JP7028580B2 - 活性化ナノ多孔質炭素の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年5月3日に出願されたインド特許出願第201617015427号および2014年6月25日に出願された米国特許出願第14341725号の一部継続出願であり、その利益を主張し、本出願の内容にはそれらの全体が組み込まれている。
本開示は、一般に、活性化ナノ多孔質炭素の製造方法に関する。
活性炭は、今日広く使用されており、現在、石炭、椰子殻、木材などの多様な供給源から製造されている。この中で、椰子殻を原料とする活性炭は、その高密度、高比表面積および好適な細孔分布のため、電気二重層キャパシタ（EDLC）のような最上級の用途に幅広く使用されている。今日の商用の典型的な、椰子殻を原料とするEDLC用の活性炭（例えばYP-50ブランド）の、比表面積は約1600 m2/gm、密度は0.4 gm/ccの範囲、細孔径は１nm未満、細孔容積は約0.7 cm3/gmである。また、椰子殻や石炭のような天然原料を活性炭製造の出発物質として使用する場合、概して出発物質の純度の制御はほとんど行われない。
その結果、EDLCのような特定用途において有害な影響を与える、Fe、S、Clなどの普通に存在する元素の不純物濃度を、許容値、すなわち50 ppm、未満にするために、製造中に一定の浄化努力が必要となる。本発明者らは、最近フルフリルアルコールやアセチルフランのような純粋な出発物質から活性炭を合成する方法を説明した（米国特許公開US20150030525）。これらの合成物質は、天然椰子殻炭よりも本質的に純粋であり、従って、ナノ多孔性の高表面積の活性炭に加工された場合、これらの最上級の用途のための魅力的な出発原料となる。
合成源からナノ多孔質活性炭を製造するためのいくつかの取り組みが、鋳型法を用いて説明されてきた。外部、またはいわゆる「個体鋳型法」（米国特許第7,887,771号）を使用する１つの実施形態は、シリカの微粉を前駆体有機化合物内に分散させ、次いでこれを他の触媒および架橋剤の存在下で重合させ、そこから鋳型分子をエッチング除去して多孔質炭素を残す。別の実施形態は、金属炭化物を使用し、金属イオンをエッチングして除去し、多孔質炭素構造を残す（米国特許出願公開第20090213529号および米国特許出願公開第20120148473号）。
他の例として、鋳型分子の存在下で、異なる出発物質を重合させ、次いでスプレー熱分解法によってその鋳型分子を除去する方法などがある（米国特許第8,057,774号）。これらの技術は、元の鋳型粒子の粒径および分布に応じて、最終炭素の細孔径を様々な程度に制御することを可能にする一方、今もなお広く用いられている椰子殻活性炭と比較して、はるかに複雑で高価な製造手順を必要とする。
最近説明された、本発明者らのナノ多孔性活性炭の製造方法の中で、本発明者らは、シラン、TiCl4などの強酸性無機触媒の存在下で、フルフリル官能基含有有機化合物（例えばフルフリルアルコール、フルフラール、アセチルフランなど）を重合させた（米国特許出願公開第20150030525号）。凝固および炭化の後、触媒はエッチング除去されるべきケイ素含有物質またはチタン含有物質の残渣を最終的に残した。これに続いて、業界標準の活性化技術を用いてさらに処理して、必要な孔径、すなわち１nm未満、およびEDLC用途に適した表面積を得た。
別の方法、［EPO公開WO2015058113］において、本発明者らは、同じフルフリル官能基含有化合物を重合させるための、それ自体が酸性特性を有する外部の鋳型（例えば、アルミナ）の使用を説明している。この場合、他の触媒または架橋剤は必要とされない。先の実施形態と同様に、上記方法は、アルミナの外部鋳型がエッチングで除去された後、ナノ多孔性炭素を生成するために標準的な工業的実施（例えば、二酸化炭素または水蒸気活性化）を使用して、さらに処理することができる炭素質物質を生成した。
フルフリルアルコールの重合を含む上記両方法は、既存の椰子殻の処理工程および鋳型による方法に対していくつかの利点（例えば、より純粋な出発物質、より少ない出発物質による、より単純な製造工程）を有する。しかし、依然としてエッチングが必要である。従って、改善が望まれ、同じ出発原料を使用しながら、より少ない製造工程による方法が魅力的である。そこで、より効率的なナノ多孔質炭素の製造方法を見出すことが必要になる。
現行方法は、重合および熱処理の後に鋳型や残渣を残さない、Ｃ、ＨおよびＯのみを含む有機酸触媒を使用し、その結果いかなるエッチングも必要としない技術を説明することにより、本発明者らの以前の方法（米国特許公開US20150030525、EPO公開WO2015058113）に基づいている。コストのかかるエッチング工程を省くことは、製造工程の大幅な改善を意味する。
それに応じて、フルフリル官能基含有前駆体液体に、炭素前駆体液体に可溶な有機酸粉末である重合触媒を、導電性炭素粉末とともに混合することにより、ナノ多孔質炭素を合成する現行方法の1つの態様。該混合物はその後：ａ）高密度固体を得るために室温と200℃の高温との間で重合される、ｂ）分解生成物および揮発性有機化合物（VOC）を追い出すために、得られた固体を加熱することによって炭化される、そして、ｃ）ナノ多孔性炭素を生成するために工業標準法を用いて活性化される。
１つの実施形態では、以下の工程を含む活性化ナノ多孔質炭素の製造方法が説明される：
ａ）有機酸触媒と混合物を作るための添加剤用いて、フルフリル官能基化合物の少なくとも１つであることを特徴とする液体有機化合物を混合する工程；
ｂ）混合物を加熱して固体重合物質を作製する工程；
ｃ）制御された温度で加熱することによって固体重合物質を炭化させて全ての揮発性化合物を追い出して炭化物質を形成する工程；および
ｄ）制御された環境で炭化物質を活性化して、電気二重層キャパシタの電極、液相および気相濾過、精製および貯蔵用途に使用される、活性化ナノ多孔質炭素を形成する工程。
ａ）有機酸触媒と混合物を作るための添加剤用いて、フルフリル官能基化合物の少なくとも１つであることを特徴とする液体有機化合物を混合する工程；
ｂ）混合物を加熱して固体重合物質を作製する工程；
ｃ）制御された温度で加熱することによって固体重合物質を炭化させて全ての揮発性化合物を追い出して炭化物質を形成する工程；および
ｄ）制御された環境で炭化物質を活性化して、電気二重層キャパシタの電極、液相および気相濾過、精製および貯蔵用途に使用される、活性化ナノ多孔質炭素を形成する工程。
上記工程に加えて、有機酸触媒と混合する前に液体有機化合物にアセトンである有機溶媒を添加する。さらにもう１つの工程は、気体、酸、強塩基および塩のうちの１つを含むことを特徴とする制御された環境下における熱を用いる活性化である。該気体は、二酸化炭素、窒素、アルゴンおよび水蒸気のうちの少なくとも１つであり、該酸は、リン酸および類似の酸の少なくとも１つであり、該塩基は、水酸化カリウムおよび類似の塩基の少なくとも１つであり、該塩は、塩化亜鉛および類似の塩の少なくとも１つである。
別の態様は、導電性炭素添加剤と共に前駆体炭素液体中にすべて可溶性の有機酸の組み合わせを使用することを含み、重合反応を触媒する。次いで、重合した固体に、前の態様で説明したのと同じ工程、すなわち炭化および活性化を施す。別の態様では、カーボンブラックである添加剤を用いて、フルフリル官能基化合物の少なくとも１つであることを特徴とする液体有機化合物を混合する。別の実施形態では、炭化および活性化は、窒素、アルゴン、二酸化炭素および水蒸気のうちの少なくとも１つである気体の制御された環境下で同時に行われる。
さらに別の変形態様は、同じフルフリル官能基を含有する出発物質を重合するためにカーボンブラックのみを使用する方法を提供する。その後の処理、すなわち、炭化と活性化は同じである。導電性炭素添加剤は、最終的に活性化ナノ多孔質炭素に埋め込まれたままであり、EDLC用途で使用される場合、最終製品の特性に寄与する。
本発明の他の目的は、以下の明細書および特許請求の範囲を読むことによって当業者に明らかであり得る。
本発明の他の目的は、以下の明細書および特許請求の範囲を読むことによって当業者に明らかであり得る。
例示的な実施形態は、同様の参照符号が同様の要素を示す添付の図面の図において限定ではなく例として示される。
本実施形態の他の特徴は、添付図面および以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本出願は、EDLCおよび他の用途に使用することができる活性ナノ多孔質炭素を製造するための、ナノ多孔質炭素の製造方法を説明している。ナノ多孔質炭素を製造するためにエッチング工程を用いない。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本出願の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
本出願は、EDLCおよび他の用途に使用することができる活性ナノ多孔質炭素を製造するための、ナノ多孔質炭素の製造方法を説明している。ナノ多孔質炭素を製造するためにエッチング工程を用いない。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本出願の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
EDLCの要件（純度、表面積、細孔径、高い導電率）は広い範囲の活性炭用途の中で最も厳しいため、実用のために整理されここに提示される本開示に記載の方法の特定の実施形態は、EDLCを対象とする。これらの炭素は、他の多くの用途にも使用することができる。ガスの精製および分離、ガスマスク、自動車の排気規制および空調システムにおける臭気除去など、多くの気相用途における重要な要件は、表面積が大きいことである。浄水用途や血液潅流などの他の用途にも高純度を必要とする一方、海水から塩を除去するためには、高い電気伝導度もまた重要な要件である。本明細書に記載の方法を用いて合成された炭素は、およそ2000 m2/gmの非常に大きな表面積を有する。
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載された方法および物質と類似または等価な任意の方法および物質が、本出願の実施または試験において使用され得るが、好ましい方法および物質が本明細書で記載される。
瞬時法は、各工程における成分および温度操作に僅かな差異を伴う、エッチング工程を必要としない３つの主要な工程で実施することができる。すなわち、ａ）液体有機前駆体出発原料を触媒および添加剤と適切な比率で混合し、それらを加熱して高密度な重合固体を得る工程、ｂ）該重合物質を炭化する工程、そしてｃ）該炭化物質を活性化する工程。
混合および重合工程：この工程では、本方法を実施するために使用される液体炭素前駆体出発原料は、フルフリル官能基を含有する、フルフリルアルコール（C5H6O2）、フルフルアルデヒド（C5H4O2）、5-ヒドロキシメチルフルフラール（C6H6O3）および5-メチルフルフラール（C6H6O2）などの有機液体である。１つの実施形態は、前記有機酸は、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、安息香酸およびクエン酸のうちの少なくとも１つである。これらの酸は、単独で、または群中の他の酸と組み合わせて使用することができる。
本発明者らは、米国特許公開（US20150030525）で、シランのような強力な触媒を用いた場合にはアセトンのような有機溶媒で反応物を希釈することにより、フルフリルアルコール（本質的にカチオン性である）の重合を制御する方法を説明した。これは、低濃度のシランは、適切に冷却されなければ熱暴走によって引き起こされる速い制御されない重合反応をもたらし、低密度の使用不能な固体を生成するので、重要である。炭素前駆体は本方法でも同じであるので、特に高濃度の有機酸が使用される場合、または体積が拡大され、発熱反応が潜在的に反応系からの熱除去の効率を上回る可能性がある場合には、アセトンを使用して、現行反応系における反応を制御することもできる。
１つの実施形態は、重合前に、有機酸とフルフリル官能基化合物の混合物にカーボンブラックのような導電性炭素粉末を添加することによって、前記方法を実施することができる。カーボンブラックはまた、400℃までの温度でそれを酸化することによって増加させることができる、いくつかの酸性特性を示すことも知られている（Bansal, R. 他、1993）。この酸性のカーボンブラックは、フルフリルアルコールの重合に役立つ。依って、本発明者らは有機酸とフルフリル官能基化合物の出発物質に添加する前に、カーボンブラックに酸化処理を施した。
前記カーボンブラックは重合物質に埋め込まれたままであり、その後の炭化および活性化処理を受けるので、出発原料中のカーボンブラックを適切に濃縮することにより、EDLC電極の製造中に最終活性炭に導電性炭素を添加する必要性を省くことができる。本発明者らはカーボンブラックの使用について調査した。特に、EDLC電極製造においては、その優勢な使用のために、グラフェン、リグニン、およびいくつかのカーボンナノチューブのような他の形態の導電性炭素も、同様の効果の代替に使用されることがある。しかしながら、カーボンブラックまたは他の導電性炭素の添加は、ろ過、ガス貯蔵などの他の活性炭用途には重要ではない。
本方法の混合および重合工程を制御する主な条件は、a)触媒および添加剤の濃度、b)重合条件（室温および高温）、c) 重合環境、である。
重合中の触媒および添加剤の濃度：調査された有機酸群中では、最も低いpKa（解離定数）を有するシュウ酸が最も強い。本発明者らは、フルフリルアルコールを重合するために必要な触媒の適切な濃度を特定するために、種々の濃度のシュウ酸（#75688、無水、純度99%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）をカーボンブラック（C-NERGY C-45、ベルギー、ウィッレブルークのイメリス社から入手）と共に使用した。シュウ酸粉末をフルフリルアルコールに混合し、オーバーヘッド撹拌機を用いて少なくとも30分間撹拌した。その後、カーボンブラック粉末を加え、さらに30分間撹拌した。次いで、該混合物を室温で数時間放置し、蒸発損失を最小にするために覆いをかけた。これに続いて、上記混合物を58℃で最大24時間に及び加熱した。
表１は、異なる濃度のシュウ酸を用いたフルフリルアルコールの重合結果を示す。室温で３時間を経過した後に急速に制御されない重合反応が起こるので、18%のシュウ酸濃度は明らかに大きすぎる。この急速な反応は、低密度の使用不可能な多孔質塊を形成した。さらに、それは再現性のある反応ではなく、従って工業的製造に有用ではない。より低いシュウ酸濃度（13%、第２行目）で2.7%のカーボンブラック（製造された状態のもの）を用いたとしても、わずかに高温（58℃）の下で浸漬すると迅速な反応が起こった。重量比９%および４%濃度のシュウ酸は良好に働いたが、一般に保持時間をより長く必要とした。
表１に示すデータに基づいて、再現性のある重合反応から緻密な重合固体材料を得るために、有機酸の重量比を約９%、カーボンブラックの重量比を約2.7%とする、両者を組み合わせて使用する場合の一般的なガイドラインを使用した。カーボンブラック無しでシュウ酸を単独で使用する場合は、９%より大きい重量比でも（ただし18%未満）、制御された重合反応が達成される。シュウ酸は群中でpKaが最も低いので、他の有機酸が単独または互いに組み合わされて、カーボンブラックなしで使用される場合、前記重量比はさらに高くなり得る。
低密度および高密度の重合固体の物理的外観の例を図１ａおよび１ｂに示す。図１ａの固体は表１の＃２に記載された条件から得られたのに対し、図１ｂは＃３の条件から得られた。図１ａおよび図１ｂに示す重合固体の密度は、それぞれ0.76 gm/ccおよび1.06 gm/ccと測定された。これらの密度は、重合した状態の固体について測定したので、原料が最終的に活性化ナノ多孔質炭素粉末に加工されるにつれてその値は減少する。従って、制御された再現性のある重合反応は、可能な限り高密度の出発固体物質を生成するために、本方法のこの工程において重要である。
本方法の別の態様では、類似の結果を達成するために有機酸を前述の群の中から組み合わせて使用することができる。本発明者らは、シュウ酸、酒石酸およびマレイン酸の組み合わせを調査した。上記の指針に基づき、本発明者らはこれらの有機酸を1:1:1のモル比で混合し、得られた重量比は8.8%（出発フルフリルアルコールの重量に対する比）であり、カーボンブラックの比は2.7%（出発フルフリルアルコールの重量に対する比）であった。他の酸はシュウ酸よりも弱いので、酒石酸およびマレイン酸の量を増加させて同様の高密度重合固体を得る潜在的な可能性がある。
本発明者らはまた、フルフリル官能基化合物の重合のための潜在的な触媒として、カーボンブラックのみの使用を調査した。本発明者らは、特に、カーボンブラックの異なる組み合わせを有するフルフリルアルコールを混合し、室温およびわずかに高い温度でそれを硬化させ、さらに処理することが可能な初期の重合した高密度固体を得るために必要な条件を評価した。本発明者らは、フルフリルアルコール中のカーボンブラックの重量比２%の混合物を１件および4.1%の混合物を２件準備し、4.1%の混合物の１件のカーボンブラックを部分的に酸化して酸性度を高め、それらを用いた（Bansal, R. 他、1993）。
該カーボンブラック（C-NERGY C-45、ベルギー、ウィッレブルークのイメリス社から入手）を、サーモリン（Thermolyne）1300マッフル炉内で、大気下のもと350℃で1時間加熱した。大気下での異なるカーボンブラックの熱重量分析（TGA）は、約400℃までの温度でわずかな重量減少を示し、約600℃以上で大きな重量変化を示し、そして約725℃で全質量の消費を示した。これにより、カーボンブラックの酸化温度として350℃を選択した。
表２に示すカーボンブラックの３つの組み合わせを、個別に混合し室温で少なくとも30分間攪拌し、その後、室温で24時間浸漬し、続いて大気下のもと58℃で24時間と、80℃で45時間保持した。4.1%の酸化カーボンブラックのものは、容器を逆さにしてもその形状を維持するペースト状の塊になり、これらの濃度、温度および時間である程度の重合をもたらすことを示した。図２は、上記熱処理の前と後の組合せ＃３（酸化された4.1%のカーボンブラック）を示す。他の２つの組み合わせは、80℃で45時間後も依然として粘性の液体であったが、4.1%の普通のカーボンブラックの組み合わせは、80℃でさらに72時間後に最終的にペースト状の塊になり、２%のカーボンブラックの混合物は、さらに146時間後でさえもそのようにならなかった。
本発明者らはさらに、活性炭を製造するためにさらに加工することができる硬い高密度固体を生成するために、室温で組み合わせ＃３をさらに500時間硬化させた。このさらなる処理には、大気下のもと200℃までの加熱処理、それに続く窒素下のもと600℃の炭化処理、そして950℃の二酸化炭素活性化工程が含まれ、最終的に活性炭を得た。組み合わせ＃１と＃２では同様の室温硬化は起こらなかったが、活性炭を製造するためにさらに加工することができる高密度固体を得た。カーボンブラックを単独で使用する場合は、フルフリルアルコールを完全に重合させるために、カーボンブラックのより大きな比率（４重量%超）と、より強い酸化処理（350℃で1時間以上）が必要であることが示された。
本方法の、カーボンブラックおよびフルフリル官能基化合物のみを用いるこの特定の実施形態は、他の触媒、架橋剤、添加剤、界面活性剤、鋳型などをすべて除去するので、EDLC電極のような最上級の用途に特に魅力的であり、高価な洗浄およびエッチング工程を必要としない、単純で費用効果の高い処理方法をもたらす。
フルフリルアルコール、有機酸、導電性添加剤系の重合条件：フルフリルアルコールは強力な発熱反応で重合し、沸点が170℃であるため、フルフリルアルコール含有液体混合物を直接加熱すると、重合前に制御不能の反応や過度の蒸発が生じる可能性がある。このように、熱処理を行う前に、最初に混合物を室温で数時間保持し、部分的に重合した物質を示すペースト状の固体を得ることによって、本方法を実施する。室温での時間の全体の長さは、経時的な混合物の重量減少を測定することによって決定された。重量減少の速度がゼロに近づき、ペースト状の固体が形成された後、原料を高温に加熱し、再び数時間保持した。
前記工程は、本方法の１つの実施形態であり、40℃、80℃、120℃および200℃の中間温度で、多段階で行われた。他の実施形態では、200℃までの異なる中間温度の組合せも使用された。次のより高い温度に移動する前に、これらの温度のそれぞれで重量減少の時間変化を測定した。別の１つの実施形態では、本発明者らは40℃および80℃の処理を省き、室温から120℃および200℃に直接移行した。
重合温度範囲（室温から200℃）の有効性を評価するために、本発明者らは本発明の方法を用いて、重合された物質の２つの試料に対して熱重量分析（TGA）を行った。具体的には、フルフリルアルコールに、シュウ酸、酒石酸及びマレイン酸の組み合わせ（モル比は1：1：1、フルフリルアルコールに対する全有機酸重量比は8.8%）をカーボンブラック（重量比2.7%）と共に混合し、重量減少を監視しながら室温で硬化させた。ペースト状の固体塊（原料は部分的に重合され、その容器が逆さにしてもその形状は維持される）を室温で得た後、それにTGAを適用した。加えて、形状を一定に保持するペースト塊を得るために数時間室温に放置し、続いて40℃、80℃、120℃および200℃で熱処理を行う熱処理養生を介して、同じ開始組成を有する別の試料を採取した。
前記TGA研究は、パーキンエルマー製の熱分析システム（モデルSTA 6000）を使用して、大気下で行われた。結果を図３ａおよび３ｂに示す。図３ａは、室温処理試料の重量減少および微分重量減少のプロットを示し、図３ｂは、200℃で処理した試料を40℃から800℃まで毎分20℃の温度変化で加熱した場合に相当する。図３ａの微分重量減少（mg/min）の極値は、184℃、242℃、319℃、345℃および399℃に位置する。184℃の極値は、フルフリルアルコールの沸点が170℃であることから、重合していないフルフリルアルコールの蒸発に相当する可能性が高い。TGAの前に予め200℃に加熱された、図３ｂにも399℃の極値が現れていることから、他の極値（242℃、319℃、345℃）は重合反応関連である。
共通の399℃の極値は放出される揮発性有機化合物に対応する。これは、400℃前後で広範なガス放出が見られた、本発明者らによる後の炭化処理と、フルフリルアルコールと異なる重合触媒を使用して、揮発性有機化合物（VOC）が350℃から450℃の間で放出されることを発見した他の研究（Burket, C. 2006）によって確認された。図３ｂのTGAデータに低温の極値が存在しないことに基づいて、本発明者らは200℃までの加熱がこの系の重合に有効であると結論する。従って、本方法では、本節で説明する熱処理のために約200℃までの温度範囲を利用する。
重合環境：本方法の１つの別の態様は、混合後および室温での保持の間に、液体出発原料上に被膜または外皮が形成される可能性を扱う。この被膜は空気と液体の界面で形成され、その下の集合体の重合を妨げることがある。場合によっては触媒と出発原料の特定の組み合わせに基づいて、室温で長い浸漬時間が必要とされる（低濃度の有機酸を使用する場合）。この間、必要に応じて、混合物を規則的に攪拌し形成された被膜を分解した。
炭化工程：重合工程により高密度固体を得ると、獲得した重合体を炭化して揮発性有機化合物を除去するためのさらなる熱処理が必要となる。図３ｂからわかるように、重量減少の大部分は約600℃で達成されているように見えるが、分解と重量減少は約800℃まで続く。従って、本方法は、不活性雰囲気（例えば、窒素）下で約800℃まで加熱することを含む炭化処理を利用する。本方法の別の実施形態の１つでは、炭化工程は２段階で実施される。第１段階は、より低い温度および大気条件下で実施され、第２段階は窒素下のもと、最終温度である約800℃までで行われる。第１段階では、約400℃の温度を超えると原料は分解を始めるので、それを超えてはいけない。
活性化工程：結果として得る炭化物質は、業界標準の活性化方法を用いて活性化することができる。例えば二酸化炭素による物理的な活性化においては、炭素は二酸化炭素貫流下で約800℃から1100℃の間で、最終活性炭材で所望される温度およびバーンオフの度合いに応じて数時間に及び加熱される。工業的実施では、同様の活性化収率を達成するために、一般に二酸化炭素活性化法よりも低い温度（例えば800℃から900℃）と、短いソーキング時間で実施できる、流動床式の蒸気活性化が好まれる。
本発明者らは、本明細に示す全ての事例に於いて、二酸化炭素貫流下の950℃で動作する石英管炉内の静止床上の炭化物質の二酸化炭素活性化法を用いた。この設備構成を使用する二酸化炭素活性化法による方法を実施するために使用される典型的な活性化のプロファイルは、炭化物質を、窒素下のもと毎分15℃ないし20℃の温度上昇速度で950℃まで加熱する工程と、次いで、それを毎分3.4リットルの流量の二酸化炭素貫流下の950℃で必要な時間ソーキング処理し、その後窒素下のもと自然冷却速度で冷却する工程を含む。
この活性化技術を使用して、本発明者らは、2000 m2/gm程度と測定される高表面積の活性炭を得た。さらに、化学的活性化技術を用いて、本方法によって生成された炭化物質を活性化することもできる。例えば、塩化亜鉛の活性化（Olivares-Marin, M. 他、2006）、水酸化カリウム（Evans, M.J.B. 他、1999）およびリン酸（Benaddi, H. 他、2000）は、炭素を活性化するための確立された方法である。
活性炭材には、最終用途に応じて、ジェットミリングや同様の粒径低減技術が用意されている。EDLC用途は最も要求が厳しい用途である可能性が高いため、本発明者らの方法がEDLCに適していれば、他の用途にも実施可能であるという理解のもとに、本発明者らは本明細で説明した方法で作られた炭素を使用してEDLC装置を製造して試験をした。EDLC電極のほとんどの商業的用途には、流動床式ジェットミル技術を用いて得られた10ミクロン以下の平均粒径のものが利用される。しかし、以下に示す例では、本発明者らはこれらの形式の粒径縮小技術を使用していない。本発明者らは、粒径を正確に制御するというよりは、むしろ簡単な機械研磨を用いてEDLCを製造して良好な結果を得た。
実施例１：本方法の本実施形態は、56.5gのフルフリルアルコール（#W249106、純度98%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）をガラス瓶中で30分間攪拌した。該撹拌は、毎分約200回転で動作するオーバーヘッド撹拌機を用いて行った。次に、重量比8.8%のシュウ酸（#75688、無水、純度99%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）の５gを１分間かけて添加し、さらに30分間攪拌を続けた。この時点で、溶液を室温で数時間放置した後、カーボンブラック（C-NERGY SUPER C45、ベルギー、ウィッレブルークのイメリス社から入手）を1.5g溶液に加え、さらに30分間撹拌した。
次いで、容器を傾けたときにその形状を保持するペースト状の固体を形成するまで、混合物を室温で放置した。次に、この物質を大気下で58℃のオーブンに入れ、処理可能な固体が形成されるまで大気下で加熱した。この58℃の処理の全体で生じた物質の重量減少は5.2%と測定された。次いで、部分的に重合した固体を大気下のもと200℃で処理して、高密度固体を得た。図４は、この200℃の処理後の最終重合物質を示す。この段階で、該物質の炭化および活性化の準備が整う。
実施例２：本実施形態は、150mlのフルフリルアルコール（#W249106、純度98%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）を、前記と同様の機器構成を用いて30分間攪拌した。次に、i) シュウ酸を3.8g（#75688、無水、純度99.0%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）、ii) マレイン酸を4.9g（#M0375、純度99.0%以上（HPLC）、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）、および iii) L-(+)-酒石酸を6.3g（#T109、純度99.5%以上、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から入手）、を含む有機酸の混合物を添加し、さらに45分間撹拌を続けた。この時点で、75mlのアセトン（HPLCグレード）を溶液に添加し、さらに15分間撹拌した。この混合物を室温で数時間放置した。
次に、4.5gのカーボンブラック（C-NERGY SUPER C45、ベルギー、ウィッレブルークのイメリス社から入手）を加え、該混合物をさらに135分間撹拌した。次に、これを室温の大気下で硬化させた。この間、空気と液体の界面に形成される被膜を分解するために、手動で定期的に撹拌した。次に、すべて大気下で40℃、80℃、120℃および200℃で熱処理して、高密度固体を生成した。図５ａ、図５ｂ、および図５ｃは、液体出発原料（室温のフルフリルアルコール）の、図５ａから、室温浸漬後の図５ｂを経て、図５ｃで重合固体の形成後、集合体がより小さな部分に壊れた後の内部の界面を示している。図５ｃの界面は均一に見え、重合物質の上部と下部との間に有意差はなかった。
次に、前記重合物質を800℃で炭化するために調製した。炭化は２つの工程、すなわち、i) 通常の雰囲気下の中間温度（360℃）のソーキング処理工程、および ii) 窒素下のもと800℃のソーキング処理工程、で行われた。これらの両方の加熱工程には、高温処理のための不活性雰囲気の他には特別な条件は必要ない。予期されたように、初期加熱段階でガス放出が観察され、約350℃ないし400℃で最大になった。次いで、生成された炭化物質を乳鉢および乳棒でより小さな粒子に粉砕し、２mm以下の範囲の粒径にした。次いで、二酸化炭素活性化処理のために石英管真空炉（モデル GSL-1100X、カリフォルニア州リッチモンドのMTIコーポレーションから入手）内に置かれた石英ボート（長さ10cm、幅4cm）に前記炭化物質を装填した。前記石英管に二酸化炭素を毎分3.4リットルの流量で流しながら、950℃で活性化を実施した。本実施例は、炭素が流入する二酸化炭素に曝される時間の長さを変化させることによって、異なる活性化収率を有する２つの試料を生成した。このように、本発明者らは、61%の収率の試料（すなわち、予め活性化された炭素重量と比較して39%の重量減少またはバーンオフ）と35%の収率の試料（すなわち、65%のバーンオフ）を処理した。
最初に、これらの活性炭試料を、ステンレス鋼の刃を備える研磨機を用いて平均サイズ約20ないし30ミクロンに粉砕することによって、EDLC電極の作製に使用した。次に、結合剤としてTEFLONＲ（登録商標）粉末（PTFE 6C、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社から入手）を加え、混合物を再度粉砕して成分を完全に混合し、パン生地状の材料を製造した。最後に、このパン生地状の材料を厚さ33ミクロンのアルミニウムシート上に伸ばして電極を形成した。前記アルミニウムシートからCR2032コイン型電池の寸法の電極を打ち抜き、EDLC製造に一般的に使用されている、市販の標準1Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／アセトニトリル有機電解質を使用してコイン型電池に加工した。i) 61%の収率の活性炭と、ii) 35%の収率の活性炭から、２組のコイン型電池を作製した。
これらの電池について電気的測定を行い、本開示に記載の方法によって製造された炭素がEDLC用途に適していることを検証した。表３は、前記２組のコイン型電池の比容量の平均を比較している。図６ａおよび図６ｂに、この２組のそれぞれの代表的な電池の充放電曲線および自己放電曲線を示す。より高い活性化度はより大きい比表面積に関連するので、予期されたように、より高いバーンオフ（より低い活性化率）を有する試料は、より良好な結果を示した。静電容量は、V(t) 曲線の傾き、すなわち電流を充電曲線（時間に対する電圧）の傾きで除することによって、得られた。自己放電プロット（開回路で24時間にわたって測定）は、約34%の電池電圧の低下を示し、市販の活性炭で製造されたEDLC装置から見られる挙動と一致した。
最後に、BET（Brunauer, Emmett and Teller）法（Brunauer, S. 他、1938）を用いて、本実施例で製造した活性炭の両方の組みの表面積の測定を行った。窒素を吸着ガスとして使用して、マイクロメリティックス トライスターII 3020 （Micromeretics TriStarTM II 3020）装置で測定を行った。試料を90℃で１時間、続いて300℃で16時間脱気した後、77Kで窒素の等温線を得た。該等温線をBET方程式に適合させて表面積を得た。全細孔容積は、等圧点からの相対圧力（P/P0）が0.98を超える条件で得た。結果を表４に示す。表４はまた、比較として、商業的に入手可能な活性炭、すなわちクラレケミカル社（Kuraray Chemical Co., Japan）から入手したYP-50の試料の表面積および細孔容積（同じ方法を用いて測定）を含む。
実施例３：本実施形態は実施例２と同様であるが、重合工程と炭化工程が異なる。同量のフルフリルアルコールおよび有機酸を使用した。酸粉末をフルフリルアルコールに添加し、120分間撹拌した。溶液を室温で数時間放置した後、4.5gのカーボンブラック粉末を添加し、撹拌を続けた（この例ではアセトンを添加しなかった）。前記原料の重量減少率がゼロに近づいた後、87℃、110℃および198℃の大気下で熱処理を行い、重合固体を作製した。本実施例では、実施例２の40℃の、より低い温度による工程を省略した。
次に、前記重合物質を600℃で炭化した。これは２つの工程、すなわち、i) 大気下のもと360℃のソーキング処理工程、および ii) 窒素下のもと600℃のソーキング処理工程、で行われた。生成された炭化物質を、再び、乳鉢および乳棒でより小さな粒子に粉砕し、２mm以下の範囲の粒径にした。次いで、該炭化物質を二酸化炭素活性化処理のために石英管真空炉に入れた。試料が活性化前の重量の29.7%になるまで、前記石英管に二酸化炭素を毎分3.4リットルの流量で流しながら、950℃で活性化を実施した。活性化はまた、二酸化炭素、窒素または水蒸気の少なくとも１つを用いて制御された雰囲気下で加熱することによっても行うことができる。
再度、実施例２で説明したものと同じ技術を用いてCR2032の寸法のコイン型電池を作製した。この電池についても電気的測定を行った。商業的に入手可能な活性炭を用いて製造されたEDLCに関連する典型的な比容量の値と共に、結果を表５に示す。これらのEDLC試料の充放電曲線および自己放電曲線は、先に示したものと同様であるので、本明細には掲載しない。表面積および細孔容積のBET測定も実施した。その結果を、市販のYP-50活性炭を、本発明者らの活性炭を測定したものと同じ計測器を用いて測定した測定データとともに、表６に示す。これらの結果は、本方法に記載の活性炭の製造方法は市販の活性炭に匹敵する表面積をもたらすことができ、EDLC装置の製造にも適していることを示している。
実施例４：本実施形態もまた実施例２と同様であるが、重合工程および炭化工程中に異なる温度を用いる。同量のフルフリルアルコールおよび有機酸を使用した。酸粉末をフルフリルアルコールに添加し、150分間撹拌した。溶液を室温で数時間放置した後、4.5gのカーボンブラック粉末を添加し、さらに2.3時間撹拌した（この例ではアセトンを添加しなかった）。次に、上記混合物を室温に保持し、経時的に顕著な更なる重量減少が見られなくなるまで、大気下で110℃および193℃で追加の熱処理を行い、重合固体を作製した。本実施例では、実施例２の40℃および80℃のより低い温度の工程を省略した。
次に、該重合物質を600℃まで加熱することにより炭化させた。これは２つの工程、すなわち、i) 大気下のもと360℃のソーキング処理工程、および ii) 窒素下のもと600℃のソーキング処理工程、で行われた。次いで、生成された炭化物質を乳鉢および乳棒でより小さな粒子に粉砕し、２mm以下の範囲の粒径にした。次いで、該炭化物質を950℃で二酸化炭素活性化処理を行うために石英管真空炉に入れた。活性化は、活性化前重量の21.7%の最終重量が達成されるまで行われた。
再度、実施例２に記載したものと同じ技術を用いてCR2032の寸法のコイン型電池を作製し、試験を実施した。電気的測定およびBET測定の結果を表７および表８に示す。充放電曲線および自己放電曲線は、商業的に入手可能な活性炭を用いて製造された装置の測定値と再び一致したが、比容量は典型的な値、すなわち100 F/gよりも小さいように見える。これは、本発明者らの実施例で用いた非最適処理（すなわち、市販の活性炭の場合のように、流動床蒸気活性化およびジェットミリングを行わない）に起因する。活性炭の粒径および粒度分布は、電極シートの充填密度を決定する際に役割を果たし、これが比静電容量に影響を及ぼすことはよく知られている（Rennie, A. J. R. 他、2016）。
本発明者らは、本明細書に記載されている炭素粒径を最適化する努力をしていないので、本発明者らがここに示したEDLCの結果は、ジェットミルで選別された市販の活性炭のものと粒度分布について比較することはできない。しかし、重要な点は、本発明者らは本明細書に記載された方法により、EDLC用途で商業的に使用されているものよりも大きい表面積および細孔容積を有する活性炭を製造したことであり、最終的な粒径の更なる最適化が、より大きい比静電容量のために必要であり、それは本方法の開示の範囲内ではないことに留意されたい。
有機酸とカーボンブラックとを組み合わせてフルフリルアルコール（および同様の原料）を重合することに加えて、本発明者らは同じ出発物質を有機酸だけで重合させ得ることを示した。さらに、カーボンブラック単独でも、フルフリルアルコールの重合処理に関して有望であることが示された。これらの事例に基づいて、本発明者らは本方法で説明した処理を図７に要約した。炭素前駆体材料（フルフリルアルコールおよびその関連化合物）は、カーボンブラックのような導電性炭素粉末とともに、先に同定された１つ以上の有機酸と混合され、完全に混合される。
次いで、該混合物を約200℃までの高温で重合させる。選択された実際の温度に基づいて保持時間は変化する。重合されると、形成される高密度固体は、不活性雰囲気下で約800℃までの温度で炭化される。生成された炭化物質は、物理的（二酸化炭素や水蒸気など）および化学的（ZnCl2、KOH、H3PO4など）の、いずれかの多数の利用可能な技術を用いて活性化される準備が整う。活性化は、リン酸および類似の酸のような酸、水酸化カリウムおよび同様の塩基のような強塩基、塩化亜鉛および類似の塩のいずれかの群を利用する化学的手段によって行うことができる。
本発明者らは、本方法の多くの実施例および実施形態について論じてきた、そして当業者であれば、同様の最終結果を得るために、最適化、変更、並べ替え、追加、および部分的組合せを行うことができることを認識するであろう。例えば、本発明者が実施例で使用した静止床による活性化法を用いて獲得した最終炭素の特性を最適化するために、流動床による活性化法の工業的実施を用いることができる。
Claims (17)
- 活性化ナノ多孔質炭素の製造方法であって、
ａ）フルフリル官能基化合物の少なくとも１つである液体有機化合物を有機酸触媒および添加剤と混合して混合物を生成する工程と、
ｂ）前記混合物を加熱して高密度固体重合物質を生成する工程と、
ｃ）制御された温度で加熱することによって前記高密度固体重合物質を炭化させて、全ての揮発性化合物を追い出して炭化物質を形成する工程と、そして、
ｄ）制御された環境で前記炭化物質を活性化して、電気二重層キャパシタの電極、液相および気相濾過、精製および貯蔵用途に使用される活性化ナノ多孔質炭素を形成する工程と
を含む、方法。 - 前記フルフリル官能基化合物が、フルフリルアルコール、フルフルアルデヒド、5-ヒドロキシメチルフルフラールおよび5-メチルフルフラールの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記有機酸触媒がシュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸および安息香酸の少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記添加剤が、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブおよびリグニンの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記有機酸触媒と混合する前に前記液体有機化合物にアセトンである有機溶媒を添加する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 前記添加剤がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックが100℃から400℃の温度で最初に部分的に酸化される、請求項１に記載の方法。
- 前記混合物を生成する工程と前記高密度固体重合物質を生成する工程とが、室温から200℃の範囲の特定の制御温度下で実施される、請求項１に記載の方法。
- 前記炭化物質を形成する工程が360℃から800℃の間で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、二酸化炭素、窒素、アルゴンおよび水蒸気の少なくとも１つを用いて制御された雰囲気下で加熱することによって行われる、請求項１に記載の方法。
- 酸、強塩基および塩のうちの１つを含む制御された環境下で熱を用いて行われる活性化の工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 活性化ナノ多孔質炭素の製造方法であって、
ａ）フルフリル官能基化合物の少なくとも１つである液体有機化合物を、カーボンブラックである添加剤と混合して混合物を生成する工程と、
ｂ）前記混合物を加熱して高密度固体重合物質を生成する工程と、
ｃ）制御された温度で加熱することによって前記高密度固体重合物質を炭化させて、全ての揮発性化合物を追い出して炭化物質を形成する工程と、そして、
ｄ）制御された環境で前記炭化物質を活性化して、活性化ナノ多孔質炭素を形成する工程と
を含む、方法。 - 前記フルフリル官能基化合物が、フルフリルアルコール、フルフルアルデヒド、5-ヒドロキシメチルフルフラールおよび5-メチルフルフラールの１つまたは複数である、請求項１１に記載の方法。
- 前記カーボンブラックである添加剤が、100℃から400℃である制御された温度で最初に部分的に酸化される、請求項１１に記載の方法。
- 前記混合物を生成する工程と前記高密度固体重合物質を生成する工程とが、室温から200℃の範囲の特定の制御温度下で実施される、請求項１１に記載の方法。
- 前記炭化物質を形成する工程が360℃から800℃の間で行われる、請求項１１に記載の方法。
- 前記活性化は、二酸化炭素、窒素、アルゴンおよび水蒸気雰囲気の少なくとも１つを用いて制御された温度で加熱することによって行われる、請求項１１に記載の方法。
- 活性化ナノ多孔質炭素の製造方法であって、
ａ）フルフリルアルコールをアセトンである有機溶媒と混合して混合物を作る工程と、
ｂ）前記混合物に有機酸とカーボンブラックとの組み合わせを添加する工程と、
ｃ）前記混合物を重合させて、大気条件下で高密度固体重合物質を形成する工程と、
ｄ）前記高密度固体重合物質を600℃から800℃の間で加熱して炭化物質を生成する工程と、そして、
ｅ）炭化と活性化を、窒素、アルゴン、二酸化炭素および蒸気のうちの少なくとも１つである気体の制御された環境下で同時に行う工程と
を含む、方法。
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