CN110603257A - 多环芳香族烃衍生物、荧光材料、磷光材料、以及调光材料 - Google Patents

多环芳香族烃衍生物、荧光材料、磷光材料、以及调光材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型多环芳香族烃衍生物，其是具有6个以上的芳香环的多环芳香族烃的衍生物，其具有下述式(1)表示的取代基，式(1)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子，并且，n为0或1，m为取代基的数量。

Description

多环芳香族烃衍生物、荧光材料、磷光材料、以及调光材料
技术领域
本发明涉及一种多环芳香族烃衍生物，使用该多环芳香族烃衍生物的荧光材料、磷光材料、以及调光材料。
背景技术
目前，有机电致变色材料已被用作调光材料，用于通过屏蔽具有特定波长的光来调节透射率或调节色调。有机电致变色材料用于各种领域，例如隔板、剪刀、推拉门、窗帘和桌子等室内部件、窗户玻璃等建筑部件、汽车和飞机的运输设备、车辆机器的部件、电子纸等电子部件等。
作为上述有机电致变色材料，可列举，例如：下述专利文献1所公开的具有特定结构的聚乙炔化合物。上述聚乙炔化合物具有由萘基、菲基、芘基或蒽基等芳香环数量少的多环芳香族烃组成的取代基。专利文献1公开了，通过具有一个以上多环芳香族烃构成的取代基，可以响应化学刺激、电刺激、压力或温度等物理刺激，使透射率能够在宽波长区域发生变化。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/061061号小册子
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中所述的具有多环芳香族烃构成的取代基的聚乙炔化合物在屏蔽可见光时，使红外光透射，因此，存在在夏季等炎热时期难以使用的问题。此外，虽然讨论了很多聚乙炔化合物之外的调光材料，但调光性能均不够充分，存在长期稳定性低等问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种新型多环芳香族烃衍生物。
本发明的另一目的在于提供含有上述多环芳香族烃衍生物的荧光材料、磷光材料以及调光材料。
解决课题的技术手段
本发明的多环芳香族烃衍生物，其是具有6个以上的芳香环的多环芳香族烃的衍生物，其具有下述式(1)表示的取代基，
[化学式1]
式(1)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子，并且，n为0或1，m为取代基的数量。
根据本发明所述的多环芳香族烃衍生物的特定方面，其中，所述取代基为下述式(2)所示的取代基，
[化学式2]
式(2)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R6为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，并且，m是取代基的数量。
根据本发明所述的多环芳香族烃衍生物的特定方面，其中，所述取代基为下述式(3)所示的取代基，
[化学式3]
式(3)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R7和R8各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，而且，m是取代基的数量。
根据本发明所述的多环芳香族烃衍生物的特定方面，其中，所述取代基为下述式(10)所示的取代基，
[化学式4]
式(10)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R3和R4为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子，R9和R10为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，并且，m是取代基的数量。
根据本发明所述的多环芳香族烃衍生物的其他特定方面，其中，所述多环芳香族烃衍生物的面方向尺寸为100nm以下。
根据本发明的荧光材料，其含有按照本发明构成的多环芳香族烃衍生物。
根据本发明的磷光材料，其含有按照本发明构成的多环芳香族烃衍生物。
根据本发明的调光材料，其含有按照本发明构成的多环芳香族烃衍生物。
发明的效果
根据本发明，提供一种含有新型多环芳香族烃衍生物、该多环芳香族烃衍生物的荧光材料、磷光材料和调光材料。
附图说明
图1是用于说明制备本发明的多环芳香族烃衍生物的制造方法的一个例子的反应方案。
图2是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。
图3是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。
图4是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。
图5是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。
图6是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。
图7是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。
图8是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。
图9是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。
图10是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。
图11是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。
图12是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。
图13是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。
图14是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。
图15是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。
图16是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。
图17是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。
图18是显示使用本发明的多环芳香族烃衍生物的一个例子的调光叠层体的示意性正面剖视图。
具体实施方式
以下将说明本发明的详细内容。
本发明的多环芳香族烃衍生物，其是具有6个以上的芳香环的多环芳香族烃的衍生物，其具有下述式(1)表示的取代基。
[化学式5]
式(1)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。因此，意味着R1和R2不包含于取代基，设置有含有R1以及R2的多环芳香族烃。R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子。即，意味着设置有含有R3～R5的芳香环以及杂环的基团。n表示0或1。因此，可以不设置R5。需要说明的是，m表示多环芳香族烃衍生物的取代基的数量。上述取代基的数量m优选为3以上，更优选为5以上，优选为30以下，更优选为20以下。取代基的数量m在所述上限以下以及所述下限以上时，通过在取代基和多环芳香族烃之间交换电子，可以更进一步使电子密度发生较大变化。并且，取代基的数量m在所述上限以下时，使得来自多环芳香族烃部分的近红外吸收和红外吸收功能在实际使用中更容易有效地发挥作用。并且，在近红外区域中更进一步可靠地显示发光。
作为在n＝0的情况下由式(1)表示的取代基，例如，可列举下式(2)表示的取代基。
[化学式6]
在上式(2)中，与上述相同，R1和R2是来自上述的多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。R6表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基。并且，m如上所述表示取代基的数量。
具体而言，R6是氢原子时，取代基是[d]9H-9-氧代-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]吡咯基团。并且，R6是甲氧基时，多环芳香族烃衍生物是由下式(4)表示的化合物。需要说明的是，式(4)以及以下所示的化学式和附图中，有时省略石墨烯或构成多环芳香族烃的芳香环中的双键。
[化学式7]
需要说明的是，n＝0时，可以是下述式(10)所示的取代基。即，式(1)中的含有R3～R5的基团也可以是具有含硫原子的杂环的基团。作为下述式(10)所示的具有取代基的化合物的例子，可列举下述式(5)的化合物。其中，式(1)中的含有R3～R5的基团可以是具有含氮原子的杂环的基团。
[化学式8]
上述式(10)中，R1和R2是多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。R3、R4是具有芳香环或杂环的基团上的芳香环或杂环的碳原子。R9以及R10是氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基。并且，m表示取代基的数量。
[化学式9]
需要说明的是，上述式(5)中，i-Bu表示异丁基。
n＝1的情况下，作为式(1)表示取代基，例如，可列举下述式(3)所示的取代基。
[化学式10]
上述式(3)中，和上述相同，R1及R2是来自上述的多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。R7及R8表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基。并且，m如上所述表示取代基的数量。
具体而言，R7及R8为氢原子的情况下，取代基为[d]11H-11-氧-萘嵌间二氮杂苯并[2,1-a]吡咯([d]11H-11-Oxo-Perimidino[2,1-a]pyrro)基团。即，多环芳香族烃衍生物是由下式(6)表示的化合物。
[化学式11]
当R7和R8是叔丁基(t-Bu)时，多环芳香族烃衍生物是由下式(7)表示的化合物。
[化学式12]
在本发明中，构成上述多环芳香族烃衍生物的多环芳香族烃的芳香环数优选为6个以上，更优选10个以上，优选10000个以下，更优选500个以下。上述芳香环的数量是所述下限以上时，可以观察到基于芳香环的红外区域中的吸收，观察不到升华并容易地形成稳定的涂膜。此外，易于控制多环芳香族烃的缔合以进行功能控制。此外，溶解性更进一步提高。
并且，上述芳香环的数量在所述上限以下时，芳香环衍生物中取代基数量和芳香环数量之间的平衡得到改善，容易得到源自取代基数的功能效果，容易地控制多环芳香族烃之间的缔合程度。
作为上述多环芳香族烃，可列举：晕苯、卵苯、蒽嵌蒽、蒄烯、二蒄、螺烯、凯库勒烯(Kekulene)、Z型并苯(zethrene)、三萘、庚芬或庚省。上述物质，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述多环芳香族烃可以是石墨烯或氧化石墨烯。另外，可以使用作为石墨烯叠层体的薄片化石墨或氧化薄片化石墨。在这种情况下，石墨烯片的叠层数可以是例如2层～100层。
在本发明中，多环芳香族烃衍生物的形状没有特别限制。例如，可列举片状、及沿面方向的带状。需要说明的是，面方向是沿着多环芳香族烃衍生物的主表面的方向。
在本发明中，多环芳香族烃衍生物在面方向上的尺寸优选为1nm以上，更优选为5nm以上，优选为500nm以下，更优选为100nm以下。需要说明的是，面方向上的尺寸表示面方向上的最大尺寸。
面方向上的尺寸在所述下限以上时，通过在取代基和多环芳香族烃之间交换电子，可以更大地改变电子密度。结果，更进一步地容易控制吸收波长和发射波长。面方向上的尺寸在所述上限以下时，可以有效地使得来自取代基的光功能在实际使用中更有效地起作用。
并且，在本发明中，多环芳香族烃衍生物的长宽比优选为3以上，优选330以下。长宽比可以通过将多环芳香族烃衍生物的面方向上的最大尺寸除以多环芳香族烃衍生物的厚度(面方向上的最大尺寸/厚度)而求出。
需要说明的是，多环芳香族烃衍生物的面方向的尺寸及长宽比可以使用例如电子显微镜或扫描探针显微镜(SPM)得到。
在本发明中，多环芳香族烃衍生物可以具有其他取代基。例如，可以具有羟基、苯氧基、羧基、羰基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、醚基、酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等取代基。另外，可以具有烯丙基、氨基、硝基、氰基、酰基氨基、异氰酸酯基、巯基、磺酸酯基、甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基等取代基。
在本发明的多环芳香族烃衍生物中，通过在多环芳香族烃和由式(1)表示的取代基之间交换电子，可以使电子密度发生较大变化。如上所述，本发明的多环芳香族烃衍生物可以响应化学刺激以及电刺激、及压力和温度等物理刺激，对可见光到红外光的宽范围对透光率进行控制。并且，还具有优异的长期稳定性。因此，本发明的多环芳香族烃衍生物优选用作调光材料。并且，本发明的多环芳香族烃衍生物具有荧光特性及磷光特性。因此，优选用于荧光材料和磷光材料。
本发明的多环芳香族烃衍生物可以例如按照图1所示的反应方案得到。在此，举出式(4)所示的化合物作为例子进行说明。如图1所示，首先，制备含有具有两个羧基的芳香环的多环芳香族烃。两个羧基优选设置于芳香环的邻位。如上所述的含有具有两个羧基的芳香环的多环芳香族烃可以通过例如多环芳香族烃的酸酐进行水解而得到。另外，可以使用氧化石墨烯或氧化薄片化石墨等。氧化石墨烯或氧化薄片化石墨可以进行氧化切割使用。需要说明的是，氧化石墨烯和氧化薄片化石墨可以例如通过Hammers法等常规已知的制备方法制备。因此，含有具有两个羧基的芳香环的多环芳香族烃，可以是通过对多个芳香环稠合的稠合多环芳香族烃的酸酐进行水解而得到的芳香环。另外，可以是氧化石墨烯、氧化薄片化石墨或对它们进行氧化切割得到的物质。
另一方面，准备具有被至少两个氨基取代的芳香环或杂环的化合物。需要说明的是，含有多个芳香环或杂环的情况下，在一个芳香环或杂环中可以取代有至少两个氨基，在两个以上芳香环或杂环中可以取代有至少两个氨基。
作为上述化合物，可列举：1,2-二氨基苯、4-甲氧基-1,2-二氨基苯、4-氰基-1,2-二氨基苯、4-硝基-1,2-二氨基苯、萘-1,8-二胺和菲-9,10-二胺等。此外，例如可以使用：芘-4,5-二胺、3,6-叔丁基-萘-1,8-二胺等二胺；2,4-二氨基吡啶、3,4-二氨基噻吩、3,4-二氨基-2、5-叔丁基噻吩等。
然后，如图1所示，使含有具有两个羧基的芳香环的多环芳香族烃与具有被至少两个氨基取代的芳香环或杂环的化合物进行反应。由此，可以得到本发明的多环芳香族烃衍生物。
需要说明的是，上述反应如后述的实施例所示，例如可以在草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺等的存在下进行。
例如，将含有具有两个羧基的芳香环的多环芳香族烃和草酰氯在催化量的N,N-二甲基甲酰胺的存在下，在60℃下加热4天。除去草酰氯后，向N,N-二甲基甲酰胺加入具有下述芳香环的多环芳香族烃，所述芳香环具有进行了酰基氯化的羧基，并加入三乙胺和催化量的N,N-二甲基-4-氨基吡啶。然后，加入具有被两个氨基取代的芳香环或杂环的化合物。将溶液在80℃下搅拌4天。除去溶剂后，使用四氢呋喃作为展开溶剂，用生物珠(Bio Beads)进行纯化，可以得到目标多环芳香族烃衍生物。需要说明的是，如果反应未完成，加入乙酸并加热，得到产物。
需要说明的是，本发明的多环芳香族烃衍生物的生成，例如可以使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)或核磁共振(NMR)装置来确认。
图18是显示使用本发明的多环芳香族烃衍生物作为实例的调光叠层体的示意性正面剖视图。
如图18所示，调光叠层体1具有第一支持体2A和第二支持体2B。调光层叠体1具有将后述的调光膜5夹入于第一支持体2A和第二支持体2B之间的结构。本实施方式中，第一支持体2A和第二支持体2B是玻璃基板。需要说明的是，第一支持体2A和第二支持体2B可以由除玻璃之外的透明度较高的适当材料制成。
第一导电膜3A设置在第一支持体2A上。对于第一导电膜3A，例如，可以使用ITO等透明电极。通过第一支持体2A和第一导电膜3A构成具有第一导电膜的基板4A。同样，第二导电膜3B设置于第二支持体2B上。通过第二支持体2B和第二导电膜3B构成具有第二导电膜的基板4B。需要说明的是，第二导电膜3B由与第一导电膜3A相同的材料制成。
在第一导电膜3A上设置有调光膜5。调光膜5中的调光材料含有本发明的多环芳香族烃衍生物。电解质层6设置在调光膜5上。更具体而言，在调光膜5上设置有支持部件7，并使其包围电解质层6。在支持部件7上设置有具有上述第二导电膜的基板4B，并使其密封电解质层6。
需要说明的是，在具有第二导电膜附着的基板4B中，第二导电膜3B位于支持部件7和电解质层6侧。第一导电膜3A和第二导电膜3B是调光叠层体1的对电极。
将电解质溶液密封于由调光膜5、第二导电膜3B和支持部件7围绕的空间内。作为电解质溶液，没有特别限制，例如，可以使用下述电解质溶液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等作为溶剂，并且含有LiPF6等。由此，设置电解质层6。
通过向如上所述构成的调光叠层体1施加电压，各波长下的透光率发生变化。需要说明的是，未必一定设置上述电解质层6。但是，如本发明的实施方式，通过设置电解质层6，可以有效地改变透光率。
在下文中，通过列举本发明的具体实施例和比较例来说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
首先，使用文献(J.J.Jhu，P.M.Ajayan等，Nano Lett，2012,12,844-849)中记载的方法制备氧化石墨烯。
具体而言，将1600mL混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1(体积比))置于5L三颈烧瓶中，进一步加入6.3g粉末状石墨(粒径<20μm)(Aldrich公司制造)。然后，在三颈烧瓶的一个口设置Dimroth冷却管，以剩余口闭合的状态设置三通旋塞。在该状态下，使冷却水流动，并在空气气氛下用磁力搅拌器进行搅拌，并且将反应溶液在油浴中加热至120℃，反应24小时。用2L离子交换水稀释所得反应产物。然后，用碳酸钠中和溶液直至稀释溶液的pH接近8，得到中和处理液。将中和处理液加入透析袋中并进行透析处理3天，对除去了中和盐等的处理溶液进行干燥，由此，得到2.5g氧化石墨烯。
使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由下式(4)表示的多环芳香族烃衍生物。
[化学式13]
具体而言，将搅拌器芯片置于装有三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，使氩气流动并用热风枪烘烤。冷却后，在干燥箱中称量111mg如上所述在茄形烧瓶中制备的氧化石墨烯。称取后，将茄形烧瓶从干燥箱中取出，在氩气流下通过注射器操作加入6mL草酰氯(Aldrich公司制造)，进一步加入0.04mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制造)。然后，使用超声波处理装置(SND株式会社制造，产品编号“US-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和DMF的混合溶液进行超声波处理2小时。然后，用搅拌器进行搅拌，并用60℃的温水进行加热操作6天。以这种方式进行反应后，进一步将干燥DMF10mL、三乙胺5mL和4-甲氧基-1,2-二氨基苯450mg加入茄形烧瓶中，并在80℃的热水中在氩气氛下持续反应4天。用分液漏斗用氯仿/饱和NaCl水溶液分离所得反应产物，回收氯仿回收溶液。用硫酸钠对氯仿回收溶液干燥12小时，然后用蒸发器除去氯仿，得到200mg多环芳香族烃衍生物。
图2是显示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。在图2中，作为比较，列出由下式(8)表示的化合物和未改性的氧化石墨烯的FT-IR光谱。需要说明的是，使用傅里叶变换红外分光光度计(日本分光株式会社制造，型号“FT/IR-4600”)测量FT-IR光谱(在以下实施例以相同方式测量)。
[化学式14]
如图2所示，在得到的多环芳香族烃衍生物中，除了源自氧化石墨烯的峰以外，在1600cm-1附近观察到肩峰。该肩峰存在于与式(8)表示的化合物的峰大致相同的位置，是在天然氧化石墨烯中未观察到的峰。因此，确认在所得多环芳香族烃衍生物中导入与式(8)表示的化合物相同的取代基。
并且，图3是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。需要说明的是，使用核磁共振装置(Varian公司制造，型号“Mercury-300”)测量1H-NMR光谱(与以下实施例以相同方式测量)。如图3所示，在得到的1H-NMR光谱中，在3.5ppm～4.0ppm附近观察到源自甲氧基的信号，在6.5ppm～7.5ppm附近观察到源自芳香环的信号(一部分与氯仿信号重叠)。
因此，从图2和图3确认，生成了上述式(4)所示的多环芳香族烃衍生物。
图4是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。如图4所示，在所得到的多环芳香族烃衍生物中，吸收带存在于700nm附近。
图5是表示实施例1中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。图5是使用360nm～560nm的激发光时的荧光光谱。如图5所示，所得到的多环芳香族烃衍生物在550nm波长附近显示出最大荧光。
使用原子力显微镜(AFM，Agilent Technology公司制造，商品名“PicoPlus5100”)测量所得到的多环芳香族烃衍生物在面方向上的尺寸和厚度。作为测量三次的结果，面方向上的平均值为51nm，长宽比为23。
(实施例2)
在实施例2中，以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯。
使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由下式(6)表示的多环芳香族烃衍生物。
[化学式15]
具体而言，将搅拌器芯片置于装有三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，使氩气流动，并用热风枪烘烤。冷却后，在干燥箱内，从茄形烧瓶称取111mg的以与实施例1相同的方式制备的氧化石墨烯。称取后，从干燥箱中取出茄形烧瓶，在氩气流下通过注射器操作加入6mL草酰氯(Aldrich公司制造)，并进一步加入0.04mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制造)。然后，使用超声波处理装置(SS Nudi制造的产品号“US-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和DMF的混合溶液进行超声波处理2小时。然后，用搅拌器搅拌，用60℃的温水加热操作6天。以这种方式反应后，将10mL干燥DMF、5mL三乙胺和450mg萘-1,8-二胺进一步加入茄形烧瓶中，并在80℃的温水和氩气氛下继续反应4天。用分液漏斗用氯仿/饱和NaCl水溶液分离所得反应产物，回收氯仿回收溶液。用硫酸钠对氯仿回收溶液干燥12小时，然后用蒸发器除去氯仿，得到161.5mg多环芳香族烃衍生物。
图6是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。在图6中，同时显示下式(9)所示的化合物和未改性的氧化石墨烯的FT-IR光谱作为比较。
[化学式16]
如图6所示，在得到的多环芳香族烃衍生物中，除了源自氧化石墨烯的峰以外，在1600cm-1～1700cm-1附近观察到肩峰。该肩峰存在于与式(9)所示的化合物的峰大致相同的位置，并且是在未改性氧化石墨烯中未观察到的峰。因此，确认了在所得多环芳香族烃衍生物中，也导入了与式(9)所示的化合物相同的取代基。
并且，图7是显示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR谱的图表。如图7所示，在得到的1H-NMR光谱中，在6.5ppm～8.0ppm附近观察到来自芳香环的信号。
因此，从图6和7可确认生成了上述式(6)所示的多环芳香族烃衍生物。
图8是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。如图8所示，可知在得到的多环芳香族烃衍生物中，在470nm附近观察到可归属于目标部分结构的新吸收带，因此，可知目标结构导入了石墨烯骨架中。
图9是表示实施例2中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。图9是使用360nm～560nm的激发光时的荧光光谱。如图9所示，可知所得到的多环芳香族烃衍生物在400nm～500nm波长附近显示出最大荧光。
通过与实施例1中相同的方法测量所得到的多环芳香族烃衍生物在面方向上的尺寸和厚度。结果，面方向上的尺寸为60nm，长宽比为200。
(实施例3)
在实施例3中，以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯。
使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由下式(7)表示的多环芳香族烃衍生物。需要说明的是，式(7)中，t-Bu表示叔丁基。
[化学式17]
具体而言，将搅拌器芯片置于装有三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，使氩气流动，并用热风枪烘烤。冷却后，在干燥箱中，从茄形烧瓶称取106.5mg以与实施例1相同方式制备的氧化石墨烯。称重后，将茄形烧瓶从干燥箱中取出，在氩气流下通过注射器操作加入5mL草酰氯(Aldrich公司制造)，进一步添加0.10mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制造)。然后，使用超声波处理装置(SND株式会社制造，型号“US-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和DMF的混合溶液进行超声处理3小时。然后，在、用搅拌器搅拌，并用60℃的温水加热操作4天。以该方式反应后，将5mL干燥DMF、5mL三乙胺和466mg 3,6-叔丁基-萘-1,8-二胺进一步加入茄形烧瓶中，在氩气氛下在80℃温水中加热5天，使其进一步继续反应。通过分液漏斗以乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液分离所得反应产物，回收乙酸乙酯回收溶液。将乙酸乙酯回收溶液用硫酸钠干燥12小时，然后通过蒸发器除去乙酸乙酯，并使用生物珠柱(展开溶剂：THF)进行纯化，得到277.3mg多环芳香族烃衍生物。
图10是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。如图10所示，在得到的多环芳香族烃衍生物中，除了来自氧化石墨烯的峰以外，还可以确认存在来自式(7)所示的取代基的峰。
并且，图11是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。如图11所示，在得到的1H-NMR光谱中，在1ppm～1.5ppm附近观察到来自t-Bu基团的信号，在6.5ppm～8.0ppm附近观察到来自芳香环的信号。
因此，从图10和图11可确认形成了由上式(7)所示的多环芳香族烃衍生物。
图12是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。如图12所示，在得到的多环芳香族烃衍生物中，存在超过700nm的吸收带。
图13是表示实施例3中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。图13是使用360nm～600nm的激发光时的荧光光谱。如图13所示，可知使用500nm以上的激发光时，所得到的多环芳香族烃衍生物在700nm波长附近显示出最大荧光。
通过与实施例1中相同的方法测量所得到的多环芳香族烃衍生物在面方向上的尺寸和厚度。结果，面方向上的尺寸为58nm，长宽比为160。
(实施例4)
实施例4中，以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯。
使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由下式(5)表示的多环芳香族烃衍生物。需要说明的是，在式(5)中，i-Bu表示异丁基。
[化学式18]
具体而言，将搅拌器芯片置于装有三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，在流动氩气的同时用热风枪烘烤。冷却后，在干燥箱中从茄形烧瓶称取118.8mg以与实施例1相同的方式制备的氧化石墨烯。称取后，将茄形烧瓶从干燥箱中取出，在氩气流下通过注射器操作加入5mL草酰氯(Aldrich公司制造)，并进一步加入0.10mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制造)。然后，使用超声波处理装置(SND株式会社制造，型号“US-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和DMF的混合溶液进行超声处理3小时。然后，用搅拌器进行搅拌，并用60℃的温水加热操作4天。以此方式反应后，将5mL干燥DMF、5mL三乙胺和281.8mg3,4-二氨基-2,5-二叔丁基噻吩进一步加入茄形烧瓶中，并将混合物在氩气氛下以80℃的温水进一步加热继续反应5天。将得到的反应产物溶解于乙酸乙酯，用pH4的水溶液洗涤，通过分液漏斗用饱和NaCl水溶液分离，回收乙酸乙酯回收溶液。将乙酸乙酯回收溶液用硫酸钠干燥12小时，然后通过蒸发器除去乙酸乙酯，并使用生物珠柱(展开溶剂：THF)进行纯化，得到117.2mg多环芳香族烃衍生物。
图14是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的FT-IR光谱的图。如图14所示，在所得到的多环芳香族烃衍生物中，除了衍生自氧化石墨烯的峰之外，还可以确认存在源自式(5)所示的取代基的峰。
并且，图15是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的1H-NMR光谱的图。如图15所示，在得到的1H-NMR光谱中，在1～1.5ppm附近观察到来自i-Bu基团的信号，在6.5～8.0ppm附近观察到来自芳香环的信号。
因此，从图14和图15可确认生成了由上述式(5)表示的多环芳香族烃衍生物。
图16是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的吸收光谱的图。如图16所示，在所得到的多环芳香族烃衍生物中，存在超过700nm的吸收带。
图17是表示实施例4中得到的多环芳香族烃衍生物的荧光光谱的图。图17是使用360nm～480nm的激发光时的荧光光谱。如图17所示，可知所得到的多环芳香族烃衍生物在550nm波长附近显示出最大荧光。
以与实施例1中相同的方法测量所得到的多环芳香族烃衍生物在面方向上的尺寸和厚度。结果，面方向上的尺寸为67nm，长宽比为184。
(电致变色性能的评估)
评价实施例1～4中得到的多环芳香族烃衍生物的电致变色性质。首先，分别使用实施例1～4中得到的多环芳香族烃衍生物，如下制备调光叠层体。
将多环芳香族烃衍生物以1重量％的浓度添加到甲苯中。然后，通过进行超声波照射30分钟将多环芳香族烃衍生物分散于甲苯中，得到分散液。
此处，准备两片在玻璃基板上设置有由ITO构成的导电膜而得到的具有导电膜的基板。将上述分散液通过旋涂涂布于一个具有导电膜的基板上。然后，通过在85℃下加热1小时来除去甲苯，在导电膜附着的基板上对多环芳香族烃衍生物进行干燥。由此，得到设置于导电膜附着的基板上的调光膜。
然后，在调光膜上设置支持部件。然后，在支持部件上设置上述两片具有导电膜的基板中的另一个具有导电膜的基板。将电解质溶液(LiPF6...1mol/L，溶剂...EC:DMC＝1:2(体积比))注入由调光膜、支持部件和具有导电膜的基板围绕的空间中，并密封。由此，得到调光层叠体。
对调光叠层体施加3V的直流电压，评估透光率的变化，将500nm的波长下的透光率之差(％)以及施加电压前后的颜色变化(目视观察)的结果特别显示于下述表1。通过JASCO公司制造的分光装置(型号：V-670)测量透光率的变化。需要说明的是，在表1中颜色变化评估(目视观察)中的○表示在施加电压之前是透明，施加电压之后颜色变为深棕色。
[表1]
标记说明
1...调光叠层体
2A、2B......第一支持体、第二支持体
3A、3B......第一导电膜、第二导电膜
4A、4B......第一具有导电膜的基板、第二具有导电膜的基板
5...调光膜
6...电解质层
7...支持部件

Claims (8)

1.一种多环芳香族烃衍生物，其是具有6个以上的芳香环的多环芳香族烃的衍生物，其具有下述式(1)表示的取代基，
式(1)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子，并且，n为0或1，m为取代基的数量。
2.根据权利要求1所述的多环芳香族烃衍生物，其中，所述取代基为下述式(2)所示的取代基，
式(2)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R6为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，并且，m是取代基的数量。
3.根据权利要求1所述的多环芳香族烃衍生物，其中，所述取代基为下述式(3)所示的取代基，
式(3)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R7和R8各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，而且，m是取代基的数量。
4.根据权利要求1所述的多环芳香族烃衍生物，其中，所述取代基为下述式(10)所示的取代基，
式(10)中，R1和R2为多环芳香族烃中的芳香环的碳原子，R3和R4为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳原子，R9和R10为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基、酰基氨基、烷基羰基、芳基羰基或乙酰氧基，并且，m是取代基的数量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多环芳香族烃衍生物，其中，所述多环芳香族烃衍生物的面方向尺寸为100nm以下。
6.一种荧光材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的多环芳香族烃衍生物。
7.一种磷光材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的多环芳香族烃衍生物。
8.一种调光材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的多环芳香族烃衍生物。
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