ブテン系重合体を８４：１５：１（質量比）でドライブレンドし、樹脂組成物ａを得た。東洋精機社製ラボプラストミル（モデル４Ｃ１５０）に２軸押出機（ストランドダイ装備、Ｌ／Ｄ＝２５）を接続した試験機構成にて、得られた樹脂組成物ａのドライブレンド物をホッパーから投入し、最高温度２５０℃にて溶融混合した。次いで、樹脂ストランドを生成させ、連続して水冷後ストランドカッターを用いてペレットを作製し、メルトブレンド（溶融混合）された樹脂組成物ａのペレットを得た。
得られた樹脂組成物ａを、表層（Ｉ）用原料として直径５０ｍｍのＧＭエンジニアリング社製 単軸押出機ＧＭ５０にホッパーから投入し、一方、基層（ＩＩ）用原料としてポリプロピレン原料４のみを直径６５ｍｍのＧＭエンジニアリング社製 単軸押出機ＧＭ６５に投入して、それぞれ２５０℃にて溶融した。その後、マルチマニホールドダイ（幅３００ｍｍ）から表層（Ｉ）／基層（ＩＩ）／表層（Ｉ）の構成となるように厚み比１：３０：１の溶融樹脂シートとして押出したのち、表面温度４０℃の冷却ドラム上で、エア温度を３０℃としたエアナイフを用いて空気圧で押しつけながら、溶融樹脂シートを冷却固化させ、未延伸シートを得た。次いで、ブルックナー社製バッチ式二軸延伸機ＫＡＲＯ ＩＶを用いて、予熱温度１６２℃、予熱時間２分、延伸温度１６２℃、延伸速度１００％／秒の延伸条件で長手方向に５倍、幅方向に９倍延伸し、熱セット条件１６２℃、３０秒にて処理した後、得られたフィルムを３０℃で冷却して厚み２０μｍのポリオレフィンフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示す。
Figure 0007107383000004
なお、製膜条件における「－」は該当する工程が存在しないことを示す。また、比較例３のみ同時二軸延伸であり、同時二軸延伸においては、多段階延伸はしていない。
上述のとおり、本発明のポリオレフィンフィルムは、包装用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品や、コンデンサ用フィルムなど様々な工業用途で用いることができるが、特に表面平滑性に優れることから、表面保護フィルム、工程フィルム、離型用フィルム、コンデンサ用フィルムとして好ましく用いることができる。

Claims (10)

  1. 少なくとも片面の突出山部高さＳＰｋが１３０ｎｍ以下であり、主配向方向の１３０℃で１５分加熱処理した際の熱収縮率が２．０％以下であり、主配向方向、及び、その直交方向のα（１１０）の結晶子サイズの和が２０ｎｍ以下であり、ポリプロピレン樹脂を主成分としてなり、かつ少なくとも、表層（Ｉ）、基層（ＩＩ）を有してなり、前記突出山部高さＳＰｋが前記表層（Ｉ）の突出山部高さＳＰｋであり、１００℃加熱時の主配向直交方向の収縮応力が０．６Ｎ／ｍｍ ２ 以下である、ポリオレフィンフィルム。
  2. フィルムをＤＳＣで測定し、外挿点法により求めた、結晶化温度Ｔｃ０が１１５℃以上である、請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
  3. １３０℃１０分加熱処理後の主配向直交方向の動摩擦係数μdが０．７以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィンフィルム。
  4. 主配向方向、及び、その直交方向のヤング率の和が６．０ＧＰａ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  5. ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分布値が３％以上１５％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  6. ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．１のときの微分分布値が１％以上１５％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた表面保護フィルム。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた工程フィルム。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた離型用フィルム。
  10. 請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いたフィルムコンデンサ。
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