JP7064196B2 - グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 - Google Patents

グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 Download PDF

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Description

本発明は、多環芳香族炭化水素誘導体、該多環芳香族炭化水素誘導体を用いた蛍光材料、りん光材料、及び調光材料に関する。
従来、有機エレクトロクロミック材料は、特定の波長の光を遮断することにより透過率の調整を行ったり、色味の調整を行なったりするための調光材料として用いられている。有機エレクトロクロミック材料は、間仕切り・襖・障子・カーテン・テーブル等の室内部材、窓ガラス等の建築部材、自動車や航空機等の輸送機器・車両機器の部材、電子ペーパー等の電子部品等、様々な分野において利用されている。
このような有機エレクトロクロミック材料として、例えば、下記の特許文献１には、特定の構造を有するポリアセチレン化合物が開示されている。上記ポリアセチレン化合物は、ナフタレン基、フェナントレン基、ピレニル基、又はアントラセン基などの芳香環数の少ない多環芳香族炭化水素からなる置換基を有している。特許文献１では、多環芳香族炭化水素からなる置換基を１以上有することにより、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、広い波長領域において光の透過率を変化させ得る旨が記載されている。
国際公開第２００７／０６１０６１号パンフレット
しかしながら、特許文献１の多環芳香族炭化水素からなる置換基を有するポリアセチレン化合物は、可視光を遮断する際、赤外光を透過させるため、夏場等の暑い時期には使用が困難であるという問題がある。また、ポリアセチレン化合物以外の調光材料も多数検討されているが、いずれの場合にも、調光性が不十分であり、長期安定性が低い等の問題が残っている。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、新規な多環芳香族炭化水素誘導体を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記多環芳香族炭化水素誘導体を含む、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料を提供することにある。
本発明に係る多環芳香族炭化水素誘導体は、６個以上の芳香環を有する多環芳香族炭化水素の誘導体であって、下記式（１）で表される置換基を有する。
Figure 0007064196000001
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環の炭素であり、Ｒ３～Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素である。また、ｎは０又は１であり、ｍは置換基の数である。）
本発明に係る多環芳香族炭化水素誘導体のある特定の局面では、前記置換基が、下記式（２）で表される置換基である。
Figure 0007064196000002
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環の炭素である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは置換基の数である。）
本発明に係る多環芳香族炭化水素誘導体の別の特定の局面では、前記置換基が、下記式（３）で表される置換基である。
Figure 0007064196000003
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環の炭素である。Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは置換基の数である。）
本発明に係る多環芳香族炭化水素誘導体の他の特定の局面では、前記置換基が、下記式（１０）で表される置換基である。
Figure 0007064196000004
（式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環の炭素である。Ｒ３及びＲ４は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素である。Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは置換基の数である。）
本発明に係る多環芳香族炭化水素誘導体のさらに他の特定の局面では、前記多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法が、１００ｎｍ以下である。
本発明に係る蛍光材料は、本発明に従って構成される多環芳香族炭化水素誘導体を含む。
本発明に係るりん光材料は、本発明に従って構成される多環芳香族炭化水素誘導体を含む。
本発明に係る調光材料は、本発明に従って構成される多環芳香族炭化水素誘導体を含む。
本発明によれば、新規な多環芳香族炭化水素誘導体、該多環芳香族炭化水素誘導体を含む、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料を提供することができる。
図１は、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体の製造方法の一例を説明するための反応スキームである。 図２は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 図５は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。 図６は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 図７は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 図９は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。 図１０は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 図１１は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１２は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 図１３は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。 図１４は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 図１５は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１６は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 図１７は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。 図１８は、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体を用いた一例としての調光積層体を示す模式的正面断面図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の多環芳香族炭化水素誘導体は、６個以上の芳香環を有する多環芳香族炭化水素の誘導体である。上記多環芳香族炭化水素誘導体は、下記式（１）で表される置換基を有する。
Figure 0007064196000005
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。従って、Ｒ１及びＲ２は、置換基に含まれず、Ｒ１及びＲ２を含む多環芳香族炭化水素が設けられていることを意味している。Ｒ３～Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環由来の炭素である。すなわち、Ｒ３～Ｒ５を含む芳香環又は複素環を有する基が設けられていることを意味している。ｎは０又は１である。従って、Ｒ５は設けられていなくともよい。なお、ｍは多環芳香族炭化水素誘導体の置換基の数を意味している。上記置換基の数ｍは、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下である。置換基の数ｍが上記下限以上である場合、置換基と多環芳香族炭化水素との間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。また、置換基の数ｍが上記上限以下である場合、多環芳香族炭化水素の部分由来の近赤外吸収及び赤外吸収を実用上有効により一層機能しやすくできる。また、近赤外領域により一層確実に発光を示す。
ｎ＝０である場合の式（１）で表される置換基としては、例えば、下記式（２）で表される置換基が挙げられる。
Figure 0007064196000006
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは、上記と同様に、置換基の数である。
具体的に、Ｒ６が水素原子である場合、置換基は、［ｄ］９Ｈ－９－Ｏｘｏ－ｂｅｎｚｏ［４，５］ｉｍｉｄａｚｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。また、Ｒ６がメトキシである場合、多環芳香族炭化水素誘導体は下記式（４）で表される化合物である。なお、式（４）や、以下に示す化学式、図面において、グラフェンや多環芳香族炭化水素を構成する芳香環における二重結合は省略される場合があるものとする。
Figure 0007064196000007
なお、ｎ＝０である場合、下記式（１０）で表される置換基であってもよい。すなわち、式（１）のＲ３～Ｒ５を含む基が、硫黄原子を含む複素環を有する基であってもよい。下記式（１０）で表される置換基を有する化合物の例としては、下記式（５）の化合物が挙げられる。もっとも、式（１）のＲ３～Ｒ５を含む基が、窒素原子を含む複素環を有する基であってもよい。
Figure 0007064196000008
上記式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環の炭素であり、Ｒ３及びＲ４は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素である。Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。ｍは置換基の数である。
Figure 0007064196000009
なお、上記式（５）中、ｉ－Ｂｕは、イソブチル基である。
ｎ＝１である場合の式（１）で表される置換基としては、例えば、下記式（３）で表される置換基が挙げられる。
Figure 0007064196000010
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは、上記と同様に、置換基の数である。
具体的に、Ｒ７及びＲ８が水素原子である場合、置換基は、［ｄ］１１Ｈ－１１－Ｏｘｏ－Ｐｅｒｉｍｉｄｉｎｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。すなわち、多環芳香族炭化水素誘導体は下記式（６）で表される化合物である。
Figure 0007064196000011
また、Ｒ７及びＲ８が、ターシャリーブチル基（ｔ－Ｂｕ）である場合、多環芳香族炭化水素誘導体は下記式（７）で表される化合物である。
Figure 0007064196000012
本発明において、上記多環芳香族炭化水素誘導体を構成する多環芳香族炭化水素の芳香環の数は、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上、好ましくは１００００個以下、より好ましくは５００個以下である。上記芳香環の数が上記下限以上である場合、芳香環に基づく赤外域での吸収が見られるようになったり、昇華性が見られなくなり安定な塗膜を形成しやすくなったりする。また、機能制御するための多環芳香族炭化水素同士の会合を制御しやすくなったりする。さらに、溶解度もより一層向上する。
また、上記芳香環の数が上記上限以下である場合、芳香環誘導体中の置換基数と芳香環数のバランスが良くなり、置換基数由来の機能効果を得やすくなったり、多環芳香族炭化水素同士の会合程度を制御しやすくなったりする。
上記多環芳香族炭化水素としては、例えば、コロネン、オバレン、アンタントレン、サーキュレン、ジコロニレン、ヘリセン、ケクレン、ゼトレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、又はヘプタセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記多環芳香族炭化水素は、グラフェン又は酸化グラフェンであってもよい。また、グラフェンシートの積層体である薄片化黒鉛又は酸化薄片化黒鉛であってもよい。その場合、グラフェンシートの積層数は、例えば、２層～１００層とすることができる。
本発明において、多環芳香族炭化水素誘導体の形状は、特に限定されないが、例えば、シート形状や、面方向において細長いリボン形状が挙げられる。なお、面方向とは、多環芳香族炭化水素誘導体の主面に沿う方向である。
本発明において、多環芳香族炭化水素誘導体の面方向の寸法は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、面方向の寸法とは、面方向における最大寸法のことをいう。
面方向の寸法が上記下限以上である場合、置換基と多環芳香族炭化水素との間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。この結果、吸収波長や発光波長の制御がより一層容易になる。面方向の寸法が上記上限以下である場合、置換基由来の光機能が実用上有効により一層機能しやすくできる。
また、本発明において、多環芳香族炭化水素誘導体のアスペクト比は、好ましくは３以上、好ましくは３３０以下である。アスペクト比は、多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における最大寸法を多環芳香族炭化水素誘導体の厚みで除することにより求められる（面方向の最大寸法／厚み）。
なお、多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法やアスペクト比は、例えば、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて得ることができる。
本発明において、多環芳香族炭化水素誘導体は、他の置換基を有していてもよい。例えば、ヒドロキシル基、フェノキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、グリシジル基、オキセタニル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基などの置換基を有していてもよい。また、アリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフォネート基、シリル基、アルコキシシリル基などの置換基を有していてもよい。
本発明の多環芳香族炭化水素誘導体では、多環芳香族炭化水素と上記式（１）で表される置換基との間で電子の授受を行うことにより、電子密度を大きく変化させることができる。このような本発明の多環芳香族炭化水素誘導体は、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる。また、長期安定性にも優れている。よって、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体は、調光材料として好適に用いることができる。また、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体は、蛍光特性やりん光特性を有する。よって、蛍光材料やりん光材料にも好適に用いることができる。
本発明の多環芳香族炭化水素誘導体は、例えば、図１に示す反応スキームに従って得ることができる。ここでは、式（４）で表される化合物を例に挙げて説明する。図１に示すように、まず、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を用意する。２つのカルボキシル基は、芳香環のオルト位に設けられていることが望ましい。このように２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、例えば、多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解することにより得ることができる。また、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛などを用いることができる。酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、酸化切断して用いてもよい。なお、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、例えば、ハマーズ法などの従来公知の製造方法により製造することができる。このように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、複数の芳香環が縮合した縮合多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解したものであってもよい。また、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛、あるいはそれらを酸化切断したものであってもよい。
一方で、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を用意する。なお、芳香環又は複素環を複数有する場合は、１つの芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよいし、２以上の芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよい。
このような化合物としては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、４－メトキシ－１，２－ジアミノベンゼン、４－シアノ－１，２－ジアミノベンゼン、４－ニトロ－１，２－ジアミノベンゼン、ナフタレン－１，８－ジアミン、フェナントレン－９，１０－ジアミンなどのジアミンが挙げられる。また、例えば、ピレン－４，５－ジアミン、３，６－ジターシャルブチル－ナフタレン－１，８－ジアミンなどのジアミンや、２，４－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノチオフェン、３，４－ジアミノ－２，５－ジターシャルブチルチオフェンなども用いることができる。
次に、図１に示すように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物とを反応させる。それによって、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体を得ることができる。
なお、上記の反応は、後述する実施例で示すように、例えば、塩化オキサリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンなどの存在下で行なうことができる。
例えば、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と塩化オキサリルを触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド存在下、６０℃で４日間、加熱する。塩化オキサリルを除去後、酸塩化物化したカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に加え、トリエチルアミンと触媒量のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンを加える。その後、２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を加える。この溶液を８０℃で４日間攪拌する。溶媒除去後、テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズにて精製することで、目的の多環芳香族炭化水素誘導体を得ることができる。なお、反応が完結しない場合は、酢酸を添加し加熱すると班か生成物が得られる。
なお、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体の生成は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて確認することができる。
図１８は、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体を用いた一例としての調光積層体を示す模式的正面断面図である。
図１８に示すように、調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂを有する。調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂに、後述する調光フィルム５が挟み込まれた構成を有する。本実施形態では、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂはガラス基板である。なお、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂは、ガラス以外の透明性が高い適宜の材料からなっていてもよい。
第１の支持体２Ａ上には、第１の導電膜３Ａが設けられている。第１の導電膜３Ａには、例えば、ＩＴＯ等の透明電極を用いることができる。第１の支持体２Ａ及び第１の導電膜３Ａにより、第１の導電膜付き基板４Ａが構成されている。同様に、第２の支持体２Ｂ上にも、第２の導電膜３Ｂが設けられている。第２の支持体２Ｂ及び第２の導電膜３Ｂにより、第２の導電膜付き基板４Ｂが構成されている。なお、第２の導電膜３Ｂは、第１の導電膜３Ａと同様の材料からなる。
第１の導電膜３Ａ上には、調光フィルム５が設けられている。調光フィルム５における調光材料は、本発明の多環芳香族炭化水素誘導体を含む。調光フィルム５上には、電解質層６が設けられている。より具体的には、調光フィルム５上には、電解質層６を囲むように設けられた支持部材７が設けられている。支持部材７上には、電解質層６を封止するように、上記第２の導電膜付き基板４Ｂが設けられている。
なお、第２の導電膜付き基板４Ｂにおいては、第２の導電膜３Ｂが支持部材７及び電解質層６側に位置する。第１，第２の導電膜３Ａ，３Ｂは、調光積層体１の対向電極である。
調光フィルム５、第２の導電膜３Ｂ及び支持部材７により囲まれた空間に、電解質溶液が封入されている。電解質溶液としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を溶媒とし、ＬｉＰＦ６等を含む電解質溶液を用いることができる。これにより、電解質層６が設けられている。
上記のように構成された調光積層体１に電圧を印加することにより、各波長における光線透過率が変化する。なお、上記電解質層６は必ずしも設けられていなくともよい。もっとも、本実施形態のように、電解質層６を有することにより、光線透過率を効果的に変化させることができる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ， Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１２， １２， ８４４－８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
具体的には、５Ｌの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））１６００ｍＬを入れ、さらにパウダー状（粒径＜２０μｍ）のグラファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．３ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、２Ｌのイオン交換水で希釈した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バックに中和処理液を入れ、３日間透析処理を行い、中和塩等を除いた処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン２．５ｇを得た。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式（４）に示す多環芳香族炭化水素誘導体を合成した。
Figure 0007064196000013
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製した酸化グラフェン１１１ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて２時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、６日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ１０ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－メトキシ－１，２－ジアミノベンゼン４５０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去し、多環芳香族炭化水素誘導体２００ｍｇを得た。
図２は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。図２においては、比較として、下記式（８）に示す化合物と未変性の酸化グラフェンのＦＴ－ＩＲスペクトルを併せて示している。なお、ＦＴ－ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、型番「ＦＴ／ＩＲ－４６００」）を用いて測定した（以下の実施例においても同様にして測定した）。
Figure 0007064196000014
図２に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、酸化グラフェン由来のピークに加え、１６００ｃｍ－１付近にショルダーピークが観察された。このショルダーピークは、式（８）に示す化合物のピークとほぼ同じ位置に存在しており、しかも未変性の酸化グラフェンでは観察されないピークである。よって、得られた多環芳香族炭化水素誘導体においても、式（８）に示す化合物と同じ置換基が導入されていることが確認できた。
また、図３は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ社製、型番「Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００」）を用いて測定した（以下の実施例においても同様にして測定した）。図３に示すように、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．５ｐｐｍ～４．０ｐｐｍ付近にメトキシ基由来のシグナルが観察され、６．５ｐｐｍ～７．５ｐｐｍ付近に芳香環由来のシグナル（一部は、クロロホルムのシグナルと重なっている）が観察された。
従って、図２及び図３より、上記式（４）に示す多環芳香族炭化水素誘導体が生成していることが確認できた。
図４は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。図４に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、７００ｎｍ付近まで吸収帯が存在していた。
図５は、実施例１で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。図５は、３６０ｎｍ～５６０ｎｍの励起光を用いたときの蛍光スペクトルである。図５に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、波長５５０ｎｍ付近に極大蛍光を示していることがわかる。
得られた多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法及び厚みを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＰｉｃｏＰｌｕｓ５１００」）を用いて測定した。３回測定した結果、その平均値は、面方向における寸法が５１ｎｍであり、アスペクト比は、２３であった。
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式（６）に示す多環芳香族炭化水素誘導体を合成した。
Figure 0007064196000015
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１１１ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて２時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、６日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ１０ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、ナフタレン－１，８－ジアミン４５０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去し、多環芳香族炭化水素誘導体１６１．５ｍｇを得た。
図６は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。図６においては、比較として、下記式（９）に示す化合物と未変性の酸化グラフェンのＦＴ－ＩＲスペクトルを併せて示している。
Figure 0007064196000016
図６に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、酸化グラフェン由来のピークに加え、１６００ｃｍ－１から１７００ｃｍ－１付近にショルダーピークが観察された。このショルダーピークは、式（９）に示す化合物のピークとほぼ同じ位置に存在しており、しかも未変性の酸化グラフェンでは観察されないピークである。よって、得られた多環芳香族炭化水素誘導体においても、式（９）に示す化合物と同じ置換基が導入されていることが確認できた。
また、図７は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。図７に示すように、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、６．５ｐｐｍ～８．０ｐｐｍ付近に芳香環由来のシグナルが観察された。
従って、図６及び図７より、上記式（６）に示す多環芳香族炭化水素誘導体が生成していることが確認できた。
図８は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。図８に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、４７０ｎｍ付近に目的の部分構造に帰属できる新たな吸収バンドが観測されたことから、目的の構造がグラフェン骨格に導入されたことがわかった。
図９は、実施例２で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。図９は、３６０ｎｍ～５６０ｎｍの励起光を用いたときの蛍光スペクトルである。図９に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、波長４００ｎｍ～５００ｎｍ付近に極大蛍光を示していることがわかる。
得られた多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法及び厚みは、実施例１と同様の方法で測定した結果、面方向における寸法が６０ｎｍであり、アスペクト比は２００であった。
（実施例３）
実施例３においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式（７）に示す多環芳香族炭化水素誘導体を合成した。なお、式（７）において、ｔ－Ｂｕは、ターシャリーブチル基を示している。
Figure 0007064196000017
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１０６．５ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、３，６－ジターシャルブチル－ナフタレン－１，８－ジアミン４６６ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で５日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去し、バイオビーズカラム（展開溶媒：ＴＨＦ）を用いて精製することで多環芳香族炭化水素誘導体２７７．３ｍｇを得た。
図１０は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。図１０に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、酸化グラフェン由来のピークに加え、式（７）に示す置換基由来のピークが存在することを確認できた。
また、図１１は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。図１１に示すように、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、１ｐｐｍ～１．５ｐｐｍ付近にｔ－Ｂｕ基由来のシグナルが観察され、６．５ｐｐｍ～８．０ｐｐｍ付近に芳香環由来のシグナルが観察された。
従って、図１０及び図１１より、上記式（７）に示す多環芳香族炭化水素誘導体が生成していることが確認できた。
図１２は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。図１２に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、７００ｎｍを超える吸収帯が存在していた。
図１３は、実施例３で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。図１３は、３６０ｎｍ～６００ｎｍの励起光を用いたときの蛍光スペクトルである。図１３に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、５００ｎｍ以上の励起光を用いると、波長７００ｎｍ付近に極大蛍光を示していることがわかる。
得られた多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法及び厚みは、実施例１と同様の方法で測定した結果、面方向における寸法が５８ｎｍであり、アスペクト比は１６０であった。
（実施例４）
実施例４においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式（５）に示す多環芳香族炭化水素誘導体を合成した。なお、式（５）において、ｉ－Ｂｕは、イソブチル基を示している。
Figure 0007064196000018
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１１８．８ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、３，４－ジアミノ－２，５－ジターシャルブチルチオフェン２８１．８ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で５日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を酢酸エチルに溶解させ、ｐＨ４の水溶液で洗浄後、飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去し、バイオビーズカラム（展開溶媒：ＴＨＦ）を用いて精製することで多環芳香族炭化水素誘導体１１７．２ｍｇを得た。
図１４は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。図１４に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、酸化グラフェン由来のピークに加え、式（５）に示す置換基由来のピークが存在することを確認できた。
また、図１５は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。図１５に示すように、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、１～１．５ｐｐｍ付近にｉ－Ｂｕ基由来のシグナルが観察され、６．５～８．０ｐｐｍ付近に芳香環由来のシグナルが観察された。
従って、図１４及び図１５より、上記式（５）に示す多環芳香族炭化水素誘導体が生成していることが確認できた。
図１６は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の吸収スペクトルを示す図である。図１６に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、７００ｎｍを超える吸収帯が存在していた。
図１７は、実施例４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。図１７は、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの励起光を用いたときの蛍光スペクトルである。図１７に示すように、得られた多環芳香族炭化水素誘導体では、波長５５０ｎｍ付近に極大蛍光を示していることがわかる。
得られた多環芳香族炭化水素誘導体の面方向における寸法及び厚みは、実施例１と同様の方法で測定した結果、面方向における寸法が６７ｎｍであり、アスペクト比は１８４であった。
（エレクトロクロミック性の評価）
実施例１～４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体のエレクトロクロミック性を評価した。まず、実施例１～４で得られた多環芳香族炭化水素誘導体を用いて、それぞれ調光積層体を以下のようにして作製した。
多環芳香族炭化水素誘導体を１重量％の濃度でトルエンに添加した。次に、超音波照射を３０分間行うことによりトルエン中に多環芳香族炭化水素誘導体を分散させ、分散液を得た。
ここで、ガラス基板上にＩＴＯからなる導電膜が設けられた、導電膜付き基板を２枚用意した。一方の導電膜付き基板上に、上記分散液を、スピンコーティングにより塗布した。次に、８５℃で１時間加熱することによってトルエンを除去し、導電膜付き基板上において多環芳香族炭化水素誘導体を乾燥させた。これにより、導電膜付き基板上に設けられた調光フィルムを得た。
次に、調光フィルム上に支持部材を設けた。次に、上記２枚の導電膜付き基板のうち他方の導電膜付き基板を、支持部材上に設けた。調光フィルム、支持部材及び導電膜付き基板に囲まれた空間に電解質溶液（ＬｉＰＦ６…１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒…ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を注入し、封止した。以上により、調光積層体を得た。
調光積層体に３Ｖの直流電圧を印加し、光線透過率の変化を評価し、特に波長５００ｎｍにおける光線透過率の透過率差（％）及び電圧印加前後の色変化（目視）の結果を下記の表１に示す。光線透過率の変化は、ＪＡＳＣＯ社製の分光装置（型番：Ｖ－６７０）により測定した。なお、表１において、色変化（目視）の評価における○は、電圧印加前は透明であり、電圧印加後に濃褐色に変色したことを示す。
Figure 0007064196000019
１…調光積層体
２Ａ，２Ｂ…第１，第２の支持体
３Ａ，３Ｂ…第１，第２の導電膜
４Ａ，４Ｂ…第１，第２の導電膜付き基板
５…調光フィルム
６…電解質層
７…支持部材

Claims (5)

  1. グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体であって、
    下記式（１０）で表される置換基を有する、誘導体。
    Figure 0007064196000020
     （式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェン又は酸化グラフェンの炭素である。Ｒ３ 及びＲ ４ は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素である。Ｒ ９ 及びＲ １０ は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアセトキシ基である。また、ｍは置換基の数である。）
  2. 前記グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体の面方向における最大寸法が、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の誘導体。
  3. 請求項１又は２に記載の誘導体を含む、蛍光材料。
  4. 請求項１又は２に記載の誘導体を含む、りん光材料。
  5. 請求項１又は２に記載の誘導体を含む、調光材料。
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