CN114914101B - 一种多孔碳储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳储能材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，于25‑65℃搅拌1‑5h，去除助溶剂后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物在惰性气体氛围下进行碳化，制得。本发明的制备方法简单，成本低，电解质促进木质素形成木质素纳米管，而在纳米管形成过程中，电解质中的阳离子原位还原与木质素纳米管杂化，经过高温碳化过程后，制得负载金属纳米粒的木质素碳纳米管，木质素纳米管比表面积、总孔容和平均孔径较大，能够有效储能，此外，金属还能协同木质素碳纳米管提高电极材料的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种多孔碳储能材料及其制备方法。
背景技术
生物质具有廉价易得、环境友好和可再生等优点，其高附加值开发利用对于缓解资源短缺和环境污染具有重要现实意义。作为自然界植物中含量第二大的组分木质素，其具有三维网状分子结构和大量共轭结构，并且富含含氧官能团，在纳米功能材料、化工助剂等领域具有广阔的应用前景。现有报道将木质素碳纳米材料作为储能材料，但是如何提供一种储能效果好，工艺简单、高效且低成本的储能材料是非常有意义的。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种多孔碳储能材料及其制备方法，该储能材料能提高电极材料的比容量。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，于25-65℃搅拌1-5h，然后冷冻干燥，将冷冻干燥物在惰性气体氛围下进行碳化，制得；或将水和助溶剂混匀得助溶剂水溶液，将木质素加入助溶剂水溶液中，然后加入电解质，于25-65℃搅拌1-5h，去除助溶剂后进行然后冷冻干燥，将冷冻干燥物在惰性气体氛围下进行碳化，制得；
其中，电解质为包含以下金属离子的盐：Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Al3+中的至少一种。
本发明的有益效果为：将木质素加入水中，然后加入助溶剂，或者先将水和助溶剂混匀得助溶剂水溶液，将木质素加入助溶剂水溶液中，这样能够加快木质素在水中的溶解速度，使得木质素在水中分散均匀，然后加入电解质，于25-65℃搅拌1-5h，该过程木质素能够自组装形成木质素纳米管，同时木质素上附带的官能团也能够对上述金属离子进行部分还原，使其形成金属纳米粒子，并负载在所形成的木质素纳米管上。该木质素纳米管具有分支结构，可以在管中间部位再分支形成多个木质素纳米管，增加了比表面积。在木质素纳米管形成过程中不需要采用高温环境，其木质素纳米形貌也不受限于模板的微观形貌，是一种高效且低成本的木质素纳米管形成方式。
上述电解质中金属离子作为阳离子存在，其阴离子可以为如下离子中的至少一种：Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、HPO3 2-、OH-、CO3 2-和HCO3 -。
当木质素纳米管形成后，去除助溶剂，该去除过程可以是放通风厨挥发或旋蒸去除等常规去除方式，去除了助溶剂后，剩余溶液中包含负载金属纳米粒的木质素纳米管、多余的金属离子和阴离子，将溶液冷冻干燥，然后在惰性气体氛围下进行高温碳化，木质素纳米管形貌并没有发生变化，也就是说还是以管的形貌存在，而金属则以金属纳米离子和金属氧化物形态负载在木质素碳纳米管上，同时阴离子也会以杂原子形式负载到木质素碳纳米管上，该碳化过程，不管是金属粒子、金属氧化物或者阴离子形成的杂原子如S、P、N等均会对木质素碳纳米管的孔径等产生影响，从而提高了电极材料的比容量。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，木质素为脱碱木质素、木质素磺酸钠等纯木质素试剂。
进一步，木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20％，也就是说将木质素加入水中，再加入助溶剂，在这样的反应体系中木质素的质量浓度达到1-20％。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：将木质素加入水中，再加入助溶剂，促使木质素加快溶解，木质素的质量浓度为1-20％，在这样的浓度下，才能在助溶剂条件下快速溶解，并与电解质结合，有助于形成木质素纳米管，若浓度过高，会影响溶解以及与电解质结合情况和最终木质素纳米管的形成率和纯度。
进一步，助溶剂为四氢呋喃、乙醇或甲醇。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述助溶剂可加快木质素在水中的溶解速度，跟电解质搭配后可有效促进木质素纳米管的形成。
进一步，加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90％。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：助溶剂的作用不仅影响木质素在水中的溶解速率，所加入的助溶剂含量还会影响所形成木质素纳米管的直径，即在木质素完全溶解条件下，木质素纳米管的直径随助溶剂含量的增多而增大。
进一步，加入电解质后使得电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：只有加入的电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L，才能与木质素有效结合，形成木质素纳米管，若大于该浓度，电解质用量过多，不能与木质素形成很好的结合，会影响木质素纳米管的纯度和产率，若小于该浓度，会影响木质素纳米管的产率。此外电解质还有另一个作用就是负载到形成的木质素纳米管上，即在木质素自组装形成木质素纳米管的同时，电解质中的阳离子会以金属纳米粒子形式负载到木质素纳米管上，进而对最终形成的储能材料的孔径等产生影响。
进一步，上述制备过程还包括：去除助溶剂后，于冷冻干燥前向体系中加入阴离子交换树脂进行吸附，吸附温度为室温-60℃，吸附时间为2-5h，阴离子交换树脂与体系重量比为1-5：2-50。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：去除助溶剂后，体系中还含有大量的阴离子，当加入阴离子交换树脂后，可将阴离子吸附到树脂上，当经过后期干燥，碳化过程，树脂可形成多孔的碳材料，而阴离子能够形成杂原子负载在树脂形成的多孔碳材料和木质素碳纳米管上，这样既增加了最终产品的比表面积、孔，杂原子还能提升多孔碳材料的电学性能。
在上述过程中阴离子交换树脂可为强碱性阴离子交换树脂，如型号717、732等，也可以为弱碱性阴离子交换树脂如型号D390等，只要能够吸附上述使用的电解质中的阴离子即可，此处不一一列举。
进一步，碳化过程具体为：在惰性气体氛围下，以2-6℃/min的速度升温至120-200℃，保温0.5-2h，再以3-8℃/min的速度升温至700-850℃，保温1-3h，冷却，制得。优选第一阶段保温温度为120-160℃。
进一步地，碳化过程具体为：在惰性气体氛围下，以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，冷却，制得。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：当经过高温碳化后，木质素纳米管形成木质素碳纳米管，而负载在木质素纳米管上的金属在该过程还会发生活化，活化可进一步造孔，在木质素碳纳米管上再造出如1-50nm的纳米孔，体系中未反应的金属离子在高温过程中也会产生金属氧化物或金属纳米粒等，两者协同提高电极材料的比容量。
此外，若引入阴离子交换树脂，阴离子交换树脂会吸附体系中的阴离子，当经过高温碳化后，阴离子交换树脂形成多孔碳材料，而阴离子形成杂原子负载到多孔碳材料上，提升多孔碳材料的性能。
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法简单，成本低，电解质促进木质素形成木质素纳米管，而在纳米管形成过程中，电解质中的阳离子原位还原与木质素纳米管杂化，经过高温碳化过程后，制得负载金属纳米粒的木质素碳纳米管，木质素纳米管比表面积、总孔容和平均孔径较大，能够有效储能，此外，金属还能协同木质素碳纳米管提高电极材料的比容量。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硫酸钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，去除未反应的四氢呋喃后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例2：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入磷酸钾使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，去除未反应的四氢呋喃后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例3：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钙使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，去除未反应的四氢呋喃后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例4：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，去除未反应的四氢呋喃后，加入717型阴离子交换树脂，717型阴离子交换树脂在体系中的质量百分比为5％，然后室温下吸附4h，最后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例5：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硫酸钠和硝酸钠使Na+浓度为0.05mol/L(硫酸钠和硝酸钠质量比为1:1)，然后于30℃搅拌反应4h，去除未反应的四氢呋喃后，加入717型阴离子交换树脂，717型阴离子交换树脂在体系中的质量百分比为5％，然后室温下吸附4h，最后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例6：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例7：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至180℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例8：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至700℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例9：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入溴化钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、溴离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例10：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硫酸钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、硫酸根离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例11：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硝酸钠使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、钠离子、硝酸根离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例12：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化铜使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、铜离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例13：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化亚铁使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、亚铁离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例14：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为50％，接着加入氯化铁使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、铁离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例15：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化锌使其浓度为0.05mol/L，然后于30℃搅拌反应4h，然后除去未反应的四氢呋喃、锌离子、氯离子等物质后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到多孔碳储能材料。
实施例16：
一种多孔碳储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，木质素与氯化钠充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
将木质素纳米管放入管式炉中，在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后随炉冷却，得到木质素碳纳米管，即多孔碳储能材料。
上述去除未反应四氢呋喃、电解质中阳离子和阴离子时可采用透析方式去除；而仅仅去除四氢呋喃时，采用旋蒸方式或者放通风厨挥发，这两种方式不会对后期产生影响。
1、对实施例1-16制得的多孔碳储能材料进行比表面积和孔径分布的测试，结果如下表所示：
| <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> | <![CDATA[总孔容(cm<sup>3</sup>/g)]]> | 平均孔径(nm) | |
| 实施例1 | 1323.1 | 5.78 | 11.32 |
| 实施例2 | 1875.4 | 7.67 | 15.75 |
| 实施例3 | 1168.9 | 5.62 | 13.16 |
| 实施例4 | 2013.2 | 9.05 | 23.18 |
| 实施例5 | 3825.6 | 12.64 | 32.94 |
| 实施例6 | 935.3 | 2.82 | 8.70 |
| 实施例7 | 911.6 | 2.79 | 8.53 |
| 实施例8 | 885.8 | 2.68 | 8.34 |
| 实施例9 | 992.6 | 2.80 | 8.41 |
| 实施例10 | 868.9 | 2.70 | 8.56 |
| 实施例11 | 890.7 | 2.85 | 8.59 |
| 实施例12 | 991.3 | 3.51 | 9.23 |
| 实施例13 | 999.7 | 3.65 | 9.39 |
| 实施例14 | 972.3 | 3.49 | 9.08 |
| 实施例15 | 983.5 | 3.53 | 9.15 |
| 实施例16 | 641.7 | 0.66 | 3.90 |
2、将实施例1-16制得的多孔碳储能材料作为超级电容器电极材料的应用时，具有较高的电容性能，在电解液为水系下进行恒流充放电测试，当电流密度为1A/g时，比电容值以及经10000次循环充放电后的比容量结果如下：
| 初始比容量(F/g) | 循环后比容量(F/g) | |
| 实施例1 | 312 | 288 |
| 实施例2 | 345 | 327 |
| 实施例3 | 293 | 265 |
| 实施例4 | 385 | 363 |
| 实施例5 | 489 | 470 |
| 实施例6 | 258 | 225 |
| 实施例7 | 235 | 208 |
| 实施例8 | 218 | 190 |
| 实施例9 | 270 | 241 |
| 实施例10 | 209 | 179 |
| 实施例11 | 221 | 195 |
| 实施例12 | 272 | 250 |
| 实施例13 | 278 | 253 |
| 实施例14 | 254 | 229 |
| 实施例15 | 262 | 240 |
| 实施例16 | 163 | 125 |
由此可知，本发明制备方法简单，成本低，制得的多孔碳储能材料具有较高的比表面积、总孔容和孔径。当将该多孔碳储能材料作为超级电容器电极材料时，具有较高的电容性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，包括：以下步骤：
将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，于25-65℃搅拌1-5h，然后去除未反应的助溶剂后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物在惰性气体氛围下进行碳化，制得；或将水和助溶剂混匀得助溶剂水溶液，将木质素加入助溶剂水溶液中，然后加入电解质，于25-65℃搅拌1-5h，去除助溶剂后进行冷冻干燥，将冷冻干燥物在惰性气体氛围下进行碳化，制得；
其中，电解质为包含以下金属离子的盐：Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Al3+中的至少一种；加入电解质后使得电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L，电解质与木质素有效结合，形成木质素纳米管；经碳化后，木质素纳米管形成木质素碳纳米管，阴离子交换树脂形成多孔碳材料，而阴离子形成杂原子负载到多孔碳材料上；
去除助溶剂后，于冷冻干燥前向体系中加入阴离子交换树脂进行吸附。
2.根据权利要求1所述的多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20%。
3.根据权利要求1所述的多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，助溶剂为醇类、非质子溶剂、质子溶剂、深共熔溶剂或离子液体。
4.根据权利要求1或3所述的多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90%。
5.根据权利要求1所述的多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，碳化过程具体为：在惰性气体氛围下，以2-6℃/min的速度升温至120-200℃，保温0.5-2h，再以3-8℃/min的速度升温至700-850℃，保温1-3h，冷却，制得。
6.根据权利要求5所述的多孔碳储能材料的制备方法，其特征在于，碳化过程具体为：在惰性气体氛围下，以4℃/min的速度升温至140℃，保温1h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，冷却，制得。
7.采用权利要求1-6任一项所述的方法制得的多孔碳储能材料。
8.权利要求7所述的多孔碳储能材料在作为超级电容器电极材料方面的应用。
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