JP2014055240A - アセチレン重合化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性、吸光係数が高く、かつ消色速度（応答速度）に優れ、電荷もしくは化学的酸化／還元処理により高い透明性を示し、加工特性に優れた新規なアセチレン重合化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアセチレン重合化合物。

式中、Ａｒ^ａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等として有用なアセチレン重合化合物に関するものである。

各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構造材料あるいは機能材料として利用されてきた。
なかでも、アセチレン系高分子化合物はそのユニークな構造により特異な性質を示すことが知られている。アセチレン系高分子化合物の色は、アセチレン化合物の重合が進むにつれて主鎖共役の共役系の増加により、無色から青色〜紫色や黒色に変化し、また置換基の種類によっても変化する。さらに、熱、物理的応力や、溶媒または対イオンの変化等の外部刺激にさらされることにより、平面主鎖配座のゆがみによって、さらに色変化を示す。これに加えて、置換基の種類により溶解性や空気中での安定性等が大きく変化する。ビニルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物質透過性能が期待できる。
このような特性を利用して、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等への応用が期待される。
特に、置換基がアリール基の場合、より剛直な主鎖構造とすることが可能であり、また、アリール基の種類を種々調整することが可能となる。

一方、アリール基が置換したアセチレン化合物から得られる高分子化合物としては、エチレン結合の繰り返し単位の側鎖にフェニル基を有するもの（例えば特許文献１参照）、ナフチル基等を有するもの（例えば特許文献２、３参照）、フルオレニル基を有するもの（特許文献４参照）等が知られている。
それ自身の色を利用する場合、吸光係数が高いものが求められ、また消色速度（応答速度）の向上、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性や耐熱性、安定性等が求められるが、これらのアセチレン系高分子化合物は、必ずしも満足できるものではなく、更なる性能改良が求められていた。しかも、製造適正を考慮した場合、加工特性や基材への接着性も改良することが求められる。

特開平４−３１８８０１号公報 特開昭５４−１１２９８６号公報 特開２００７−１６９６１８号公報 特開２００３−１３７９３２号公報

本発明の課題は、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性がそれぞれ高く、吸光係数が高く、かつ消色速度（応答速度）に優れ、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性を示す新規なアセチレン重合化合物を提供することにある。さらに、環境負荷の少ない溶媒への溶解性を含めた加工特性や基材への接着性に優れた、より高い製造適正を有する新規なアセチレン重合化合物を提供することにある。

本発明者は、特定の置換基が置換したアセチレン重合化合物の置換基の重要性に着目し、特定の置換基を有する特定のアリール基が、耐溶剤性、耐熱性に優れ、しかも簡便な化学的酸化／還元処理により高い透明性を示すことを明らかにした。しかしながら、吸光係数の更なる増大、速度の更なる向上、製造適性、特に基材への接着性の向上が求められた。
このため、アリール基に置換する置換基の種類を種々検討し、重合体中のアリール環同士の相互作用、特に水素結合相互作用が、重合体分子中の構造の固定化、配置に重要であることも見出し、しかもこの置換基が特定の位置で、かつ相互作用をするためには特定の距離が必要であることがわかり、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするアセチレン重合化合物。

式中、Ａｒ^ａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。
（２）前記Ｘで表される水素結合性の水素供与性基が、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ^１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ^１、−ＣＨ（Ｚ^１）（Ｚ^２）およびメルカプト基から選択される基（ここで、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す）であることを特徴とする（１）に記載のアセチレン重合化合物。
（３）前記Ｌが、前記Ｘの該Ｌに直接結合する原子と、前記縮合多環式アリール基の該Ｌに直接結合する原子との間を、結合を介して連結する最少の原子数が４以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアセチレン重合化合物。
（４）オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、ベンゼン環が２〜４個縮合したアリール基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（５）オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、１−ナフトリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（６）前記繰り返し単位を少なくとも１０以上有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（７）前記アセチレン重合化合物が、共重合化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（８）前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。

式中、Ａｒ^ｂは、Ａｒ^ａとは異なる縮合多環式アリール基を表す。
（９）前記Ａｒ^ｂが、オルト位に置換基を有することを特徴とする（８）に記載のアセチレン重合化合物。
（１０）前記Ａｒ^ｂが、前記Ａｒ^ａと同じ環骨格であることを特徴とする（８）または（９）に記載のアセチレン重合化合物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のアセチレン 重合化合物に対し、主鎖の電子を除去する酸化処理してなることを特徴とするアセチレン重合化合物。

本発明により、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性がそれぞれ高く、吸光係数（特に３６０〜７６０ｎｍでの可視光領域）が高く、かつ消色速度（応答速度）に優れ、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性を示す新規なアセチレン重合化合物が提供できる。さらに、環境負荷の小さな溶媒への溶解性を有するため、このような溶媒を用いた加工特性や基材への接着性に優れた、より製造適正の高い新規なアセチレン重合化合物が提供できる。これにより、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等や、透明導電性材料、透明非線形光学材料、透明熱線遮断材、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。

実施例１で作製した９−エチニル−１０−（１２−ヒドロキシドデシル）フェナントレンと９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの共重合体と比較例１で作製したポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の吸収スペクトルを重ね書きしたスペクトル図である。 実施例１で作製した９−エチニル−１０−（１２−ヒドロキシドデシル）フェナントレンと９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの共重合体と比較例１で作製したポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の薄膜試料を、酸化処理した後の吸収スペクトルを重ね書きした測定結果を示す図である。

＜＜アセチレン重合化合物＞＞
本発明のアセチレン重合化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合化合物（ポリマー）である。

式中、Ａｒ^ａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。

ここでオルト位とは、上記繰り返し単位の主鎖であるエチレンの炭素原子に直接結合するＡｒ^ａの環構成原子と隣接して結合する環構成原子の位置であり、縮合多環式アリール基とは、芳香環であるベンゼン環が２つ以上縮合した炭素環系芳香族基である。

このような縮合多環式アリール基における芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、クリセン環等が挙げられる。本発明においては、ベンゼン環が２〜４個縮合した環が好ましく、２〜３個縮合した環がより好ましく、３個縮合した環が特に好ましく、なかでもフェナントレン環が好ましい。

縮合多環式アリール基において、上記繰り返し単位の主鎖であるエチレンの炭素原子に直接結合する位置は、どの位置でも構わないが、ナフタレン環では、１−ナフチル基、アントラセン環では、フェナントレン環では９−フェナントリル基、１−アントリル、ピレン環では１、９もしくは１０−ピレニル基、トリフェニレン環では１−トリフェニレニル基、１−ナフタセニル基、１、４もしくは１２−クリセニル基が好ましい。

Ａｒ^ａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する。
Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。水素結合性の水素供与性基は、重合体中のアリール基の置換基同士で水素結合を形成することができる基であって、かつ水素供与できる基である。このような基としてはどのような基であっても構わないが、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ^１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ^１、−ＣＨ（Ｚ^１）（Ｚ^２）およびメルカプト基から選択される基が好ましい。
ここで、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシル基、Ｒ^１がアルキルもしくはアリールスルホニル基である−ＮＨＲ^１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ^１、−ＣＨ（Ｚ^１）（Ｚ^２）がより好ましく、水酸基が特に好ましい。水酸基はアルコール性の水酸基であってもフェノール性の水酸基であってもよいが、アルコール性の水酸基が最も好ましく、なかでも一級アルコールの水酸基が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルキル基は、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２におけるアリール基は、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒ^１、Ｚ^１およびＺ^２におけるアシル基は、炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、アルキルカルボニル基であってもアリールカルボニル基であっても構わない。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ミリストイル、ステアロイル、ベンゾイルが挙げられる。

Ｒ^１、Ｚ^１およびＺ^２におけるアルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数は１〜２０（アリールスルホニル基の最低炭素数は６である）が好ましく、１〜１２がより好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。
Ｚ^１、Ｚ^２におけるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数は、２〜２０（アリールオキシカルボニル基の最低炭素数は７である）が好ましく、１〜１２がより好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｚ^１、Ｚ^２におけるアルキルもしくはアリールカルバモイル基は、炭素数は２〜３０（アリールカルバモイル基の最低炭素数は７である）が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましく、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルが挙げられる。
なお、水素結合性の水素供与性基は、水素結合性を高めるためには、水素結合性の水素供与性基自身がコンパクトであることが好ましく、従って、水素結合性の水素供与性基の水素原子以外の総原子数が１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。

Ｌは２価の連結基を表すが、このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−またはこれらが組み合わされた基が好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ＝Ｏ）−または−ＳＯ_２−が組み合わされた基としては、例えば、−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＳＯ_２−が挙げられる。

本発明においては、Ｌが、Ｘの該Ｌに直接結合する原子と、前記縮合多環式アリール基の該Ｌに直接結合する原子との間を、結合を介して連結する最少の原子数が４以上（好ましくは４〜２５）であることが好ましく、５以上（好ましくは５〜２５）であることがより好ましく、６以上（好ましくは６〜２５）であることがさらに好ましく、８以上（好ましくは８〜２５）であることが特に好ましい。
このようにすることで、水素結合性の水素結合供与性基における水素原子と他の縮合多環式アリール基の該水素結合供与性基中のヘテロ原子（例えば水酸基であれば、酸素原子、カルボキシル基であれば、−Ｃ（＝Ｏ）−の酸素原子、アミノ基であれば、窒素原子、メルカプト基であれば、硫黄原子のように、炭素原子よりも電気陰性度の高い酸素、硫黄、窒素原子）との間に効率的な水素結合を形成し、配置、配座安定性を保つことが可能となる。

本発明において、Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、またはこれらが組み合わされた基がより好ましく、アルキレン基、フェニレン基がさらに好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
ここで、アルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ドデカメチレンが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン、特にｐ−フェニレンが挙げられる。

本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、１０以上が好ましく、１０〜１０００００がより好ましく、１０〜１００００がさらに好ましい。
また本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアセチレン重合化合物の質量平均分子量は、２０００〜５００００００が好ましい。

本発明のアセチレン重合化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体であっても前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する共重合体であっても構わないが、共重合体である場合が重合体の特性を微調整できる点で好ましい。

共重合体の共重合成分としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー成分であればどのようなものでも構わないが、好ましくはアセチレンもしくは置換アセチレン成分であり、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である。

式中、Ａｒ^ｂは、Ａｒ^ａとは異なる縮合多環式アリール基を表す。
ここで、縮合多環式アリール基の芳香環は、前記一般式（１）におけるＡｒ^ａで挙げた芳香環が好ましい。なかでも、一般式（１）におけるＡｒ^ａと同じ環骨格の芳香環が好ましい。

さらに、Ａｒ^ｂは、オルト位に置換基を有することが好ましい。
このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルもしくはアリールアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
本発明においては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルもしくはアリールアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。本発明においては、なかでもアルキル基が特に好ましい。

Ａｒ^ｂのオルト位に置換基する置換基は、総炭素原子数が４〜４０のものが好ましく、また立体的に嵩高い基が好ましい。立体的に嵩高い基としては、α位で分岐したアルキル基（例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、フェニル基（特にオルト位に置換基を有するフェニル基）、酸素原子や硫黄原子のα位で分岐したアルコキシ基、やアルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基等の官能基にアリール基が直結した基等が挙げられる。

アセチレン重合化合物が共重合体である場合、共重合成分の含有量は、４０モル％〜９０モル％が好ましく、７０モル％〜８５モル％であることがより好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるアセチレン重合化合物の主鎖のエチレン結合の構造は、シソイド（ｃｉｓｏｉｄ）構造であってもシス−トランソイド（ｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ）構造であっても、またトランソイド（ｔｒａｎｓｏｉｄ）構造のいずれであっても構わない。また、置換基は目的に応じて、光学異性の置換基を使用することもできる。
また、共重合化合物の場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであっても構わないが、ランダム共重合体、交互共重合体であることが好ましい。

以下に、本発明のアセチレン重合化合物における一般式（１）で表される繰り返し単位を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

以下に、共重合成分である前記一般式（２）で表される繰り返し単位を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

以下に、本発明のアセチレン重合化合物を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

本発明のアセチレン重合化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるアセチレン化合物または共重合体の場合は、これに加えて共重合成分のモノマー、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表されるアセチレン化合物を触媒の存在下に重合反応を行うことにより、合成することができる。

式中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂは、対応する前記一般式（１）におけるＡｒ^ａ、前記一般式（２）におけるＡｒ^ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。

ここで、触媒は金属化合物や有機金属錯体を挙げることができ、下記一般式（Ｃ−１）で表される金属化合物または下記一般式（Ｃ−２）で表される金属触媒が好ましい。

式中、Ｍは、５族〜１０族の金属元素を表し、好ましくはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈから選択される金属元素である。Ｙ^１は、ハロゲン原子またはＣＯを表す。Ｙ^２は無機の配位子を表し、Ｙ^３は有機の配位子を表す。ｌ１、ｌ２およびｌ３は、各々独立に整数を表す。
Ｙ^２の無機の配位子は、ＣＯ、ハロゲン原子、水素原子が好ましく、有機の配位子は、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン化合物、ジエン化合物、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基の配位子が好ましい。Ｙ^１、Ｙ^２におけるハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素およびヨウ素が挙げられる。

一般式（Ｃ−１）で表される金属化合物としては、ＷＣｌ_６、ＷＢｒ_６、ＷＩ_６、ＷＦ_６、Ｗ（ＣＯ）_６、ＭｏＣｌ_５、ＣｒＣｌ_３、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、ＭｎＣｌ_３、ＰｄＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３等を挙げることができる。
また、一般式（Ｃ−２）で表される金属錯体としては、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）_２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２を挙げることができる。

上記の金属化合物または有機金属錯体触媒の使用量は出発原料のモノマーに対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％である。

反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエンのような炭素環芳香族溶媒が挙げられる。
反応に際しては、原料のモノマーに上記触媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて質量平均分子量を調整しながら反応を停止させる。
具体的には、例えば、特開２００７−１６９６１８合公報に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。

原料モノマーの置換アセチレン化合物、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は、種々の公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−１６９６１８合公報、特開２０１０−１１１７９６号公報、国際公開第２００７／０６１０６１号パンフレット等に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
具体的には、実施例で示すように、縮合多環式アリールアセチレンに２当量のノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウム等のリチオ化剤を反応させ、アセチレン水素とオルト位の水素をリチオ化し、これにアルキルブロマイド等を反応させる。

＜＜アセチレン重合化合物の酸化体＞＞
本発明のアセチレン重合化合物は、主鎖の電子を除去することで酸化体を得ることができる。
本発明のアセチレン重合化合物から得られる酸化体は、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性に優れ、しかも高い透明性を示す。
すなわち、酸化剤等の酸化処理により、下記のような正電荷ソリトンが生成し、本発明の特定の置換基の効果で、安定な酸化体が生じ、また、この酸化体を還元することで、元の還元体に容易に速やかに戻る。しかも生成した酸化体は透明度が高い。
加えて、この酸化・還元の応答速度は従来のものと比較して速く、酸化・還元を繰り返し行なっても、重合化合物は安定である。
また、本発明のアセチレン重合化合物を同様に還元剤で還元処理しても負電荷ソリとンが生成する。
以下に、正電荷ソリトンが生成した状態を示す。なお、下記ではトランソイド構造として示しているが、これに限定されるものではない。

酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第２鉄、塩化第２金など種々の酸化剤の存在下に、本発明のアセチレン重合化合物と気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反応に際して酸化剤を添加する。
酸化剤の濃度、温度、反応時間を制御することにより酸化の状態を分けることが可能である。酸化の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止することができる。好ましくは酸化剤の濃度はアセチレン重合化合物の１０〜２００質量％、反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜１０分である。

本発明のアセチレン重合化合物は、使用目的に応じて特定形状に加工して用いる。また、基材上に塗布して用いる場合には、基材としては透明性の材料が好ましく、このような材料としては、例えば、ガラスや、アクリル系、ビニル系、ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネ−ト系等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド物等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。

上記基材に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、本発明のアセチレン重合化合物を、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒に溶解し、得られた溶液を、例えば、スピンコートなどにより基材に塗布して乾燥する方法が好ましい。
また、上記の塗布層の膜厚は目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
得られた塗布層は置換基によりその色調が大きく異なった。例えばオルト位に長鎖アルキル基を有する場合、アルキル鎖長が長くなるにつれて結晶性が向上するとともに吸収波長は長波長シフトした。これはアルキル基の鎖長が長くなるにつれてアルキル基同士の相互作用が増すことにより一次構造、高次構造の規則性が増したためと考えられる。さらにこれを加熱すると自己組織化により結晶化が進行し、一次構造、高次構造の規則性がさらに増すことにより吸収波長はさらに長波長シフトした。なお、アセチレン重合化合物の結晶化は加熱前後の広角Ｘ線散乱を比較することにより確認することができる。加熱処理は、温度８０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜５分がより好ましい。

このアルキル基の末端に、水素結合の水素供与性基、例えば水酸基を導入すると波長シフトはそれほど大きくなく、置換基によっては実質的に変化せずに、吸光係数が大きく増加した。また、水素結合の水素供与性基を導入することで、基材、特にガラスに対する接着性が増加した。

本発明のアセチレン重合化合物は、上記のような優れた性能を有することから、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等や、透明導電性材料、透明非線形光学材料、透明熱線遮断材、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。

次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

［実施例１］
以下のようにして、本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１を合成した。

（１）９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレンの合成
窒素雰囲気下−２０℃でエチニルフェナントレン２ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１３ｍＬを添加した。−７８℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃に冷却後１−ブロモ−１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデカン３．７ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、エーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、３．２ｇの９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレンの液体を得た。収率は５０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＣＤＣｌ_３） δ８．７（２Ｈ），８．５（１Ｈ），８．１（１Ｈ），７．６（８Ｈ），７．４（６Ｈ），３．７（１Ｈ），３．６（２Ｈ），３．４（２Ｈ），
１．６（２Ｈ），１．４（２Ｈ），１．３（１６Ｈ），１．１（９Ｈ）

（２）９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの合成
窒素雰囲気下−２０℃でエチニルフェナントレン１ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７ｍＬを添加した。−７８℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃で１−ブロモオクタデカン１．７ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、エーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。
カラムクロマトグラフィーにて精製し、１．４ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの白色結晶（融点７０℃）を得た。収率は６０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＣＤＣｌ_３） δ８．７（２Ｈ），８．５（１Ｈ），８．１（１Ｈ），７．６（４Ｈ），３．７（１Ｈ），３．４（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．４（２Ｈ），１．３（２８Ｈ），０．９（３Ｈ）

（３）本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１の合成
９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレン０．４４ｇ（０．７ミリモル）、９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．０６８ｇ（０．１５ミリモル）をトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ_６を０．００２ｇ添加し、４０℃で３時間反応させた。反応後、大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させて回収した共重合体０．３３ｇにテトラブチルアンモニウムフルオリドの１．０ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液２．８ｍＬを添加し、２時間撹拌した。エーテルで抽出し、塩水、水で洗った後大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させることにより、０．２ｇのアセチレン重合化合物Ｐ−１を収率６０％（基準は仕込みモルである）で得た。
質量平均分子量は１５００００（ポリスチレン換算）であった。
アセチレン重合化合物Ｐ−１は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した。

［比較例１］
以下のようにして、比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａを合成した。

９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．２７ｇ（０．６ミリモル）をトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ_６を１２ｍｇ添加し、４０℃で０．５時間反応させた。反応後、ポリマーをアセトンに沈殿させ、０．１６ｇの比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａを収率６０％（基準は仕込みモルである）で得た。
質量平均分子量は１８００００であった。
アセチレン重合化合物Ｐ−ａは、クロロホルム、トルエンに容易に溶解した。

（吸収スペクトルの測定）
得られた本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１および比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａのテトラヒドロフラン溶液（０．１ｍモル／リットル）での吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定した。これらの吸収スペクトルを図１に示した。実線が本発明のアセチレン重合化合物であり、破線が比較のアセチレン重合化合物である。
本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１：λｍａｘは６４０ｎｍ（ε１２０００）
比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａ：λｍａｘは６４２ｎｍ（ε１００００）
本発明のアセチレン重合化合物の吸光度は比較のアセチレン重合化合物より２０％高い。

（酸化処理）
上記のようにして作製したアセチレン重合化合物Ｐ−１の薄膜の試料を作成し、この試料を硝酸蒸気に暴露した。これらの各試料を、分光光度計で、吸収スペクトルを測定した。
この結果を図２に示した。
実線が本発明のアセチレン重合化合物の酸化体であり、破線が比較のアセチレン重合化合物の酸化体である。
本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１の酸化体は８００〜２５００ｎｍの赤外領域に吸収ピークが存在せず、吸光度０．１以下の吸収の裾のみであった。これに対して、比較のアセチレン重合化合物の酸化体では、８００〜２５００ｎｍの赤外領域で長波になるに従い、吸光度が０．１弱から０．４５と上昇した。

― 実線：実施例１で合成した本発明のアセチレン重合化合物の吸収スペクトル
… 破線：実施例１で合成した本発明のアセチレン重合化合物の硝酸蒸気暴露後の吸収スペクトル

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするアセチレン重合化合物。
   

   

   式中、Ａｒ^ａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。
2. 前記Ｘで表される水素結合性の水素供与性基が、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ^１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ^１、−ＣＨ（Ｚ^１）（Ｚ^２）およびメルカプト基から選択される基（ここで、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す）であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン重合化合物。
3. 前記Ｌが、前記Ｘの該Ｌに直接結合する原子と、前記縮合多環式アリール基の該Ｌに直接結合する原子との間を、結合を介して連結する最少の原子数が４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン重合化合物。
4. オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、ベンゼン環が２〜４個縮合したアリール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
5. オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、１−ナフトリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
6. 前記繰り返し単位を少なくとも１０以上有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
7. 前記アセチレン重合化合物が、共重合化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
8. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
   

   

   式中、Ａｒ^ｂは、Ａｒ^ａとは異なる縮合多環式アリール基を表す。
9. 前記Ａｒ^ｂが、オルト位に置換基を有することを特徴とする請求項８に記載のアセチレン重合化合物。
10. 前記Ａｒ^ｂが、前記Ａｒ^ａと同じ環骨格であることを特徴とする請求項８または９に記載のアセチレン重合化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物に対し、主鎖の電子を除去する酸化処理してなることを特徴とするアセチレン重合化合物。

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