JP5007333B2 - 包括二次元ガスクロマトグラフィのための二バルブスイッチング調節装置 - Google Patents
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Description
本発明は、包括二次元ガスクロマトグラフフィシステムの改良である。この改良は、包括二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣｘＧＣ）のために設計され、かつ構築されたバルブスイッチング調節システムある。このバルブスイッチング調節システムは、二つの四ポートバルブスイッチを、各調節期間内で同時に用いて、調節が行われる。
本発明には多くの利点がある。これらには、いかなるタイプの冷却材も全く不要であることが含まれる。加えて、一次および二次元流が、独立に制御される。
包括二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣｘＧＣ）は、強力な分離技術であり、複雑な混合物に対して優れたクロマトグラフィタイプの分離を提供する。それは、ガスクロマトグラフ技術の分野で、近年最も重要な開発である。従来のＧＣを、包括二次元ガスクロマトグラフ（ＧＣｘＧＣ）にする鍵は、調節システムである。先行技術では、調節は、「熱調節」と呼ばれるトラップアンドリリースメカニズムによって行われる。ＧＣｘＧＣのための調節のこの方法は、運転するのに冷却材（液体窒素または液体二酸化炭素）を必要とする。それは、比較的不便であり、冷却材の取扱い状況では、特に、離れた場所または製造プラントの環境では問題を生じる。
包括二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣｘＧＣ）は、およそ１０年前に、学会で発表された。この１０年間、世界中の科学者は、更に、二次元分離が複雑な混合物へ適用されることができることを示してきた。ＧＣｘＧＣ技術の主な利点は、向上された分解能（二カラム分離）、および強化された感度（調節は、この場合には、極低温集束）である。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の結果は、パラフィンおよび芳香族を階層分離する、優れた分離という利点を示す。
ＧＣｘＧＣシステムには、インジェクター、次いで二つのカラム、およびこれに続く検出器が含まれる。調節システムは、カラムの間に配置される。インジェクターは、キャリヤまたは移動相を第一のカラムに供給する。本発明においては、キャリヤガスは、インジェクターの前で分枝される。
従来のＧＣを、包括二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣｘＧＣ）にするための鍵は、調節システムである。調節を行うのには数種の方法がある。一方法は、熱調節と呼ばれるトラップアンドリリースメカニズムを用いる。このタイプの調節は、トラップ過程を行うのに、冷却材として液体窒素または液体二酸化炭素を必要とする。本発明は、他の方法を示す。この方法は、スイッチングバルブ調節と呼ばれる差圧流量メカニズムを用いる。このタイプの調節は、調節を行うのに、差圧流量およびスイッチングバルブシステムを必要とする。本発明は、差圧流量調節の一タイプである。詳細な構造を図１に示す。
この調節システムは、二つのバルブを調節期間内で同時に切替えることによって、調節を行う。本システムには、移送ラインＡおよびＢが含まれる。これは、図１および２に示されるように、キャリヤガスおよび溶出物を移送する。両移送ラインは、正確に、同じ内径および同じ長さを有することを必要とする。詳細な調節過程を、次に説明する。即ち、
（１）バルブが、一つの調節期間内に、位置Ｘにある場合（図１の左側のバルブ）
（ａ）溶出液は、第一次元カラムから出て、移送ラインＢへ入る。
（ｂ）第二次元カラム流は、直前の調節期間から移送ラインＡ上に入った溶出液を、第二次元カラムへ押流す。
（２）次の調節期間において、バルブは、位置Ｙへ切替えられる（図１の右側のバルブ）
（ａ）溶出液は、第一次元カラムから出て、移送ラインＡへ入る。
（ｂ）第二次元カラム流は、直前の調節期間から移送ラインＢ上に入った溶出液を、第二次元カラムへ押流す。
（１）バルブが、一つの調節期間内に、位置Ｘにある場合（図１の左側のバルブ）
（ａ）溶出液は、第一次元カラムから出て、移送ラインＢへ入る。
（ｂ）第二次元カラム流は、直前の調節期間から移送ラインＡ上に入った溶出液を、第二次元カラムへ押流す。
（２）次の調節期間において、バルブは、位置Ｙへ切替えられる（図１の右側のバルブ）
（ａ）溶出液は、第一次元カラムから出て、移送ラインＡへ入る。
（ｂ）第二次元カラム流は、直前の調節期間から移送ラインＢ上に入った溶出液を、第二次元カラムへ押流す。
この調節システムは、全実験を通して、位置ＸおよびＹの間で連続的に切替えて、包括二次元ガスクロマトグラフィが行われる。
図２は、本発明の２ＤＧＣ−スイッチングバルブシステムの概略図を示す。これは、第一のカラムから、バルブ調節システムを通って第二のカラムへ流れる流体流を示す。
（１）第一の調節期間（両バルブは位置Ｘ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＢへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは、移送ラインＡを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（２）第二の調節期間（両バルブは位置Ｙ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＡへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは、移送ラインＢを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（３）第（２ｎ＋１）番目の調節期間（両バルブは位置Ｘ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＢへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは移送ラインＡを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（４）第（２ｎ＋２）番目の調節期間（両バルブは位置Ｙ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＡへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは移送ラインＢを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（１）第一の調節期間（両バルブは位置Ｘ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＢへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは、移送ラインＡを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（２）第二の調節期間（両バルブは位置Ｙ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＡへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは、移送ラインＢを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（３）第（２ｎ＋１）番目の調節期間（両バルブは位置Ｘ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＢへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは移送ラインＡを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
（４）第（２ｎ＋２）番目の調節期間（両バルブは位置Ｙ）においては、キャリヤガスは、インジェクターを通り、第一次元カラムを通って流れ、溶出液を移送ラインＡへ移送する。第二のカラム流は、キャリヤガスの分枝（インジェクターの前で分枝される）であるが、これは移送ラインＢを通って押し流れ、第二次元カラムを通って、検出器へ流れる。
移送ラインの流れ方向により、スイッチングバルブ調節システムはまた、図１に示されるものと異なる接続を有することができる。図５は、本発明の包括二次元ガスクロマトグラフィースイッチングバルブ調節システムの別の構成の概略図を示す。
この調節システムは、調節期間内に同時に二つのバルブを切替えることによって、調節が行われる。詳細な調節過程は、図１の調節バルブシステムに関するものとして、正確に説明される。
しかし、この調節システムは、位置ＸおよびＹのバルブ間の切替えを逆にして、包括二次元ガスクロマトグラフィが行われる。図５の構造および図１の構造の間の相違は、図１においては、バルブは、第一のカラムの端部を第二のカラムに接続し、および図５においては、バルブは、第一のカラムの端部を第二のカラム流に接続することである。図１の構造においては、第一のカラムの端部への接続部および第二のカラムへの接続部は、同じバルブ内にある。しかし、図５の構造においては、第一のカラムの端部への接続部および第二のカラムへの接続部は、異なるバルブ内にある。
調節システムはまた、４個超のポートを有する二つのバルブで構築されることができる。しかし、付随する余分なループおよびポートのために、それは、４ポートバルブほど簡単かつ良好には機能しないであろう。
調節システムはまた、少なくとも１２個のポートを有する一つのバルブで構築されることができる。図６は、単一のバルブを含むバルブ調節システムの概略図を示す。詳細な調節過程を、以下に説明する。
（１）バルブが、一つの調節期間において、位置Ｘにある場合（図６の左側のバルブ）
（ａ）溶出液は第一次元カラムから現れ、ポート１を通って流れ、ポート１２を通過し移送ラインＢに入り、ポート８およびポート９を通って、排出される。
（ｂ）第二次元カラム流は、ポート３からポート２へ進み、直前の調節期間から移送ラインＡ上に入った溶出液を、ポート６を通ってポート７へ、および二次元カラムへ押し流す。
（２）次の調節期間には、バルブは位置Ｙへ切替えられる（図６の右側のバルブ）
（ａ）溶出液は第一次元カラムから現れ、ポート１を通って流れ、ポート２を通過し、移送ラインＡに入り、ポート６およびポート５を通って、排出される。
（ｂ）第二次元カラム流は、ポート１１からポート１２へ進み、直前の調節期間からの移送ラインＡに沈積された溶出液を、ポート８を通ってポート７へ、および第二次元カラムへ押し流す。
（１）バルブが、一つの調節期間において、位置Ｘにある場合（図６の左側のバルブ）
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（ａ）溶出液は第一次元カラムから現れ、ポート１を通って流れ、ポート２を通過し、移送ラインＡに入り、ポート６およびポート５を通って、排出される。
（ｂ）第二次元カラム流は、ポート１１からポート１２へ進み、直前の調節期間からの移送ラインＡに沈積された溶出液を、ポート８を通ってポート７へ、および第二次元カラムへ押し流す。
調節システムはまた、１２個超のポートを有する一つのバルブで構築されることができる。しかし、付随する余分なループおよびポートのために、それは、一つの１２ポートバルブほど簡単かつ良好には作動しないであろう。
二バルブスイッチングのために、調節システムは、第二次元カラム流を第一次元カラム流から独立させる。即ち、第二次元カラムの分離は、より良好に制御されることができる。第二次元カラム内の流れを変えることによって、異なる成分間の分離は、分離の目的または所望の目的によって、増減されることができる。従って、第二次元カラムにおけるピーク幅および分離は、独立して調節されることができる。
第二次元カラムにおける分離を制御する他の方法の一つは、温度である。二バルブスイッチングのために、調節システムは、第二次元カラム流および第二次元カラムを、第一次元カラムおよび第一次元カラム流から完全に独立させる。第二次元カラム流および第二次元カラムは、異なるオーブンに置かれて、異なる温度を有し、分離が増減されることができる。これは、分離の目的または所望の目的によるであろう。
二つの実施例が、バルブスイッチング包括二次元ガスクロマトグラフィを例示するのに示される。
実施例１
この試験で用いられたナフサ原料は、典型的な製油所ストリームであり、６５℃（１５０゜Ｆ）〜２１５℃（４２０゜Ｆ）で沸騰し、炭素数約Ｃ５〜Ｃ１２を有する。
この試験で用いられたナフサ原料は、典型的な製油所ストリームであり、６５℃（１５０゜Ｆ）〜２１５℃（４２０゜Ｆ）で沸騰し、炭素数約Ｃ５〜Ｃ１２を有する。
設備および条件
ＧＣｘＧＣシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からなり、インジェクター、カラム、および検出器で構成される。１００段のオートサンプラーを有するスプリット付き／スプリットなしの注入システムが用いられる。二次元キャピラリーカラムシステムは、弱極性の第一のカラム（００７〜１、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、５．０μｍ薄膜）（Ｑｕａｄｒｅｘ Ｉｎｃ．Ｃｏｒｐ、Ｗｏｏｄｂｒｉｄｇｅ、ＣＴ、ＵＳＡ）、および極性の第二のカラム（Ｓｏｌ−Ｇｅｌワックス、３ｍ、内径０．２５ｍｍ、１．０μｍ薄膜）（ＳＧＥ Ｉｎｃ．、Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ）を用いる。本発明に基づくスイッチング二バルブ調節アセンブリは、これらの二つのカラム間に取付けられる。バルブは、電気的に作動される（ＶＩＣＩ Ｖａｌｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）。移送ラインは、内径０．２５ｍｍおよび２０ｃｍ長を有するプレカットされた一組の１／１６インチのステンレス鋼管（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｉｎｃ．、Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）である。検出器は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。これは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍから得られる。
ＧＣｘＧＣシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からなり、インジェクター、カラム、および検出器で構成される。１００段のオートサンプラーを有するスプリット付き／スプリットなしの注入システムが用いられる。二次元キャピラリーカラムシステムは、弱極性の第一のカラム（００７〜１、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、５．０μｍ薄膜）（Ｑｕａｄｒｅｘ Ｉｎｃ．Ｃｏｒｐ、Ｗｏｏｄｂｒｉｄｇｅ、ＣＴ、ＵＳＡ）、および極性の第二のカラム（Ｓｏｌ−Ｇｅｌワックス、３ｍ、内径０．２５ｍｍ、１．０μｍ薄膜）（ＳＧＥ Ｉｎｃ．、Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ）を用いる。本発明に基づくスイッチング二バルブ調節アセンブリは、これらの二つのカラム間に取付けられる。バルブは、電気的に作動される（ＶＩＣＩ Ｖａｌｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）。移送ラインは、内径０．２５ｍｍおよび２０ｃｍ長を有するプレカットされた一組の１／１６インチのステンレス鋼管（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｉｎｃ．、Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）である。検出器は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。これは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍから得られる。
１．０μｌの試料を、オーブン温度３６℃の定頭圧方式（１５ｐｓｉ）で、スプリット５０：１（３００℃）で注入した。オーブンを、３６℃で２分間保持し、３℃／分で２４０℃へ昇温し、０分間保持し、全運転時間７０分でプログラミングした。第二のカラムは、定頭圧８ｐｓｉである。調節期間は、１０秒である。検出器の試料採取速度は、１００Ｈｚであった。
データを収集した後、それを定性分析に付した。定性分析により、データは、二次元画像へ転換される。これは、市販プログラム「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｂｏｕｌｄｅｒ、ＣＯ）によって処理される。二次元画像は、更に、「ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ」プログラム（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、ＣＡ）によって処理されて、公開可能な画像が作成される。図３は、ナフサの包括二次元ガスクロマトグラムである。
図３は、このナフサの詳細な組成を示す。これは、この二次元クロマトグラムに表示されることができる。全ての化合物の層別は、明瞭に、二次元で分離される。二バルブスイッチング調節は、この低温二次元分離を達成させている。
実施例２
この試験で用いられたディーゼル燃料は、典型的な製油所ストリームであり、１５０℃（３００゜Ｆ）〜４３０℃（８００゜Ｆ）で沸騰し、炭素数約Ｃ９〜Ｃ２８を有する。
この試験で用いられたディーゼル燃料は、典型的な製油所ストリームであり、１５０℃（３００゜Ｆ）〜４３０℃（８００゜Ｆ）で沸騰し、炭素数約Ｃ９〜Ｃ２８を有する。
ＧＣｘＧＣシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からなり、注入口、カラム、および検出器から構成される。１００段のオートサンプラーを有するスプリット付き／スプリットなしの注入システムが用いられる。二次元キャピラリーカラムシステムは、弱極性の第一のカラム（ＳＢＰ−１、１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、１．０μｍ薄膜）（ＳＵＰＥＬＣＯ Ｉｎｃ．、Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）、および極性の第二のカラム（Ｗａｘ−１０、０．５ｍ、内径０．５３ｍｍ、１．０μｍ薄膜）（ＳＵＰＥＬＣＯ Ｉｎｃ．、Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）を用いる。本発明に基づくスイッチング二バルブ調節アセンブリは、これらの二つのカラム間に取付けられる。バルブは、電気的に作動される（ＶＩＣＩ Ｖａｌｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）。移送ラインは、内径０．５０ｍｍおよび２０ｃｍ長を有するプレカットされた一組の１／１６インチのステンレス鋼管（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｉｎｃ．、Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）である。検出器は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。これは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍから得られる。
１．０μｌの試料を、オーブン温度６０℃の一定頭圧方式（３ｐｓｉ）で、スプリット２０：１（３００℃）で注入した。オーブンを、６０℃から、２℃／分で２４０℃へ昇温し、０分間保持し、全運転時間９０分でプログラミングした。第二のカラムは、頭圧２．０ｐｓｉから、０．０１ｐｓｉで２．９ｐｓｉへ昇圧するようプログラミングした。調節期間は、１０秒である。検出器の試料採取速度は、１００Ｈｚであった。
データを収集した後、それを定性分析に付した。定性分析により、データは、二次元画像へ転換される。これは、市販プログラム「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｂｏｕｌｄｅｒ、ＣＯ）によって処理される。二次元画像は、更に、「ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ」プログラム（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、ＣＡ）によって処理されて、公開可能な画像が作成される。図４は、ディーゼルの包括二次元ガスクロマトグラムである。
図４は、このディーゼルの詳細な組成を示す。これは、この二次元クロマトグラムに表示されることができる。全ての化合物の層別は、明瞭に、第二次元で分離される。二バルブスイッチング調節は、この高温二次元分離を達成させている。
Claims (7)
- 第一次元カラムおよび第二次元カラムを含む二次元ガスクロマトグラフィシステム（ＧＣｘＧＣ）に用いられる調節装置であって、
前記調節装置は、前記第一次元カラムおよび第二次元カラムの間に配置され、
前記調節装置は、二つのバルブを含み、前記二つのバルブの間に移送ラインが設けられており、
前記二つのバルブは、前記移送ラインの間でキャリヤガスを切替えるために設けられており、
前記調節装置は、前記第一次元カラムおよび第二次元カラムを通って、キャリヤガスを保持することを特徴とする二バルブスイッチング調節装置。 - 前記キャリヤガスは、ヘリウム、水素または窒素の１つであることを特徴とする請求項１に記載の二バルブスイッチング調節装置。
- 前記調節装置は、二つのバルブおよび二つの移送ラインを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二バルブスイッチング調節装置。
- 前記移送ラインは、同一の長さと同一の内径を有することを特徴とする請求項３に記載の二バルブスイッチング調節装置。
- 前記調節装置は、第一次元カラム、第二次元カラム、第二次元カラム流および排気を接続し、二つ以上のタイプのバルブを有することができることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二バルブスイッチング調節装置。
- 前記第二次元カラム流は、独立に制御することができることを特徴とする請求項５に記載の二バルブスイッチング調節装置。
- 前記第二次元カラムの温度は、独立に制御することができることを特徴とする請求項５または６に記載の二バルブスイッチング調節装置。
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