JP7024882B2 - 熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフに関する。

ガスクロマトグラフにおいては、試料の分析を行うために例えば熱伝導度検出器が用いられる。特許文献１に記載された熱伝導度検出器は、フィラメントが配置された一のキャビティを備える。フィラメントが一定温度に加熱された状態で、当該キャビティ内に試料ガスおよび基準ガスが交互に導入される。

このとき、導入されたガスの熱伝導に応じてフィラメントの熱が奪われ、フィラメントの抵抗値が変化する。そこで、キャビティ内を試料ガスが流れた場合のフィラメントの抵抗値が、キャビティ内を基準ガスが流れたときのフィラメントの抵抗値からどれだけ変化したかに基づいて、試料ガスのクロマトグラムを得ることが可能である。
米国特許第７１８５５２７号明細書

特許文献１に記載された熱伝導度検出器を備える従来のガスクロマトグラフにおいては、予め許容された精度でクロマトグラムを得るために、分析対象となる試料ガスの濃度が予め定められた範囲内に制限される。

本発明の目的は、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスのクロマトグラムを得ることを可能にする熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフを提供することである。

（１）本発明の一局面に従う熱伝導度検出器は、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器であって、一定温度を保つように駆動されるとともに周囲を流れるガスの熱伝導度に応じて抵抗値が変化する発熱体と、発熱体を収容する第１の流路と、第２の流路と、第１の流路と第２の流路とつなぐ第３の流路とを備え、第３の流路には、キャリアガスが交互に導入される第１および第３の開口と、試料ガスが導入される第２の開口とが形成され、第１の開口、第２の開口および第３の開口は、この順で第１の流路から第２の流路に向かって並ぶように設けられ、第３の流路における第２および第３の開口間の距離は、第２の開口の最大寸法の１．３倍以下であり、第３の流路における第２の開口と第３の開口との間の少なくとも一部は、第２の開口の面積以下の断面積を有する。

その熱伝導度検出器においては、第３の流路の第２の開口に試料ガスが導入された状態で、第１および第３の開口にキャリアガスが交互に導入される。第１の開口にキャリアガスが導入される際には、第２の開口よりも第１の流路側の空間の圧力が高くなる。それにより、第２の開口に導入された試料ガスは、キャリアガスの一部とともに第２の流路を流れる。また、キャリアガスの残りは第１の流路を流れる。

一方、第３の開口にキャリアガスが導入される際には、第２の開口よりも第２の流路側の空間の圧力が高くなる。それにより、第２の開口に導入された試料ガスは、キャリアガスの一部とともに第１の流路を流れる。また、キャリアガスの残りは第２の流路を流れる。

キャリアガスが発熱体の周囲を通過するときの発熱体の抵抗値と、試料ガスが発熱体の周囲を通過するときの発熱体の抵抗値との間の変化に基づいて、試料ガスの成分およびその量を検出することが可能である。

第３の流路においては、第２および第３の開口間の距離が第２の開口の最大寸法の１．３倍以下であり、第３の流路における第２の開口と第３の開口との間の少なくとも一部が第２の開口の面積以下の断面積を有する。

この構成によれば、第１の開口へキャリアガスが導入される状態から第３の開口へキャリアガスが導入される状態への切り替わり時点で第２の開口から第３の開口までの空間に存在する試料ガスの量が低減される。それにより、試料ガスの濃度によらず、発熱体の周囲を流れる試料ガスの濃度が第２の開口に導入される試料ガスの濃度に対応する値を超えて上昇するオーバーシュートを小さくすることができる。

この場合、発熱体の周囲を流れる試料ガスの濃度は、第３の開口へのキャリアガスの導入が開始された後、短時間で第２の開口に導入される試料ガスの濃度に対応する値に収束する。そのため、第３の開口へのキャリアガスの導入開始後、発熱体の抵抗値に対応する信頼性の高いデータを多数取得することが可能になる。したがって、第１の流路に試料ガスおよびキャリアガスが流れるごとに発熱体の抵抗値の変化量を高い精度で測定することが可能になる。その結果、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスのクロマトグラムを得ることが可能になる。

（２）熱伝導度検出器は、第３の流路に交差する方向に延びるように設けられ、第２の開口を通して第３の流路内に試料ガスを導入する試料ガス供給管をさらに備え、試料ガス供給管が延びる方向における第３の流路の寸法は、０．５ｍｍ以下であってもよい。

この場合、第３の流路において、試料ガス供給管から第２の開口に導入される試料ガスが、第２の開口に対向する内面に衝突することにより第３の流路内で分散する。それにより、試料ガスが第２の開口およびその近傍で滞留することが抑制される。したがって、第１の開口へキャリアガスが導入される状態から第３の開口へキャリアガスが導入される状態への切り替わり時点で第２の開口から第３の開口までの空間に存在する試料ガスの量がより低減される。

（３）本発明の他の局面に従うガスクロマトグラフは、試料を気化させることにより試料ガスを生成する試料気化部と、試料気化部により生成された試料ガスの成分を分離するカラムと、上記の熱伝導度検出器とを備え、熱伝導度検出器は、カラムにより分離された各成分の試料ガスの熱伝導度を検出する。

そのガスクロマトグラフは、上記の熱伝導度検出部を備える。したがって、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスのクロマトグラムを得ることができる。

本発明によれば、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスのクロマトグラムを得ることが可能になる。

図１は本発明の一実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。 図２は切換弁が第１の状態から第２の状態に切り替わる際にフィラメントの周辺を流れる試料ガスの濃度変化の一例を示す図である。 図３は本発明の一実施の形態に係る熱伝導度検出器の複数の管路の構造を説明するための外観斜視図である。 図４は図３の複数の管路の平面図である。 図５は比較例に係る従来の熱伝導度検出器の複数の管路の形状および寸法を説明するための平面図である。 図６は実施例および比較例の熱伝導度検出器においてフィラメントの周辺の空間を通過する試料ガスの濃度についてのシミュレーション結果を示す図である。 図７は実施例および比較例の熱伝導度検出器を用いてそれぞれ得られるクロマトグラムについて第３の管路に導入される試料ガスの濃度と当該試料の成分を示すピーク面積との間の関係を示す図である。 図８は他の実施の形態に係る熱伝導度検出器の複数の管路を示す平面図である。

以下、本発明の一実施の形態に係る熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフについて図面を参照しつつ説明する。

（１）ガスクロマトグラフの構成の概略および基本動作
図１は、本発明の一実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態に係るガスクロマトグラフ１は、主として、ガスタンク１０、流量調整部２０、試料気化部３０、カラム４０、流量調整部５０、切換弁６０、熱伝導度検出器７０および制御部８０を備える。

ガスタンク１０には、後述する試料ガスをカラム４０および熱伝導度検出器７０へ導くためのキャリアガスが貯蔵されている。キャリアガスとしては、例えばヘリウムガス等の不活性ガスが用いられる。

ガスタンク１０は、キャリアガスを分岐管路を介して２つの流量調整部２０，５０に供給する。一方の流量調整部２０は、制御部８０の制御に基づいて所定流量のキャリアガスを試料気化部３０に供給する。

試料気化部３０は、インジェクタおよび気化室を含む。試料気化部３０の気化室には、インジェクタを介して試料が注入される。気化室の内部雰囲気は、試料が気化する状態に維持されている。それにより、気化室に注入された試料は、その内部で気化される。試料気化部３０は、気化された試料を流量調整部２０から供給されるキャリアガスと混合しつつカラム４０に供給する。以下の説明では、試料気化部３０において気化された試料の成分を含むガスを試料ガスと総称する。

カラム４０は、図示しないカラムオーブン内に収容されている。カラム４０においては、試料気化部３０から供給された試料ガスの各成分が分離される。カラム４０は、成分ごとに分離された試料ガスを熱伝導度検出器７０の後述する試料導入管路７７に供給する。

他方の流量調整部５０は、制御部８０の制御に基づいて所定流量のキャリアガスを切換弁６０に供給する。切換弁６０は、例えば三方電磁弁であり、流量調整部５０に接続されるとともに、熱伝導度検出器７０の後述する２つのキャリアガス導入管路７６，７８に接続されている。流量調整部５０は、制御部８０の制御に基づいて流量調整部５０から供給されるキャリアガスをキャリアガス導入管路７６，７８のいずれか一方に供給する。

なお、流量調整部５０を通過するキャリアガスを２つのキャリアガス導入管路７６，７８のいずれか一方に供給するための構成としては、切換弁６０に代えて複数の制御弁と分岐管路とを含む切替機構が用いられてもよい。例えば、主管路を流量調整部５０に接続し、２本の副管路をそれぞれキャリアガス導入管路７６，７８に接続する。また、２本の副管路に２つの制御弁をそれぞれ設ける。この場合、２つの制御弁の開閉状態を制御することにより、流量調整部５０から供給されるキャリアガスを熱伝導度検出器７０の２つのキャリアガス導入管路７６，７８のいずれか一方に選択的に供給することができる。

本実施の形態に係る熱伝導度検出器７０は、それぞれ直線状に延びる第１の管路７１、第２の管路７２、第３の管路７３、第４の管路７４、第５の管路７５、キャリアガス導入管路７６，７８、試料導入管路７７および排気管路７９を含む。これらの複数の管路は例えば金属製の配管により形成される。また、熱伝導度検出器７０の複数の管路のうち、第１～第４の管路７１～７４は、加熱装置７０Ｈとともにセルブロック７０Ｂ内に収容されている。セルブロック７０Ｂは、金属製の複数の板状部材を加工および接合することにより作製される。

第１の管路７１および第２の管路７２は、互いに対向しかつ平行に延びるように形成されている。第３の管路７３は第１の管路７１の一端と第２の管路７２の一端とをつなぐように形成され、第４の管路７４は第１の管路７１の他端と第２の管路７２の他端とをつなぐように形成されている。第５の管路７５は第４の管路７４の略中央部から当該第４の管路７４の側方に延びるように形成されている。第１の管路７１の内部にはフィラメントＦが収容されている。一方、第２の管路７２の内部にフィラメントＦは収容されていない。

第１の管路７１は第１の流路の例であり、第２の管路７２は第２の流路の例であり、第３の管路７３は第３の流路の例である。また、フィラメントＦは、発熱体の例である。

第３の管路７３には、第１のガス導入部７３ａ、第２のガス導入部７３ｂおよび第３のガス導入部７３ｃが、この順で並ぶように設けられている。第１～第３のガス導入部７３ａ～７３ｃには、円形の開口が形成されている。第１～第３のガス導入部７３ａ～７３ｃのうち、第１のガス導入部７３ａは第１の管路７１に最も近く、第３のガス導入部７３ｃは第３の管路７３に最も近い。

第１のガス導入部７３ａの開口は第１の開口の例であり、第２のガス導入部７３ｂの開口は第２の開口の例であり、第３のガス導入部７３ｃの開口は第３の開口の例である。

キャリアガス導入管路７６は、第１のガス導入部７３ａからセルブロック７０Ｂの外部まで延びるように形成されている。試料導入管路７７は、第２のガス導入部７３ｂからセルブロック７０Ｂの外部まで延びるように形成されている。キャリアガス導入管路７８は、第３のガス導入部７３ｃからセルブロック７０Ｂの外部まで延びるように形成されている。

第５の管路７５の端部にはガス導出部７５ａが設けられている。ガス導出部７５ａには、円形の開口が形成されている。排気管路７９は、ガス導出部７５ａからセルブロック７０Ｂの外部まで延びるように形成されている。排気管路７９は、セルブロック７０Ｂの外部に排出口７９ｅを有する。

加熱装置７０Ｈは、制御部８０により制御され、セルブロック７０Ｂ内の空間を試料気化部３０の気化室内の温度またはカラム４０を収容するカラムオーブン内の温度と同程度の温度に維持する。加熱装置７０Ｈとして、例えばカートリッジヒータが用いられる。

制御部８０は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリまたはマイクロコンピュータにより構成され、上記のようにガスクロマトグラフ１の各構成要素の動作を制御する。また、本例の制御部８０は、フィラメントＦを駆動する駆動回路およびフィラメントＦの抵抗の変化を検出するための検出回路をさらに含む。

上記の切換弁６０は、所定周期（例えば１００ｍｓｅｃ程度）でキャリアガスを一方のキャリアガス導入管路７６へ供給する第１の状態と、キャリアガスを他方のキャリアガス導入管路７８へ供給する第２の状態とに切り替えられる。

この場合、熱伝導度検出器７０の第３の管路７３内部においては、切換弁６０が第１の状態にあるときに第２のガス導入部７３ｂよりも第１のガス導入部７３ａ側の空間の圧力が高くなる。それにより、試料導入管路７７に供給される試料ガスは、第１のガス導入部７３ａから導入されるキャリアガスの一部とともに第２の管路７２を流れる。また、第１のガス導入部７３ａから導入されるキャリアガスの残りは基準ガスとして第１の管路７１を流れる。

一方、熱伝導度検出器７０の第３の管路７３内部においては、切換弁６０が第２の状態にあるときに第２のガス導入部７３ｂよりも第３のガス導入部７３ｃ側の空間の圧力が高くなる。それにより、試料導入管路７７に供給される試料ガスは、第３のガス導入部７３ｃから導入されるキャリアガスの一部とともに第１の管路７１を流れる。また、第３のガス導入部７３ｃから導入されるキャリアガスの残りは第２の管路７２を流れる。

これにより、制御部８０においては、基準ガスがフィラメントＦの周囲を通過するときと試料ガスがフィラメントＦの周囲を通過するときとの間のフィラメントＦの抵抗値の変化量に基づいて試料ガスのクロマトグラムを得ることができる。

（２）試料ガスの分析
試料ガスのクロマトグラムを得るためには、上記のように、切換弁６０が第１の状態に切り替えられるごとに基準ガスがフィラメントＦの周囲を通過する際のフィラメントＦの抵抗値を示すデータ（以下、基準データと呼ぶ。）を取得する必要がある。また、切換弁６０が第２の状態に切り替えられるごとに基準ガスがフィラメントＦの周囲を通過する際のフィラメントＦの抵抗値を示すデータ（以下、試料データと呼ぶ。）を取得する必要がある。

連続して取得された基準データおよび試料データに基づいて、当該基準データおよび試料データが取得された時間に対応するフィラメントＦの抵抗値の変化量を算出することができる。したがって、切換弁６０が例えば１００ｍｓｅｃの周期で第１の状態と第２の状態とに切り替わる場合には、２００ｍｓｅｃごとにフィラメントＦの抵抗値の変化量を算出することができる。

上記の基準データは、例えば切換弁６０が第１の状態にあるときにフィラメントＦの抵抗値に対応する電気信号のレベルを微小なサンプリング周期で測定し、取得された複数の測定値の平均を求めることにより算出される。また、試料データは、例えば切換弁６０が第２の状態にあるときにフィラメントＦの抵抗値に対応する電気信号のレベルを微小なサンプリング周期で測定し、取得された複数の測定値の平均を求めることにより算出される。より多くのサンプリングを行うことにより、基準データおよび試料データのＳＮ比（信号／雑音比）が高くなる。

ここで、フィラメントＦの抵抗値は、そのフィラメントＦの周囲を流れるガスの濃度によって変化する。そのため、フィラメントＦの抵抗値に対応する電気信号のレベルは、フィラメントＦの周囲を流れるガスの濃度が安定した状態でサンプリングされることが望ましい。

図２は、切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替わる際にフィラメントＦの周辺を流れる試料ガスの濃度変化の一例を示す図である。図２においては、横軸が時間を示し、縦軸が試料ガスの濃度を示す。試料ガスの濃度の変化の一例が太い実線で表される。本例では、時点ｔ１０で切換弁６０が第１の状態にあるものとする。その後、時点ｔ１１で切換弁６０が第２の状態に切り替えられ、さらに時点ｔ１２で切換弁６０が第１の状態に切り替えられるものとする。

時点ｔ１０から時点ｔ１１にかけては、フィラメントＦの周囲にはキャリアガスのみが流れる。そのため、試料ガスの濃度は０に維持される。時点ｔ１１で切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替えられた直後は、フィラメントＦの周囲に試料ガスは存在しない。そのため、時点ｔ１１から第１の管路７１（図１）内に試料ガスが進入するまでの間、試料ガスの濃度は継続して０に維持される。

その後、第１の管路７１内に試料ガスが進入することにより、試料ガスの濃度が０から立ち上がる。さらに、第１の管路７１内に導入される試料ガスとキャリアガスとの混合比率が安定化することにより、時点ｔ１１，ｔ１２の中間時点ｔａ以降で試料ガスの濃度が、第３の管路７３（図１）に導入される試料ガスの濃度に対応する値ｋに維持される。

したがって、図２の例では、フィラメントＦの抵抗値に対応する電気信号のレベルは、フィラメントＦの周囲を流れるガスの濃度が安定している中間時点ｔａから時点ｔ１２にかけてサンプリングを行うことが望ましい。

しかしながら、実際に切換弁６０が第２の状態に切り替わる際には、図２に一点鎖線で示すように、フィラメントＦの周囲を流れる試料ガスの濃度が上記の値ｋを超えて上昇するオーバーシュートが発生する場合がある。このオーバーシュートは、第３の管路７３に導入される試料ガスの濃度が高くなる程大きくなる。

オーバーシュートが大きくなると、切換弁６０が第２の状態にありかつフィラメントＦの周囲を流れるガスの濃度が安定する時間が短くなる。そのため、予め切換弁６０の動作周期が定められている場合には、オーバーシュートの発生する時間を除いてサンプリングを行うと、ＳＮ比を高くするために必要とされるサンプリング数を確保することができない。

一方、オーバーシュートの発生する期間を短くするために、第３の管路７３へのキャリアガスの供給量を大きくし、フィラメントＦの周囲を流れる試料ガスの流量を大きくする方法が考えられる。しかしながら、この方法では、第３の管路７３から第１の管路７１に流れる試料ガスが多量のキャリアガスにより希釈される。それにより、フィラメントＦの周辺を流れる試料ガスの濃度が著しく低下し、試料データのＳＮ比が低下する。

そこで、本実施の形態に係る熱伝導度検出器７０においては、切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替わる際に発生するオーバーシュートが小さくなるように第３の管路７３の構造が設定される。

（３）熱伝導度検出器７０を構成する各管路の構造
図３は本発明の一実施の形態に係る熱伝導度検出器７０の複数の管路の構造を説明するための外観斜視図であり、図４は図３の複数の管路の平面図である。

図３に示すように、本例の熱伝導度検出器７０においては、キャリアガス導入管路７６，７８、試料導入管路７７および排気管路７９は、円形断面を有する円筒状配管により形成されている。各円筒状配管は、例えば１．０ｍｍ～１．５ｍｍ程度の外径を有する。一方、第１～第５の管路７１～７５は、矩形断面を有する角筒状配管により形成され、共通の仮想平面上に位置する。各角筒状配管の矩形断面の長辺および短辺は、例えば０．５ｍｍ～２．０ｍｍ程度の長さを有する。

第１のガス導入部７３ａ、第２のガス導入部７３ｂおよび第３のガス導入部７３ｃには、第３の管路７３に対して直交する方向に延びるようにキャリアガス導入管路７６、試料導入管路７７およびキャリアガス導入管路７８が接続されている。

ここで、上記のオーバーシュートは、第１の状態から第２の状態への切換弁６０の切り替わり時点で、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの空間ＳＰに存在する試料ガスの量に依存すると考えられる。図４では、第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの空間ＳＰがハッチングで示される。

そこで、本実施の形態では、第１の条件として、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の距離ｄ（図４参照）が第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法の１．３倍以下に設定される。

上記の距離ｄは、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法の０．５倍以下であることが好ましく、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法の０．３倍以下であることがより好ましい。

第２のガス導入部７３ｂには円形の開口が形成されている。したがって、開口の最大寸法は、開口の内径である。なお、第２のガス導入部７３ｂには円形ではなく、多角形の開口が形成されてもよいし、楕円形の開口が形成されてもよい。開口の形状が多角形である場合、その開口の最大寸法は、多角形の複数の対角線のうち最も長い対角線の長さである。開口の形状が楕円形である場合、その開口の最大寸法は長軸の長さである。

また、第２の条件として、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の少なくとも一部が第２のガス導入部７３ｂに形成された開口の面積以下の断面積を有するように設定される。

第１および第２の条件を満たすように熱伝導度検出器７０の第３の管路７３が構成されることにより、切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替わる際に発生する試料ガスの濃度のオーバーシュートを小さくすることができる。

第３の管路７３は、試料導入管路７７が延びる方向において、０．５ｍｍ以下の厚みｔ（図３参照）を有することが好ましい。この場合、第３の管路７３において、試料導入管路７７から第２のガス導入部７３ｂに導入される試料ガスが、第２のガス導入部７３ｂに対向する内面に衝突することにより第３の管路７３内で分散する。それにより、試料ガスが第２のガス導入部７３ｂおよびその近傍で滞留することが抑制される。したがって、切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替わる際に第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの空間ＳＰに存在する試料ガスの量がより低減される。

また、本実施の形態に係る熱伝導度検出器７０においては、第３の管路７３は、第３の管路７３が延びる方向に直交しかつ試料導入管路７７が延びる方向に直交する方向において、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法以下の幅ｗ（図４参照）を有することが好ましい。図３および図４の例では、第３の管路７３の幅ｗは、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法に等しい。それにより、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの空間ＳＰが十分にコンパクト化される。

なお、図３および図４の第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの断面積は、第３の管路７３の延びる方向において一定となるように形成されている。この例に限らず、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの断面積は、第３の管路７３の延びる方向において変化するように形成されてもよい。例えば、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間に、他の部分に比べて小さい断面積を有する絞り部分が局所的に形成されてもよい。

（４）実施例および比較例
本発明者は、図３の構造を有する熱伝導度検出器７０を実施例とし、後述する従来の熱伝導度検出器を比較例とし、各例の熱伝導度検出器においてフィラメントＦ周辺を通過する試料ガスの濃度についてのシミュレーションを行った。

具体的には、各例の熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフ１において、予め定められた濃度を有する試料ガスが第３の管路７３に導入される状態を想定する。その上で、切換弁６０が切り替わることにより、各例の熱伝導度検出器においてフィラメントＦの周辺の空間で発生する試料ガスの濃度のオーバーシュートをシミュレーションにより求めた。

実施例の熱伝導度検出器７０において、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の距離ｄは、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法の０．２倍である。また、実施例の第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の最小断面積は、第２のガス導入部７３ｂに形成された開口の面積の０．６倍である。

比較例の熱伝導度検出器について説明する。図５は比較例に係る従来の熱伝導度検出器の複数の管路の形状および寸法を説明するための平面図である。比較例の熱伝導度検出器７０ｘは、第３の管路７３の構造が異なる点を除いて実施例の熱伝導度検出器７０と基本的に同じ構成を有する。

比較例の熱伝導度検出器７０ｘにおいては、第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の距離ｄは、第２のガス導入部７３ｂの開口の最大寸法の１．５倍である。また、比較例の第３の管路７３における第２のガス導入部７３ｂと第３のガス導入部７３ｃとの間の最小断面積は、第２のガス導入部７３ｂに形成された開口の面積の０．７５倍である。

図６は、実施例および比較例の熱伝導度検出器７０，７０ｘにおいてフィラメントＦの周辺の空間を通過する試料ガスの濃度についてのシミュレーション結果を示す図である。図６（ａ）に実施例のシミュレーション結果が示され、図６（ｂ）に比較例のシミュレーション結果が示される。なお、本実施の形態において、フィラメントＦの周辺の空間とは、例えば第１の管路７１の中央部分よりも下流側の空間である。

図６（ａ），（ｂ）においては、横軸が時間を示し、縦軸が試料ガスの濃度を示す。本シミュレーションにおいては、図２の例と同様に、時点ｔ１１で切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替えられ、時点ｔ１２で切換弁６０が第１の状態に切り替えられるものとする。

図６（ａ）に示すように、実施例のシミュレーション結果では、試料ガスの濃度は、時点ｔ１１を経過して０から立ち上がった後、時点ｔ１１，ｔ１２の中間時点ｔａに至るまでの間に比較的短時間で値ｋ１に収束している。値ｋ１は、実施例の第３の管路７３に導入された試料ガスの濃度に対応する値である。

一方、図６（ｂ）に示すように、比較例のシミュレーション結果では、試料ガスの濃度は、時点ｔ１１を経過して０から立ち上がった後、大きく変動し、中間時点ｔａからさらに一定時間経過した後値ｋ２に収束している。値ｋ２は、比較例の第３の管路７３に導入された試料ガスの濃度に対応する値である。

これらの結果、実施例の熱伝導度検出器７０によれば、比較例の熱伝導度検出器７０ｘに比べて切換弁６０の切り替わり時に発生する試料ガスの濃度のオーバーシュートを小さくすることができることがわかる。

さらに、本発明者は、実施例および比較例の熱伝導度検出器７０，７０ｘを備えるガスクロマトグラフ１によりそれぞれ得られる２つのクロマトグラムについて、試料ガスの濃度と当該試料の成分を示すピーク面積との間の関係を調査した。試料ガスの広い濃度範囲に渡って試料ガスの量を正確に求めるためには、第３の管路７３に導入される試料ガスの濃度とクロマトグラムのピーク面積とが予め許容される範囲内で直線的な関係を有する必要がある。

図７は、実施例および比較例の熱伝導度検出器７０，７０ｘを用いてそれぞれ得られるクロマトグラムについて第３の管路７３に導入される試料ガスの濃度と当該試料の成分を示すピーク面積との間の関係を示す図である。

図７（ａ）に実施例に対応する調査結果が示され、図７（ｂ）に比較例に対応する調査結果が示される。図７（ａ），（ｂ）において、横軸が試料ガスの濃度を示し、縦軸が試料ガスの濃度に対するクロマトグラムのピーク面積の比率を表す。

図７（ａ）の実施例に対応する調査結果によれば、試料ガスの濃度に対するクロマトグラムのピーク面積の比率は、試料ガスの広い濃度範囲に渡って予め定められた許容範囲ＡＲ内にある。これにより、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスの定量を行うことが可能であることがわかる。

一方、図７（ｂ）の比較例に対応する調査結果によれば、試料ガスの濃度に対するクロマトグラムのピーク面積の比率は、濃度αを超える比較的高い濃度領域において、許容範囲ＡＲから大きく外れている。この理由は、フィラメントＦの周囲を流れる試料ガスの濃度のオーバーシュートに起因するものであると考えられる。そのため、濃度αを超える範囲では、高い精度で試料ガスの定量を行うことが不可能であることがわかる。

（５）効果
本実施の形態に係る熱伝導度検出器７０によれば、切換弁６０が第１の状態から第２の状態に切り替わった時点で第２のガス導入部７３ｂから第３のガス導入部７３ｃまでの空間に存在する試料ガスの量が低減される。それにより、試料ガスの濃度によらず、フィラメントＦの周囲を流れる試料ガスの濃度が第２のガス導入部７３ｂに導入される試料ガスの濃度に対応する値を超えて上昇するオーバーシュートを小さくすることができる。

この場合、フィラメントＦの周囲を流れる試料ガスの濃度は、切換弁６０が第２の状態に切り替わった後、短時間で第２のガス導入部７３ｂに導入される試料ガスの濃度に対応する値に収束する。そのため、切換弁６０が第２の状態に切り替わった後、短時間でフィラメントＦの抵抗値の変化量を示す信頼性の高いデータを取得することが可能になる。したがって、第１の管路７１に試料ガスおよびキャリアガスが流れるごとにフィラメントＦの抵抗値の変化量を高い精度で測定することが可能になる。その結果、広い濃度範囲に渡って高い精度で試料ガスのクロマトグラムを得ることが可能になる。

（６）他の実施の形態
（ａ）上記実施の形態で説明した図３および図４の熱伝導度検出器７０においては、第３の管路７３が第２のガス導入部７３ｂを基準として対称に形成されている。より具体的には、第３の管路７３の軸方向において、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３の管路７３の一端部までの距離と、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３の管路７３の他端部までの距離とが等しい。また、第３の管路７３においては、第２のガス導入部７３ｂの中心から第１のガス導入部７３ａまでの距離と、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３のガス導入部７３ｃまでの距離とが等しい。

この例に限らず、第３の管路７３は、第２のガス導入部７３ｂを基準として非対称に形成されてもよい。図８は、他の実施の形態に係る熱伝導度検出器の複数の管路を示す平面図である。図８の例では、第３の管路７３の軸方向において、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３の管路７３の一端部までの距離と、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３の管路７３の他端部までの距離とが異なる。また、第３の管路７３においては、第２のガス導入部７３ｂの中心から第１のガス導入部７３ａまでの距離と、第２のガス導入部７３ｂの中心から第３のガス導入部７３ｃまでの距離とが異なる。このような場合でも、第３の管路７３が、上記の第１および第２の条件を満たすように構成されることにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

（ｂ）上記実施の形態においては、熱伝導度検出器７０を構成する第１～第５の管路７１～７５、キャリアガス導入管路７６，７８、試料導入管路７７および排気管路７９の各々は、直線状に延びるように形成されているが、本発明はこれに限定されない。熱伝導度検出器７０を構成する複数の管路のうちの一部または全てが湾曲するように形成されてもよい。

（ｃ）また、上記実施の形態においては、第１～第５の管路７１～７５は、矩形の断面を有する角筒状配管により形成されるが、本発明はこれに限定されない。第１～第５の管路７１～７５の一部または全てが、円形、楕円形、三角形または五角形等の他の形状の断面を有する配管により形成されてもよい。

（ｄ）上記実施の形態では、試料ガスのクロマトグラムを得るためにフィラメントＦが用いられるが、フィラメントに代えて試料ガスの熱伝導度に応じて抵抗が変化する他の発熱体が用いられてもよい。

Claims (3)

1. ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器であって、
   一定温度を保つように駆動されるとともに周囲を流れるガスの熱伝導度に応じて抵抗値が変化する発熱体と、
   前記発熱体を収容する第１の流路と、
   第２の流路と、
   前記第１の流路と前記第２の流路とつなぐ第３の流路とを備え、
   前記第３の流路には、キャリアガスが交互に導入される第１および第３の開口と、試料ガスが導入される第２の開口とが形成され、
   前記第１の開口、前記第２の開口および前記第３の開口は、この順で前記第１の流路から前記第２の流路に向かって並ぶように設けられ、
   前記第３の流路における前記第２および第３の開口間の距離は、前記第２の開口の最大寸法の１．３倍以下であり、
   前記第３の流路における前記第２の開口と前記第３の開口との間の少なくとも一部は、前記第２の開口の面積以下の断面積を有する、熱伝導度検出器。
2. 前記第３の流路に交差する方向に延びるように設けられ、前記第２の開口を通して前記第３の流路内に試料ガスを導入する試料ガス供給管をさらに備え、
   前記試料ガス供給管が延びる方向における前記第３の流路の寸法は、０．５ｍｍ以下である、請求項１記載の熱伝導度検出器。
3. 試料を気化させることにより試料ガスを生成する試料気化部と、
   前記試料気化部により生成された試料ガスの成分を分離するカラムと、
   請求項１または２記載の熱伝導度検出器とを備え、
   前記熱伝導度検出器は、前記カラムにより分離された各成分の試料ガスの熱伝導度を検出する、ガスクロマトグラフ。
   

Images