WO2018139276A1 - トンネル磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents

トンネル磁気抵抗素子の製造方法 Download PDF

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WO2018139276A1
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layer
cofeb
magnetic field
magnetic
absorption
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康夫 安藤
幹彦 大兼
耕輔 藤原
孝二郎 関根
純一 城野
匡章 土田
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国立大学法人東北大学
コニカミノルタ株式会社
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    • H01F10/16—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being metals or alloys containing cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a tunnel magnetoresistive element.
  • a tunnel magnetoresistive element (TMR (Tunnel Magneto Resistive) element) includes a pinned magnetic layer whose magnetization direction is fixed, a free magnetic layer whose magnetization direction changes under the influence of an external magnetic field, and a pinned magnetic layer And an insulating layer disposed between the magnetic layer and the free magnetic layer to form a magnetic tunnel junction (MTJ (Magnetic Tunnel Junction)).
  • MTJ Magnetic Tunnel Junction
  • the resistance of the insulating layer is changed by the tunnel effect according to the angular difference between the magnetization direction of the pinned magnetic layer and the magnetization direction of the free magnetic layer.
  • Examples of using the tunnel magnetoresistive element include a magnetic memory, a magnetic head, and a magnetic sensor.
  • a huge TMR ratio can be realized by magnetically annealing the stacked structure of the MTJ portion (CoFeB / MgO / CoFeB).
  • a B absorption layer Ti, MgO, etc.
  • the MgO layer is disposed outside the MTJ in the MRAM.
  • a Ti layer is disposed in contact with a CoFeB layer in a magnetic head or memory.
  • the conductive oxide is disposed on the side opposite to the tunnel barrier side of the recording layer and the fixed layer, but it is not a sensor but a memory, the fixed magnetic side, the free magnetic side. It is arranged on either side and is not removed, and a technique for accurately removing the B absorption layer is not configured.
  • a Ti layer having good B absorbability is adjacent to realize a huge TMR ratio of CoFeB / MgO / CoFeB, but it is not a sensor but a head or a memory, and is free. Since the CoFeB layer is used as it is as the magnetic layer, the sensitivity when the sensor is used as a sensor with a large anisotropic magnetic field is reduced, and a technique for accurately removing the B absorption layer is not configured.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems in the prior art.
  • the desired TMR ratio is realized. It is an object to accurately remove the B absorption layer.
  • the invention according to claim 1 for solving the above-described problems is a pinned magnetic layer in which the magnetization direction is fixed, a free magnetic layer whose magnetization direction changes under the influence of an external magnetic field, and the pinned layer
  • a magnetic tunnel junction is formed by an insulating layer disposed between the magnetic layer and the free magnetic layer, and a tunnel effect is applied according to an angular difference between the magnetization direction of the pinned magnetic layer and the magnetization direction of the free magnetic layer.
  • a method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element that changes the resistance of an insulating layer On the substrate, the pinned magnetic layer and the insulating layer are stacked in this order, and further, a CoFeB layer is stacked in contact with the upper surface of the insulating layer, and an upper layer B made of a material that absorbs B in contact with the upper surface of the CoFeB layer.
  • Laminating step of laminating an absorption layer, and laminating two or more layers by switching the material on the CoFeB layer including the B absorption layer directly above The laminated body that has undergone the laminating step is heat-treated while applying an external magnetic field in a predetermined direction, and the easy axis of magnetization of the CoFeB layer and the easy axis of magnetization of the pinned magnetic layer constituting the free magnetic layer are in the same direction.
  • a heat treatment process in a magnetic field formed in A dry etching step of removing from the laminate that has undergone the heat treatment step in the magnetic field to the B absorption layer directly above In the dry etching step, a dry etching apparatus and an analyzer for identifying the material of the surface to be etched are applied, and the end of the etching by the dry etching apparatus is determined to be a final layer before the immediately above B absorption layer is exposed.
  • the analyzer When the end point is detected by the analyzer when the B absorption layer has been reduced to a predetermined level or has increased to a predetermined level.
  • the overetching amount by the dry etching apparatus after the end point is detected by the analyzer is specified in advance, and in the stacking process, only the overetching amount from the predetermined level to the upper surface of the CoFeB layer is equivalent to the overetching amount.
  • the tunnel magnetoresistive element is manufactured by laminating the B absorption layer directly above with a layer thickness of 5 mm.
  • a B absorption layer made of a material that absorbs B, and a processing cap layer that covers the B absorption layer, in two or more stacked portions on the CoFeB layer in the stacking step.
  • the invention according to claim 3 is the method of manufacturing a tunnel magnetoresistive element according to claim 2, wherein the B absorption layer in the stacking step includes two or more layers by switching materials including the B absorption layer directly above. is there.
  • a desired TMR ratio is achieved through absorption of B from the CoFeB layer by the B absorption layer. It is.
  • the tunnel magnetoresistive element manufacturing method according to any one of the first to fourth aspects, wherein a soft magnetic layer is formed on the CoFeB layer exposed by the dry etching step. It is.
  • a B absorption layer having a sufficient thickness is adjacent to the upper CoFeB layer of the MTJ to achieve a desired TMR ratio, and then the B absorption layer can be accurately removed.
  • the exchange coupling between the CoFeB layer and the soft magnetic layer after the B absorption layer has been removed with high accuracy can be realized well, and a tunnel magnetoresistive element that can be used for a remarkably high sensitivity magnetic sensor can be realized.
  • Column 1 shows the laminated structure before the heat treatment in the magnetic field
  • Column 2 shows the laminated structure after the heat treatment in the magnetic field, the dry etching step, and the soft magnetic layer forming step
  • Column 3 shows the thickness of the layer on the MTJ in the column 1.
  • Column 4 shows the evaluation of the etching up to the upper CoFeB layer of the MTJ
  • Column 5 shows the evaluation of the TMR ratio
  • Column 6 shows the evaluation of the magnetic coupling between the upper CoFeB layer and the soft magnetic layer of the MTJ
  • Column 7 The time transition of the optical detection signal at the time of etching is shown.
  • a graph showing the ideal magnetoresistance characteristics to be realized by the present invention (column d), and a schematic diagram showing the direction of magnetization of the tunnel magnetoresistive element in each state on the graph (column a) (column b) (column IV) c).
  • It is sectional drawing which shows the laminated structure of the example of a conventional tunnel magnetoresistive element.
  • the horizontal axis represents the external magnetic field (H (Oe)), and the vertical axis represents the rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element (TMR ratio (%)).
  • TMR ratio rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element
  • the horizontal axis represents the external magnetic field (H (Oe)), and the vertical axis represents the rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element (TMR ratio (%)).
  • H (Oe) the external magnetic field
  • TMR ratio (%) the rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element
  • the horizontal axis represents the external magnetic field (H (Oe)), and the vertical axis represents the rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element (TMR ratio (%)).
  • H (Oe) the external magnetic field
  • TMR ratio (%) the rate of change in resistance of the tunnel magnetoresistive element
  • an optical or mass spectrometric endpoint detection unit can be attached to a dry etching apparatus.
  • This end point detection unit is applied as an analyzer in the dry etching process of the present manufacturing method.
  • a predetermined level for example, 80
  • the end point detection is performed when the light emission signal is reduced to a predetermined level (for example, 80) when 100 is assumed. It is time. That is, the end point is detected when the final layer before the immediately upper B absorbing layer is exposed is reduced to a predetermined level.
  • the layer to be removed changes and a new layer is detected
  • the signal before entering the new layer is changed to 0, and the removal of the new layer is started.
  • the former is adopted in the following embodiments.
  • IrMn 11, ferromagnetic layer (CoFe) 12, magnetic coupling layer (Ru) 13, and ferromagnetic layer (CoFeB) 14 are stacked, and in contact with the upper surface of the ferromagnetic layer (CoFeB) 14, an insulating layer (MgO) 20 And a CoFeB layer 31 as a ferromagnetic layer constituting the free magnetic layer 30 in contact with the upper surface of the insulating layer (MgO) 20 (common to Comparative Examples 1 and 2 and Invention Example 1-3).
  • a Ta layer 51 is laminated as an immediately upper B absorbing layer made of a material that absorbs B in contact with the upper surface of the CoFeB layer 31 (common in Comparative Examples 1 and 2 and Invention Example 1-3).
  • Ta, Ni, Ti, MgO etc. are mentioned as a material of the B absorption layer which consists of material which absorbs B.
  • the Ta layer 51 was 5 nm, and in Inventive Example 1-3, the Ta layer 51 was 1 nm.
  • a Ru layer 61 of 3 nm was further laminated on the Ta layer 51 as a processing cap layer.
  • Example 2 of the present invention a 4 nm Ni layer 52 was stacked on the Ta layer 51, and a 3 nm Ru layer 61 was stacked as a processing cap layer on the Ni layer 52.
  • Example 3 of the present invention a 4 nm MgO layer 53 was stacked on the Ta layer 51, and a 3 nm Ru layer 61 was stacked on the MgO layer 53 as a processing cap layer.
  • the stacked body is heat-treated while applying an external magnetic field in a predetermined direction, so that the easy axis of the CoFeB layer 31 constituting the free magnetic layer and the easy axis of the pinned magnetic layer 10 are formed in the same direction.
  • a dry etching process is performed to remove from the laminated body that has undergone the heat treatment process in a magnetic field to the Ta layer 51 that is the B absorption layer directly above.
  • the dry etching process is performed by Ar ion milling.
  • Comparative Example 2 the etching was completed after a longer time than Comparative Example 1 with reference to the point in time when the detection signal of the Ru layer 61 decreased to a predetermined level (for example, 80). As a result, the CoFeB layer 31 was shaved.
  • the TMR ratio increased satisfactorily because there was a Ta layer 51 having a sufficient thickness in the heat treatment process in a magnetic field, but the TMR ratio could not be increased as a result because the CoFeB layer 31 was cut too much.
  • the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 could be magnetically coupled by performing a subsequent soft magnetic layer forming step.
  • the amount of overetching by the dry etching apparatus after the end point is detected in advance is detected by the analyzer to be reduced to a predetermined level (for example, 80).
  • Ta was specified as 1 nm. This is a case where the etching is immediately terminated with the end point detection as a trigger.
  • the layer thickness sufficient to correspond to the amount of overetching from the time when the optical detection signal decreases to a predetermined level (for example, 80) to the upper surface of the CoFeB layer 31, that is, B absorption just above 1 nm.
  • a Ta layer 51 as a layer was laminated.
  • Example 1 of the present invention etching is performed at the time when it is detected that the detection signal of the Ru layer 61, which is the final layer before the immediately upper B absorption layer (Ta layer 51) is exposed, has decreased to a predetermined level (for example, 80). Although the process was completed, the Ta layer 51 was accurately removed by the amount of overetching. That is, the T layer 51a can be completely removed, and the CoFeB layer 31 is not shaved.
  • the TMR ratio can be increased to some extent because of the 1 nm Ta layer 51 in the heat treatment process in the magnetic field, and the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer are formed by performing a subsequent soft magnetic layer forming process. 33 could be magnetically coupled.
  • Example 2 of the present invention the etching is terminated when it is detected that the detection signal of the Ni layer 52, which is the final layer before the immediately upper B absorption layer (Ta layer 51) is exposed, has decreased to a predetermined level (for example, 80).
  • the Ta layer 51 can be accurately removed by the amount of overetching. That is, the T layer 51a can be completely removed, and the CoFeB layer 31 is not shaved.
  • the TMR ratio can be increased satisfactorily, and the formation of the soft magnetic layer in the subsequent process is achieved. After the film process, the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 could be magnetically coupled.
  • Example 3 of the present invention the etching is terminated when it is detected that the detection signal of the MgO layer 53, which is the final layer before the immediately upper B absorption layer (Ta layer 51) is exposed, has decreased to a predetermined level (for example, 80).
  • the Ta layer 51 can be accurately removed by the amount of overetching. That is, the T layer 51a can be completely removed, and the CoFeB layer 31 is not shaved.
  • the TMR ratio can be increased satisfactorily, and the formation of the soft magnetic layer in the subsequent process is achieved. After the film process, the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 could be magnetically coupled.
  • the B absorption layer includes the B absorption layer (Ta layer 51) directly above, and by switching the material to two or more layers, the detection signal immediately before the amount corresponding to the over-etching amount is obtained.
  • the B-absorbing layer having a sufficient thickness can be made adjacent to the CoFeB layer 31 in the magnetic field heat treatment step. Therefore, in the heat treatment step in a magnetic field, the desired TMR is obtained through absorption of B from the CoFeB layer by the two B absorption layers (Ta layer 51 + Ni layer 52 in Invention Example 2 and Ta layer 51 + MgO layer 53 in Invention Example 3).
  • the ratio can be achieved, and exchange coupling between the CoFeB layer and the soft magnetic layer can be realized well.
  • the tunnel magnetoresistive element 1 includes a pinned magnetic layer 10 whose magnetization direction is fixed, a free magnetic layer 30 whose magnetization direction changes under the influence of an external magnetic field, and a pinned magnetic layer.
  • a magnetic tunnel junction is formed by the insulating layer 20 disposed between the magnetic layer 10 and the free magnetic layer 30, and the tunnel effect is applied according to the angular difference between the magnetization direction of the pinned magnetic layer 10 and the magnetization direction of the free magnetic layer 30. The resistance of the insulating layer 20 is changed.
  • FIG. 3 (column a) (column b) (column c) shows the magnetization direction 10A of the pinned magnetic layer 10 and the magnetization direction 30A of the free magnetic layer 30 in each magnetic field state shown in FIG. 3 (column d).
  • FIG. 3 (column a) shows a state in which the detected magnetic field is zero (neutral position, position P0 on the graph of FIG. 3 (column d))
  • FIG. 3 (column b) shows a state in which a predetermined plus magnetic field is loaded ( FIG. 3 (column d) is at the position P1) on the graph
  • FIG. 3 (column d) is at the position P1 on the graph
  • FIG. 3 (column c) is at the state where a predetermined negative magnetic field is loaded (position P2 on the graph in FIG. 3 (column d)).
  • FIG. 3 (column a) shows that when the detection magnetic field is zero (neutral position P0), the magnetization direction 10A of the pinned magnetic layer 10 and the magnetization direction 30A of the free magnetic layer 30 are stable at a twist position of approximately 90 degrees. is doing. This is because each magnetized in the direction of the easy axis. That is, the tunnel magnetoresistive element 1 shown in FIG. 3 is formed at a position where the easy magnetization axis of the free magnetic layer 30 is twisted approximately 90 degrees with respect to the easy magnetization axis of the pinned magnetic layer 10.
  • the arrow 10A shown in the column a) indicates the direction of the easy axis of magnetization of the pinned magnetic layer 10
  • the arrow 30A indicates the direction of the easy axis of magnetization of the free magnetic layer 30.
  • FIG. 3 (column a) (column b) (column c)
  • the magnetization direction 10A of the pinned magnetic layer 10 is constant without being affected by the change of the external magnetic field
  • the magnetization direction 30A of the free magnetic layer 30 is constant. Changes under the influence of the external magnetic field (H1, H2).
  • H1, H2 Changes under the influence of the external magnetic field
  • a conventional tunnel magnetoresistive element 101 shown in FIG. 4 is the same as that described in Patent Documents 3-7, in which a pinned magnetic layer 10 is formed below an insulating layer 20 and a free magnetic layer 30 is formed on the top.
  • the layer 30 has a laminated structure in which a magnetic coupling layer (Ru) 32 is interposed between a ferromagnetic layer (CoFeB) 31 and a soft magnetic layer (NiFe or CoFeSiB) 33.
  • a base layer (Ta) 3 is formed on a substrate (Si, SiO 2 ) 2 and an antiferromagnetic layer (from the bottom) is formed as a pinned magnetic layer 10 thereon.
  • the magnetoresistive characteristics have a high hysteresis as shown in FIG. 5, and the above-described linearity cannot be realized.
  • the arrow A1 shown in FIG. 4 is the direction of the easy axis of magnetization of the magnetic layer.
  • the conventional tunnel magnetoresistive element 102 shown in FIG. 6 is of the kind described in Patent Document 8, and has a laminated structure in which the fixed magnetic layer 10 and the free magnetic layer 30 are turned upside down with respect to FIG. .
  • the direction of the easy magnetization axis (arrow A1) of the free magnetic layer 30 is formed in a direction different from the direction of the easy magnetization axis of the pinned magnetic layer 10 (arrow A2).
  • the shape of the free magnetic layer 30 can be increased (Hk is improved and noise is expected to be reduced), but the upper insulating layer 20 and the fixed magnetic layer 10 are adversely affected (because of deterioration of uniformity and crystallinity). It was difficult to improve the performance as a magnetic sensor.
  • the tunnel magnetoresistive element 1A is similar to the conventional tunnel magnetoresistive element 101 on the side close to the substrate 2 supporting the magnetic layers 10 and 30 and the insulating layer 20.
  • the pinned magnetic layer 10, the insulating layer 20, and the free magnetic layer 30 are stacked in this order, and the magnetic coupling layer (Ru) 32 is removed from the stacked structure of the conventional tunnel magnetoresistive element 101.
  • the laminated structure has a ferromagnetic layer 31 whose lower surface is bonded to the insulating layer 20 and a soft magnetic layer 33 laminated in contact with the upper surface of the ferromagnetic layer 31.
  • the easy magnetization axes of the ferromagnetic layer 31 and the soft magnetic layer 33 constituting the free magnetic layer 30 are in the same direction, and are different from the easy magnetization axis of the pinned magnetic layer 10 ( It can be formed to have a magnetization characteristic at a twisted position (for example, a direction twisted approximately 90 degrees), and the linearity described above can be realized.
  • a first heat treatment is performed while applying an external magnetic field in a predetermined direction (arrow A1) to form the easy axis of the ferromagnetic layer 31 constituting the free magnetic layer 30 and the easy axis of the pinned magnetic layer 10 in the same direction.
  • the heat treatment process in a magnetic field is performed.
  • the B absorption layer and the processing cap layer are accurately removed as described above, and the direction is twisted as in the first heat treatment in a magnetic field as shown in FIG. 8B.
  • the soft magnetic layer 33 constituting the free magnetic layer 30 while applying an external magnetic field (with the arrow A2 in the direction) as described above, the magnetization easy axis of the free magnetic layer 30 is set to the pinned magnetic layer 10.
  • 8C is performed in a magnetic field that is formed in a different direction (for example, a direction twisted by approximately 90 degrees) with respect to the easy axis of magnetization, thereby obtaining a stacked structure shown in FIG. 8C. As shown in FIG.
  • the easy magnetization axes of the ferromagnetic layer 31 and the soft magnetic layer 33 constituting the free magnetic layer 30 are the same through the first heat treatment process in the magnetic field and the film formation process in the magnetic field. It is possible to form magnetization characteristics that are in the direction and different from the easy magnetization axis of the pinned magnetic layer 10 (preferably in a direction twisted approximately 90 degrees). That is, the easy magnetization axis of the pinned magnetic layer 10 is formed in the magnetic field direction (arrow A1) applied during the first heat treatment process in the magnetic field, and the easy magnetization axis of the free magnetic layer 30 is formed in the film formation process in the magnetic field. It is formed in the magnetic field direction (arrow A2) applied at the time. At this point, linear magnetoresistive characteristics as shown in FIG. 9 are obtained.
  • a second heat treatment process in a magnetic field is performed in which heat treatment is performed while applying an external magnetic field in the same direction (arrow A2) as in the film formation process in a magnetic field.
  • a third heat treatment process in the magnetic field is performed in which the heat treatment is performed while applying the external magnetic field in the same direction as the first heat treatment process in the magnetic field (arrow A1).
  • a first magnetic field heat treatment step is performed on the ferromagnetic tunnel junction (MTJ) multilayer film (layers 10, 20, 31) formed on the substrate 2 (FIG. 11 (column a)).
  • the direction of the magnetic field to be applied is the direction of arrow A1, the strength of the magnetic field is 1T, and the heat treatment temperature is 375 ° C.
  • This heat treatment greatly improves the tunnel magnetoresistance (TMR) ratio, which is the rate of change in resistance.
  • a resist pattern is formed on the surface of the MTJ multilayer film subjected to the first heat treatment process in a magnetic field by photolithography or electron beam lithography (photolithography in this embodiment) (FIG. 11 (column b1) (column b2)).
  • the layer 41 is the above-described B absorption layer and processing cap layer (corresponding to 51-53 and 61 in FIG. 2) formed on the ferromagnetic layer 31, and is formed before the first heat treatment in a magnetic field. .
  • a resist pattern 42 is formed on the layer 41.
  • the MTJ multilayer film on which the resist pattern 42 is formed is subjected to Ar ion milling and etched to the MgO insulating layer 20 (FIG.
  • an interlayer insulating layer 43 is formed (FIG. 11 (column c1) ( Column c2)).
  • a material of the interlayer insulating layer 43 SiO 2 or Al—Ox can be used (in this embodiment, SiO 2 is used).
  • a lift-off method or a contact hole forming method can be used (in this embodiment, a lift-off method).
  • an insulating film such as SiO 2 is formed on the entire substrate while leaving the resist pattern 42 for MTJ pillar formation.
  • a sputtering method or low-temperature CVD can be used for forming the insulating film (low-temperature CVD is used in this embodiment).
  • the resist 42 is removed by ultrasonically cleaning the substrate with an organic solvent such as acetone or dimethylpyrrolidone. At this time, since the insulating film formed on the resist 42 is also removed, a structure in which the multilayer film is exposed only on the upper surface of the MTJ pillar can be manufactured.
  • the MTJ pillar forming resist pattern 42 is removed with an organic solvent or the like, and an insulating film is formed on the entire substrate. Thereafter, a resist pattern having openings where only electrical contacts on the MTJ pillar are required is formed, and reactive etching is performed using CHF3, CH4, or the like as a process gas, thereby forming openings in the insulating film.
  • a resist pattern for opening the contact with an organic solvent or the like, a structure in which the multilayer film is exposed only on the upper surface of the MTJ pillar can be manufactured.
  • a resist pattern 44 is formed on the substrate on which the interlayer insulating layer 43 is formed by photolithography using the soft magnetic layer 33 and a mask for forming the upper electrode (FIG. 11 (column d1) (column d2)). Pattern formation is performed using the region where the soft magnetic layer 33 and the upper electrode layer are formed as an opening.
  • the substrate on which the soft magnetic layer 33 and the upper electrode layer forming resist pattern 44 are formed is etched by Ar ion milling to accurately remove the layer 41 as described above, and the upper CoFeB strong in the MTJ multilayer film.
  • the magnetic layer 31 is exposed (FIG. 11 (column e1) (column e2)).
  • the soft magnetic layer 33 By forming the soft magnetic layer 33 on the exposed CoFeB layer 31, soft magnetic characteristics are exhibited in the magnetoresistance curve. In order to prevent the magnetic coupling between the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 from being hindered by oxidation or the like on the surface of the CoFeB layer 31, the substrate is not exposed to the atmosphere during the Ar ion milling and the soft magnetic layer 33 deposition. It is desirable to continuously perform etching and film formation under vacuum.
  • the soft magnetic layer 33 can be made of an amorphous material such as CoFeSiB or a soft magnetic material such as a NiFe alloy (CoFeSiB is used in this embodiment).
  • the soft magnetic layer 33 By forming the soft magnetic layer 33 while applying a magnetic field in the hard magnetization axis direction (arrow A2 direction) of the MTJ multilayer film (FIG. 11 (column f1) (column f2)), the lower part of the MTJ
  • the easy magnetization axis of the magnetic multilayer film, the upper CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 can be twisted by 90 degrees, and thereby the resistance is linear with respect to the magnetic field component of the free magnetic layer 30 in the hard axis direction.
  • a linear magnetoresistance curve as shown in FIG. 9 is obtained.
  • the substrate 2 is made of Si, SiO 2 , Ta thereon is 5 nm, Ru is 10 nm, IrMn is 10 nm, CoFe is 2 nm, Ru is 0.85 nm, CoFeB is 3 nm, MgO is 2.7 nm, CoFeB 3 nm, the layer 41 was laminated as described above, and a first magnetic field heat treatment was performed at a magnetic field strength of 1 T and a temperature of 375 ° C. Then, after exposing the CoFeB layer 31, a soft magnetic layer (CoFeSiB) 33 was formed by sputtering in a magnetic field to a film thickness of 100 nm.
  • CoFeSiB soft magnetic layer
  • the upper electrode layer is formed (FIG. 11 (column g1) (column g2)).
  • As the upper electrode layer material Ta, Al, Cu, Au and the like and multilayer films thereof can be used (Ta / Al multilayer film in this embodiment).
  • the upper electrode layer prevents oxidation of the soft magnetic layer 33 and is responsible for electrical connection with a power supply circuit, an amplifier circuit, and the like during sensor operation.
  • the substrate on which the soft magnetic layer 33 and the upper electrode are formed is ultrasonically cleaned using an organic solvent or the like, and the resist 44 is removed, thereby removing the soft magnetic layer 33 and the upper electrode layer other than the resist opening (FIG. 11 (column g1) (column g2)).
  • the soft magnetic layer 33 and the upper electrode layer can be formed into arbitrary shapes by photolithography. Further, by performing photolithography a plurality of times, it is possible to produce elements having different shapes for the soft magnetic layer 33 and the upper electrode.
  • the tunnel magnetoresistive element is manufactured by the above microfabrication, the soft magnetic layer 33 is in an as-deposited state in which heat treatment is not performed after the element is manufactured. Therefore, it is possible to develop a magnetoresistive curve having softer magnetic characteristics by performing heat treatment in the magnetic field again on the manufactured element and manipulating the magnetic anisotropy of the soft magnetic layer 33.
  • the second magnetic field heat treatment step is performed with the magnetic field direction set to a direction of 90 degrees (arrow A2 direction) with respect to the direction during the first magnetic field heat treatment step (arrow A1 direction).
  • a third heat treatment process in a magnetic field was performed in the 0 degree direction (arrow A1 direction).
  • the heat treatment temperature was 200 ° C.
  • the heat treatment temperature was 200 ° C., and the magnetoresistance curve shown in FIG.
  • FIG. 10A shows a case where the heat treatment temperature in the second magnetic field heat treatment step is 200 ° C. and the heat treatment temperature in the third magnetic field heat treatment step is 180 ° C.
  • the tunnel magnetoresistive element manufacturing method of the present invention is different from the conventional element structure in that the soft magnetic layer is sputtered after the MTJ multilayer film is subjected to the first heat treatment process in the magnetic field. Therefore, the soft magnetic layer does not adversely affect the process of developing a high TMR ratio by heat treatment in a magnetic field. Therefore, a wide range of material choices for the soft magnetic layer can be provided, and the most suitable material for the application and ease of use, such as ferrimagnetic (eg, permalloy or amorphous), ferromagnetic (eg, ferrite), and microcrystalline alloys. Should be selected.
  • ferrimagnetic eg, permalloy or amorphous
  • ferromagnetic eg, ferrite
  • microcrystalline alloys e.g., ferrite
  • the free magnetic layer of the conventional tunneling magnetoresistive element has a limit of a film thickness of several nm to several hundred nm, but in the manufacturing method of the present invention, a soft magnetic layer of several ⁇ m may be bonded. It is possible and the volume of the soft magnetic layer can be made very large. Therefore, it can be expected to produce a magnetic sensor having a high SN ratio by greatly reducing white noise and 1 / f noise due to thermal fluctuation of the free magnetic layer. Furthermore, since the free magnetic layer is located on the outermost surface of the element, the shape can be freely provided. Therefore, it is expected to produce a tunnel magnetoresistive element with a built-in flux concentrator (FC) that concentrates the magnetic flux on the free magnetic layer.
  • FC built-in flux concentrator
  • the tunnel magnetoresistive element and the FC are manufactured with a physically separated structure.
  • the free magnetic layer and the FC are joined as a thin film or an integrated structure, so that the magnetic flux concentration effect is obtained. It is available to the maximum.
  • the upper B absorption layer is Ta, but the present invention is not limited to this, and can be arbitrarily selected from materials that absorb B, such as Ta, Ni, Ti, and MgO. Further, the two or more B absorption layers whose materials are switched in the above embodiments are merely examples, and two or more can be arbitrarily selected from materials that absorb B, such as Ta, Ni, Ti, and MgO.
  • the present invention can be used for manufacturing a tunnel magnetoresistive element.

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Abstract

ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去する。積層工程及び磁場中熱処理工程後のＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層３１の上層（５１－５３，６１）を除去するドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、エッチングの終了を同ＣｏＦｅＢ層の直上Ｂ吸収層（５１）が露出する前の最終層（６１，５２又は５３）が所定のレベルまで減少した又は同直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと分析装置により検出した終点検出時とする。予め、分析装置による終点検出時後のドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、積層工程において同所定のレベルから同ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で同直上Ｂ吸収層を積層する。

Description

トンネル磁気抵抗素子の製造方法
　本発明は、トンネル磁気抵抗素子の製造方法に関する。
　トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ（Tunnel Magneto Resistive）素子）は、磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、固定磁性層と自由磁性層との間に配置された絶縁層を有し、磁気トンネル接合（ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction））を形成する。固定磁性層の磁化の向きと自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させる。このトンネル磁気抵抗素子を利用したものとして、磁気メモリ・磁気ヘッド・磁気センサーなどが挙げられる。
　ＴＭＲの原理を用いた磁気センサーにおいてＭＴＪ部分（ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢ）の積層構造を磁化アニールすることで巨大なＴＭＲ比を実現できる。その際、ＣｏＦｅＢ層の拡散Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層（Ｔｉ，ＭｇＯなど）を十分な厚みで隣接させることが重要となる。
　特許文献１に記載の発明にあっては、ＭＲＡＭにてＭＴＪ外側にＭｇＯ層を配置する。
　特許文献２に記載の発明にあっては、磁気ヘッドまたはメモリにおいてＣｏＦｅＢ層に接してＴｉ層を配置する。
特許第５８１６８６７号公報 特開２００８－８５２０８号公報 特開平９－２５１６８号公報 特開２００１－６８７５９号公報 特開２００４－１２８０２６号公報 特開２０１２－２２１５４９号公報 特開２０１３－４８１２４号公報 特開２０１３－１０５８２５号公報
　上述したようにＴＭＲの原理を用いた磁気センサーにおいてＭＴＪ部分（ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢ）の積層構造を磁化アニールすることで巨大なＴＭＲ比を実現する際に、ＣｏＦｅＢ層にＢ吸収層（Ｔｉ，ＭｇＯなど）を十分な厚みで隣接させることが重要となる。
　さらに磁化アニール後、磁気センサーとして動作させる場合は固定磁性層としてのＣｏＦｅＢとは逆側のＣｏＦｅＢ層に軟磁性材料と結合させ自由磁性層とする必要がある。
　ところが、Ｂの拡散を十分吸収する材料がＣｏＦｅＢ層と軟磁性層の間に入ったままだと巨大ＴＭＲ比を実現できない。
　特許文献１に記載の発明にあっては、記録層、固定層のトンネルバリア側とは逆側に導電性酸化物を配置しているが、センサーではなくメモリであり、固定磁性側、自由磁性側どちらにも配置されていて除去されず、精度よくＢ吸収層を除去する技術が構成されていない。
　特許文献２に記載の発明にあっては、ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢの巨大ＴＭＲ比を実現するためにＢ吸収性の良いＴｉ層を隣接しているが、センサーではなくヘッドかメモリであり、自由磁性層としてＣｏＦｅＢ層をそのまま利用するので異方性磁界が大きくセンサとして使用した場合の感度が落ち、精度よくＢ吸収層を除去する技術が構成されていない。
　本発明は以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであって、ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去することを課題とする。ひいては、Ｂ吸収層が精度よく除去された後のＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現し、顕著に高感度な磁気センサーに利用できるトンネル磁気抵抗素子を実現することを課題とする。
　以上の課題を解決するための請求項１記載の発明は、磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、前記固定磁性層と前記自由磁性層との間に配置された絶縁層により、磁気トンネル接合を形成し、前記固定磁性層の磁化の向きと前記自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、
基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してＣｏＦｅＢ層を積層し、当該ＣｏＦｅＢ層の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層を積層し、当該直上Ｂ吸収層を含めて前記ＣｏＦｅＢ層の上に材料を切り換えて２層以上積層する積層工程と、
前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記ＣｏＦｅＢ層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上Ｂ吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記所定のレベルから前記ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上Ｂ吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項２記載の発明は、前記積層工程における前記ＣｏＦｅＢ層の上の２層以上の積層部分には、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層と、当該Ｂ吸収層上を覆う加工用キャップ層とが含まれる請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項３記載の発明は、前記積層工程における前記Ｂ吸収層は、前記直上Ｂ吸収層を含めて、材料を切り換えて２層以上である請求項２に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項４記載の発明は、前記磁場中熱処理工程において、前記Ｂ吸収層による前記ＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成する請求項３に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項５記載の発明は、前記ドライエッチング工程により露出した前記ＣｏＦｅＢ層の上に軟磁性層を成膜する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
　本発明によれば、ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去することができる。ひいては、Ｂ吸収層が精度よく除去された後のＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現し、顕著に高感度な磁気センサーに利用できるトンネル磁気抵抗素子を実現することができる。
エッチングの進行に伴う光学式の分析装置による発光信号の遷移グラフである。 本発明例と比較例の条件と結果を示す。欄１は磁場中熱処理前の積層構造を、欄２は磁場中熱処理工程、ドライエッチング工程、軟磁性層成膜工程を経た後の積層構造を、欄３は欄１におけるＭＴＪ上の層の厚さを、欄４はＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層までのエッチングの評価を、欄５はＴＭＲ比の評価を、欄６はＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との磁気結合の評価を、欄７はエッチング時の光学検出信号の時間遷移を示す。 本発明が実現しようとする理想的な磁気抵抗特性を示すグラフ(欄d)と、グラフ上の各状態におけるトンネル磁気抵抗素子の磁化の向きを示す模式図(欄a)(欄b)( 欄c)である。 従来の一例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 図４の従来例で発現する磁気抵抗特性を示すグラフである。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。 従来の他の一例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。 図８Ａに続く、本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。 図８Ｂに続く、本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフである。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフであり、第２、第３の磁場中熱処理工程を実施後のものを示す。第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を１８０℃とした場合を示す。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフであり、第２、第３の磁場中熱処理工程を実施後のものを示す。第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃とした場合を示す。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。 本発明の一実施例に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の表面図及び断面図である。
　以下に本発明の一実施形態につき図面を参照して説明する。以下は本発明の一実施形態であって本発明を限定するものではない。
〔発明の概要〕
（終点検出）
　まず、図１を参照して、ドライエッチングの終点検出につき説明する。
　一般に、ドライエッチング装置には光学式や質量分析式のエンドポイント検出部を取り付けることができる。このエンドポイント検出部を、本製法のドライエッチング工程における分析装置として適用する。
　光学式の検出のアルゴリズムの例としては、図１に示すように、除去する層がなくなる場合は発光信号がある場合を１００としたときの所定のレベル（たとえば８０）に減少したことをもって終点検出時とする。すなわち、直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定レベルまで減少したことをもって終点検出時とする。
　また、除去する層が変わり、新しい層を検出する場合は、新しい層に入る前の信号を０、新しい層を除去開始し、除去途中の最大値を１００と変換した場合、相対的に信号を所定レベル（たとえば１０）まで増加した場合に停止する方法がある。したがって、終点検出時は、直上Ｂ吸収層の検出量が所定レベル（たとえば１０）に増加した時に置き換えてもよい。
　以下の実施例では前者を採用する。
（本発明例と比較例）
　次に、図２を参照して本発明例と比較例を挙げながら説明する。
　図２の欄１に示すように積層工程において、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２上に、下地層（Ｔａ）３を形成し、その上に固定磁性層１０として、下から反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１、強磁性層（ＣｏＦｅ）１２、磁気結合層（Ｒｕ）１３、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４を積層し、さらに強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４の上面に接して絶縁層（ＭｇＯ）２０を積層し、絶縁層（ＭｇＯ）２０の上面に接して自由磁性層３０を構成する強磁性層としてＣｏＦｅＢ層３１を積層する（比較例１，２及び本発明例１－３において共通）。
　さらにＣｏＦｅＢ層３１の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層としてＴａ層５１を積層する（比較例１，２及び本発明例１－３において共通）。
　なお、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層の材料としては、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等が挙げられる。
　比較例１，２においてはＴａ層５１を５ｎｍとし、本発明例１－３においてはＴａ層５１を１ｎｍとした。
　比較例１，２及び本発明例１においては、さらにＴａ層５１上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
　本発明例２においては、Ｔａ層５１上にＮｉ層５２を４ｎｍ積層し、当該Ｎｉ層５２上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
　本発明例３においては、Ｔａ層５１上にＭｇＯ層５３を４ｎｍ積層し、当該ＭｇＯ層５３上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
　以上の積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成するＣｏＦｅＢ層３１の磁化容易軸と固定磁性層１０の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程を実施する。
　次に、磁場中熱処理工程を経た積層体から、直上Ｂ吸収層であるＴａ層５１までを除去するドライエッチング工程を実施する。ドライエッチング工程はＡｒイオンミリングで行う。
　図２の欄７に、モニタリングした光学検出信号を示す。
　比較例１では、Ｒｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点を基準としてエッチングを終了した。その結果、Ｔａ層５１を１ｎｍ程度除去したが、Ｔａ層５１が２ｎｍ程度残った。磁場中熱処理工程において十分な層厚のＴａ層５１があるため、ＴＭＲ比が良好に高まったが、後工程の軟磁性層の成膜工程を行っても、図２の欄２に示すようにＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３との間にＴａ層５１が介在し、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３との磁気結合が不十分となった。
　比較例２では、Ｒｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点を基準として比較例１より長く時間をおいてエッチングを終了した。その結果、ＣｏＦｅＢ層３１を削った。磁場中熱処理工程において十分な層厚のＴａ層５１があるためＴＭＲ比が良好に高まったが、ＣｏＦｅＢ層３１を削りすぎたため結果的にはＴＭＲ比を高くすることができなかった。後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
　そこで、予め、分析装置により所定のレベル（たとえば８０）に減少したと検出する終点検出時後のドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておいた。Ｔａで１ｎｍと特定した。終点検出時をトリガーにエッチングを即終了する場合である。
　本発明例にあっては、光学検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少した時点からＣｏＦｅＢ層３１の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚、すなわち、１ｎｍで直上Ｂ吸収層であるＴａ層５１を積層した。
　そのため、本発明例１では、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＲｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了したが、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
　本発明例１では、磁場中熱処理工程において１ｎｍのＴａ層５１があるためＴＭＲ比をある程度高くすることはでき、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
　本発明例２でも、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＮｉ層５２の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了し、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
　本発明例２では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のＢ吸収層（Ｔａ層５１とＮｉ層５２）があるためＴＭＲ比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
　本発明例３でも、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＭｇＯ層５３の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了し、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
　本発明例３では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のＢ吸収層（Ｔａ層５１とＭｇＯ層５３）があるためＴＭＲ比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
　以上の本発明例２，３のようにＢ吸収層は、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）を含めて、材料を切り換えて２層以上とすることで、オーバーエッチング量相当だけ直前の検出信号を確実に得ながら、十分な層厚のＢ吸収層を磁場中熱処理工程においてＣｏＦｅＢ層３１に隣接させておくことができる。したがって、磁場中熱処理工程において、２層のＢ吸収層（本発明例２でＴａ層５１＋Ｎｉ層５２、本発明例３でＴａ層５１＋ＭｇＯ層５３）によるＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成することができるとともに、ＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現することができる。
　以上のような本発明の製造方法によるトンネル磁気抵抗素子を磁気センサーに利用することで、顕著に高感度な磁気センサーを構成することが可能である。
〔関連事項、製造例〕
　以下に、本発明の関連事項と製造例につき説明する。
　まず、図３を参照してトンネル磁気抵抗素子の基本構造及び本発明が実現しようとする理想的な磁気抵抗特性につき説明する。
　図３に示すようにトンネル磁気抵抗素子１は、磁化の向きが固定された固定磁性層１０、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層３０、及び、固定磁性層１０と自由磁性層３０との間に配置された絶縁層２０により、磁気トンネル接合を形成し、固定磁性層１０の磁化の向きと自由磁性層３０の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層２０の抵抗を変化させるものである。
　図３(欄a)(欄b)(欄c)は、図３(欄d)に示す各磁場状態における固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａを示す。
　図３(欄a)は検出磁場ゼロの状態（中立位置、図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ０）におけるものを、図３(欄b)は所定のプラス磁場が負荷された状態（図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ１）におけるものを、図３(欄c)は所定のマイナス磁場が負荷された状態（図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ２）におけるものを示す。
　図３(欄a)は検出磁場ゼロの状態（中立位置Ｐ０）においては、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａとが略９０度のねじれの位置で安定している。これは、それぞれ磁化容易軸の方向に磁化しているからである。すなわち、図３に示すトンネル磁気抵抗素子１は、自由磁性層３０の磁化容易軸が固定磁性層１０の磁化容易軸に対して略９０度ねじれた位置に形成されたものであり、図３(欄a)に示す矢印１０Ａが固定磁性層１０の磁化容易軸の方向を、矢印３０Ａが自由磁性層３０磁化容易軸の方向を示している。
　図３(欄a)(欄b)(欄c)に示すように固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａは、外部磁場の変化に影響されず一定であり、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａは、外部磁場（Ｈ１，Ｈ２）の影響を受けて変化する。
　図３(欄b)に示すように、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａに対して反対方向の外部磁場Ｈ１がトンネル磁気抵抗素子１に印加されると、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａが固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａの逆方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層２０の抵抗が増大する（図３(欄d)で抵抗がＲ０からＲ１に増加）。抵抗の変化を図３(欄a)(欄b)(欄c)において電流Ｉ０、Ｉ１，Ｉ２の矢印の太さで模式的に示す。
　図３(欄c)に示すように、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａに対して同方向の外部磁場Ｈ２がトンネル磁気抵抗素子１に印加されると、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａが固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと同方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層２０の抵抗が減少する（図３(欄d)で抵抗がＲ０からＲ２に減少）。
　図３(欄d)に示すように抵抗（縦軸）を増大させる方向にも、減少させる方向にも、外部磁場の強さに対して比例的に（グラフが直線的に）抵抗変化を起こす性質（リニアリティ）を有するトンネル磁気抵抗素子１を実現したい。
　図４に示す従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１は、特許文献３－７に記載の類のもので、絶縁層２０の下部に固定磁性層１０、上部に自由磁性層３０が形成され、自由磁性層３０は、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１と軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３との間に磁気結合層（Ｒｕ）３２が介在する積層構造である。
　詳しくは、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１は、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２上に、下地層（Ｔａ）３が形成され、その上に固定磁性層１０として、下から反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１、強磁性層（ＣｏＦｅ）１２、磁気結合層（Ｒｕ）１３、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４が積層され、絶縁層（ＭｇＯ）２０を介して、その上に、自由磁性層３０として、下から強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１、磁気結合層（Ｒｕ）３２、軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３が積層された積層構造を有する。
　このような従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１にあっては、都度向きを異ならせて外部磁場を印加しながら熱処理する磁場中熱処理を複数回行っても、すべての磁性層の磁化容易軸の方向が揃って磁気抵抗特性が図５に示すようなヒステリシスの高い形態となってしまい、上述したリニアリティを実現できない。図４に示す矢印Ａ１が磁性層の磁化容易軸の方向である。
　一方、図６に示す従来例のトンネル磁気抵抗素子１０２は、特許文献８に記載の類のもので、図４に対し固定磁性層１０と自由磁性層３０とを上下逆にした積層構造を有する。
　このような従来例のトンネル磁気抵抗素子１０２にあっては、自由磁性層３０の磁化容易軸の方向（矢印Ａ１）を固定磁性層１０の容易磁化軸の方向（矢印Ａ２）と異なる方向に形成できるとともに、自由磁性層３０の形状を大きく（Ｈｋが改善、ノイズが低減すると期待）することができるが、上層の絶縁層２０や固定磁性層１０に悪影響（均一性や結晶性の悪化が原因と予想される）が生じ、磁気センサーとしての性能を高めることが困難になった。
　そこで、図７に示すように本発明の製造方法によるトンネル磁気抵抗素子１Ａは、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１と同様に、磁性層１０，３０及び絶縁層２０を支持する基板２に近い側から、固定磁性層１０、絶縁層２０、自由磁性層３０の順で積層され、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１の積層構造に対し磁気結合層（Ｒｕ）３２を排し、自由磁性層３０は、下面を絶縁層２０に接合する強磁性層３１、及び当該強磁性層３１の上面に接触して積層された軟磁性層３３を有する積層構造とする。
　かかる積層構造によれば、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（ねじれの位置、例えば略９０度ねじれた方向）にある磁化特性に形成することができ、上述したリニアリティを実現できる。
（製造プロセス要点）
　そのための、製造方法の要点を説明する。
　まず、図８Ａに示すように、基板２から少なくとも強磁性層３１までの層を積層した後、さらに図示しないが上述したＢ吸収層、加工用キャップ層を積層した後、この積層体に対し、所定方向（矢印Ａ１）の外部磁場を印加しながら熱処理を行い、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１の磁化容易軸と固定磁性層１０の磁化容易軸とを同方向に形成する第１の磁場中熱処理工程を実施する。
　かかる第１の磁場中熱処理工程の後、さらに上述のとおりＢ吸収層、加工用キャップ層を精度よく除去した後、図８Ｂに示すように第１の磁場中熱処理工程のときとは向きをねじるように異ならせて（矢印Ａ２方向にした）外部磁場を印加しながら自由磁性層３０を構成する軟磁性層３３を成膜することで、自由磁性層３０の磁化容易軸を、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（例えば略９０度ねじれた方向）に形成する磁場中成膜工程を実施し、図８Ｃに示す積層構造を得る。
　図８Ｃに示すように、以上の第１の磁場中熱処理工程、磁場中成膜工程を経ることで、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（好ましくは略９０度ねじれた方向）にある磁化特性に形成することができる。すなわち、固定磁性層１０の磁化容易軸は、第１の磁場中熱処理工程のときに印加された磁場方向（矢印Ａ１）に形成され、自由磁性層３０の磁化容易軸は、磁場中成膜工程のときに印加された磁場方向（矢印Ａ２）に形成される。
　この時点で、図９に示すようなリニアリティのある磁気抵抗特性が得られる。
　さらに上記磁場中成膜工程の後、次の工程を実施することが好ましい。すなわち、磁場中成膜工程のときと同じ方向（矢印Ａ２）に外部磁場を印加しながら熱処理を行う第２の磁場中熱処理工程を実施する。さらに、第２の磁場中熱処理工程の後、第１の磁場中熱処理工程のときと同じ方向（矢印Ａ１）に外部磁場を印加しながら熱処理を行う第３の磁場中熱処理工程を実施する。これにより、図１０Ａ，図１０Ｂに示すようにＨｋ，Ｈｃを小さくして高感度化を図ることができる。
（製造プロセスの実施例）
　ここで、上記製造プロセスの要点に従った製造プロセスの一実施例を、図１１を参照しつつ説明する。図１１において下地層３の図示を省略する。
　基板２上に成膜された強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction : ＭＴＪ）多層膜（層１０，２０，３１）に対して第１の磁場中熱処理工程を行う（図１１(欄a)）。印加する磁場方向を矢印Ａ１方向とし、磁場の強さを１Ｔとし、熱処理温度を３７５℃とする。この熱処理によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto-Resistance : ＴＭＲ）比が大きく向上する。
　第１の磁場中熱処理工程を行ったＭＴＪ多層膜表面にフォトリソグラフィもしくは電子線リソグラフィ（本実施例ではフォトリソグラフィ）によってレジストパターン形成を行う（図１１(欄b1) (欄b2)）。層４１は強磁性層３１上に形成された上述のＢ吸収層、加工用キャップ層（図２の５１－５３、６１に相当）で、第１の磁場中熱処理工程前に形成したものである。層４１上にレジストパターン４２を形成する。
　レジストパターン４２を形成したＭＴＪ多層膜に対して、Ａｒイオンミリングを行い、ＭｇＯ絶縁層２０までエッチングを行う（図１１(欄b1) (欄b2)）。レジストパターン４２直下のＭＴＪ多層膜はＡｒイオンに晒されないため最上部層まで多層膜構造が残り、形成されたレジスト形状のＭＴＪピラーが形成される（図１１(欄b1) (欄b2)）。
　ＭＴＪピラーと後のプロセスで成膜する軟磁性層３３及び上部電極層を電気的に絶縁し、ＭＴＪピラー部分にのみ電流を流すため、層間絶縁層４３の形成する（図１１(欄c1)(欄c2)）。層間絶縁層４３の材料は、ＳｉＯ2やＡｌ－Ｏｘを用いることができる（本実施例はＳｉＯ2を使用）。層間絶縁層４３の形成プロセスとして、リフトオフ法やコンタクトホール形成法を用いることができる（本実施例ではリフトオフ法）。リフトオフ法では、ＭＴＪピラー形成用のレジストパターン４２を残したまま、基板全体にＳｉＯ2等の絶縁膜を成膜する。絶縁膜の成膜にはスパッタリング法や低温ＣＶＤを用いることができる（本実施例では低温ＣＶＤを使用）。絶縁膜の成膜後、基板をアセトンやジメチルピロリドン等の有機溶媒で超音波洗浄することで、レジスト４２を除去する。この際、レジスト４２上に成膜された絶縁膜も除去されるため、ＭＴＪピラー上面のみ多層膜が露出した構造を作製することができる。コンタクトホール形成法では、ＭＴＪピラー形成用レジストパターン４２を有機溶媒等で除去し、基板全体に絶縁膜を成膜する。その後、ＭＴＪピラー上の電気的コンタクトが必要な部分のみ開口されたレジストパターンを形成し、ＣＨＦ３、ＣＨ４等をプロセスガスに用いて反応性エッチングを行うことで、絶縁膜に開口を形成する。コンタクト開口用のレジストパターンを有機溶媒等で除去することで、ＭＴＪピラー上面のみ多層膜が露出した構造を作製することができる。
　層間絶縁層４３を形成した基板に対して、軟磁性層３３及び上部電極形成用のマスクを用いてフォトリソグラフィによりレジストパターン４４を形成する（図１１(欄d1)( 欄d2)）。軟磁性層３３及び上部電極層が形成される領域を開口としてパターン形成を行う。
　軟磁性層３３及び上部電極層形成用レジストパターン４４が形成された基板に対して、Ａｒイオンミリングによるエッチングを行って上述のように層４１を精度よく除去し、ＭＴＪ多層膜中の上部ＣｏＦｅＢ強磁性層３１を露出させる（図１１(欄e1)( 欄e2)）。この露出したＣｏＦｅＢ層３１の上に軟磁性層３３を成膜することで、磁気抵抗曲線に軟磁気特性が発現する。ＣｏＦｅＢ層３１表面の酸化等によってＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３の磁気的結合が阻害されるのを防ぐため、Ａｒイオンミリングと軟磁性層３３の成膜の間に基板を大気に晒さず、連続的に真空下でエッチングと成膜を行うことが望ましい。軟磁性層３３の材料にはＣｏＦｅＳｉＢ等のアモルファス材料やＮｉＦｅ系合金等のソフト磁性材料を使用することができる（本実施例ではＣｏＦｅＳｉＢを使用）。軟磁性層３３の成膜の際にＭＴＪ多層膜の磁化困難軸方向（矢印Ａ２方向）に磁場を印加しながら成膜を行うことによって（図１１(欄f1)( 欄f2)）、ＭＴＪ下部の磁性多層膜と上部ＣｏＦｅＢ層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸を９０度にねじれた関係にすることができ、これによって自由磁性層３０の困難軸方向の磁場成分に対して抵抗が線形に変化する図９に示すようなリニアリティのある磁気抵抗曲線が得られる。
　本実施例では、基板２をＳｉ,ＳｉＯ2とし、その上にＴａを５ｎｍ、 Ｒuを１０ｎｍ、ＩｒＭｎを１０ｎｍ、ＣｏＦｅを２ｎｍ、Ｒｕを０．８５ｎｍ、 ＣｏＦｅＢを３ｎｍ、ＭｇＯを２．７ｎｍ、ＣｏＦｅＢを３ｎｍ、層４１を上述のとおり積層し、磁場強度１Ｔ、温度は３７５℃で第１の磁場中熱処理を行なった。その後、ＣｏＦｅＢ層３１を露出させた後に軟磁性層（ＣｏＦｅＳｉＢ）３３を膜厚１００ｎｍまで磁場中スパッタで成膜した。
　軟磁性層３３の成膜後、上部電極層の成膜を行う（図１１(欄g1)( 欄g2)）。上部電極層材料としてＴａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等及びそれらの多層膜を用いることができる（本実施例ではＴａ/Ａｌ多層膜）。上部電極層は軟磁性層３３の酸化を防止し、センサ動作時の電源回路やアンプ回路等との電気的接続を担う。
　軟磁性層３３及び上部電極を成膜した基板を有機溶媒等を用いて超音波洗浄し、レジスト４４を除去することで、レジスト開口部以外の軟磁性層３３及び上部電極層を除去する（図１１(欄g1)(欄g2)）。したがって、軟磁性層３３及び上部電極層はフォトリソグラフィによって任意の形状に形成することができる。また、複数回のフォトリソグラフィを行うことで、軟磁性層３３と上部電極とで異なった形状を持つ素子を作製することも可能である。
　以上の微細加工によってトンネル磁気抵抗素子は作製されるが、軟磁性層３３は素子作製後、熱処理を行われていないas-depositedの状態である。したがって作製した素子に対して再び磁場中熱処理を行い、軟磁性層３３の磁気異方性を操作することで、よりソフトな磁気特性を持った磁気抵抗曲線を発現することが可能である。回転磁場中熱処理や、磁場方向を軟磁性層３３の困難軸から容易軸へと変化させた熱処理等を行うことで、軟磁性層３３のＨｋが低下し、より高い磁場感度が得られる。
　本実施例では、磁場方向を第１の磁場中熱処理工程のときの方向（矢印Ａ１方向）に対して９０度の方向（矢印Ａ２方向）にして第２の磁場中熱処理工程を実施し，さらに０度方向（矢印Ａ１方向）にして第３の磁場中熱処理工程を行った。第２の磁場中熱処理工程は熱処理温度を２００℃とし、第３の磁場中熱処理工程は熱処理温度を２００℃として、図１０Ｂに示す磁気抵抗曲線が得られた。図１０Ａは第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃とし、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を１８０℃とした場合である。このように第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を上げていくことによって、Ｈｋ，Ｈｃとも小さくして高感度化できることが分かる。
　図７に示すように本発明のトンネル磁気抵抗素子の製造方法は、従来の素子構成と異なり、ＭＴＪ多層膜に対して第１の磁場中熱処理工程を行なった後に軟磁性層をスパッタする構成の為、磁場中熱処理で高いＴＭＲ比を発現させるプロセスに軟磁性層が悪影響を与えない。その為、軟磁性層に使用する材料の選択肢を広く設けることができ、フェリ磁性（例えばパーマロイやアモルファス）・フェロ磁性（例えばフェライト）・微結晶の合金等から用途や使い勝手に合わせて最適な材料を選択すれば良い。
　また、従来のトンネル磁気抵抗素子の自由磁性層は数 nm ～ 数百 nmの膜厚が限界であったが、本発明の製造方法における自由磁性層では数μmの軟磁性層を接合させることも可能であり、軟磁性層の体積を非常に大きく取ることができる。その為、自由磁性層の熱揺らぎに起因したホワイトノイズや１／ｆノイズを大きく低減させ、高いＳＮ比を備えた磁気センサーの作製が期待できる。
　さらには、自由磁性層は素子の最表面に位置することから、形状を自由に設けられる。その為、自由磁性層に磁束を集中させるフラックスコンセントレータ（Flux Concentrator : FC）を内蔵したトンネル磁気抵抗素子の作製が期待できる。従来、トンネル磁気抵抗素子とFCとは物理的に分離した構造で作製されるが、本発明では自由磁性層とFCとは薄膜として接合した構造若しくは一体の構造となる為、磁束の集中効果を最大限に利用できる。
　以上の実施例においては、直上Ｂ吸収層をＴａとしたが、本発明はこれに限らず、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等のＢを吸収する材料から任意に選択することができる。
　また、以上の実施例における材料を切り換えた２層以上のＢ吸収層は例にすぎず、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等のＢを吸収する材料から任意に２以上を選択することができる。
　本発明は、トンネル磁気抵抗素子の製造に利用することができる。
１ トンネル磁気抵抗素子
１Ａ トンネル磁気抵抗素子
２ 基板
３ 下地層
１０ 固定磁性層
２０ 絶縁層
３０ 自由磁性層
３１ 強磁性層
３３ 軟磁性層
５１ 直上Ｂ吸収層
５１－５３ Ｂ吸収層
６１ 加工用キャップ層

Claims (5)

  1. 磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、前記固定磁性層と前記自由磁性層との間に配置された絶縁層により、磁気トンネル接合を形成し、前記固定磁性層の磁化の向きと前記自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、
    基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してＣｏＦｅＢ層を積層し、当該ＣｏＦｅＢ層の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層を積層し、当該直上Ｂ吸収層を含めて前記ＣｏＦｅＢ層の上に材料を切り換えて２層以上積層する積層工程と、
    前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記ＣｏＦｅＢ層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
    前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上Ｂ吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
    前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
    予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記所定のレベルから前記ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上Ｂ吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  2. 前記積層工程における前記ＣｏＦｅＢ層の上の２層以上の積層部分には、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層と、当該Ｂ吸収層上を覆う加工用キャップ層とが含まれる請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  3. 前記積層工程における前記Ｂ吸収層は、前記直上Ｂ吸収層を含めて、材料を切り換えて２層以上である請求項２に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 前記磁場中熱処理工程において、前記Ｂ吸収層による前記ＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成する請求項３に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
  5. 前記ドライエッチング工程により露出した前記ＣｏＦｅＢ層の上に軟磁性層を成膜する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
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