JP7000791B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法、及び短絡検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法、及び短絡検査方法に関する。

特許文献１には、正極電極及び負極電極がセパレータを介して積層される電極組立体と、電極組立体に重ねて配置されるリチウム金属箔と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。リチウム金属箔は、イオン供給源として用いられており、電解液の注液後、リチウム金属箔が溶解して、リチウム金属箔由来のリチウムイオンが負極電極にプレドープされる。

また、特許文献２には、二次電池の製造時において、正極電極、負極電極、及び正極電極と負極電極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体に対して、電解液を注液する前に、加圧しながら電圧を印加することにより短絡の有無を判定する短絡検査方法が開示されている。この短絡検査方法によれば、図３に示すように、正極電極２１とセパレータ２２との間等に混入した導電性の異物２３がセパレータ２２を破断し、その破断部分において異物２３を介して正極電極２１と負極電極２４とが短絡しているような状態を検出することができる。

特開２０１３－２５８４２２号公報 特開２００１－２３６９８５号公報

ところで、特許文献１のリチウムイオン二次電池の製造過程において、特許文献２の短絡検査方法を適用した場合、短絡に関して品質に問題のない製品についても不適合品と判定される場合があった。すなわち、図４に示すように、正極電極２１とセパレータ２２との間に異物２３が混入していたとしても、その異物２３がセパレータ２２を破断しない程度に小さいものであれば、短絡は生じない。

一方、図５に示すように、負極電極２４とセパレータ２２との間にリチウム金属箔２５が配置されていると、加圧した際に、異物２３が存在する部分においてリチウム金属箔２５に局所的に大きな面圧が作用する。このとき、金属リチウムは柔らかい金属であることから、リチウム金属箔２５の一部がセパレータ２２の細孔に入り込むことにより、異物２３及びリチウム金属箔２５を介して正極電極２１と負極電極２４とが短絡した状態になる場合がある。こうした短絡状態は、プレドープされる過程においてリチウム金属箔２５が電解液に溶解することにより解消される一時的な状態である。そのため、短絡に関して、品質の問題はなく、製造ラインから排除する必要はない。しかしながら、特許文献２の短絡検査方法では、図３に示すような製造ラインから排除する必要のある短絡状態と、図５に示すような製造ラインから排除する必要のない一時的な短絡状態とを区別することができない。

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池に関する短絡検査の信頼性を向上させることにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータ、及び前記負極電極と前記セパレータとの間に配置されたリチウム金属箔を備える電極組立体が収容されたケースに電解液を注液して未充電二次電池を得る注液工程と、前記未充電二次電池の単位時間当たりのセル電圧の降下量に基づいて短絡を判定する判定工程と、前記未充電二次電池を充電する充電工程とを有する。

リチウム金属箔を用いて負極電極にリチウムイオンをプレドープする場合、電解液を注液した後に負極電極の電位が下がることにより、セル電圧が発生する。本発明者らは、このセル電圧の時間変化を観察することにより、短絡している電極組立体を備えるリチウムイオン二次電池と、短絡していない電極組立体を備えるリチウムイオン二次電池とを区別できることを見出した。

上記知見を利用した上記構成によれば、注液工程後に判定工程を行っているため、判定工程においては、リチウム金属箔の一部又は全体が溶解されている。したがって、注液工程に用いられた電極組立体が、リチウム金属箔の一部がセパレータの細孔に入り込むことに起因する一時的な短絡状態にある電極組立体（図５参照。）であったとしても、セパレータの細孔に入り込んだリチウム金属箔の存在が、判定工程における短絡の判定に影響を与え難くなる。これにより、上記の一時的な短絡状態にある電極組立体を用いてリチウムイオン二次電池が製造される際に、短絡のある不適合品と判定されることが抑制され、短絡に関して品質に問題のない未充電二次電池を精度よく分別することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の短絡検査の信頼性が向上する。

上記リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定工程は、前記セル電圧の降下量が予め設定された閾値を超えた場合に短絡していると判定することが好ましい。
上記構成によれば、閾値に対応する大きさの短絡をより確実に検出することができる。その結果、判定工程の精度が向上する。

上記リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定工程は、同じ生産単位の前記未充電二次電池における前記セル電圧の降下量の比較に基づいて判定することが好ましい。

未充電二次電池には、生産単位毎の個体差（ロット差）が存在する場合があるが、上記構成によれば、こうしたロット差が短絡の判定に与える影響を小さくすることができる。その結果、判定工程の精度が向上する。

上記リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定工程は、前記電解液の注液が完了してから２４時間以上経過した後の前記セル電圧の降下量に基づいて判定することが好ましい。

電解液の注液の直後と比較して、電解液の注液が完了してから２４時間以上経過した後は、短絡のある未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化と、短絡のない未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化との差異が大きくなる。上記の差異が大きくなる範囲において、短絡の有無を判定することにより、判定工程の精度が向上する。

上記課題を解決する短絡検査方法は、リチウムイオン二次電池の短絡を検査する短絡検査方法であって、正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータ、及び前記負極電極と前記セパレータとの間に配置されたリチウム金属箔を備える電極組立体が収容されたケースに電解液を注液することにより発生するセル電圧の単位時間当たりの降下量に基づいて短絡を判定する。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に関する短絡検査の信頼性が向上する。

注液工程の模式図。 電解液の注液後の未充電二次電池のセル電圧の時間変化を示すグラフ。 リチウムイオン二次電池の短絡状態を示す模式図。 リチウムイオン二次電池の短絡していない状態を示す模式図。 リチウムイオン二次電池を製造過程における一時的な短絡状態を示す模式図。

以下、リチウムイオン二次電池の製造方法を具体化した一実施形態について図１を参照して説明する。
リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下に記載する注液工程、判定工程、及び充電工程を有している。

（注液工程）
図１に示すように、注液工程は、電極組立体１０が収容されたケース１５に電解液を注液して未充電二次電池を得る工程である。

電極組立体１０は、正極電極１１、負極電極１２、及び正極電極１１と負極電極１２との間に配置され、正極電極１１と負極電極１２とを絶縁するセパレータ１３を備える積層構造体である。

正極電極１１及び負極電極１２は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極電極及び負極電極を用いることができる。正極電極１１としては、例えば、導電助剤と、集電体と、バインダと、正極活物質とを含む正極活物質層を有する正極電極が挙げられる。負極電極１２としては、例えば、導電助剤と、集電体と、バインダと、負極活物質とを含む負極活物質層を有する負極電極が挙げられる。

正極活物質層及び負極活物質層はそれぞれ、対応する正極活物質及び負極活物質の他に、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では正極電極１１及び負極電極１２を包括して説明する。以下、必要に応じて、正極電極１１及び負極電極１２を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であればよく、導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。

バインダは、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。また、バインダとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が挙げられる。親水基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）が挙げられる。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を含む公知の物質、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を選択し得る。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）等で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ等のＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３等のＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。

負極活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離し得る材料を含む公知の物質、例えば、炭素、ゲルマニウム、錫等の１４族元素、アルミニウム、インジウム等の１３族元素、亜鉛、カドミウム等の１２族元素、アンチモン、ビスマス等の１５族元素、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銀、金等の１１族元素の少なくとも一種の単体、化合物又は合金を選択し得る。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を挙げることができる。さらに、負極活物質として、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等のケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料とカーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料等を組み合わせた複合体を挙げることができる。

これらのなかでもリチウムイオンをプレドープする場合の負極活物質としては、不可逆容量が大きい点から、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。シリコン系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等の酸化ケイ素系材料、ケイ素単体若しくは酸化ケイ素系材料とカーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料等を組み合わせた複合体、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。シリコン系材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン系材料は導電性に優れる。

また、シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ_２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００～１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン材料である。

セパレータ１３は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知のセパレータを用いることができる。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。具体例としては、東レ株式会社製のセティーラ（登録商標）が挙げられる。

また、電極組立体１０における負極電極１２とセパレータ１３との間には、負極電極１２にリチウムイオンをプレドープするためのリチウム金属箔１４が配置されている。リチウム金属箔１４の厚さは、例えば、６～２０μｍである。

電極組立体１０は、例えば、正極電極１１、セパレータ１３、リチウム金属箔１４、及び負極電極１２を順に積層して一体化し、必要に応じて積層方向に圧縮することにより製造される。

図１に示すように、注液工程では、ケース１５内に電極組立体１０が収容される。そして、ケース１５内に電解液が注液されることにより、未充電二次電池が得られる。
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。

有機溶媒としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが挙げられる。電解液には、これらの有機溶媒を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等が挙げられる。

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液が挙げられる。

（判定工程）
判定工程は、注液工程により得られた未充電二次電池について、短絡の有無を判定する工程である。

電解液が注液された未充電二次電池においては、リチウム金属箔１４が電解液に溶解して、リチウム金属箔１４由来のリチウムイオンが負極電極１２にプレドープされる。このリチウムイオンのプレドープに伴って、負極電極１２の電位が下がることにより、未充電二次電池にセル電圧が発生する。

図２は、電解液の注液後の未充電二次電池のセル電圧の時間変化を示すグラフである。図２に示すように、未充電二次電池に発生するセル電圧は、電解液の注液の直後に大きく上昇し、徐々に上昇速度が緩やかになり、やがて下降に転じる曲線を描くように変化する。

判定工程では、負極電極１２へのリチウムイオンのプレドープにより発生するセル電圧を測定し、測定したセル電圧に基づいて短絡の有無を判定する。図２において、実線で示す曲線（非短絡曲線）は、短絡のない未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化を測定して得られた曲線であり、破線で示す曲線（短絡曲線）は、短絡のある未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化を測定して得られた曲線である。

図２に示すように、短絡曲線は、セル電圧が全体的に低くなる傾向があり、またセル電圧の時間変化が早期に下降に転じやすく、下降に転じた後の下降速度が速い傾向がある。判定工程は、こうした短絡曲線の性質を利用したものであり、未充電二次電池に発生するセル電圧を測定し、短絡曲線に特有の性質を有しているか否かを確認することによって、測定対象の未充電二次電池における短絡の有無を判定する。

判定工程では、先ず、電解液の注液が完了した時点を基準点とした特定の測定期間、未充電二次電池のセル電圧を連続的に又は間欠的に測定する。そして、その測定期間における単位時間当たりのセル電圧の降下量を求める。

ここで、上記測定期間は特に限定されるものではないが、負極電極１２へのリチウムイオンのプレドープが完了した後となるように設定することが好ましく、セル電圧の時間変化曲線が上昇傾向から維持傾向又は下降傾向となった後となるように設定することがより好ましい。具体的には、上記測定期間は、電解液の注液が完了した時点を基準点として、２４時間以上経過した後に設定することが好ましく、３６時間以上経過した後に設定することがより好ましい。また、上記測定期間は、経過時間に代えて、セル電圧の上昇速度に基づいて設定することもできる。例えば、セル電圧の上昇速度が０ｍＶ／ｈ以下となった後となるように上記測定期間を設定する。

また、上記測定期間の長さは特に限定されるものではないが、例えば、２４～１２０時間であることが好ましい。上記測定期間の長さを２４時間以上、より好ましくは７２時間以上に設定した場合には、セル電圧の降下量を精度よく求めることができることにより、短絡判定の信頼度が向上する。また、上記測定期間の長さを１２０時間以下、より好ましくは４８時間以下に設定した場合には、短絡判定の時間効率が向上する。

次に、測定したセル電圧に基づいて短絡の有無を判定する。この判定方法としては、例えば、閾値との比較による第１の判定方法、及び他の未充電二次電池のセル電圧との比較による第２の判定方法が挙げられる。

第１の判定方法では、求めたセル電圧の降下量と予め設定された閾値とを比較する。そして、セル電圧の降下量が閾値を超えている場合に、測定対象となった未充電二次電池に短絡があると判定する。

上記閾値は、検出すべき短絡の大きさに応じて設定される。例えば、３ｋΩの短絡を検出する場合には、１．３ｍＶ／ｈを閾値に設定することが好ましい。また、上記閾値は、検出したい大きさの短絡のある未充電二次電池について、同様にセル電圧の降下量を測定する事前試験を行い、事前試験の実測値に基づいて決定することができる。

第２の判定方法では、同じ生産単位（ロット）で得られた複数の未充電二次電池について、測定されたセル電圧の降下量をそれぞれ比較する。そして、同じ生産単位の中で、セル電圧の降下量が著しく低い未充電二次電池がある場合、その未充電二次電池に短絡があると判定する。例えば、各未充電二次電池のセル電圧の降下量の偏差値を求め、その偏差値が４５以下である未充電二次電池について、短絡があると判定する。

判定工程における判定方法は、一つのみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。また、複数の判定方法を併用した場合における短絡の判定基準は、特に限定されるものではなく、例えば、複数の判定方法のうち、一つでも短絡ありと判定された未充電二次電池を短絡のある不適合品と判定してもよいし、複数の判定方法の全てにおいて短絡ありと判定された未充電二次電池のみを短絡のある不適合品と判定してもよい。

上記のように、判定工程では、未充電二次電池のセル電圧を測定し、測定したセル電圧に基づいて短絡の有無を判定する。そして、判定工程において、短絡なしと判定された未充電二次電池を短絡のない適合品とみなし、続く充電工程に供する。

（充電工程）
充電工程は、短絡していないと判定された未充電二次電池に対して、最初の充電を行う工程である。充電工程において未充電二次電池が充電されることにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極電極１１、負極電極１２、正極電極１１と負極電極１２との間に配置されたセパレータ１３、及び負極電極１２とセパレータ１３との間に配置されたリチウム金属箔１４を備える電極組立体１０が収容されたケース１５に電解液を注液して未充電二次電池を得る注液工程と、未充電二次電池の単位時間当たりのセル電圧の降下量に基づいて短絡を判定する判定工程と、未充電二次電池を充電する充電工程とを有している。

上記構成によれば、注液工程後の未充電二次電池に対して短絡を判定する判定工程を行っているため、判定を行うタイミングでは、リチウム金属箔１４は、その一部又は全体が溶解されている。したがって、注液工程に用いられた電極組立体１０が、リチウム金属箔１４の一部がセパレータ１３の細孔に入り込むことに起因する一時的な短絡状態にある電極組立体であったとしても、セパレータ１３の細孔に入り込んだリチウム金属箔１４の存在が、判定工程における短絡の判定に影響を与え難くなる。これにより、上記の一時的な短絡状態にある電極組立体１０を用いてリチウムイオン二次電池が製造される際に、短絡のある不適合品と判定されることが抑制され、短絡に関して、品質の問題のない未充電二次電池を精度よく分別することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の短絡検査の信頼性が向上する。

また、上記構成によれば、未充電二次電池を対象として短絡の判定が行われるため、充電工程の前に、短絡している未充電二次電池を製造ラインから排除することができる。これにより、充電工程における初充電によって、短絡している二次電池が高いエネルギーをもった状態になってしまうことを抑制できる。

（２）判定工程において、セル電圧の降下量が予め設定された閾値を超えた場合に短絡していると判定している。
上記構成によれば、閾値に対応する大きさの短絡をより確実に検出することができる。その結果、判定工程の精度が向上する。

（３）判定工程において、同じ生産単位における未充電二次電池のセル電圧の降下量の比較に基づいて短絡の有無を判定している。
未充電二次電池には、生産単位毎の個体差（ロット差）が存在する場合があるが、上記構成によれば、こうしたロット差が短絡の判定に与える影響を小さくすることができる。その結果、判定工程の精度が向上する。

（４）判定工程において、セル電圧の降下量が予め設定された閾値を超えた場合に短絡していると判定する第１の判定方法と、同じ生産単位における未充電二次電池のセル電圧の降下量の比較に基づいて短絡の有無を判定する第２の判定方法を併用している。

上記構成によれば、それぞれの判定方法における精度の低い部分が互いに補完されることにより、判定工程の精度が向上する。
（５）判定工程において、電解液の注液が完了してから２４時間以上経過した後の未充電二次電池のセル電圧の降下量に基づいて短絡の有無を判定している。

電解液の注液の直後と比較して、電解液の注液が完了してから２４時間以上経過した後は、短絡のある未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化と、短絡のない未充電二次電池に発生するセル電圧の時間変化との差異が大きくなる。上記の差異が大きくなる範囲において、短絡の有無を判定することにより、判定工程の精度が向上する。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
〇 電極組立体１０の構成は特に限定されるものではない。例えば、電極組立体１０は、セパレータ１３及びリチウム金属箔１４を間に挟んで、複数の正極電極１１と複数の負極電極１２とが交互に積層された積層構造体であってもよい。また、電極組立体１０は、絶縁性金属酸化物からなる耐熱層等のその他の構成を備えるものであってもよい。

〇 リチウムイオン二次電池の短絡を検査する短絡検査方法として、上記実施形態の判定工程を適用してもよい。すなわち、正極電極１１、負極電極１２、正極電極１１と負極電極１２との間に配置されたセパレータ１３、及び負極電極１２とセパレータ１３との間に配置されたリチウム金属箔１４を備える電極組立体１０が収容されたケースに電解液を注液することにより発生するセル電圧の単位時間当たりの降下量に基づいて短絡を判定する。

１０…電極組立体、１１…正極電極、１２…負極電極、１３…セパレータ、１４…リチウム金属箔、１５…ケース。

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータ、及び前記負極電極と前記セパレータとの間に配置されたリチウム金属箔を備える電極組立体が収容されたケースに電解液を注液して未充電二次電池を得る注液工程と、
   前記未充電二次電池の単位時間当たりのセル電圧の降下量に基づいて短絡を判定する判定工程と、
   前記未充電二次電池を充電する充電工程とを有し、
   前記判定工程は、
   前記電解液に溶解した前記リチウム金属箔由来のリチウムイオンによる前記負極電極へのプレドープが完了した後の期間を測定期間として、前記未充電二次電池のセル電圧を連続的に又は間欠的に測定し、前記測定期間における前記未充電二次電池の単位時間当たりのセル電圧の降下量に基づいて短絡を判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記判定工程は、前記セル電圧の降下量が予め設定された閾値を超えた場合に短絡していると判定することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記判定工程は、同じ生産単位の前記未充電二次電池における前記セル電圧の降下量の比較に基づいて判定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記判定工程は、前記電解液の注液が完了してから２４時間以上経過した後の前記セル電圧の降下量に基づいて判定することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. リチウムイオン二次電池の短絡を検査する短絡検査方法であって、
   正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータ、及び前記負極電極と前記セパレータとの間に配置されたリチウム金属箔を備える電極組立体が収容されたケースに電解液を注液することにより得られる未充電二次電池に発生するセル電圧の単位時間当たりの降下量に基づいて短絡を判定する判定工程を有し、
   前記判定工程は、
   前記電解液に溶解した前記リチウム金属箔由来のリチウムイオンによる前記負極電極へのプレドープが完了した後の期間を測定期間として、前記未充電二次電池のセル電圧を連続的に又は間欠的に測定し、前記測定期間における前記未充電二次電池の単位時間当たりのセル電圧の降下量に基づいて短絡を判定することを特徴とする短絡検査方法。

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