JP6969752B2 - トンネル磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents
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Description
TMRの原理を用いた磁気センサーにおいてMTJ部分(CoFeB/MgO/CoFeB)の積層構造を磁化アニールすることで巨大なTMR比を実現できる。その際、CoFeB層の拡散Bを吸収する材料からなるB吸収層(Ti,MgOなど)を十分な厚みで隣接させることが重要となる。
特許文献1に記載の発明にあっては、MRAMにてMTJ外側にMgO層を配置する。
特許文献2に記載の発明にあっては、磁気ヘッドまたはメモリにおいてCoFeB層に接してTi層を配置する。
さらに磁化アニール後、磁気センサーとして動作させる場合は固定磁性層としてのCoFeBとは逆側のCoFeB層に軟磁性材料と結合させ自由磁性層とする必要がある。
ところが、Bの拡散を十分吸収する材料がCoFeB層と軟磁性層の間に入ったままだと巨大TMR比を実現できない。
特許文献1に記載の発明にあっては、記録層、固定層のトンネルバリア側とは逆側に導電性酸化物を配置しているが、センサーではなくメモリであり、固定磁性側、自由磁性側どちらにも配置されていて除去されず、精度よくB吸収層を除去する技術が構成されていない。
特許文献2に記載の発明にあっては、CoFeB/MgO/CoFeBの巨大TMR比を実現するためにB吸収性の良いTi層を隣接しているが、センサーではなくヘッドかメモリであり、自由磁性層としてCoFeB層をそのまま利用するので異方性磁界が大きくセンサとして使用した場合の感度が落ち、精度よくB吸収層を除去する技術が構成されていない。
基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してCoFeB層を積層し、当該CoFeB層の上面に接してBを吸収する材料からなる直上B吸収層を積層し、当該直上B吸収層を含めて前記CoFeB層の上に材料を切り換えて2層以上積層する積層工程と、
前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記CoFeB層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上B吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上B吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上B吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記分析装置により前記所定のレベルが検出された時点から前記CoFeB層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上B吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
(終点検出)
まず、図1を参照して、ドライエッチングの終点検出につき説明する。
一般に、ドライエッチング装置には光学式や質量分析式のエンドポイント検出部を取り付けることができる。このエンドポイント検出部を、本製法のドライエッチング工程における分析装置として適用する。
光学式の検出のアルゴリズムの例としては、図1に示すように、除去する層がなくなる場合は発光信号がある場合を100としたときの所定のレベル(たとえば80)に減少したことをもって終点検出時とする。すなわち、直上B吸収層が露出する前の最終層が所定レベルまで減少したことをもって終点検出時とする。
また、除去する層が変わり、新しい層を検出する場合は、新しい層に入る前の信号を0、新しい層を除去開始し、除去途中の最大値を100と変換した場合、相対的に信号を所定レベル(たとえば10)まで増加した場合に停止する方法がある。したがって、終点検出時は、直上B吸収層の検出量が所定レベル(たとえば10)に増加した時に置き換えてもよい。
以下の実施例では前者を採用する。
次に、図2を参照して本発明例と比較例を挙げながら説明する。
図2の欄1に示すように積層工程において、基板(Si,SiO2)2上に、下地層(Ta)3を形成し、その上に固定磁性層10として、下から反強磁性層(IrMn)11、強磁性層(CoFe)12、磁気結合層(Ru)13、強磁性層(CoFeB)14を積層し、さらに強磁性層(CoFeB)14の上面に接して絶縁層(MgO)20を積層し、絶縁層(MgO)20の上面に接して自由磁性層30を構成する強磁性層としてCoFeB層31を積層する(比較例1,2及び本発明例1−3において共通)。
さらにCoFeB層31の上面に接してBを吸収する材料からなる直上B吸収層としてTa層51を積層する(比較例1,2及び本発明例1−3において共通)。
なお、Bを吸収する材料からなるB吸収層の材料としては、Ta,Ni,Ti,MgO等が挙げられる。
比較例1,2及び本発明例1においては、さらにTa層51上に加工用キャップ層としてRu層61を3nm積層した。
本発明例2においては、Ta層51上にNi層52を4nm積層し、当該Ni層52上に加工用キャップ層としてRu層61を3nm積層した。
本発明例3においては、Ta層51上にMgO層53を4nm積層し、当該MgO層53上に加工用キャップ層としてRu層61を3nm積層した。
次に、磁場中熱処理工程を経た積層体から、直上B吸収層であるTa層51までを除去するドライエッチング工程を実施する。ドライエッチング工程はArイオンミリングで行う。
比較例1では、Ru層61の検出信号が所定のレベル(たとえば80)に減少したことの検出時点を基準としてエッチングを終了した。その結果、Ta層51を1nm程度除去したが、Ta層51が2nm程度残った。磁場中熱処理工程において十分な層厚のTa層51があるため、TMR比が良好に高まったが、後工程の軟磁性層の成膜工程を行っても、図2の欄2に示すようにCoFeB層31と軟磁性層33との間にTa層51が介在し、CoFeB層31と軟磁性層33との磁気結合が不十分となった。
本発明例にあっては、光学検出信号が所定のレベル(たとえば80)に減少した時点からCoFeB層31の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚、すなわち、1nmで直上B吸収層であるTa層51を積層した。
そのため、本発明例1では、直上B吸収層(Ta層51)が露出する前の最終層であるRu層61の検出信号が所定のレベル(たとえば80)に減少したことの検出時点でエッチングを終了したが、オーバーエッチング量によりTa層51を精度よく除去できた。すなわち、T層51aを完全に除去することができ、CoFeB層31を削ることもない。
本発明例1では、磁場中熱処理工程において1nmのTa層51があるためTMR比をある程度高くすることはでき、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、CoFeB層31と軟磁性層33とは磁気結合できた。
本発明例2では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のB吸収層(Ta層51とNi層52)があるためTMR比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、CoFeB層31と軟磁性層33とは磁気結合できた。
本発明例3では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のB吸収層(Ta層51とMgO層53)があるためTMR比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、CoFeB層31と軟磁性層33とは磁気結合できた。
以上のような本発明の製造方法によるトンネル磁気抵抗素子を磁気センサーに利用することで、顕著に高感度な磁気センサーを構成することが可能である。
以下に、本発明の関連事項と製造例につき説明する。
図3に示すようにトンネル磁気抵抗素子1は、磁化の向きが固定された固定磁性層10、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層30、及び、固定磁性層10と自由磁性層30との間に配置された絶縁層20により、磁気トンネル接合を形成し、固定磁性層10の磁化の向きと自由磁性層30の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層20の抵抗を変化させるものである。
図3(欄a)(欄b)(欄c)は、図3(欄d)に示す各磁場状態における固定磁性層10の磁化の向き10Aと自由磁性層30の磁化の向き30Aを示す。
図3(欄a)は検出磁場ゼロの状態(中立位置、図3(欄d)のグラフ上の位置P0)におけるものを、図3(欄b)は所定のプラス磁場が負荷された状態(図3(欄d)のグラフ上の位置P1)におけるものを、図3(欄c)は所定のマイナス磁場が負荷された状態(図3(欄d)のグラフ上の位置P2)におけるものを示す。
図3(欄a)は検出磁場ゼロの状態(中立位置P0)においては、固定磁性層10の磁化の向き10Aと自由磁性層30の磁化の向き30Aとが略90度のねじれの位置で安定している。これは、それぞれ磁化容易軸の方向に磁化しているからである。すなわち、図3に示すトンネル磁気抵抗素子1は、自由磁性層30の磁化容易軸が固定磁性層10の磁化容易軸に対して略90度ねじれた位置に形成されたものであり、図3(欄a)に示す矢印10Aが固定磁性層10の磁化容易軸の方向を、矢印30Aが自由磁性層30磁化容易軸の方向を示している。
図3(欄a)(欄b)(欄c)に示すように固定磁性層10の磁化の向き10Aは、外部磁場の変化に影響されず一定であり、自由磁性層30の磁化の向き30Aは、外部磁場(H1,H2)の影響を受けて変化する。
図3(欄b)に示すように、固定磁性層10の磁化の向き10Aに対して反対方向の外部磁場H1がトンネル磁気抵抗素子1に印加されると、自由磁性層30の磁化の向き30Aが固定磁性層10の磁化の向き10Aの逆方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層20の抵抗が増大する(図3(欄d)で抵抗がR0からR1に増加)。抵抗の変化を図3(欄a)(欄b)(欄c)において電流I0、I1,I2の矢印の太さで模式的に示す。
図3(欄c)に示すように、固定磁性層10の磁化の向き10Aに対して同方向の外部磁場H2がトンネル磁気抵抗素子1に印加されると、自由磁性層30の磁化の向き30Aが固定磁性層10の磁化の向き10Aと同方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層20の抵抗が減少する(図3(欄d)で抵抗がR0からR2に減少)。
図3(欄d)に示すように抵抗(縦軸)を増大させる方向にも、減少させる方向にも、外部磁場の強さに対して比例的に(グラフが直線的に)抵抗変化を起こす性質(リニアリティ)を有するトンネル磁気抵抗素子1を実現したい。
詳しくは、従来例のトンネル磁気抵抗素子101は、基板(Si,SiO2)2上に、下地層(Ta)3が形成され、その上に固定磁性層10として、下から反強磁性層(IrMn)11、強磁性層(CoFe)12、磁気結合層(Ru)13、強磁性層(CoFeB)14が積層され、絶縁層(MgO)20を介して、その上に、自由磁性層30として、下から強磁性層(CoFeB)31、磁気結合層(Ru)32、軟磁性層(NiFe又はCoFeSiB)33が積層された積層構造を有する。
このような従来例のトンネル磁気抵抗素子101にあっては、都度向きを異ならせて外部磁場を印加しながら熱処理する磁場中熱処理を複数回行っても、すべての磁性層の磁化容易軸の方向が揃って磁気抵抗特性が図5に示すようなヒステリシスの高い形態となってしまい、上述したリニアリティを実現できない。図4に示す矢印A1が磁性層の磁化容易軸の方向である。
このような従来例のトンネル磁気抵抗素子102にあっては、自由磁性層30の磁化容易軸の方向(矢印A1)を固定磁性層10の容易磁化軸の方向(矢印A2)と異なる方向に形成できるとともに、自由磁性層30の形状を大きく(Hkが改善、ノイズが低減すると期待)することができるが、上層の絶縁層20や固定磁性層10に悪影響(均一性や結晶性の悪化が原因と予想される)が生じ、磁気センサーとしての性能を高めることが困難になった。
かかる積層構造によれば、自由磁性層30を構成する強磁性層31及び軟磁性層33の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層10の磁化容易軸に対して異なる方向(ねじれの位置、例えば略90度ねじれた方向)にある磁化特性に形成することができ、上述したリニアリティを実現できる。
そのための、製造方法の要点を説明する。
まず、図8Aに示すように、基板2から少なくとも強磁性層31までの層を積層した後、さらに図示しないが上述したB吸収層、加工用キャップ層を積層した後、この積層体に対し、所定方向(矢印A1)の外部磁場を印加しながら熱処理を行い、自由磁性層30を構成する強磁性層31の磁化容易軸と固定磁性層10の磁化容易軸とを同方向に形成する第1の磁場中熱処理工程を実施する。
かかる第1の磁場中熱処理工程の後、さらに上述のとおりB吸収層、加工用キャップ層を精度よく除去した後、図8Bに示すように第1の磁場中熱処理工程のときとは向きをねじるように異ならせて(矢印A2方向にした)外部磁場を印加しながら自由磁性層30を構成する軟磁性層33を成膜することで、自由磁性層30の磁化容易軸を、固定磁性層10の磁化容易軸に対して異なる方向(例えば略90度ねじれた方向)に形成する磁場中成膜工程を実施し、図8Cに示す積層構造を得る。
図8Cに示すように、以上の第1の磁場中熱処理工程、磁場中成膜工程を経ることで、自由磁性層30を構成する強磁性層31及び軟磁性層33の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層10の磁化容易軸に対して異なる方向(好ましくは略90度ねじれた方向)にある磁化特性に形成することができる。すなわち、固定磁性層10の磁化容易軸は、第1の磁場中熱処理工程のときに印加された磁場方向(矢印A1)に形成され、自由磁性層30の磁化容易軸は、磁場中成膜工程のときに印加された磁場方向(矢印A2)に形成される。
この時点で、図9に示すようなリニアリティのある磁気抵抗特性が得られる。
ここで、上記製造プロセスの要点に従った製造プロセスの一実施例を、図11を参照しつつ説明する。図11において下地層3の図示を省略する。
基板2上に成膜された強磁性トンネル接合(Magnetic Tunnel Junction : MTJ)多層膜(層10,20,31)に対して第1の磁場中熱処理工程を行う(図11(欄a))。印加する磁場方向を矢印A1方向とし、磁場の強さを1Tとし、熱処理温度を375℃とする。この熱処理によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗(Tunnel Magneto-Resistance : TMR)比が大きく向上する。
レジストパターン42を形成したMTJ多層膜に対して、Arイオンミリングを行い、MgO絶縁層20までエッチングを行う(図11(欄b1) (欄b2))。レジストパターン42直下のMTJ多層膜はArイオンに晒されないため最上部層まで多層膜構造が残り、形成されたレジスト形状のMTJピラーが形成される(図11(欄b1) (欄b2))。
軟磁性層33及び上部電極層形成用レジストパターン44が形成された基板に対して、Arイオンミリングによるエッチングを行って上述のように層41を精度よく除去し、MTJ多層膜中の上部CoFeB強磁性層31を露出させる(図11(欄e1)( 欄e2))。この露出したCoFeB層31の上に軟磁性層33を成膜することで、磁気抵抗曲線に軟磁気特性が発現する。CoFeB層31表面の酸化等によってCoFeB層31と軟磁性層33の磁気的結合が阻害されるのを防ぐため、Arイオンミリングと軟磁性層33の成膜の間に基板を大気に晒さず、連続的に真空下でエッチングと成膜を行うことが望ましい。軟磁性層33の材料にはCoFeSiB等のアモルファス材料やNiFe系合金等のソフト磁性材料を使用することができる(本実施例ではCoFeSiBを使用)。軟磁性層33の成膜の際にMTJ多層膜の磁化困難軸方向(矢印A2方向)に磁場を印加しながら成膜を行うことによって(図11(欄f1)( 欄f2))、MTJ下部の磁性多層膜と上部CoFeB層31及び軟磁性層33の磁化容易軸を90度にねじれた関係にすることができ、これによって自由磁性層30の困難軸方向の磁場成分に対して抵抗が線形に変化する図9に示すようなリニアリティのある磁気抵抗曲線が得られる。
本実施例では、基板2をSi,SiO2とし、その上にTaを5nm、 Ruを10nm、IrMnを10nm、CoFeを2nm、Ruを0.85nm、 CoFeBを3nm、MgOを2.7nm、CoFeBを3nm、層41を上述のとおり積層し、磁場強度1T、温度は375℃で第1の磁場中熱処理を行なった。その後、CoFeB層31を露出させた後に軟磁性層(CoFeSiB)33を膜厚100nmまで磁場中スパッタで成膜した。
軟磁性層33及び上部電極を成膜した基板を有機溶媒等を用いて超音波洗浄し、レジスト44を除去することで、レジスト開口部以外の軟磁性層33及び上部電極層を除去する(図11(欄g1)(欄g2))。したがって、軟磁性層33及び上部電極層はフォトリソグラフィによって任意の形状に形成することができる。また、複数回のフォトリソグラフィを行うことで、軟磁性層33と上部電極とで異なった形状を持つ素子を作製することも可能である。
以上の微細加工によってトンネル磁気抵抗素子は作製されるが、軟磁性層33は素子作製後、熱処理を行われていないas-depositedの状態である。したがって作製した素子に対して再び磁場中熱処理を行い、軟磁性層33の磁気異方性を操作することで、よりソフトな磁気特性を持った磁気抵抗曲線を発現することが可能である。回転磁場中熱処理や、磁場方向を軟磁性層33の困難軸から容易軸へと変化させた熱処理等を行うことで、軟磁性層33のHkが低下し、より高い磁場感度が得られる。
本実施例では、磁場方向を第1の磁場中熱処理工程のときの方向(矢印A1方向)に対して90度の方向(矢印A2方向)にして第2の磁場中熱処理工程を実施し,さらに0度方向(矢印A1方向)にして第3の磁場中熱処理工程を行った。第2の磁場中熱処理工程は熱処理温度を200℃とし、第3の磁場中熱処理工程は熱処理温度を200℃として、図10Bに示す磁気抵抗曲線が得られた。図10Aは第2の磁場中熱処理工程の熱処理温度を200℃とし、第3の磁場中熱処理工程の熱処理温度を180℃とした場合である。このように第3の磁場中熱処理工程の熱処理温度を上げていくことによって、Hk,Hcとも小さくして高感度化できることが分かる。
また、従来のトンネル磁気抵抗素子の自由磁性層は数 nm 〜 数百 nmの膜厚が限界であったが、本発明の製造方法における自由磁性層では数μmの軟磁性層を接合させることも可能であり、軟磁性層の体積を非常に大きく取ることができる。その為、自由磁性層の熱揺らぎに起因したホワイトノイズや1/fノイズを大きく低減させ、高いSN比を備えた磁気センサーの作製が期待できる。
さらには、自由磁性層は素子の最表面に位置することから、形状を自由に設けられる。その為、自由磁性層に磁束を集中させるフラックスコンセントレータ(Flux Concentrator : FC)を内蔵したトンネル磁気抵抗素子の作製が期待できる。従来、トンネル磁気抵抗素子とFCとは物理的に分離した構造で作製されるが、本発明では自由磁性層とFCとは薄膜として接合した構造若しくは一体の構造となる為、磁束の集中効果を最大限に利用できる。
また、以上の実施例における材料を切り換えた2層以上のB吸収層は例にすぎず、Ta,Ni,Ti,MgO等のBを吸収する材料から任意に2以上を選択することができる。
1A トンネル磁気抵抗素子
2 基板
3 下地層
10 固定磁性層
20 絶縁層
30 自由磁性層
31 強磁性層
33 軟磁性層
51 直上B吸収層
51−53 B吸収層
61 加工用キャップ層
Claims (5)
- 磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、前記固定磁性層と前記自由磁性層との間に配置された絶縁層により、磁気トンネル接合を形成し、前記固定磁性層の磁化の向きと前記自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、
基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してCoFeB層を積層し、当該CoFeB層の上面に接してBを吸収する材料からなる直上B吸収層を積層し、当該直上B吸収層を含めて前記CoFeB層の上に材料を切り換えて2層以上積層する積層工程と、
前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記CoFeB層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上B吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上B吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上B吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記分析装置により前記所定のレベルが検出された時点から前記CoFeB層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上B吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法。 - 前記積層工程における前記CoFeB層の上の2層以上の積層部分には、Bを吸収する材料からなるB吸収層と、当該B吸収層上を覆う加工用キャップ層とが含まれる請求項1に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
- 前記積層工程における前記B吸収層は、前記直上B吸収層を含めて、材料を切り換えて2層以上である請求項2に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
- 前記磁場中熱処理工程において、前記B吸収層による前記CoFeB層からのBの吸収を経て所望のTMR比を達成する請求項3に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
- 前記ドライエッチング工程により露出した前記CoFeB層の上に軟磁性層を成膜する請求項1から請求項4のうちいずれか一に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
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