JP2017092210A - 光センサ - Google Patents

Abstract

【課題】フォトコンダクティブゲインが大きく、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサを提供すること。
【解決手段】光センサ１０は、チャネル２６がグラフェンからなる電界効果トランジスタ２０と、チャネル２６の表面に形成された光吸収層４０とを備えている。グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。光吸収層４０は、窒素官能基化ナノグラフェンを含む。また、窒素官能基化ナノグラフェンは、ナノグラフェンと、ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基とを備えている。窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体（Ｅｇ＞０ｅＶ）からなり、かつ、グラフェンとのＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差が２ｅＶ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光センサに関し、さらに詳しくは、チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、窒素官能基化ナノグラフェンを含む光吸収層とを組み合わせた光センサに関する。

グラフェンは、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質であり、室温におけるキャリア移動度が極めて高く、かつ、シート面に対して垂直方向の外部電界に対して高い応答性を示す。そのため、このようなグラフェンの特異な性質を利用して、各種の電子デバイスの作製が試みられている。

例えば、非特許文献１には、チャネルが単層又は２層のグラフェンからなる電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）と、グラフェンの表面に形成されたＰｂＳ量子ドットからなる薄膜とを備えたフォトトランジスタが開示されている。

同文献には、以下の点が記載されている。
（ａ）ＰｂＳ量子ドット中において光励起されたホールは、グラフェン層に移動し、所定の時間（遷移時間：τ_transit）でドレインに向かってドリフトする。一方、電子は、ＰｂＳ量子ドット中に所定の時間（寿命：τ_liftime）トラップされたままとなる。そのため、ホールがドレインに到達すると、速やかにソースからグラフェンチャネルにホールが補給される。すなわち、１個の電子−ホール対が光励起されると、多数のホールがグラフェンチャネル内を循環する。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
（ｂ）フォトコンダクティブゲインは、Ｇ＝τ_lifetime／τ_transitと表される。高いゲインを得るためには、キャリアの寿命（τ_lifetime）が長いこと、及び、キャリアの移動度（∝１／τ_transit）が高いことが重要である。
（ｃ）得られたフォトトランジスタは、励起光波長が６００ｎｍ、出力が１０ｆＷ未満である時に、感度が〜５×１０⁷Ａ／Ｗであり、フォトコンダクティブゲインが〜１×１０⁸である。

非特許文献２には、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の表面に１０−デシルトリクロロシランからなる自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成し、ＳＡＭ／ＳｉＯ₂／Ｓｉの上部にＺｎＯ量子ドットで修飾された単層のグラフェンシートからなるチャネルを形成したフォトトランジスタが開示されている。

同文献には、以下の点が記載されている。
（ａ）ＺｎＯ量子ドットに光が照射されると、電子−ホール対が生成し、生成した電子−ホール対は直ちに分離する。ホールはＺｎＯ量子ドットの表面にトラップされるのに対し、電子は、速やかにグラフェンチャネルに移動する。さらに電子がドレインに到達すると、速やかに、負にバイアスされたソースからグラフェンチャネルに電子が補給される。すなわち、１個の電子−ホール対が光励起されると、多数の電子がグラフェンチャネル内を循環する。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
（ｂ）ＳｉＯ₂基板上にグラフェントランジスタを形成すると、電界効果移動度が低下する。一方、ＳｉＯ₂基板とグラフェンとの間に有機の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を挿入すると、グラフェン−ＳＡＭヘテロ界面のキャリア移動度が著しく高くなる。その結果、ＦＥＴチャネル内の電子の遷移時間が劇的に短くなり、フォトコンダクティブゲインが向上する。
（ｃ）得られたフォトトランジスタは、紫外光領域（波長：３３５ｎｍ、出力：１３９ｐＷ）において、感度が〜１０⁸Ａ／Ｗであり、ゲインが〜３×１０⁹である。

グラフェンＦＥＴは、チャネルを構成するグラフェンのキャリア移動度が大きいので、高速トランジスタとして期待されている。また、このグラフェンＦＥＴと適切な光吸収層とを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが大きいフォトトランジスタ（あるいは、光センサ）を作製することができる。
しかし、非特許文献１に記載のフォトトランジスタは、フォトコンダクティブゲインが小さい。また、光吸収層として用いられるＰｂＳは、有害元素を含んでいる。一方、非特許文献２に記載のフォトトランジスタは、紫外光領域でしか応答しない。

G. Konstantatos et al., Nature Nanotechnology, Vol. 7, p. 363-368, 2012 D. Shao et al., Nano Letters, Vol. 15, p. 3787-3792, 2015

本発明が解決しようとする課題は、フォトコンダクティブゲインが大きく、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る光センサは、以下の構成を備えている。
（１）前記光センサは、
チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、
前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
を備えている。
（２）前記グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。
（３）前記光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含み、
前記窒素官能基化ナノグラフェンは、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
を備えている。
（４）前記窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体（Ｅｇ＞０ｅＶ）からなり、かつ、前記グラフェンとのＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差が２ｅＶ以下である。

窒素官能基化ナノグラフェンは、従来の材料と同等以上の長いキャリア寿命（τ_lifetime）を持つ。また、窒素官能基化ナノグラフェンは、有害元素を含まない。さらに、窒素官能基化ナノグラフェンの大きさ（平均質量数）を最適化することによって、窒素官能基化ナノグラフェンは、広い波長範囲の光を吸収する。そのため、グラフェンＦＥＴと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる。

本発明の一実施の形態に係る光センサの断面模式図である。 光センサの動作メカニズムを説明するための模式図である。 窒素官能基化ナノグラフェンの構造図である。 実施例１で得られた光センサに波長４４０ｎｍ、出力３．５μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す図である。

実施例１で得られた光センサに波長７８５ｎｍ、出力２．９μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す図である。 実施例１で得られた光センサの感度のレーザー出力依存性を示す図である。 実施例２で得られた光センサに波長４４０ｎｍ、出力２．７μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光センサ］
本発明に係る光センサは、
チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）と、
前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
を備えている。

［１．１． グラフェンＦＥＴ］
［１．１．１． 構造］
グラフェン電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）とは、チャネルの材料としてグラフェンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）をいう。ＦＥＴの構造としては、一般に、トップゲート型、ボトムゲート型、フィン型などが知られている。この点は、グラフェンＦＥＴも同様であり、目的に応じて、種々の構造を取ることができる。

本発明は、光吸収層に光を照射できる限りにおいて、いずれの構造を備えたグラフェンＦＥＴに対しても適用できる。また、チャネル以外の構成要素の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。

［１．１．２． グラフェン］
「グラフェン」とは、炭素の環構造及びｓｐ²結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有する物質（換言すれば、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質）であって、半金属的性質を示すものをいう。グラフェンは、その大きさや原子層の数に応じて、半金属的性質を示すものから、半導体的性質を示すものまで存在する。
本発明において、グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。半金属からなるグラフェンは、キャリアの移動度が高く、遷移時間（τ_transit）が短いので、チャネルの材料として好適である。

本発明において、「（広義の）半金属」とは、
（ａ） 伝導帯および価電子帯がフェルミ準位において完全に一致している物質（すなわち、ゼロギャップ半導体）、又は、
（ｂ）伝導体の下端と価電子帯の上端とがフェルミ準位をまたいで僅かに重なり合ったバンド構造を持つ物質（すなわち、狭義の半金属）
をいう。
なお、本発明において、「半金属」というときは、特に断らない限り、「広義の半金属」を表す。

グラフェンが半金属的性質を持つためには、グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、１００ｎｍ超である必要がある。グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、１０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上である。

単層のグラフェンは、ゼロギャップ半導体である。一方、２以上の原子層が重なったグラフェンは、狭義の半金属的性質を示す。しかし、原子層数が大きくなりすぎると、電子状体がバルクに近づくため、キャリア移動度が小さくなる。従って、グラフェンの原子層数は、２以下が好ましい。

高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、グラフェンのキャリア移動度は高いほど良い。グラフェンのキャリア移動度は、好ましくは、１００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1以上、さらに好ましくは、５００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1以上、さらに好ましくは、１０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1以上である。

［１．２． 光吸収層］
光吸収層は、グラフェンＦＥＴのチャネルの表面に形成される。本発明において、光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含む。この点が、従来とは異なる。
光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料がさらに含まれていても良い。

［１．２．１． 定義］
本発明において、「窒素官能基化ナノグラフェン」とは、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
を備えているものをいう。

「ナノグラフェン」とは、炭素の環構造及びｓｐ²結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有する物質であって、π共役性窒素官能基が導入された状態において、半導体的性質（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものをいう。ナノグラフェンは、単層のシートからなる場合と、多層のシートからなる場合とがある。グラフェンと同様の理由から、ナノグラフェンの原子層数は、２以下が好ましい。

「π共役性窒素官能基」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基をいう。
π共役性窒素官能基としては、例えば、アミン基、ジメチルアミン基、アゾ基、ナフタレンジアミン基、フェニレンジアミン基、メチルレッド基などがある。窒素官能基化ナノグラフェンは、これらのいずれか１種のπ共役性窒素官能基を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。

「π共役性窒素官能基が導入されている」とは、
（ａ）ナノグラフェンのエッジ及び／又は基底面にπ共役性窒素官能基が結合していること、又は、
（ｂ）ナノグラフェンの表面又はシート間に、π共役性窒素官能基を持つ化合物が吸着していること
をいう。
ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基は、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、双方の形態で存在していても良い。π共役性窒素官能基を持つ化合物の詳細については、後述する。

［１．２．２． 半導体性］
窒素官能基化ナノグラフェンは、光を吸収することによって電子−ホール対を形成可能なものである必要がある。そのためには、窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体性（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものである必要がある。
窒素官能基化ナノグラフェンが半導体性を示すか否か、及びそのバンドギャップ（Ｅｇ）の大きさは、主として窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量（大きさ）に依存する。平均質量については、後述する。

［１．２．３． ＬＵＭＯ準位差／ＨＯＭＯ準位差］
一般に、光励起されたキャリアは、寿命が短く、再結合により消滅しやすい。一方、光励起キャリア寿命の長い窒素官能基化ナノグラフェンと、グラフェンＦＥＴとを組み合わせると、窒素官能基化ナノグラフェン内において励起されたキャリアの一方（例えば、電子）はグラフェン層に速やかに移動するが、窒素官能基化ナノグラフェンに残った他方のキャリア（例えば、ホール）の寿命は長い。その結果、光センサのフォトコンダクティブゲインが向上する。

一般に、窒素官能基化ナノグラフェンとグラフェンとの間のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位差又はＨＯＭＯ（最高被占有軌道）準位差が小さくなるほど、一方のキャリアがグラフェン層に移動しやすくなる。高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、両者の間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、２ｅＶ以下である必要がある。ＬＵＭＯ準位差又ＨＯＭＯ準位差は、好ましくは、１ｅＶ以下である。
窒素官能基化ナノグラフェンとグラフェンとの間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、主としてπ共役性窒素官能基の種類に依存する。

［１．２．４． 窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量］
窒素官能基化ナノグラフェンの質量数（又は、サイズ）は、太陽光の透過率に影響を与える。窒素官能基化ナノグラフェンが小さくなりすぎると、バンドギャップＥｇが過度に大きくなり、可視光を吸収しなくなる。従って、窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量は、１０００ｍ／ｚ以上が好ましい。平均質量は、好ましくは、１１００ｍ／ｚ以上、さらに好ましくは、１２００ｍ／ｚ以上である。

一方、窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量が大きくなりすぎると、可視光域での透過率が低下する。従って、窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量は、５００００ｍ／ｚ以下が好ましい。平均質量は、好ましくは、１００００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは、５０００ｍ／ｚ以下である。

［１．２．５． 窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命］
上述したように、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命（τ_lifetime）は、主としてπ共役性窒素官能基の種類に依存する。π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命は、０．１ｓ以上となる。π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命は、３．０ｓ以上、５．０ｓ以上、あるいは、１０．０ｓ以上となる。

［１．３． 光センサの特性］
［１．３．１． フォトコンダクティブゲイン］
本発明に係る光センサにおいて、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化すると、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。具体的には、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化することによって、波長：２００〜８００ｎｍの光を照射した時の、キャリアの寿命（τ_lifetime）と遷移時間（τ_transit）の比（＝τ_lifetime／τ_transit）から求めたフォトコンダクティブゲインが１０⁹以上となる。窒素官能基化ナノグラフェンの構造をさらに最適化すると、フォトコンダクティブゲインは、３×１０⁹以上、１×１０¹⁰以上、あるいは、２×１０¹⁰以上となる。

［１．３．１． 感度］
本発明に係る光センサにおいて、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化すると、高い感度が得られる。具体的には、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化することによって、波長：２００〜８００ｎｍ、出力：１〜１０μＷの光を照射した時の感度が１Ａ／Ｗ以上となる。窒素官能基化ナノグラフェンの構造をさらに最適化すると、感度は、１０Ａ／Ｗ以上、２０Ａ／Ｗ以上、あるいは、３０Ａ／Ｗ以上となる。

［１．４． 具体例］
図１に、本発明の一実施の形態に係る光センサの断面模式図を示す。図１において、光センサ１０は、ボトムゲート型のグラフェンＦＥＴ２０と、光吸収層４０とを備えている。グラフェンＦＥＴ２０は、導電性基板２２と、絶縁層２４と、チャネル２６と、ソース電極２８と、ドレイン電極３０と、ゲート電極３２とを備えている。

導電性基板２２の表面には絶縁層２４が形成され、絶縁層２４の表面にはチャネル２６が形成されている。なお、図示はしないが、絶縁層２４とチャネル２６との間に、さらに有機系の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が挿入されていても良い。
チャネル２６の両端には、ソース電極２８と、ドレイン電極３０とが互いに離間して設けられ、導電性基板２２の裏面には、ゲート電極３２が設けられている。さらに、チャネル２６の表面（並びに、ソース電極２８及びドレイン電極３０の表面）には、光吸収層４０が形成されている。

［１．４．１． 導電性基板］
導電性基板２２の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。導電性基板２２の材料としては、例えば、
（ａ）ｐ⁺−Ｓｉ、
（ｂ）スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物、
（ｃ）ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系などの導電性高分子からなる透明導電膜の自立膜、
などがある。

また、導電性基板２２は、基板表面に透明導電膜を堆積させたものでも良い。この場合、ゲート電極３２は、基板と透明導電膜の間に埋め込むように形成する。透明導電膜を堆積させる基板の材料は、特に限定されない。基板の材料としては、例えば、
（ａ）硝子板、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどの合成樹脂板、
などがある。

導電性基板２２の表面抵抗は、小さいほど良い。これは、電圧の印加によるキャリアの移動を易化するためである。導電性基板２２の表面抵抗は、好ましくは、１Ω／□以下、さらに好ましくは、０．１Ω／□以下である。

［１．４．２． 絶縁層］
絶縁層２４は、導電性基板２２の表面の全面に形成されている。絶縁層２４の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。絶縁層２４の材料としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＨｆＯ₂、ＨｆＯＮ、ＺｒＯ₂などがある。
絶縁層２４は、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着などによって導電性基板２２の表面に堆積させたものでも良く、あるいは、導電性基板２２の表面を酸化、窒化等することによって形成されたものでも良い。

［１．４．３． チャネル］
絶縁層２４の表面には、チャネル２６が形成されている。本発明において、チャネル２６は、グラフェンからなる。グラフェンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

グラフェンからなるチャネル２６は、種々の方法により形成することができる。チャネル２６の形成方法としては、例えば、
（ａ）化学気相法（ＣＶＤ）方により銅基板上にグラフェンを形成し、転写法によって、銅基板上のグラフェンを絶縁層２４の表面に転写する方法、
（ｂ）グラファイトからスコッチテープ法によりグラフェンを剥離させ、剥離させたグラフェンを分散媒に分散させ、分散液を絶縁層２４の表面に塗布する方法、
などがある。

［１．４．４． ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極］
チャネル２６の両端には、ソース電極２８及びドレイン電極３０が形成されている。また、導電性基板２２の裏面には、ゲート電極３２が形成されている。
ソース電極２８、ドレイン電極３０、及びゲート電極３２の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極の材料としては、例えば、Ａｕ／Ｔｉ積層膜、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、ＲｅＡｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｒａ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕなどがある。

［１．４．５． 光吸収層］
チャネル２６の表面（並びに、ソース電極２８及びドレイン電極３０の表面）には、光吸収層４０が形成されている。本発明において、光吸収層４０は、窒素官能基化ナノグラフェンを含む。窒素官能基化ナノグラフェンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
光吸収層４０は、窒素官能基化ナノグラフェンを分散させた分散液をチャネル２６上に滴下し、溶媒を揮発除去することにより形成することができる。

［２． 窒素官能基化ナノグラフェンの製造方法（１）］
窒素官能基化ナノグラフェンを製造するための第１の方法は、
π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。

［２．１． 分散工程］
まず、π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる（分散工程）。

［２．１．１． π共役性窒素官能基を持つ化合物］
「π共役性窒素官能基を持つ化合物（以下、「窒素含有化合物」ともいう）」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基を持つ化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すればよい。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。

窒素含有化合物としては、例えば、２，３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ＰＤ）、アニリン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ジフェニルリン酸アジド、パラメチルレッドなどがある。

［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。

「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。

酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すればよい。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。

［２．２． 加熱工程］
次に、窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する（加熱工程）。
加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。

加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２００℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。

加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。

加熱条件を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの窒素含有量、平均厚さ、及び平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素官能基化ナノグラフェンは、そのまま光電変換素子の製造に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。

［３． 窒素官能基化ナノグラフェンの製造方法（２）］
窒素官能基化ナノグラフェンを製造するための第２の方法は、
ナノグラフェンを製造するナノグラフェン製造工程と、
π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。

［３．１． ナノグラフェン製造工程］
ナノグラフェンは、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物をアルカリ性水溶液中に分散させ、密閉容器中で６０℃以上に加熱することで合成することができる。あるいは、ナノグラファイト粒子を、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いて酸化させることにより合成することができる。

［３．２． 分散工程、加熱工程］
次に、π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散（分散工程）させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱する（加熱工程）。これにより、π共役性窒素官能基がナノグラフェンに導入される。
分散工程、及び加熱工程のその他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。

［４． 作用］
図２に、光センサの動作メカニズムを説明するための模式図を示す。窒素官能基化ナノグラフェン量子ドット（ＮＧＱＤｓ）にバンドギャップ（Ｅｇ）より大きなエネルギーを持つ光が照射されると、ＮＧＱＤｓが光を吸収し、電子−ホール対が形成される。一般に、光励起されたキャリアは、寿命（τ_lifetime）が短く、再結合により消滅しやすい。

しかしながら、ＮＧＱＤｓと半金属的性質を持つグラフェンとを接触させる場合において、両者の間のＬＵＭＯ準位差が相対的に小さい時には、図２に示すように、ＮＧＱＤｓの伝導帯に励起された電子がグラフェンの伝導帯に速やかに移動する。

半金属的性質を持つグラフェンは、キャリア移動度が大きい（遷移時間（τ_transit）が短い）ため、グラフェンＦＥＴ２０を構成するグラフェン層（チャネル２６）に電子が移動すると、電子は速やかにドレイン電極３０に到達する。一方、ホールは、所定の時間（τ_lifetime）、ＮＧＱＤｓ（光吸収層４０）にトラップされたままとなる。そのため、電荷を補償するために、ソース電極２８からグラフェン層（チャネル２６）に電子が補給される。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。

この点は、ＮＧＱＤｓとグラフェンとの間のＨＯＭＯ準位差が近接している場合も同様である。両者の間のＨＯＭＯ準位差が近接している場合には、ホールがグラフェン層に移動し、電子がＮＧＱＤｓにトラップされたままとなる。また、グラフェン層（チャネル２６）に移動したホールがドレイン電極３０に到達すると、ソース電極２８からグラフェン層（チャネル２６）にホールが補給される。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。

ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を導入すると、ナノグラフェンを構成する炭素のπ軌道と窒素の電子軌道との相互作用によって、キャリアが移動できる軌道が広がる。しかも、軌道の広がりの程度は、主としてπ共役性窒素官能基の種類により決まる。そのため、π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、ＮＧＱＤｓとナノグラフェンとの間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差を最適化することができる。また、このような現象は、ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を結合させた場合だけでなく、ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を持つ化合物を吸着させた場合にも起こりうる。

さらに、窒素官能基化ナノグラフェンは、キャリア寿命（τ_lifetime）が長いだけでなく、有害元素を含まない。また、窒素官能基化ナノグラフェンの大きさ（平均質量数）を最適化することによって、窒素官能基化ナノグラフェンは、広い波長範囲の光を吸収する。そのため、グラフェンＦＥＴと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． フェニレンジアミン基修飾ナノグラフェン量子ドットの作製］
π共役性窒素官能基としてフェニレンジアミン基を持つ窒素官能基化ナノグラフェンを作製した。すなわち、１０ｍｇのナノグラフェンを５ｍＬのイオン交換水に分散させた。得られた分散液に、２０ｍｇのｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ＰＤ）を加えて分散させた。得られた分散液を密閉容器中、１８０℃×１２時間加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、フェニレンジアミン基修飾ナノグラフェン量子ドット（ＯＰＤ−ＧＱＤｓ）を分離した。
図３に、π共役性窒素官能基化ナノグラフェンの構造図を示す。なお、図３は、１個のＲを介してπ共役性窒素官能基が結合している場合と、隣り合う２個のＲを介してπ共役性窒素官能基が結合している場合があることを表す。

［１．２． 光センサの作製］
図１に示す構造を備えた光センサ１０、すなわち、ボトムゲート型のグラフェンＦＥＴ２０を備えた光センサ１０を作製した。導電性基板２２には、厚さが５２５μｍ、抵抗率が０．００２〜０．００５Ωｃｍであるｐ⁺−Ｓｉを用いた。この導電性基板２２を熱酸化処理し、表面に、厚さ９０ｎｍのＳｉＯ₂からなる絶縁層２４を形成した。さらに、化学気相法（ＣＶＤ）によって銅基板上にグラフェンを形成し、転写法を用いて、絶縁層２４の上にグラフェンからなるチャネル２６を転写した。

次に、スパッタ蒸着法、及びリフトオフ法を用いて、チャネル２６の両端に、ソース電極２８及びドレイン電極３０を形成した。ソース電極２８及びドレイン電極３０には、それぞれ、厚さ１５ｎｍのＴｉ及び厚さ１００ｎｍのＡｕをこの順に積層した積層電極を用いた。

次に、ＯＰＤ−ＧＱＤｓをＤＭＦに分散させた分散液をチャネル２６の表面に滴下し、乾燥させることにより、チャネル２６の上に光吸収層４０を形成した。。
さらに、スパッタ蒸着法を用いて、導電性基板２２の裏面にゲート電極３２を形成した。ゲート電極３２には、厚さ１５ｎｍのＴｉ及び厚さ１００ｎｍのＡｕをこの順に積層した積層電極を用いた。

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 波長４４０ｎｍのレーザー光照射］
図４に、実施例１で得られた光センサ（ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴ）に波長４４０ｎｍ、出力３．５μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図４（ａ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図４（ｂ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図４（ｃ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は１Ｖとした。

図４（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図４（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τ_lifetime）を算出した。その結果、寿命（τ_lifetime）は、９．１ｓであることがわかった。

さらに、図４（ａ）に示したレーザーＯＮ時のＩＶ特性から、ゲート電圧が０Ｖの時、主要伝導キャリアはホールであり、ホールキャリア移動度（μ）を次の（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンのホールキャリア移動度（μ）は、１５７８ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であることがわかった。
μ＝Ｌ・ｇ_m／Ｖ_DS・Ｃ_i・Ｗ （Ａ）
但し、Ｌ：チャンネル長、ｇ_m：ＩＶ特性の傾き、Ｖ_DS：ドレイン電圧、Ｃ_i：絶縁層（誘電体層）２４）の静電容量、Ｗ：チャネル幅である。

キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τ_transit）を次の（Ｂ）より算出した。その結果、τ_transitは、０．６３ｎｓであることがわかった。
τ_transit＝(Ｌ²／μ)・Ｖ_DS （Ｂ）
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τ_lifetime／τ_transit）から、１．４×１０¹⁰であることがわかった。

［２．２． 波長７８５ｎｍのレーザー光照射］
図５に、実施例１で得られたＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴに波長７８５ｎｍ、出力２．９μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図５（ａ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図５（ｂ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図５（ｃ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は０．０１Ｖとした。

図５（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図５（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τ_lifetime）を算出した。その結果、寿命（τ_lifetime）は、１２．６ｓであることがわかった。

さらに、図５（ａ）に示したレーザーＯＮ時のＩＶ特性から、ゲート電圧が０Ｖの時、主要伝導キャリアは電子であり、電子キャリア移動度（μ）を上述した（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンの電子キャリア移動度（μ）は、１９９５ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であることがわかった。

キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τ_transit）を上述した（Ｂ）より算出した。その結果、τ_transitは、０．５０ｎｓであることがわかった。
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τ_lifetime／τ_transit）から、２．５×１０¹⁰であることがわかった。

［２．３． 感度］
図６に、実施例１で得られた光センサの感度のレーザー出力依存性を示す。波長４４０ｎｍ、出力１．２μＷのレーザーを照射した時の感度は、３５Ａ／Ｗであった。また、波長７８５ｎｍ、出力２．５μＷのレーザーを照射した時の感度は、１４Ａ／Ｗであった。

（実施例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． ジアミノナフタレン基修飾ナノグラフェン量子ドットの作製］
π共役性窒素官能基としてジアミノナフタレン基を持つ窒素官能基化ナノグラフェンを作製した。すなわち、１０ｍｇのナノグラフェンを５ｍＬのイオン交換水に分散させた。得られた分散液に、２０ｍｇの２，３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）を加えて分散させた。得られた分散液を密閉容器中、１８０℃×１２時間加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、ジアミノナフタレン基修飾ナノグラフェン量子ドット（ＤＡＮ−ＧＱＤｓ）を分離した。図３に、π共役性窒素官能基化ナノグラフェンの構造図を示す。

［１．２． 光センサの作製］
窒素官能基化ナノグラフェンとして、ＤＡＮ−ＧＱＤｓを用いた以外は、実施例１と同様にして、光センサ（ＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴ）を作製した。

［２． 試験方法及び結果］
図７に、実施例２で得られたＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴに波長４４０ｎｍ、出力２．７μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図７（ａ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図７（ｂ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図７（ｃ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は１Ｖとした。

図７（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図７（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τ_lifetime）を算出した。その結果、寿命（τ_lifetime）は、４．０ｓであることがわかった。

さらに、図７（ａ）に示したＩＶ特性から、ホールキャリア移動度（μ）を上述した（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンのホールキャリア移動度（μ）は、８６２ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であることがわかった。

キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τ_transit）を上述した（Ｂ）より算出した。その結果、τ_transitは、１．１６ｎｓであることがわかった。
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τ_lifetime／τ_transit）から、３．４×１０⁹であることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る光センサは、物体の位置や動きを検出するためのセンサ、光通信を行うためのセンサなどに用いることができる。

１０ 光センサ
２０ グラフェン電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）
２２ 導電性基板
２４ 絶縁層
２６ チャネル（グラフェン）
２８ ソース電極
３０ ドレイン電極
３２ ゲート電極
４０ 光吸収層（窒素官能基化ナノグラフェン）

Claims (5)

1. 以下の構成を備えた光センサ。
   （１）前記光センサは、
   チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、
   前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
   を備えている。
   （２）前記グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。
   （３）前記光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含み、
   前記窒素官能基化ナノグラフェンは、
   ナノグラフェンと、
   前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
   を備えている。
   （４）前記窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体（Ｅｇ＞０ｅＶ）からなり、かつ、前記グラフェンとのＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差が２ｅＶ以下である。
2. 前記窒素官能基化ナノグラフェンの平均質量が１０００ｍ／ｚ以上５００００ｍ／ｚ以下である請求項１に記載の光センサ。
3. 前記窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命が０．１ｓ以上である請求項１又は２に記載の光センサ。
4. 波長：２００〜８００ｎｍの光を照射した時の、キャリアの寿命（τ_lifetime）と遷移時間（τ_transit）の比（＝τ_lifetime／τ_transit）から求めたフォトコンダクティブゲインが１０⁹以上である請求項１か３までのいずれか１項に記載の光センサ。
5. 波長：２００〜８００ｎｍ、出力：１〜１０μＷの光を照射した時の感度が１Ａ／Ｗ以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載の光センサ。

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