CN113063874B - 用于分析空分液氧中杂质的装置和方法 - Google Patents

用于分析空分液氧中杂质的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于分析空分液氧中杂质的装置和方法，所述装置包括分离单元，连通液氧样品的进样口和出样口，用于将液氧样品进行分离，排出杂质；载气单元，与所述分离单元连通，用于驱动所述分离单元中的液氧样品流动；控制单元，用于控制所述载气单元中载体的流向和流量；检测单元，与所述分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；所述分离单元包括十通阀、四通阀；所述预分离柱为Porapak‑Q色谱柱，所述分析柱为Porapak‑S色谱柱。本发明采用的两阀两柱系统结构简单、分析周期短，不仅降低了基线平衡时间，提高了检测结果的准确度、精密度和灵敏度，且检测限低，还提高了分析速度，节省大量分析费用和工作量。

Description

用于分析空分液氧中杂质的装置和方法
技术领域
本发明涉及分析检测领域，具体涉及一种用于分析空分液氧中杂质的装置和方法。
背景技术
空分液氧中的微量有害杂质对空分系统的危害非常大，空分装置的爆炸一般都与易燃物质-碳氢化合物在液氧中积聚有关，其中痕量乙炔又是关键控制指标，按“GB16912-2008”深度冷却法生产氧气及相关气体安全技术规程”中规定，液氧中乙炔要求＜0.1ppm，目的是防止液氧中乙炔积聚而发生爆炸。而氧化亚氮在空分系统中属于堵塞成分，容易引起局部微爆，进而造成主冷漏液的设备损害，引起重大的爆炸事故。各化工企业对液氧中总烃、乙炔、氧化亚氮的分析检测都高度重视，如何快速有效地对空分液氧中微量和痕量有害杂质进行检测一直是行业内的难点和热点。
现有技术中，对液氧中的微量有害杂质(如乙炔等碳氢化合物)的分析手段主要有三种：(1)采用HZT-03型氢火焰检测单元气相色谱仪，可以检测到液氧中ppb级别的烃类杂质。但该仪器及方法操作繁琐，存在浓缩次数不易控制、浓缩柱易饱和、低温物质易挥发等诸多缺点，并且分析用时较长，不能快速出具数据指导空分生产；(2)采用带FID检测单元的色谱仪，一般采用Porapak-Q或N等系列色谱单柱进行液氧分析，但是主组分氧气干扰CH4出峰，存在准确度和检测限不足的缺陷，使得某些组分(如乙烯、乙烷、乙炔)分离不够和定量不准，以及乙炔检测限达不到等问题；此外，FID检测单元对N2O无响应，采用气相色谱法检测检测时，需要分两步进行，首先用FID色谱仪检测总烃，再用TCD气相色谱检出N2O，此方法中间环节繁琐，需要增加脱除主组分氧气或放空主组分氧气装置环节，以保证结果的准确以及TCD热丝不被氧化，另外单独配置1台TCD检测单元的色谱，也增加了大量的分析时间和费用。
CN102636598A中公开了一种用于多种高纯度含氟电子气体分析的气相色谱阀路系统及其使用方法，该系统采用五阀四柱结构，结构复杂，基线平衡时间长及系统分析速度受限，影响了待测微量组分的检测下限，且该装置不适合分析高纯度氧气中的杂质，当用于分析高纯度氧气中的杂质时，需要额外设置氧气吸附柱，结构复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分析空分液氧中杂质的方法准确度、灵敏度和检测限不够，且结构复杂、分析费时费力的问题，提供一种用于分析空分液氧中杂质的装置和方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于分析空分液氧中杂质的装置，所述装置包括
分离单元，连通液氧样品的进样口和出样口，用于将液氧样品进行分离，排出杂质；
载气单元，与所述分离单元连通，用于驱动所述分离单元中的液氧样品流动；
检测单元，与所述分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；
其中，所述分离单元包括：十通阀、四通阀、控制单元、预分离柱和分析柱；
所述十通阀设置10个接口，分别为第一接口、第二接口、第三接口、第四接口、第五接口、第六接口、第七接口、第八接口、第九接口、第十接口；其中，所述第一接口、所述第四接口分别与所述载气单元连通，所述第六接口连通液氧样品的进样口，所述第七接口连通液氧样品的出样口，所述第五接口与所述第八接口通过设置有定量管的管路连通；所述第三接口、所述第九接口通过设置有预分离柱的管路连通；
所述四通阀设置4个接口，分别为第十一接口、第十二接口、第十三接口、第十四接口；其中，所述第十四接口与所述十通阀的第二接口通过设置有分析柱的管路连通；
其中，所述第十一接口与所述检测单元通过管路连通；所述第十二接口与所述载气单元连通；
所述控制单元用于控制所述十通阀和所述四通阀的切换；
所述预分离柱为Porapak-Q色谱柱，所述分析柱为Porapak-S色谱柱。
本发明第二方面提供一种用于分析空分液氧中杂质的方法，该方法包括在前述第一方面所述的装置中分析空分液氧中的杂质，
该方法包括：在载气的驱动下，将液氧样品引入所述装置的分离单元中进行分离，分离出的杂质依次流出所述分离单元，并进入所述装置的检测单元中进行检测。
通过上述技术方案，本发明通过采用特定的色谱柱和特定的阀路系统，在检测前排空氧气，避免了氧气主峰信号对微量甲烷的干扰，同时实现液氧样品中伴生气体(微量氪气与甲烷)的分离，能够避开氪气、氧气的干扰，达到一次进样一次性全部检出液氧样品中所有微量有害杂质的目的；
本发明采用的两阀两柱系统结构简单、分析周期短，不仅降低了基线平衡时间，提高了检测结果的准确度、精密度和灵敏度、降低检测限，还提高了分析速度，节省大量分析费用和工作量。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的用于分析空分液氧中杂质的装置的结构示意图；
图2是根据本发明一实施方式的十通阀和四通阀均处于“开”状态图；
图3是根据本发明一实施方式的十通阀和四通阀均处于“关”状态图；
图4是根据本发明一实施方式的十通阀处于“开”、四通阀处于“关”状态图；
图5是根据本发明一实施方式的液氧中有害杂质出峰时间。
附图标记说明
1、第一进气管         2、第二进气管         3、第三进气管
4、十通阀             5、四通阀             6、预分离柱
7、分析柱             8、检测单元           9、第四进气管
10、定量管            11、载气单元          12、压力控制单元
4-1、第一接口         4-2、第二接口         4-3、第三接口
4-4、第四接口         4-5、第五接口         4-6、第六接口
4-7、第七接口         4-8、第八接口         4-9、第九接口
4-10、第十接口        5-1、第十一接口       5-2、第十二接口
5-3、第十三接口       5-4、第十四接口       13、阀箱系统
14、柱箱系统          15、控制单元
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明第一方面提供一种用于分析空分液氧中杂质的装置，所述装置包括：
分离单元，连通液氧样品的进样口和出样口，用于将液氧样品进行分离，排出杂质；
载气单元11，与所述分离单元连通，用于驱动所述分离单元中的液氧样品流动；
检测单元8，与所述分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；
其中，所述分离单元包括阀箱系统13和柱箱系统14，
所述柱箱系统14进一步包括：预分离柱6和分析柱7；
所述阀箱系统13进一步包括：
十通阀4，所述十通阀4设置10个接口，分别为第一接口4-1、第二接口4-2、第三接口4-3、第四接口4-4、第五接口4-5、第六接口4-6、第七接口4-7、第八接口4-8、第九接口4-9、第十接口4-10；其中，所述第一接口4-1、所述第四接口4-4分别与所述载气单元11连通，所述第六接口4-6连通液氧样品的进样口，所述第七接口4-7连通液氧样品的出样口，所述第五接口4-5与所述第八接口4-8通过设置有定量管10的管路连通；所述第三接口4-3、所述第九接口4-9通过设置有预分离柱6的管路连通；
四通阀5，所述四通阀5设置4个接口，分别为第十一接口5-1、第十二接口5-2、第十三接口5-3、第十四接口5-4；其中，所述第十四接口5-4与所述十通阀的第二接口4-2通过设置有分析柱7的管路连通；
所述第十一接口5-1与所述检测单元8通过管路连通；所述第十二接口5-2与载气单元11连通；
控制单元15，用于控制所述十通阀4和所述四通阀5的切换；
所述预分离柱为Porapak-Q色谱柱，所述分析柱为Porapak-S色谱柱。
在本发明的一些实施方式中，所述装置还包括氦气纯化器、色谱工作站，所述氦气纯化器与所述载气瓶连通，用于对载气瓶中的载气进行纯化，氦气纯化器的纯化机制是一种无挥发性的吸附合金，具有良好的热稳定性，杂质吸附能力强，使用方便，直接接通电源即可完成操作，纯化器出口残留浓度≤10ppb(质量)，保证进入分离系统及检测系统的氦气纯度高达9N。
根据本发明，优选条件下，所述控制单元为色谱工作站，色谱工作站能够采用设置的时间程序自动控制十通阀和四通阀的状态切换，实现进样、切割、选柱与反吹等过程，同时采集检测得到的数据。
在本发明的一些实施方式中，所述载气单元11包括载气瓶。为了避免载气压力波动对信号基线产生影响，优选条件下，所述载气瓶与所述十通阀的第四接口4-4通过第一进气管1连通，用于向所述分离单元提供第一载气；所述载气瓶与所述四通阀的第十二接口5-2通过第二进气管2连通，用于向所述分离单元提供第二载气；所述载气瓶与所述十通阀的第一接口4-1通过第三进气管3连通，用于向所述分离单元提供第三载气；所述载气瓶与所述检测单元8通过第四进气管9连通，用于向所述检测单元提供放电气。
根据本发明，为了调整各管路中的气体流量，优选条件下，所述装置还包括压力控制装置12(EPC)，使十通阀和四通阀切换时保持基线平衡状态；所述压力控制进一步包括第一压力控制装置EPC1、第二压力控制装置EPC2、第三压力控制装置EPC3、第四压力控制装置EPC4；其中，所述第一压力控制装置EPC1用于控制所述第一进气管1中载气的流量，所述第二压力控制装置EPC2用于控制所述第二进气管2中载气的流量，所述第三压力控制装置EPC3用于控制所述第三进气管3中载气的流量，所述第四压力控制装置EPC4用于控制所述第四进气管9中放电气的流量。本发明中，所述第一压力控制装置EPC1、第二压力控制装置EPC2、第三压力控制装置EPC3、第四压力控制装置EPC4的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以是压力调节阀。
本发明中，载气、放电气、吹扫气及驱动气均为高纯氦气(纯度为99.999％)，为避免阀切引起载气压力的波动，对基线信号产生影响，以及设备内部气路压力平衡将难以实现，影响仪器稳定性。优选条件下，氦气分成两路进入仪器，每一路配备均单独压力调节阀控制，其中，载气、放电气采用一路压力调节阀控制；吹扫气、驱动气采用另一路压力调节阀控制；并采用压力调节阀控制各气路的流量。
本发明中，采用吹扫型进样阀(十通阀)和切换阀(四通阀)配合使用，阀平面始终处于载气的氛围中，进样和切换时无空气渗漏而混入样品之中，保证了装置的稳定运行。
本发明中，通过十通阀4和四通阀5的状态切换，能够使待测气体在载气的驱动下流动，并控制通过气体的流向，为了实现准确切割液氧样品中的各种杂质，在本发明的一个优选实施方式中，所述十通阀4设置有“开”状态，在所述“开”状态下，所述第二接口4-2和所述第三接口4-3连通，所述第四接口4-4和所述第五接口4-5连通，所述第六接口4-6和所述第七接口4-7连通，所述第八接口4-8和所述第九接口4-9连通；所述第一接口4-1和所述第十接口4-10连通。
进一步优选地，所述十通阀4还设置有一个“关”状态，在所述“关”状态下，所述第一接口4-1和所述第二接口4-2连通，所述第三接口4-3和所述第四接口4-4连通，所述第五接口4-5和所述第六接口4-6连通，所述第七接口4-7和所述第八接口4-8连通，所述第九接口4-9和所述第十接口4-10连通。
根据本发明，优选条件下，所述四通阀5设置有“开”状态，在所述“开”状态下，所述第十一接口5-1和所述第十二接口5-2连通，所述第十三接口5-3和所述第十四接口5-4连通。
根据本发明，优选条件下，所述四通阀5设置有一个“关”状态，在所述“关”状态下，所述第十一接口5-1和所述第十四接口5-4连通，所述第十二接口5-2和所述第十三接口5-3连通。
本发明中，预分离柱和分析柱能够实现液氧样品中各杂质的分离，因此，分析柱和预分离柱的种类以及参数影响液氧样品中各杂质的分割时间，为了使液氧样品中各杂质能够完全分割，降低组分间的干扰，优选条件下，所述预分离柱为Porapak-Q色谱柱，所述Porapak-Q色谱柱的柱长为1.8-2.2m，直径为0.25-0.35cm；优选地，所述Porapak-Q色谱柱内的高分子多孔微球的粒径为60-80目，为了进一步提高分割效率，优选条件下，还包括对所述Porapak-Q色谱柱的老化，所述老化条件至少满足温度为150-300℃，时间为4-6h，优选为温度为250℃，时间为5h。
进一步优选地，所述分析柱为Porapak-S色谱柱，优选地，所述Porapak-S色谱柱的柱长为23-30cm，直径为0.25-0.35cm。为了进一步提高分割效率，优选条件下，还包括对所述Porapak-S色谱柱的老化，所述老化条件至少满足温度为150-300℃，时间为4-6h，优选为温度为250℃，时间为5h。
根据本发明，优选地，所述Porapak-Q色谱柱和/或所述Porapak-S色谱柱的管路材质为不锈钢电抛光管EP-SS316L，进一步优选地，所述Porapak-Q色谱柱和所述Porapak-S色谱柱的管路材质均为不锈钢电抛光管EP-SS316L。
在本发明的一些实施方式中，为了使检测结果具有较好的线性、理想的灵敏度及较低的检出限且能够对多种杂质气体有相应，优选条件下，所述检测单元选自放电离子化检测单元(DID)或脉冲氦离子检测单元(PDHID)，优选为放电离子化检测单元(DID)，放电离子化检测单元(DID)具有非选择性，除了He以外对其它物质均有响，具有很高的灵敏度，且检测范围宽(5ppb-1％质量)。
在本发明一些实施方式中，所述装置的各单元之间通过无死体积VCR连接方式的内抛光不锈钢材质的气路系统连通。
本发明第二方面提供一种用于分析空分液氧中杂质的方法，该方法包括在前述第一方面所述的装置中分析空分液氧中的杂质，
该方法包括：在载气的驱动下，将液氧样品引入所述装置的分离单元中进行分离，分离出的杂质依次流出所述分离单元，并进入所述装置的检测单元中进行检测。
在本发明一些实施方式中，所述方法包括：
(1)取样：在十通阀和四通阀均处于“关”状态下，将液氧样品引入所述装置的定量管中；
(2)氧气分离：切换十通阀4为“开”状态，将所述液氧样品在所述装置的预分离柱6中进行预分离，分离得到氧气和小分子杂质的混合物和大分子杂质；接着切换四通阀5为“开”状态，将所述混合物在所述装置的分析柱7中进行分离，分离出氧气与小分子杂质，并将氧气排空；
(3)小分子杂质分离：切换四通阀5为“关”状态，将小分子杂质引出所述分析柱7并引入所述装置的检测单元8中进行检测，接着再次切换四通阀5为“开”状态，放空大分子杂质前的组分；
(4)大分子杂质分离：在大分子杂质流出所述装置的分析柱7前，切换四通阀5为“关”状态，将大分子杂质引出所述装置的分析柱7，接着再次切换四通阀5为“开”状态，将大分子杂质引入所述装置的检测单元8中进行检测；
其中，所述小分子杂质选自甲烷和/或氦气；所述大分子杂质选自一氧化二氮和C2 +烃类中的至少一种。
本发明中，所述C2 +烃类包括但不限于乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少一种。
本发明中，由于不同组分流出分离单元的时间不同，存在时间差，当相邻的两种物质出峰时间的时间差较大时(＞10min时)，为了缩短出峰时间，实现重组分的较快流出，可以在前一组分流出后，增加载气的压力。例如，在本发明中，依次流出分离装置的乙烷和丙烯的时间差约为15min，可以在乙烷流出后，增加第三载气的压力，使丙烯加速流出，缩短检测时间。
在本发明的一些实施方式中，为了保护色谱柱以及检测器的寿命，优选条件下，当检测结束后，对所述分离装置内的气体进行反吹，使样品气完全从色谱柱(预分离柱和分析柱)以及检测器中流出。进一步优选的，所述反吹包括：切换十通阀和四通阀同时处于“关”状态，使第一载气经第四接口4-4→第三接口4-3→预分离柱6→第九接口4-9→第十接口4-10，对十通阀4和预分离柱6进行吹扫，将剩余气体从预分离柱6中反吹出来；且
第三载气经第一接口4-1→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测器8，将分析柱7中的剩余气体加速进入检测器8中。
在本发明的一个优选实施方式中，所述十通阀4和所述四通阀5均处于“关”状态图，此时，液氧样品的进样口与所述第六接口4-6连通，液氧样品经第六接口4-6→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第七接口4-7，将液氧样品引入定量管10中；同时
第一载气经第四接口4-4→第三接口4-3→预分离柱6→第九接口4-9→第十接口4-10，对十通阀4和预分离柱6进行吹扫；且
第三载气经第一接口4-1→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测器8，对十通阀2、四通阀5和检测器8进行吹扫。
在本发明的一个优选实施方式中，所述十通阀4和所述四通阀5均处于“开”状态图，此时，第一载气经第四接口4-4→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第九接口4-9→预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十三接口5-3，使气体排空；同时
第三载气经十通阀的第一接口4-1→第十接口10，然后排空；
第二载气经四通阀5的第十二接口5-2→第十一接口5-1→检测器8，将检测器8进行吹扫。
在本发明的一个优选实施方式中，所述十通阀4处于“开”、所述四通阀5处于“关”状态图，此时，第一载气经第四接口4-4→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第九接口4-9→预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测单元8，使样品在第一载气驱动下，进入检测单元8中进行检测；
第三载气经十通阀的第一接口4-1→第十接口10，然后排空；
第二载气经四通阀5的第十二接口5-2→第十三接口5-3，然后排空。
本发明采用的两阀两柱系统结构简单、分析周期短，降低了基线平衡时间，降低了微量组分的最低检测限；通过阀门的切换能够将主组分氧气放空，避免氧气对甲烷的干扰，使得甲烷的测量结果重复性好，提高了检测结果的灵敏度、准确度与精密度；避免氧气对检测器的污染，且无需额外设置氧气脱除装置。
此外，为了提高装置的精密度，优选条件下，所述装置的使用方法还包括：(i)每次开机以及更换氦气载气钢瓶前，将气路管线先用载气长时间充分置换；(ii)开机1h后，先用载气将纯化器置换半个小时，再开纯化器加热开关；(iii)定期老化柱子和检测器，检测器老化温度不超过110℃；(vi)为保持分析装置处于高效稳定的状态，应当长期保持开机状态，并用合适流量的载气吹扫检测器；(v)保持工作环境干净，避免噪音和振动，遇突然断电时，应当一直通载气；(vi)定期用精密测漏仪给装置检漏，微小的气路漏气会引起基线漂移和噪声波动；(vii)每日观察并记录气瓶气压值、检测器高压值、放电电流值、基线噪声值；(viii)液氧样品分析结果尤其是CH4含量易受多因素影响，试样的稳定性和代表性很关键。
图1是根据本发明一实施方式的十通阀和四通阀均处于“开”状态图；图2是根据本发明一实施方式的十通阀和四通阀均处于“关”状态图；图3是根据本发明一实施方式的十通阀处于“开”、四通阀处于“关”状态图。如图1至图3所示，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述用于分析空分液氧中杂质的方法包括：
(a)取样：在十通阀4和四通阀5均处于“关”状态下，连通液氧样品的进样口与所述第六接口4-6，液氧样品经第六接口4-6→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第七接口4-7，将液氧样品引入定量管10中；
(b)氧气分离：切换十通阀4为“开”状态，第一载气经第四接口4-4→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第九接口4-9→预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十三接口5-3，在第一载气驱动下，将液氧样品进入预分离柱6进行预分离，分离得到氧气和小分子杂质的混合物和大分子杂质，大分子杂质(N2O、C2 +烃类)停留在分离柱6内，同时使分离得到的氧气与小分子杂质(CH4、Kr)的混合物依次进入分析柱7中；
接着切换四通阀5为“开”状态，将氧气与小分子杂质(CH4、Kr)的混合物在分析柱7进行再次分离得到氧气与小分子杂质；小分子杂质(CH4、Kr)停留在分析柱7中，氧气从分析柱7中流出，并经四通阀5的第十三接口5-3排空；
(c)小分子杂质分离：切换四通阀5为“关”状态，分析柱7中的小分子杂质经分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测单元8，将小分子杂质(CH4、Kr)引出所述装置的分析柱7，并引入所述装置的检测单元8中进行检测；
接着再次切换四通阀5为“开”状态，放空大分子杂质前的组分，此时分析柱7内没有杂质流出，只有第一载气，第一载气经分析柱7→第十四接口5-4→第十三接口5-3排空；
(d)大分子杂质分离：在大分子杂质流出所述装置的分析柱前，切换四通阀5为“关”状态，在第一载气的驱动下，使大分子杂质(N2O、C2+烃类)经预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测单元8，将大分子杂质从所述装置的分析柱引出并引入所述检测单元8中进行检测；
(e)切换十通阀4为“关”状态，使第一载气经第四接口4-4→第三接口4-3→预分离柱6→第九接口4-9→第十接口4-10，对十通阀4和预分离柱6进行吹扫，将剩余气体从预分离柱6中反吹出来；且
第三载气经第一接口4-1→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测器8，将分析柱7中的剩余气体加速进入检测器8中；
其中，所述预分离柱为Porapak-Q色谱柱，所述Porapak-Q色谱柱的柱长为1.8-2.2m，直径为0.25-0.35cm，填充物的粒径为60-80目；
所述分析柱为Porapak-S的柱长为2.3-3m，直径为0.25-0.35cm，填充物的粒径为60-80目。
本发明中，ppm均为体积ppm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
由于实际液氧中杂质含量易受取样环境、方式及气化后分析次数的影响，为了更好的考察本分析装置及分析方法测定液氧样品中微量烃类和氧化亚氮的重复性，以下实施例中，采用以氧气为底的已知含量的混合标气作为液氧样品，其体积组成为：甲烷50.1ppm、氧化亚氮4.95ppm、乙烯4.84ppm、乙炔1.01ppm、乙烷5.04ppm、丙烯9.99ppm、丙烷9.75ppm，其余为氧气。
色谱工作站：色谱工作站为带EPC控制和程序升温控制的气相色谱仪Agilent7890B气相色谱仪及工作站、配有单个氦离子放电检测器(DID)EPC控制精度0.001psi，柱温控制精度在0.1℃；
DID工作条件：温度为50℃，工作电压525V，放电电流值为5mA-7.5mA；
氦气纯化气为先普氦气纯化器GC Pure R-2；取样器为无死体积专用液氧取样气化器；气路系统为无死体积VCR连接方式的内抛光不锈钢材质的气路系统；标准气为从大连大特气体有限公司购买的氧气底气的混合标准气；载气、放电气、吹扫气及驱动气为9N高纯氦气(纯度为99.999％)。
以下实施例在图1至图3所示的装置中进行，所述装置包括：
分离单元，连通液氧样品的进样口和出样口，用于将液氧样品进行分离，排出杂质；
载气单元11，包括载气瓶，与分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；
压力控制单元12，用于分别控制第一进气管1、第二进气管2、第三进气管3、第四进气管9中载气的流量；
检测单元8，与分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；
其中，所述分离单元包括阀箱系统13和柱箱系统14，
所述柱箱系统14进一步包括：预分离柱6和分析柱7；
所述阀箱系统13进一步包括：
十通阀4，十通阀4设置10个接口，分别为第一接口4-1、第二接口4-2、第三接口4-3、第四接口4-4、第五接口4-5、第六接口4-6、第七接口4-7、第八接口4-8、第九接口4-9、第十接口4-10；第一接口4-1、第四接口4-4分别与载气单元11连通，第六接口4-6连通液氧样品的进样口，第七接口4-7连通液氧样品的出样口，第五接口4-5与第八接口4-8通过设置有定量管10的管路连通；第三接口4-3、第九接口4-9通过设置有预分离柱6的管路连通；
四通阀5，四通阀5设置有4个接口，为第十一接口5-1、第十二接口5-2、第十三接口5-3、第十四接口5-4；其中，第十四接口5-4与十通阀的第二接口4-2通过设置有分析柱7的管路连通；
第十一接口5-1与检测单元8通过管路连通；第十二接口5-2与载气单元11连通；
控制单元15，用于控制所述十通阀4和所述四通阀5的切换；
十通阀4设置有“开”状态，在“开”状态下，第二接口4-2和第三接口4-3连通，第四接口4-4和第五接口4-5连通，第六接口4-6和第七接口4-7连通，第八接口4-8和第九接口4-9连通；第一接口4-1和第十接口4-10连通；
十通阀4设置有“关”状态，在“关”状态下，第一接口4-1和第二接口4-2连通，第三接口4-3和第四接口4-4连通，第五接口4-5和第六接口4-6连通，第七接口4-7和第八接口4-8连通，第九接口4-9和第十接口4-10连通。
四通阀5设置有“开”状态，在“开”状态下，第十一接口5-1和第十二接口5-2连通，第十三接口5-3和第十四接口5-4连通；
四通阀5设置有“关”状态，在“关”状态下，第十一接口5-1和第十四接口5-4连通，第十二接口5-2和第十三接口5-3连通。
用于分析空分液氧中杂质的方法包括：
(1)取样：在十通阀4和四通阀5均处于“关”状态下，连通液氧样品的进样口与所述第六接口4-6，液氧样品经第六接口4-6→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第七接口4-7，将液氧样品引入定量管10中；
(2)氧气分离：切换十通阀4为“开”状态，第一载气经第四接口4-4→第五接口4-5→定量管10→第八接口4-8→第九接口4-9→预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十三接口5-3，在第一载气驱动下，将液氧样品进入预分离柱6进行预分离，分离得到氧气和小分子杂质的混合物和大分子杂质，大分子杂质(N2O、C2 +烃类)停留在分离柱6内，同时使分离得到的氧气与小分子杂质(CH4、Kr)的混合物依次进入分析柱7中；
接着切换四通阀5为“开”状态，将氧气与小分子杂质(CH4、Kr)的混合物在分析柱7进行再次分离得到氧气与小分子杂质；小分子杂质(CH4、Kr)停留在分析柱7中，氧气从分析柱7中流出，并经四通阀5的第十三接口5-3排空；
(3)小分子杂质分离：切换四通阀5为“关”状态，分析柱7中的小分子杂质经分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测单元8，将小分子杂质(CH4、Kr)引出所述装置的分析柱7，并引入所述装置的检测单元8中进行检测；
接着再次切换四通阀5为“开”状态，放空大分子杂质前的组分，此时分析柱7内没有杂质流出，只有第一载气，第一载气经分析柱7→第十四接口5-4→第十三接口5-3排空；
(4)大分子杂质分离：在大分子杂质流出所述装置的分析柱前，切换四通阀5为“关”状态，在第一载气的驱动下，使大分子杂质(N2O、C2+烃类)经预分离柱6→第三接口4-3→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测单元8，将大分子杂质从所述装置的分析柱引出并引入所述检测单元8中进行检测；
(5)切换十通阀4为“关”状态，使第一载气经第四接口4-4→第三接口4-3→预分离柱6→第九接口4-9→第十接口4-10，对十通阀4和预分离柱6进行吹扫，将剩余气体从预分离柱6中反吹出来；且
第三载气经第一接口4-1→第二接口4-2→分析柱7→第十四接口5-4→第十一接口5-1→检测器8，将分析柱7中的剩余气体加速进入检测器8中。
实施例1
(1)分析柱和预分离柱，其参数和老化条件如表1所示；
表1
柱名称 色谱柱参数 老化条件
预分离柱6 Porapak-Q60/80mesh8′×1/8″ 250℃,5h
分析柱7 Porapak-S80/100mesh10′×1/8″ 250℃,5h
预分离柱6和分析柱7的条件相同，均为程序升温模式；预分离柱6和分析柱7初温40℃，保持4.5min，接着以10℃/min速率至60℃，保持16min，接着以10℃/min速率至70℃，保持15min。
(2)气体的压力设置如下：
驱动气压力为3bar，载气(纯化器前)压力为6bar；
为缩短C3烃类的出峰时间，出完乙烷峰以后(第14min后)，启动控制单元(EPC 1和EPC 3)，将第一载气升压至39.5psi，将第三载气升压至40psi(升压速率为6psi/min)，维持到分析停止；其中各气体的控制方法如表2所示。
表2
Figure GDA0004011851380000171
(3)阀路控制
十通阀和四通阀的控制方法如表3所示，根据本实施例中装置的设置条件，液氧样品中各有害杂质组分实际出峰的标准谱图如图4所示。
表3
序号 时间(min) 十通阀状态 四通阀状态 描述
1 0 关 关 取样，切换至样品气
2 0.01 开 关 <![CDATA[CH<sub>4</sub>、Kr及O<sub>2</sub>预分离]]>
3 0.02 开 开 <![CDATA[放空CH<sub>4</sub>之前的组分(O<sub>2</sub>)]]>
4 2.8 开 关 <![CDATA[检测CH<sub>4</sub>及Kr]]>
5 4.5 开 开 <![CDATA[放空N<sub>2</sub>O之前的组分]]>
6 7.3 开 关 <![CDATA[检测N<sub>2</sub>O、C<sub>2</sub><sup>+</sup>组分]]>
7 12.0 关 关 <![CDATA[反吹C<sub>3</sub>之后组分]]>
(4)分析用于空分液氧样品中杂质：
1)向色谱仪主机和工作站中通入载气，将装置吹扫系统1小时以上，接着打开纯化器电源开关，升温至400℃，纯化器工作2小时后，打开色谱仪主机和工作站，按照前述的方法设定分析的参数条件；
2)打开检测器，将检测器吹扫24小时后，打开高压开关，按照前述的方法设定参数条件；
3)待系统参数稳定后，观察基线稳定在0.7PA以下，发送相关分析方法，即可进样，调节进样流量为80mL/min，对液氧样品进行检测。
实验例1
(1)重复性试验
将液氧样品在上述条件下进行检测，重复检测5次，测试结果如表4所示。
定量分析原理：定量分析组分根据DID检测器在一定浓度范围内线性输出的特点，采用外标法进行，确定校正因子的具体过程为：在选定的色谱条件下，用已知组分体积含量的以氧气为底的标准气体进样，分析结束后，通过调用工作站得到各个组分的浓度和面积百分比，按下式(1)计算标气中组分i绝对校正因子，按下式(2)即可计算测定待测样品组分i的浓度：
fi＝Cs/As                        (1)
Ci＝Ai·fi＝(Ai·Cs)/As             (2)
其中：
As、Ai——分别为i组分基准物、待测样品中i组分的峰面积。
Cs、Ci——分别为i组分基准物、待测样品中i组分的体积百分数。
表4
Figure GDA0004011851380000191
通过表4的数据可以看出：各组分测试结果的相对标准偏差为0.19％-0.54％，表明分析方法精密度较高，本发明装置及分析方法具有较好的重复性，装置状态稳定，既能够对液氧样品进行定性测试也能进行定量测试，能够满足空分工艺中液氧样品连续分析检测的需要。
(2)检测限及可靠性实验(标气比对实验验证准确度)
由于实际液氧样品中CH4、N2O、C2H6的含量相对较高，而乙炔的含量最低，因此选取检出限要求最低的乙炔进行装置的检测限DL和可靠性验证。
检测限DL计算方法：DL＝3×噪声×浓度/峰高；
其中，噪声指软件显示的RMS(相对平方差)噪声。
在工作站中，根据实验混合标气谱图获得的数据，计算获得的放电离子化检测器对CH4、N2O、C2H4、C2H2、C2H6、C3H6、C3H8的检测限。
以组分C2H2为例，进行C2H2检测限DL计算，重复实验3次，结果如表5所示。
表5
Figure GDA0004011851380000201
从表5中可知，本发明的方法获得的乙炔的平均检测限为0.0274ppm。
对乙炔标样进行逐级稀释后，测试乙炔的含量，结果如表6所示。
表6
序号 乙炔标样含量/ppm 实测乙炔含量/ppm 相对误差/％
1 1.00 0.997 0.30
2 1.00 1.007 -0.70
3 0.210 0.208 0.95
4 0.210 0.195 7.14
5 0.110 0.116 -5.45
6 0.110 0.114 -3.64
7 0.050 0.042 16.00
8 0.050 0.043 14.00
9 0.030 0.025 16.67
10 0.020 未检出 --
从表6中可以看出，本实施例的装置对乙炔直接测定的结果准确可靠，最低检出限可达0.03ppm，表明本实施例的方法能够满足空分工艺生产监控液氧样品中有害杂质分析的要求。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，分析柱和预分离柱的其参数和老化条件如表7所示。
表7
柱名称 柱材料 老化条件
预分离柱6 TDX-0260/80mesh8′×1/8″ 150℃,5h
分析柱7 TDX-0160/80mesh10′×1/8″ 150℃,5h
预分离柱6和分析柱7的条件相同，均为程序升温模式；预分离柱6和分析柱7初温40℃，保持4.5min，接着以10℃/min速率至100℃，保持90min。同时调整切阀时间，及分离柱6和分析柱7载气压力，使载气流速速始终保持在30ml/min。
实验结果：对比例中1，空分液氧样品中各物质的出峰顺序为：首先是氧气、含甲烷与氪气等同时出峰(合峰)，接着氧化亚氮、乙炔、乙烯(与氙气合峰)、乙烷、丙烯、丙烷依次出峰。
通过对比可以看出，在初温40℃时，甲烷、氪气与氧气合峰，未能定量检出CH4，乙烯与氙气合峰，未能准确定量检出C2H4，后快速升温至100℃(DID检测器工作温度上限100℃)，乙炔未检出，灵敏度下降。丙烯、丙烷出峰仍大大延迟，在90min处检出，因此满足不了准确、快速检测液氧样品有害杂质的需要。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于分析空分液氧中杂质的装置，其特征在于，所述装置包括：
分离单元，连通液氧样品的进样口和出样口，用于将液氧样品进行分离，排出杂质；
载气单元，与所述分离单元连通，用于驱动所述分离单元中的液氧样品流动；
检测单元，与所述分离单元连通，用于检测排出的杂质的含量；
其中，所述分离单元包括：十通阀、四通阀、控制单元、预分离柱和分析柱；
所述十通阀设置10个接口，分别为第一接口、第二接口、第三接口、第四接口、第五接口、第六接口、第七接口、第八接口、第九接口、第十接口；其中，所述第一接口、所述第四接口分别与所述载气单元连通，所述第六接口连通液氧样品的进样口，所述第七接口连通液氧样品的出样口，所述第五接口与所述第八接口通过设置有定量管的管路连通；所述第三接口、所述第九接口通过设置有预分离柱的管路连通；
所述四通阀设置4个接口，分别为第十一接口、第十二接口、第十三接口、第十四接口；其中，所述第十四接口与所述十通阀的第二接口通过设置有所述分析柱的管路连通；
其中，所述第十一接口与所述检测单元通过管路连通；所述第十二接口与所述载气单元连通；
所述控制单元用于控制所述十通阀和所述四通阀的切换；
所述预分离柱为Porapak-Q色谱柱，所述分析柱为Porapak-S色谱柱；
所述载气单元包括载气瓶，
所述载气瓶与所述十通阀的第四接口通过第一进气管连通，用于向所述分离单元提供第一载气；
所述载气瓶与所述四通阀的第十二接口通过第二进气管连通，用于向所述分离单元提供第二载气；
所述载气瓶与所述十通阀的第一接口通过第三进气管连通，用于向所述分离单元提供第三载气；
所述载气瓶与所述检测单元通过第四进气管连通，用于向所述检测单元提供放电气；
所述检测单元选自放电离子化检测单元或脉冲氦离子检测单元；
所述装置还包括压力控制装置，使十通阀和四通阀切换时保持基线平衡状态；所述压力控制进一步包括第一压力控制装置、第二压力控制装置、第三压力控制装置、第四压力控制装置；其中，所述第一压力控制装置用于控制所述第一进气管中载气的流量，所述第二压力控制装置用于控制所述第二进气管中载气的流量，所述第三压力控制装置用于控制所述第三进气管中载气的流量，所述第四压力控制装置用于控制所述第四进气管中放电气的流量。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述十通阀设置有“开”状态，在所述“开”状态下，所述第二接口和所述第三接口连通，所述第四接口和所述第五接口连通，所述第六接口和所述第七接口连通，所述第八接口和所述第九接口连通；所述第一接口和所述第十接口连通。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述十通阀设置有“关”状态，在所述“关”状态下，所述第一接口和所述第二接口连通，所述第三接口和所述第四接口连通，所述第五接口和所述第六接口连通，所述第七接口和所述第八接口连通，所述第九接口和所述第十接口连通。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的装置，其中，所述四通阀设置有“开”状态，在所述“开”状态下，所述第十一接口和所述第十二接口连通，所述第十三接口和所述第十四接口连通。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的装置，其中，所述四通阀设置有“关”状态，在所述“关”状态下，所述第十一接口和所述第十四接口连通，所述第十二接口和所述第十三接口连通。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述Porapak-Q色谱柱的柱长为1.8-2.2m，直径为0.25-0.35cm。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述Porapak-S色谱柱的柱长为2.3-3m，直径为0.25-0.35cm。
8.一种用于分析空分液氧中杂质的方法，其特征在于，该方法包括在权利要求1-7中任意一项所述的装置中分析空分液氧中的杂质，
该方法包括：
(1)取样：在十通阀和四通阀均处于“关”状态下，连通液氧样品的进样口与所述第六接口，液氧样品经第六接口→第五接口→定量管→第八接口→第七接口，将液氧样品引入定量管中；
(2)氧气分离：切换十通阀为“开”状态，第一载气经第四接口→第五接口→定量管→第八接口→第九接口→预分离柱→第三接口→第二接口v分析柱→第十四接口→第十三接口，在第一载气驱动下，将液氧样品进入预分离柱进行预分离，分离得到氧气和小分子杂质的混合物和大分子杂质，大分子杂质停留在分离柱内，同时使分离得到的氧气与小分子杂质的混合物依次进入分析柱中；
接着切换四通阀为“开”状态，将氧气与小分子杂质的混合物在分析柱进行再次分离得到氧气与小分子杂质；小分子杂质停留在分析柱中，氧气从分析柱中流出，并经四通阀的第十三接口排空；
(3)小分子杂质分离：切换四通阀为“关”状态，分析柱中的小分子杂质经分析柱→第十四接口→第十一接口→检测单元，将小分子杂质引出所述装置的分析柱，并引入所述装置的检测单元中进行检测；
接着再次切换四通阀为“开”状态，放空大分子杂质前的组分，此时分析柱内没有杂质流出，只有第一载气，第一载气经分析柱→第十四接口→第十三接口排空；
(4)大分子杂质分离：在大分子杂质流出所述装置的分析柱前，切换四通阀为“关”状态，在第一载气的驱动下，使大分子杂质经预分离柱→第三接口→第二接口→分析柱→第十四接口→第十一接口→检测单元，将大分子杂质从所述装置的分析柱引出并引入所述检测单元中进行检测；
(5)切换十通阀为“关”状态，使第一载气经第四接口→第三接口→预分离柱→第九接口→第十接口，对十通阀和预分离柱进行吹扫，将剩余气体从预分离柱中反吹出来；且
第三载气经第一接口→第二接口→分析柱→第十四接口→第十一接口→检测器，将分析柱中的剩余气体加速进入检测器中；
预分离柱和分析柱的条件相同，均为程序升温模式；预分离柱和分析柱初温40℃，保持4.5min，接着以10℃/min速率至60℃，保持16min，接着以10℃/min速率至70℃，保持15min；
气体的压力设置如下：
Figure FDA0004011851370000041
Figure FDA0004011851370000051
阀路控制如下：
其中，所述小分子杂质选自甲烷和/或Kr；所述大分子杂质选自一氧化二氮和C2 +烃类中的至少一种；所述C2 +烃类为乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少一种。
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