JP6985166B2 - 放熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物に関する。

ＣＰＵ、画像処理チップ、メモリー等、大規模集積回路（ＬＳＩ）と言ったパワーデバイスに用いられる半導体素子や、液晶、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等の発光素子を有する電子部品、およびそれを備えた電子機器では、近年小型化や電子回路の高集積化が進んでいる。その結果、素子からの発熱量が増加しており、発熱による素子の劣化や性能の低下、さらには電子機器の機能障害の発生が問題となっている。
そこで、電子機器においては、半導体素子や電子回路において生じた熱を放熱し、電子機器等の温度上昇を抑えるために、半導体素子をセラミック等からなる基材等の放熱体と接着剤によって接合する技術が知られている。このような接合に用いられる放熱性樹脂組成物は、樹脂材料中に金属酸化物等の熱伝導性を有するフィラーが分散されている。

放熱性樹脂組成物として、例えば、特許文献１ではナフタレン、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２ではシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。

放熱性樹脂組成物は、製造効率の観点から硬化時間をできるだけ減らすことが求められており、一般的な放熱性樹脂組成物は、光硬化剤を用いた光硬化によって硬化時間の短縮を図っていた。しかしながら、半導体素子と放熱体の接合のような不透明な部材同士の接合では光による硬化ができない。そこで、不透明な部材同士の接合においては、従来は熱硬化剤を用いた熱硬化によって部材を接合していたが、熱硬化は光硬化に比べて硬化するまでにかかる時間が長いという問題があった。

一方、部材の接合に用いられる放熱性樹脂組成物は、高い放熱性とともに接着信頼性も求められる。放熱性は、通常熱伝導性のフィラーを大量に配合することで向上させることができる。しかし、フィラーの配合量が大きくなると、フィラーによって放熱性樹脂組成物の硬化反応が阻害され、未反応部位が生じてしまうことにより接着信頼性が低下してしまうという問題があった。
また、完全に硬化した場合であっても、特許文献１のようなエポキシ樹脂では硬化後の樹脂の弾性率が高いため、硬化後の工程で割れてしまうことがあり、接着信頼性に劣るという問題があった。更に、硬化後の弾性率を低くするために特許文献２のようなシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた場合であっても、シランガスの発生によって半導体素子が汚染されてしまうという問題があった。

特開２０１５−２０９４７７号公報 特開２０１５−１８９９３５号公報

本発明は、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂と、金属酸化物粒子と、カチオン硬化剤とを含有する放熱性樹脂組成物であって、前記カチオン硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と前記カチオン硬化剤を重量比で１００対０．１の割合で混合した混合物を示差走査熱量計を用いて２５℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときの発熱量が６ｍＷ以上である放熱性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは鋭意検討した結果、柔軟性を有する骨格を持つエポキシ樹脂と、金属酸化物粒子と、反応時の発熱量が大きいカチオン硬化剤を組み合わせることによって、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の放熱性樹脂組成物は柔軟骨格を有するエポキシ樹脂を含有する。
エポキシ樹脂が柔軟骨格を有することで、硬化後の樹脂の弾性率が低くなり、後の工程で樹脂が割れ難くなるため接着信頼性を向上させることができる。また、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂は、硬化前後での体積変化が小さいため、硬化の際の体積変化による応力で被着体が損傷することを抑えることもできる。なおここで柔軟骨格とは、アルキル鎖やシロキサン等の分子が動きやすい構造をもつ骨格のことを指す。

上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂としては例えば、（ポリ）エチレングリコール変性エポキシ樹脂、（ポリ）プロピレングリコール変性エポキシ樹脂、（ポリ）テトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂、（ポリ）ヘキサメチレングリコール変性エポキシ樹脂等の（ポリ）アルキレングリコール変性エポキシ樹脂が挙げられる。また、他にもビス（２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチル）ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル等のシロキサン骨格を持つエポキシ樹脂やポリイソブチレンジグリシジルエーテル等も挙げられる。なかでも、より放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物となることからポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂が好ましく、下記式（１）で表されるポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂であることがより好ましい。

ここで、Ｒ^１は水素、グリシジル基、メチル基又はエチル基を表す。

上記ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂は重量平均分子量が２００以上３０００以下であることが好ましい。
ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、硬化後の樹脂をより柔軟なものとすることができる。
上記重量平均分子量のより好ましい下限は２３０、より好ましい上限は２５００である。

本発明の放熱性樹脂組成物は、上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂以外に他の樹脂を含有していてもよい。上記他の樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明の放熱性樹脂組成物が上記他の樹脂を含有する場合、上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は全ての樹脂の混合物中において８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。

本発明の放熱性樹脂組成物は金属酸化物粒子を含有する。
金属酸化物粒子は、熱伝導性フィラーとして働き、金属酸化物粒子を含有することで得られる樹脂組成物に放熱性を付与することができる。上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、一般的に熱伝導性フィラーとして用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化インジウムスズ等が挙げられる。なかでも、熱伝導性に優れることから酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化マグネシウムであることが好ましい。

上記金属酸化物粒子は平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、熱伝導性をより高めることができる。上記金属酸化物粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍである。上記金属酸化物粒子の平均粒子径の上限は特に限定されないが、２００μｍであることが好ましい。なお、上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定することができる。本発明においてはレーザ回折・散乱法により測定されたｄ５０を平均粒子径とする。

上記金属酸化物粒子は、放熱性樹脂組成物中の含有量が８０重量％以上であることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が８０重量％以上であることで、充分な放熱性能を発揮することができる。上記金属酸化物粒子の含有量のより好ましい下限は８５重量％である。上記金属酸化物粒子の含有量の上限は特に限定されないが、９７重量％であることが好ましい。

本発明の放熱性樹脂組成物は、カチオン硬化剤を含有する。
上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂と上記金属酸化物粒子とカチオン硬化剤を組み合わせることで、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物とすることができる。
従来の熱硬化型の放熱性樹脂組成物は、大量に含まれる熱伝導性フィラーが樹脂と硬化剤との反応を妨げることによって、硬化に時間がかかっていた。しかし、本発明の放熱性樹脂組成物では、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂とカチオン硬化剤を組み合わせることによって、たとえ大量の熱伝導性フィラーを配合した場合であっても、確実に放熱性樹脂組成物を硬化させることができる。また、本発明の放熱性樹脂組成物は、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂とカチオン硬化剤を組み合わせることで２００℃程度の熱を短時間加えるだけで、加熱を止めた後も徐々に硬化が進行していく性質（熱トリガー効果）を持っている。そのため、硬化工程にかかる時間を短くして製造工程の自由度を高めることができるとともに、徐々に硬化することによって、硬化の際の収縮が抑えられるため、放熱性樹脂組成物の収縮による被着体の破損を抑えることができる。更に、上述のように柔軟骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化後の放熱性樹脂組成物に柔軟性を持たせて接着信頼性を向上させることができる。

上記カチオン硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル製）と前記カチオン硬化剤を重量比で１００対０．１の割合で混合した混合物を示差走査熱量計を用いて２５℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときの発熱量が６ｍＷ以上である。
上記発熱量を有するカチオン硬化剤は反応の活性が高いことからより確実に樹脂を硬化させることができる。上記発熱量の好ましい下限は８ｍＷ、より好ましい下限は９ｍＷである。上記発熱量の上限は特に限定されないが、上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂の熱分解の観点から４０ｍＷであることが好ましい。なお、上記発熱量は、示差走査熱量計を用いて、毎分１０℃の速度で昇温しながら測定を行った際の発熱ピークの高さによって求めることができる。

上記カチオン硬化剤は、上記発熱量を満たしていれば特に限定されない。上記発熱量を満たすカチオン硬化剤としては例えば、スルホニウムボレート錯体系カチオン硬化剤等が挙げられる。なかでも、反応性に優れることから下記式（２）で表されるカチオン硬化剤であることが好ましい。下記式（２）で表されるカチオン硬化剤としては、具体的には、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−アセトキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが好ましい。

ここで、Ｒ^２は、水素又はＣＨ_３ＣＯを表す。Ｒ^３は水素又はメチル基を表す。Ｂ⁻は、ホウ素原子を含む陰イオンを表す。

上記カチオン硬化剤が上記式（２）で表されるカチオン硬化剤である場合、ホウ素原子を含む陰イオンはイオンのサイズが大きいことが好ましい。大きい陰イオンを用いることでよりカチオン硬化剤の反応性を高めることができる。イオンサイズの大きいホウ素原子を含む陰イオンとしては、例えば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等が挙げられる。

上記カチオン硬化剤は、含有量が樹脂１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。
カチオン硬化剤の含有量が上記範囲であることで、樹脂をより確実に硬化させることができる。ここで樹脂とは、上記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂と上記他の樹脂を合わせたものを指す。上記樹脂１００重量部に対する上記カチオン硬化剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
なお、上記カチオン硬化剤の好ましい含有量は通常用いられるカチオン硬化剤の量と比べて格段に多い。一般的な樹脂に上記の量のカチオン硬化剤を用いると硬化反応に伴う反応熱によって樹脂が焼け焦げてしまう。しかし、本発明では熱伝導性フィラーとして金属酸化物粒子を大量に含有することによって硬化反応が抑えられることから硬化性と反応熱が適度にバランスする。

本発明の放熱性樹脂組成物は、導電性粒子を含有してもよい。
上記導電性粒子は、熱伝導性フィラーとして働き、導電性粒子を含有することで得られる樹脂組成物に放熱性を付与することができる。上記導電性粒子を構成する金属は、一般的に電気伝導性フィラーとして用いられるものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル等、あるいは金、銀、銅、ニッケル等で被覆された微粒子が挙げられる。

上記導電性粒子は、得られる樹脂組成物に放熱性を付与できるものの、同時に導電性も付与してしまうため、本発明の放熱性樹脂組成物を半導体素子等の電子デバイスの接着に用いる場合、導電性微粒子を樹脂組成物中に大量に配合すると短絡等の回路の不具合が発生する可能性がある。そのため、上記導電性微粒子の含有量は多すぎないことが好ましい。具体的には、放熱性樹脂組成物中の上記導電性粒子の含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましく、０．００１重量％以下であることが更に好ましい。

本発明の放熱性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤などの添加剤等を含んでいてもよい。

本発明の放熱性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程に要する時間も短いことから、半導体実装工程において半導体素子を実装する際の放熱性接着剤として特に好適に用いることができる。

本発明によれば、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例及び比較例において樹脂、カチオン硬化剤及び熱伝導性フィラーとして以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
・四日市合成社製、エポゴーセーＰＴ、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂、分子量８７０
・四日市合成社製、エポゴーセーＬＡ−ＥＰ、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂、分子量２５２
・四日市合成社製、エポゴーセーＰＴ高分子グレード、柔軟骨格を有するエポキシ樹脂、分子量２１４０
・三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３８０
（カチオン硬化剤）
・三新化学社製、ＳＩ−Ｂ３Ａ、発熱量：６．８ｍＷ
・三新化学社製、ＳＩ−Ｂ３、発熱量：９．０ｍＷ
・三新化学社製、ＳＩ−１００、発熱量：５．０ｍＷ
（熱伝導性フィラー）
・昭和電工社製、ＡＳ−４０、酸化アルミニウム、体積平均粒子径１２μｍ
・アドマテックス社製、ＡＯ−５０２、酸化アルミニウム、体積平均粒子径０．７μｍ

（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に記載のエポキシ樹脂、カチオン硬化剤及び熱伝導性フィラーを表１に記載の分量配合し、真空装置付遊星攪拌機で５分間攪拌、混合することで放熱性樹脂組成物を得た。

＜評価＞
実施例、比較例で得られた放熱性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（弾性率の評価）
得られた放熱性樹脂組成物を３０ｍｍ×３０ｍｍのＰＴＦＥフィルム上に厚みが１．０ｍｍとなるように塗布し、１１０℃３０分間加熱し、硬化させた。硬化後の放熱性樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）を用い、引張・圧縮モード、角周波数１Ｈｚの条件で測定を行うことで、２５℃での貯蔵弾性率を測定した。なお、比較例１、２では、硬化反応の熱によって樹脂が焼け焦げてしまい評価を行うことができなかった。また、比較例４では、樹脂が硬化しなかったため評価を行うことができなかった。

（進展幅の評価）
得られた放熱性樹脂組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス板上に厚みが１ｍｍとなるように塗布した。次いで、放熱性樹脂組成物を塗布したガラス板を立ててガラス板の１辺がホットプレートに接触するようにし、２００℃で１分間加熱した。加熱後、放熱性樹脂組成物が塗布されたガラス板を４０℃に保ち、６時間後に加熱した辺から対向する辺の方向へ放熱性樹脂組成物が硬化した長さを測定した。硬化の有無は、直径２ｍｍの円筒形の棒を１０ｇの力で押したときに凹部ができるかどうかで判定した。なお、比較例１、２では、硬化反応の熱によって樹脂が焼け焦げてしまい正常な硬化を行うことができなかった。また、比較例４では樹脂が硬化しなかったため、評価を行うことが出来なかった。

（放熱性の評価）
得られた放熱性樹脂組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板上に厚み１００μｍとなるように塗布した。次いで、銅板の放熱性樹脂組成物を塗布した面上にさらに１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を張り合わせた。その後、放熱性組樹脂成物を含んだ銅板を１１０℃３０分間加熱し、放熱性組樹脂成物を硬化させた。硬化後の放熱性樹脂組成物を含んだ銅板について熱流計法（ＨＦＭ法）により熱伝導率を測定することで放熱性を評価した。なお、比較例１、２では、硬化反応の熱によって樹脂が焼け焦げてしまったため、評価を行うことが出来なかった。また、比較例４では樹脂が硬化しなかったため、評価を行うことが出来なかった。

本発明によれば、放熱性と接着信頼性に優れ、硬化工程を短縮することができる放熱性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. 柔軟骨格を有するエポキシ樹脂と、金属酸化物粒子と、カチオン硬化剤とを含有する放熱性樹脂組成物であって、
   前記カチオン硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と前記カチオン硬化剤を重量比で１００対０．１の割合で混合した混合物を示差走査熱量計を用いて２５℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときの発熱量が６ｍＷ以上であり、
   前記柔軟骨格を有するエポキシ樹脂は、ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂であり、
   前記カチオン硬化剤は、下記式（２）で表されるカチオン硬化剤である
   ことを特徴とする放熱性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ ^２ は、水素又はＣＨ _３ ＣＯを表す。Ｒ ^３ は水素又はメチル基を表す。Ｂ ⁻ は、ホウ素原子を含む陰イオンを表す。
2. ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂が下記構造式である請求項１記載の放熱性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ^１は水素、グリシジル基、メチル基又はエチル基を表す。
3. ポリテトラメチレングリコール変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が２００以上３０００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の放熱性樹脂組成物。
4. 金属酸化物粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の放熱性樹脂組成物。
5. 金属酸化物粒子の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の放熱性樹脂組成物。
6. カチオン硬化剤の含有量が樹脂１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の放熱性樹脂組成物。
7. 半導体の実装に用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の放熱性樹脂組成物。