JP7083022B2 - 低粉塵のシリカエアロゲルブランケット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１１月１６日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１５３２８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、低粉塵のシリカエアロゲルブランケット及びその製造方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ナノ粒子からなる高多孔性物質であって、高い気孔率と比表面積、そして低い熱伝導度を有するので、高効率の断熱材、防音材などの用途として注目されている。

一方、このようなエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合させたエアロゲル複合体が開発されている。

エアロゲルブランケットは、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有しているので、任意の大きさや形態に曲げたり、折り畳んだり切ったりすることができ、取扱いが容易なので、ＬＮＧ船の断熱パネル、工業用断熱材と宇宙服、交通及び車両、電力生産用断熱材などのような工業用への応用だけでなく、ジャケットや運動靴類などのような生活用品にも利用されている。

エアロゲルは、通常、シリカゾルの製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成（エージング）ステップ、表面改質ステップ及び乾燥ステップを介して製造されるところ、前記エアロゲルブランケットの断熱性能及び火災予防特性を改善させるため、前記シリカゾルの製造ステップで輻射熱の遮蔽のための不透明化剤、または難燃性能の改善のためにＭｅｔａｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ系列の難燃剤などの添加剤を使用していた。

しかし、前記添加剤によってＳｉＯ₂結合が弱化し、ブランケット基材とエアロゲルとの間の付着力が減少して粉塵（Ｄｕｓｔ）の発生が増加し、エアロゲルブランケットが配管などに施工された場合、配管のＶｉｂｒａｔｉｏｎによってエアロゲルまたは添加剤がブランケット基材から継続的に分離され、粉塵発生の問題はさらに悪化した。

これを改善するため、ＵＳ８,０２１,５８３ Ｂ２では、エアロゲル顆粒または粉末を製造してスラリー形態で繊維の間に充填して粉塵（Ｄｕｓｔ）の発生を低減させようとしたが、ゲルキャスティング法に比べ、バインダーなどによって熱伝導度が上昇するという問題点が伴われた。

前記のようにエアロゲルブランケットは、施工時に多量の粉塵が発生するので、作業者の健康上の問題及び施工上の不便さをもたらすという問題点があるところ、粉塵の発生量を減縮させることで、エアロゲルブランケットの施工容易性を改善させる必要がある。

米国特許第８,０２１,５８３号明細書

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、粉塵の発生を低減できるとともに、断熱性能の低下を防止できるシリカエアロゲルブランケット及びその製造方法を提供することである。

具体的に、シリカエアロゲルブランケットの表面に不透明化剤が露出されないようにシリカゾルを分離投入することで、低粉塵のシリカエアロゲルブランケットを製造することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

本発明は、１）第１シリカゾルに塩基触媒を添加し、ブランケット基材に含浸及びゲル化させるステップ；２）第２シリカゾルに塩基触媒を添加し、前記第１シリカゾルが含浸されたブランケット基材上に噴射及びゲル化させるステップ；及び３）第３シリカゾルに塩基触媒を添加し、前記第２シリカゾルが噴射されたブランケット基材上に噴射及びゲル化させるステップを含み、前記第２シリカゾルは、不透明化剤をさらに含むものである、シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

また、本発明は、第１エアロゲル層、第２エアロゲル層及び第３エアロゲル層を含み、前記第２エアロゲル層は、第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層の間に介在され、前記第２エアロゲル層は、不透明化剤をさらに含むものであるシリカエアロゲルブランケットを提供する。

本発明によれば、粉塵の発生を低減できるとともに、断熱性能の低下を防止できるシリカエアロゲルブランケットを製造することができる。

本発明の前記シリカエアロゲルブランケットを用いる場合、粉塵の発生による作業者の健康上の問題及び施工上の不便さが低減するので、施工容易性が改善される効果がある。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は、一般的に多量の粉塵の発生を誘導する輻射熱の遮蔽のための不透明化剤が、エアロゲルブランケットの表面に表れないように製造することで、粉塵の発生を低減できるとともに、断熱性能の低下を防止できるシリカエアロゲルブランケット及びその製造方法を提供することを目的とする。

以下、前記本発明のシリカエアロゲルブランケット及びその製造方法を詳しく説明する。

一般的に、エアロゲルブランケットの製造工程では、輻射熱（Ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の遮蔽のための添加剤として不透明化剤を使用し、前記不透明化剤をシリカゾルに混合してゲル化させるため、エアロゲルブランケットの表面に前記添加剤がそのまま露出されることとなり、これによってブランケットの施工時に多量の粉塵が発生するしかない。

前記エアロゲルブランケットで発生する粉塵は、砕けたモノリスよりは不透明化剤の用途として投入される添加剤に由来することが殆どである。粉塵の発生量を低減すべく、前記不透明化剤を使用しないか、使用量を減少させる場合には、輻射熱の遮蔽が困難であるため高温での熱伝導度が増加し、シリカエアロゲルブランケットの断熱性能が良くないという問題が生じ得る。

そのため、本発明は、不透明化剤の使用量は維持しながら、エアロゲルブランケットの表面に露出される不透明化剤の含量を減らすことで、ブランケットで発生する粉塵を低減しようとする。

具体的に、従来には、前記不透明化剤をシリカゾルに混合してゲル化させたため、ブランケットの表面に前記不透明化剤がそのまま露出され、粉塵の発生量が大きいという問題があった。

よって、本発明は、前記問題を解決すべく、不透明化剤がブランケットの表面に露出されないようにするため、シリカゾルに不透明化剤を分離投入することを特徴とする。

具体的に、本発明のシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、１）第１シリカゾルに塩基触媒を添加し、ブランケット基材に含浸及びゲル化させるステップ；２）第２シリカゾルに塩基触媒を添加し、前記第１シリカゾルが含浸されたブランケット基材上に噴射及びゲル化させるステップ；及び３）第３シリカゾルに塩基触媒を添加し、前記第２シリカゾルが噴射されたブランケット基材上に噴射及びゲル化させるステップを含み、前記第２シリカゾルは、不透明化剤をさらに含むことを特徴とする。前記第１シリカゾル及び第３シリカゾルは、不透明化剤をさらに含まないと好ましい。

前記第１シリカゾル及び第３シリカゾルが不透明化剤をさらに含まないということは、言い換えれば、第１シリカゾル及び第３シリカゾルは、不透明化剤なしにシリカ前駆体及びエタノールのみで構成されていることを意味する。

前記第１シリカゾル及び第３シリカゾルは、シリカエアロゲルブランケットの両面または表面に含浸または噴射され、ブランケットの表面に露出されるシリカゾルを意味し、前記第２シリカゾルは、シリカエアロゲルブランケットの中問層に含浸され、ブランケットの表面に露出されないシリカゾルを意味する。

前記のような本発明の製造方法でシリカエアロゲルブランケットを製造する場合、シリカエアロゲルブランケットの両面または表面には不透明化剤が含まれずに、中問層にのみ不透明化剤が含まれるので、断熱性能は維持しながらも、低粉塵のシリカエアロゲルブランケットを製造することができる。

一方、前記第２シリカゾルは、第１シリカゾルが含浸及びゲル化を完了した後に噴射することができる。第１シリカゾルがゲル化を完了した後に噴射する場合、第２シリカゾルに含まれた不透明化剤がブランケット基材の底部に染み込むので、表面に露出されることを防止するのにさらに効果的である。

また、前記第３シリカゾルは、第２シリカゾルがゲル化を完了する前に噴射することができる。第２シリカゾルがゲル化を完了した以後に第３シリカゾルを噴射する場合、第３シリカゾルがブランケット基材に含浸されず、ブランケットの表面上でブランケット基材なしにゲル化されることがあり、この場合、前記第３シリカゾルがゲル化された部分の耐久性が落ち、粉塵の発生が多少増加することができるためである。

一方、本発明で用いる不透明化剤は、ＴｉＯ₂、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化鉄及びカーボンブラックからなる群から選択される１種以上であってよい。

また、前記不透明化剤は、全シリカゾルに含まれたシリカ重量に比べて１から３０ｗｔ％、より具体的には２．５から７．５ｗｔ％を添加してよい。全シリカゾルとは、第１シリカゾル、第２シリカゾル及び第３シリカゾルを合わせたことを意味する。前記範囲ほど添加した場合、輻射熱の遮蔽効果に優れるためである。

前記範囲より少量添加された場合には、シリカエアロゲルブランケットの高温での断熱性能に優れないことがあり、前記範囲より過量添加された場合には、常温での熱伝導度が上昇するという問題があり得る。

一方、前記第１シリカゾル、第２シリカゾル及び第３シリカゾルの体積比は、第１シリカゾル乃至第３シリカゾルを含む全シリカゾルに比べて、１０から４０ｖｏｌ％：２０から８０ｖｏｌ％：１０から４０ｖｏｌ％であってよい。

第１シリカゾル及び第３シリカゾルが前記範囲より少ない場合には、不透明化剤が含まれた第２シリカゾルがブランケットの表面に露出されやすいので、粉塵減少の効果を期待し難く、前記範囲より多い場合には、不透明化剤が分散されている第２シリカゾルの量が相対的に十分ではないため、不透明化剤がガラス繊維に均一に分散され得ないという問題があり得る。

また、本発明は、前記シリカエアロゲルブランケットの製造方法によって製造されたシリカエアロゲルブランケットを提供することができる。

具体的に、本発明のシリカエアロゲルブランケットは、第１エアロゲル層、第２エアロゲル層及び第３エアロゲル層を含み、前記第２エアロゲル層は、第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層の間に介在され、前記第２エアロゲル層は不透明化剤をさらに含む。前記第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層は不透明化剤をさらに含まないものであり得ると好ましい。

前記第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層が不透明化剤をさらに含まないということは、言い換えれば、第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層は、その製造時に不透明化剤なしに、シリカ前駆体及びエタノールのみで製造されるということを意味する。

前記第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層は、シリカエアロゲルブランケットの両面または表面に位置する層を意味し、前記第２エアロゲル層は、第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層の間に介在された層であって、ブランケットの表面に露出されないシリカエアロゲルブランケットの中問層を意味し得る。

一方、前記第１エアロゲル層、第２エアロゲル層及び第３エアロゲル層に含まれたシリカの重量比は、第１エアロゲル層乃至第３エアロゲル層を含む全エアロゲル層に含まれたシリカの重量に比べて、１０から４０重量％：２０から８０重量％：１０から４０重量％であってよい。

第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層に含まれたシリカの含量が前記範囲より少ない場合には、不透明化剤が含まれた第２エアロゲル層がブランケットの表面に露出されやすいので、粉塵減少の効果を期待し難く、前記範囲より多い場合には、不透明化剤が分散されている第２エアロゲル層のシリカの量が相対的に十分ではないので、不透明化剤がガラス繊維に均一に分散され得ないという問題があり得る。

本発明の前記不透明化剤は、全エアロゲル層に含まれたシリカ重量に比べて１から３０ｗｔ％、より具体的には２．５から７．５ｗｔ％であってよい。前記範囲ほど添加した場合、輻射熱の遮蔽効果に優れるためである。

また、本発明のシリカエアロゲルブランケットは、前記第１エアロゲル層、第２エアロゲル層及び第３エアロゲル層の厚さは、１から４ｍｍ：２から８ｍｍ：１から４ｍｍであってよい。

前記第１エアロゲル層及び第３エアロゲル層の厚さが前記範囲より薄い場合には、不透明化剤がブランケットの表面近くに位置するようになるので、粉塵低減の効果に優れないことがあり、前記範囲より厚い場合には、不透明化剤が第２エアロゲル層に均一に分散され得ないという問題があり得る。

本発明のシリカエアロゲルブランケットは、１８Ｈｚ／６ｈｒｓの振動条件で、重さ減少率が０．５％以下、さらに具体的には０．４％以下であってよいところ、粉塵の発生が減少され、作業者の健康上の問題及び施工上の不便さが低減するので、施工容易性が改善され得る。

また、本発明は、前記シリカエアロゲルブランケットを含み、前記シリカエアロゲルブランケットの表面に、水に対して不透過性であり、水蒸気に対して透過性である層をさらに含む絶縁材を提供することができる。前記シリカエアロゲルブランケットの表面に形成された前記追加の層が水に対して不透過性である場合、絶縁材が適用された設備または機器に水が浸透することを防止し、水による腐食を防止することができ、水蒸気に対して透過性である場合、絶縁材が適用された設備または機器で水蒸気を外に透過させ、内部で水蒸気が凝結されることを防止するので、水蒸気による腐食を防止することができる。

より具体的に、前記水に対して不透過性であり、水蒸気に対して透過性である層は、セルロース物質であってよい。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
予め水和させたＴＥＯＳとエタノールを３：１の重量比で混合し、シリカゾル（シリカゾル内のシリカ含量４重量％）２０４０ｍｌを製造した。

１）前記シリカゾルの３０ｖｏｌ％にアンモニア触媒０．５ｖｏｌ％を添加してゲル化反応を開始した後、準備されたガラス繊維に含浸及びゲル化させた。

２）前記ゲル化を完了した後、前記シリカゾルの４０ｖｏｌ％に不透明化剤ＴｉＯ₂４ｇを分散させた後、アンモニア触媒０．５ｖｏｌ％を添加してゲル化反応を開始した後、前記ガラス繊維に噴射してゲル化させた。

３）前記ゲル化が完了する前、残った前記シリカゾルの３０ｖｏｌ％にアンモニア触媒０．５ｖｏｌ％を添加してゲル化反応を開始した後、前記ガラス繊維に噴射してゲル化させてシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。

前記シリカ湿潤ゲル複合体をエタノール溶液中に５０℃の温度で１時間放置して熟成させ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とエタノールを混合して製造した表面改質剤溶液（ＨＭＤＳ ７ｖｏｌ％）を湿潤ゲルに対して９０ｖｏｌ％で添加し、７０℃で４時間表面改質させて疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。前記疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を７．２Ｌ超臨界抽出機（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ₂を注入した。それ以後、抽出機内の温度を１時間に亘って６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥させて、シリカエアロゲルブランケットを製造した。

実施例２及び３
前記実施例１の１）、２）及び３）でガラス繊維に含浸または噴射するシリカゾルの比率を下記表１に記載されたところと同一にしたことを除き、実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

比較例１
予め水和させたＴＥＯＳとエタノールを３：１の重量比で混合してシリカゾル（シリカゾル内のシリカ含量４重量％）２０４０ｍｌを製造し、ここに不透明化剤ＴｉＯ₂４ｇを分散させた。

それ以後、アンモニア触媒０．５ｖｏｌ％を添加してゲル化反応を開始した後、ガラス繊維上に噴射してシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。

前記シリカ湿潤ゲル複合体の熟成、表面改質及び超臨界乾燥工程は、実施例１と同様の方法で行って、シリカエアロゲルブランケットを製造した。

実験例１：粉塵発生量の測定
前記実施例及び比較例で製造した各シリカエアロゲルブランケットを１２ｃｍ×１２ｃｍになるように切断してサンプルを製造した後、振動条件を１８Ｈｚ／６ｈｒｓにして振動による重量減少率を測定し、その結果を下記表１に示した。

＊重量減少率（％）＝［（最初のシリカエアロゲルブランケットの重量振動実験後のシリカエアロゲルブランケットの重量）／（最初のシリカエアロゲルブランケットの重量）］×１００
表１で示すように、実施例の重量減少率が比較例に比べて顕著に減少されたことが確認できた。これを介して実施例のシリカエアロゲルブランケットの粉塵発生量が比較例に比べて顕著に少ないことが分かり、これはシリカエアロゲルブランケットの表面に不透明化剤が露出されていないことによるものであることが予想できた。

実験例２：熱伝導度の測定
前記実施例及び比較例で製造した各シリカエアロゲルブランケットをＮＥＴＺＳＣＨ社のＨＦＭ４３６装備を用いて常温での熱伝導度を測定し、その結果を下記表１に示した。

表１で示すように、実施例のシリカエアロゲルブランケットの常温での熱伝導度は、比較例と同等水準であることが確認できた。これを介して本発明のシリカエアロゲルブランケットは、常温での断熱性能の低下なしに低粉塵特性を確保できることが分かった。

実験例３：高温での裏面温度の測定
前記実施例及び比較例で製造した各シリカエアロゲルブランケットを１２ｃｍ×１２ｃｍになるように切断して製造したサンプルを６時間の間６００℃のＳｉＣプレートと密着させた後、裏面温度を測定して、その結果を表１に示した。

不透明化剤の投入は、輻射熱を遮蔽し、高温露出時の断熱性能を高めるためである。よって、不透明化剤の投入方法に関する本実験では、高温での断熱性能が維持されるのか確認しなければならず、このために高温プレートに密着されたサンプルの裏面温度を測定した（ｐｌａｔｅ／サンプルの全ての横面は断熱された状態）。一方、断熱性能に優れるほど、裏面温度は低い。

表１で示すように、実施例のシリカエアロゲルブランケットの高温での裏面温度は、比較例と同等水準であることが確認できたところ、これを介して本発明のシリカエアロゲルブランケットは、高温での断熱性能の低下なしに低粉塵特性を確保できることが分かった。

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるものである。よって、以上で記述した実施例等は、全ての面において例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。

Claims (10)

1. １）第１シリカゾルに塩基触媒を添加し、ブランケット基材に含浸及びゲル化させるステップ；
   ２）第２シリカゾルに塩基触媒を添加し、前記第１シリカゾルが含浸されたブランケット基材の一方の面上に噴射及びゲル化させるステップ；及び
   ３）第３シリカゾルに塩基触媒を添加し、２）ステップで得られたブランケット基材の前記第２シリカゾルが噴射された面上のみに噴射及びゲル化させるステップを含み、
   前記第２シリカゾルは不透明化剤をさらに含み、
   前記第１シリカゾル及び前記第３シリカゾルは、不透明化剤をさらに含まない、
   シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
2. 前記第１シリカゾル、前記第２シリカゾル及び前記第３シリカゾルの体積比は、１０から４０ｖｏｌ％：２０から８０ｖｏｌ％：１０から４０ｖｏｌ％である、請求項１に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
3. 前記不透明化剤は、全シリカゾルに含まれたシリカ重量に対して１から３０ｗｔ％である、請求項１または２に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
4. 前記第２シリカゾルは、前記第１シリカゾルがゲル化を完了した以後に噴射され、
   前記第３シリカゾルは、前記第２シリカゾルがゲル化を完了する前に噴射される、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
5. 前記不透明化剤は、ＴｉＯ₂、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化鉄及びカーボンブラックからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
6. 第１エアロゲル層、第２エアロゲル層及び第３エアロゲル層を含み、
   前記第２エアロゲル層は、前記第１エアロゲル層及び前記第３エアロゲル層の間に介在され、
   前記第２エアロゲル層は、不透明化剤をさらに含み、
   前記第１エアロゲル層及び前記第３エアロゲル層は、不透明化剤をさらに含まない、
   シリカエアロゲルブランケット。
7. 前記第１エアロゲル層、前記第２エアロゲル層及び前記第３エアロゲル層に含まれたシリカの重量比は、１０から４０ｗｔ％：２０から８０ｗｔ％：１０から４０ｗｔ％である、請求項６に記載のシリカエアロゲルブランケット。
8. 前記不透明化剤は、全エアロゲル層に含まれたシリカ重量に対して１から３０ｗｔ％である、請求項６または７に記載のシリカエアロゲルブランケット。
9. 前記第１エアロゲル層、前記第２エアロゲル層及び前記第３エアロゲル層の厚さは、１から４ｍｍ：２から８ｍｍ：１から４ｍｍである、請求項６～８のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケット。
10. 請求項６～請求項９のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットを含み、
    前記シリカエアロゲルブランケットの表面に水に対して不透過性であり、水蒸気に対して透過性である層をさらに含む、絶縁材。