JP5177585B2 - 磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、磁気抵抗効果素子及び磁気メモリに関する。
スピン注入型ＭＲＡＭにおいて、垂直磁化膜が用いられた磁気抵抗効果素子は、書き込み電流の低減およびメモリの大容量化に有効である。
スピン注入型ＭＲＡＭに用いられる磁気抵抗効果素子において、参照層に用いられる垂直磁化膜の材料は、記憶層の磁化のシフト調整の観点から、参照層の飽和磁化を小さく設計できる材料であることが望まれる。
例えば、アモルファスのＴｂＣｏＦｅ膜は、ＴｂとＣｏＦｅの組成比を調整することによって、磁化膜の飽和磁化を変えることが可能なため、垂直磁化膜の参照層として有望な材料である。
しかし、アモルファスのＴｂＣｏＦｅ膜は、垂直磁気異方性における耐熱性が悪い。そのため、磁気抵抗効果素子の部材（例えば、トンネルバリア層）を結晶化させるための加熱処理を、十分な熱量（加熱温度）で実行できない。それゆえ、アモルファスのＴｂＣｏＦｅ膜を用いた磁気抵抗効果素子は、素子特性を向上させることが困難であった。
特開２０１０−０８０７４６号公報
M. Nakayama et al., "Spin transfer switching in TbCoFe/CoFeB/MgO/CoFeB/TbCoFe magnetic tunnel junctions with perpendicular anisotropy", Journal of Applied Physics, vol 103, 07A710 (2008）
磁気抵抗効果素子の素子特性の向上を図る。
本実施形態の磁気抵抗効果素子は、膜面に対して垂直方向の磁気異方性を有し、磁化の向きが不変な第１の磁性層と、膜面に対して垂直方向の磁気異方性を有し、磁化の向きが可変な第２の磁性層と、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に設けられた非磁性層と、を具備し、前記第１の磁性層は、Ｔｂ、Ｇｄ及びＤｙからなる第１のグループから選択される少なくとも１つの元素とＣｏ及びＦｅからなる第２のグループから選択される少なくとも１つの元素とを含む磁化膜を備え、前記磁化膜は、アモルファス相と粒径が０．５ｎｍ以上の結晶とを含む。
実施形態に係る磁気抵抗効果素子の基本構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る磁気抵抗効果素子の構造を示す断面図。 実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための一工程図。 実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための一工程図。 実施形態に係る磁気抵抗効果素子の磁気特性を示すグラフ。 磁気抵抗効果素子の磁性層の断面構造を示す図。 磁気抵抗効果素子の磁性層の平面構造を示す図。 磁性層内の元素濃度と磁性層の磁気特性との関係を示すグラフ。 磁性層内の元素濃度と磁性層の磁気特性との関係を示すグラフ。 磁性層内の元素濃度と磁性層の磁気特性との関係を示すグラフ。 磁性層内の元素濃度と磁性層の磁気特性との関係を示すグラフ。 磁気抵抗効果素子の磁性層の断面構造を示す図。 磁気抵抗効果素子の構造例を示す図。 図１２の磁性層の磁気特性を示す図。 ＥＥＬＳの分析結果を示すグラフ。 ＥＥＬＳの分析結果を示すグラフ。 第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子の構造を示す断面図。 第２の実施形態に係る磁気抵抗効果素子の構造を示す断面図。 第３の実施形態に係る磁気抵抗効果素子の構造を示す断面図。 実施形態の適用例のＭＲＡＭを示す回路図。 適用例のＭＲＡＭのメモリセルの構造を示す断面図。 適用例のＭＲＡＭのメモリセルの製造方法の一工程を示す断面図。 適用例のＭＲＡＭのメモリセルの製造方法の一工程を示す断面図。
以下、図面を参照しながら、各実施形態に係る磁気抵抗効果素子について詳細に説明する。以下の説明において、同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複する説明は必要に応じて行う。
[実施形態]
（１） 基本例
図１を用いて、本実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構成について説明する。
本実施形態の磁気抵抗効果素子は、２つの磁性層９１，９２と、２つの磁性膜９１，９２間に設けられた非磁性層９３とを含む。
２つの磁性膜９１，９２は、垂直磁化膜であり、磁性層９１，９２の磁化は、膜面に対して垂直方向を向いている。
２つの磁性層９１，９２のうち、一方の磁性層９２の磁化の向きは、不変にされ（固定され）、他方の磁性層９１磁化の向きは、可変にされている。
磁性層の磁化の向きを変えるとき、磁気抵抗効果素子１に電流Ｉｗが流される。磁化が可変な磁性層９１の磁化の向きは、スピン注入によって、変化される。すなわち、磁性層９１の磁化の向きは、スピン偏極した電子が磁性層９１の磁化（スピン）に作用することによって、変化する。スピン偏極した電子を含む電流Ｉｗは、磁化の向きを変化させる方向に応じて、磁気抵抗効果素子１を双方向に流れる。
２つの磁性層９１，９２のうち少なくとも一方の磁性層（ここでは、磁性層９２）は、その一部分に、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）のグループ（第１のグループ）から選択される少なくとも１つの元素と、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）のグループ（第２のグループ）から選択される少なくとも１つの元素とを含んでいる磁化膜２１を、有する。その磁化膜２１は、アモルファス相２９と結晶２８とを含んでいる。磁化膜２１内の複数の結晶２８は、例えば、粒径（直径、最大寸法）が０．５ｎｍ（5Å）以下の結晶（微結晶ともよぶ）である。
例えば、磁性層９２内の磁化膜２１は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１である。磁化膜２１としてのＴｂＣｏＦｅ膜２１は、Ｔｂ及びＣｏ及びＦｅのうち少なくとも１つの元素を含むアモルファス相２９と、Ｃｏ及びＦｅのうち少なくとも１つの元素を含む結晶（結晶粒又は結晶相）２８とを含んでいる。例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜２１内の結晶２８は、膜断面方向に対して、１．２Å（0.12nm）〜１．６Å（0.16nm）の面間隔（第１の面間隔）及び１．９Å（0.19nm）〜２．３Å（0.23nm）の面間隔（第１の面間隔）の結晶構造を有する。
尚、磁気抵抗効果素子１内の両方の磁性層９１，９２が、アモルファス相２９と結晶２８とを含む磁化膜２１を、含んでいてもよい。
このように、磁性層９２内の磁化膜２１が、結晶２８とアモルファス相２９とを含むことによって、磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１の磁気特性が、高温（例えば、３００℃以上）の加熱処理に起因して劣化するのを、抑制できる。それゆえ、本実施形態の磁気抵抗効果素子によれば、素子の耐熱性を向上でき、十分な熱量の加熱処理によって、素子の構成部材の結晶化を促進できる。
したがって、本実施形態の磁気抵抗効果素子は、素子特性を向上できる。
（２） 第１の実施形態
図２乃至図１５を参照して、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子について、説明する。
（ａ） 構造
図２を用いて、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造について、説明する。
本実施形態の磁気抵抗効果素子１Ａは、ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子１Ａである。
本実施形態のＭＴＪ素子１Ａは、下部電極５１、下地層４０、第１の磁性層１０、非磁性層３０、第２の磁性層２０、及び上部電極５２とを含んでいる。
本実施形態のＭＴＪ素子１Ａにおいて、第１及び第２の磁性層１０，２０は、膜面に対して垂直な方向に、大きな磁気異方性を有し、第１及び第２の磁性層１０，２０の磁化の向きは、膜面に対して垂直になっている。つまり、第１及び第２の磁性層１０，２０は、垂直磁化膜である。
第１の磁性層１０は、磁化の向きが可変である。第２の磁性層２０は、磁化の向きが不変である。本実施形態において、磁化の向きが可変な磁性層のことを、記録層（磁化自由層、自由層）とよび、磁化の向きが不変な磁性層のことを、参照層（磁化不変層、固定層ともよばれる）とよぶ。
記録層１０の磁化の向きは、スピン注入（電流の供給）によって、変化される。すなわち、記録層１０の磁化の向きは、スピン偏極した電子が、記録層１０の磁化（スピン）に作用することによって、変化する。
ここで、「参照層２０の磁化の向きが不変である」或いは「参照層２０の磁化の向きが固定されている」とは、記録層１０の磁化方向を反転させるために使用される磁化反転電流（反転しきい値）を、参照層２０に流した場合に、参照層２０の磁化の向きが変化しないことを意味する。したがって、ＭＴＪ素子１において、反転しきい値の大きな磁性層を参照層２０として用い、参照層２０よりも反転しきい値の小さい磁性層を記録層１０として用いることによって、磁化の向きが可変の記録層１０と磁化の向きが不変の参照層２０とを備えたＭＴＪ素子１が形成される。
本実施形態のＭＴＪ素子は、例えば、スピン注入磁化反転方式によって、記録層１０と参照層２０との相対的な磁化の向きが反転される。
記録層１０の磁化の向きと参照層２０の磁化の向きとを平行状態にする場合、つまり、記録層１０の磁化の向きを参照層２０の磁化の向きと同じにする場合、記録層１０から参照層２０に向かって流れる電流が、ＭＴＪ素子１Ａに供給される。この場合、電子は、トンネルバリア層３０を経由して、参照層２０から記録層１０に向かって移動する。参照層２０及びトンネルバリア層３０を通過した電子のうち、マジョリティーな電子（スピン偏極した電子）は、参照層２０の磁化（スピン）の向きと同じ向きを有している。このスピン偏極した電子のスピン角運動量（スピントルク）が、記録層１０の磁化に印加され、記録層１０の磁化の向きが反転する。この平行配列のとき、ＭＴＪ素子１の抵抗値は最も小さくなる。
記録層１０の磁化の向きと参照層２０の磁化の向きとを反平行状態にする場合、つまり、記録層１０の磁化の向きを参照層２０の磁化の向きに対して反対にする場合、参照層２０から記録層１０に向かって流れる電流が、ＭＴＪ素子１Ａに供給される。この場合、電子は、記録層１０から参照層２０に向かって移動する。参照層２０の磁化の向きと反平行のスピンをもつ電子は、参照層２０によって反射される。反射された電子は、スピン偏極した電子として、記録層１０に注入される。このスピン偏極した電子（反射された電子）のスピン角運動量が、記録層１０の磁化に印加され、記録層１０の磁化の向きは、参照層２０の磁化の向きと反対（反平行配列）になる。この反平行配列のとき、ＭＴＪ素子１の抵抗値は最も大きくなる。
図２のＭＴＪ素子１Ａは、参照層２０が、非磁性層３０を挟んで記録層１０上方に積層されたトップピン型のＭＴＪ素子である。
以下では、本実施形態のＭＴＪ素子１Ａにおいて、記録層１０及び参照層２０は、多層構造を有する。以下において、部材Ａと部材Ｂとの多層構造（又は積層構造）を示す場合に、“Ａ／Ｂ”と表記する。これは、“／”の左側の部材“Ａ”が、“／”の右側の部材“Ｂ”上に積層されていることを示している。
下部電極５１は、基板（図示せず）上に設けられる。
下部電極５１は、Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａからなる多層構造を有する。
下部電極５１の最下層のタンタル（Ｔａ）膜は、１５０Å（15nm）の膜厚を有する。下部電極５１の最上層のＴａ膜は、２００Å（20nm）の膜厚を有する。２つのＴａ膜に挟まれた銅（Ｃｕ）膜は、３５０Å（35nm）の膜厚を有する。
下地層４０は、原子稠密面を有する。これによって、大きな垂直磁気異方性の記録層１０が形成される。例えば、下地層４０は、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｕからなる多層構造を有する。最下層のルテニウム（Ｒｕ）膜の膜厚は、５０Å（5nm）である。イリジウム（Ｉｒ）膜の膜厚は、５０Å（5nm）である。パラジウム（Ｐｄ）膜の膜厚は、２Å（0.2nm）である。Ｒｕ膜は、Ｉｒ膜及びＰｄ膜の結晶配向を制御するために、例えば、ｈｃｐ（０００１）面（ｃ軸方向）に結晶配向している。Ｉｒ膜及びＰｄ膜は、記録層１０に対して、記録層の垂直磁気異方性を向上させる効果を有する。Ｉｒ膜及びＰｄ膜の膜厚を調整することによって、記録層１０の垂直磁気異方性の大きさを変化させることができる。尚、下地層４０のＰｄ膜は、記録層１０の一部とみなしてもよい。
記録層１０は、下地層４０上に設けられている。記録層１０は、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＢ／Ｃｏの多層構造を有している。最下層のコバルト（Ｃｏ）膜は、下地層４０のＰｄ膜上面に接触している。Ｃｏ膜１１は、垂直磁化膜である。Ｃｏ膜１１の膜厚は、例えば。５Å（0.5nm）である。Ｃｏ膜１１上には、コバルト−ボロン（ＣｏＢ）膜が設けられている。ＣｏＢ膜の膜厚は、例えば、４Å（0.4nm）である。ＣｏＢ膜１２上には、タンタル（Ｔａ）膜が設けられている。Ｔａ膜は、例えば、３Å（0.3nm）の膜厚を有している。Ｔａ膜上には、コバルト−鉄−ボロン（ＣｏＦｅＢ）膜が設けられている。ＣｏＦｅＢ膜の膜厚は、例えば、８Åである。
記録層１０のうち、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＢからなる多層構造のように、垂直磁化膜（ここでは、Ｃｏ膜）１１と記録層１０との近傍の部分１２は、界面層とよばれる場合もある。尚、Ｔａ膜とＣｏ膜との間のＣｏＢ膜の代わりに、ＣｏＦｅＢ膜が用いられてもよい。また、最上層のＣｏＦｅＢの代わりに、ＦｅＢ膜が用いられてもよい。また、界面層１２内のＴａ膜の代わりに、タングステン（Ｗ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、又は、モリブデン（Ｍｏ）膜が用いられてもよい。
Ｔａ膜上に形成されたＣｏＦｅＢ膜は、記録層１０の磁化の向きと参照層２０の磁化の向きが平行の場合と反平行の場合とで生じる抵抗差（又はＭＲ比）を大きくするために、用いられている。但し、ＣｏＦｅＢ膜の厚さを厚くすると、記録層１０の垂直磁気異方性が劣化するため、膜厚を適切な大きさにすることが好ましい。Ｔａ膜上のＣｏＦｅＢ膜の膜厚は、７Å（0.7nm）〜１２Å(1.2nm)の範囲であることが好ましい。
また、Ｔａ膜は、Ｐｄ原子が非磁性層３０へ拡散するのを抑制し、その結果として、ＭＲ比の向上に寄与する。但し、Ｔａ膜が厚くなると、Ｔａ原子が非磁性層３０に拡散し、ＭＲ比を低下させてしまう。そのため、Ｔａ膜の膜厚は、５Å（0.5nm）以下であることが好ましい。
Ｔａ膜の下方に形成されたＣｏＢ膜（或いはＣｏＦｅＢ膜）及びＣｏ膜は、記録層１０の垂直磁気異方性の大きさに寄与する。ただし、ＣｏＢ膜（或いはＣｏＦｅＢ膜）及びＣｏ膜の膜厚を厚くすると、記録層１０に対するスピン注入による磁化反転電流が大きくなる。そのため、ＣｏＢ膜（或いはＣｏＦｅＢ膜）及びＣｏ膜の膜厚は、それぞれ、１０Å（1.0nm）以下であることが好ましい。
ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＢ層も、垂直磁気異方性を示すのはもちろんである。
非磁性層３０は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜である。ＭｇＯ膜のような絶縁膜が用いられた非磁性層３０は、トンネルバリア層とよばれる。以下では、非磁性層のことを、トンネルバリア層３０とよぶ。トンネルバリア層３０としてのＭｇＯ膜は、１０Å（1nm）の膜厚を有する。
例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化バナジウム（ＶＯ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）が、非磁性層に用いられてもよい。ＭｇＯを含むこれらの酸化物は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構造を有する。
これらのＮａＣｌ構造を有する酸化物が非磁性層（トンネルバリア層）として用いられる場合、（００１）面（又は方位）及びそれに等価な面（又は方位）に配向していることが好ましい。
参照層２０は、トンネルバリア層３０上に設けられている。本実施形態において、参照層２０は、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる多層構造を有する。
参照層２０内の最下層のＣｏＦｅＢ膜２５は、トンネルバリア層（ＭｇＯ膜）３０に接触する。最下層のＣｏＦｅＢ膜２５の膜厚は、１５Å（1.5nm）程度である。Ｔａ膜２６は、２つのＣｏＦｅＢ膜２５，２７に挟まれている。Ｔａ膜２６の膜厚は、３Å（0.3nm）程度である。Ｔａ膜２６上のＣｏＦｅＢ膜２７は、４Åの膜厚を有する。
参照層２０内の最上層のＴｂＣｏＦｅ膜２１は、例えば、１２０Å（12nm）の膜厚を有する。ＴｂＣｏＦｅ膜２１は、垂直磁化膜である。ＴｂＣｏＦｅ膜におけるＴｂの組成比は、例えば、１３ａｔｏｍｉｃ％であるが、この値に限定されない。ＴｂＣｏＦｅ膜におけるＴｂの組成比は、１０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。また、ＴｂＣｏＦｅ膜におけるＴｂの組成比が、２０ａｔｏｍｉｃ％以上に設定されることで、垂直磁化膜２１の磁化の向きと界面層２２の磁化の向きとを反平行することが可能になる。これによって、参照層２０から記録層１０に印加される漏れ磁場を低減できる。参照層２０から記録層１０に印加される漏れ磁場は、記録層１０の磁化反転磁場を変化させ、記録層１０の熱擾乱耐性を劣化させるため、漏れ磁場はゼロであることが望ましい。
参照層２０から記録層１０に印加される漏れ磁場は、上部電極５２と参照層２０との間、或いは、下地層４０と下部電極１５との間に、参照層２０の磁化の向きに対して反平行に磁化が向いている垂直磁化膜（バイアス層）が挿入されることによって、ゼロにできる。
ＴｂＣｏＦｅ膜におけるＴｂの組成比を２０ａｔｍｉｃ％以上にすることによって、参照層２０から記録層１０へ印加される漏れ磁場をゼロにするためのバイアス層を挿入しなくともよくなる。これによって、ＭＴＪ素子の薄膜化が可能になり、膜の積層方向におけるＭＴＪ素子の寸法を低減できる。
参照層２０は、記録層１０と同様に、垂直磁化膜（第１の磁化膜）２１とトンネルバリア層３０との界面近傍で、界面層２２を含む。上記の参照層２０において、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ膜２５，２６，２７が、参照層２０内の界面層２２に相当する。界面層（第２の磁化膜）２２も、膜面に対して垂直な磁気異方性を有する。
本実施形態において、界面層２２内にＴａ膜（又は、Ｗ膜、Ｎｂ膜、Ｍｏ膜）２６のことを、挿入膜ともよぶ。
尚、参照層２０及び記録層１０中の界面層において、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢを含む合金膜であれば、ＣｏＦｅＢ膜とは異なる膜が界面層の構成要素として用いられてもよい。
上部電極５２は、参照層２０上に設けられる。上部電極５２は、Ｒｕ／Ｔａの積層構造を有する。上部電極５２下層のＴａ膜は、５０Å（5nm）程度の膜厚を有する。Ｔａ膜は、参照層２０のＴｂＣｏＦｅ膜２１に接触する。Ｔａ膜上には、Ｒｕ膜が積層されている。Ｒｕ膜の膜厚は、２００Å（20nm）である。
尚、本実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）内の各膜は、互いに隣接する膜の構成元素をわずかに含む場合や、隣接する２つ膜の構成元素の化合物層が２つの膜の界面に薄く形成する場合があるのはもちろんである。
第１の実施形態の磁気抵抗効果素子１Ａにおいて、参照層（第２の磁性層）２０は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１を含んでいる。
ＴｂＣｏＦｅ膜２１は、Ｔｂ及びＣｏ及びＦｅのうち少なくとも１つの元素を含むアモルファス相２９と、Ｃｏ及びＦｅのうち少なくとも１つの元素を含む結晶（結晶粒又は結晶相）２８とを含んでいる。ＴｂＣｏＦｅ膜２１内の結晶２８は、例えば、粒径が０．５ｎｍ（5Å）以上の結晶である。以下では、１ｎｍ以下の粒径を有する結晶粒／結晶相のことを、微結晶とよぶ。例えば、微結晶の粒径は、磁性層内に含まれる複数の微結晶の平均粒径で規定される。
例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の微結晶は、膜断面方向に対して、１．２Å（0.12nm）〜１．６Å（0.16nm）の面間隔及び１．９Å（0.19nm）〜２．３Å（0.23nm）の面間隔の結晶構造を有する。
尚、ＴｂＣｏＦｅ膜２１において、ガドリニウム（Ｇｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）がさらに添加されてもよい。また、ＴｂＣｏＦｅ膜２１のＴｂの代わりに、ＧｄやＤｙが用いられてもよい。参照層２０の垂直磁化膜２１にＧｄやＤｙが用いられた場合においても、その垂直磁化膜２１は、アモルファス相２９と結晶２８とを含む。また、Ｃｏ又はＦｅの代わりに、ニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）が、アモルファス相２９と結晶２８とを含む垂直磁化膜２１に用いられてもよい。
参照層２０内の垂直磁化膜（ここでは、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１が、アモルファス相２９と結晶２８とを含むことによって、参照層２０に、３００℃以上の熱が与えられても、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の全体が結晶化することはなくなる。つまり、アモルファス相２９と結晶２８とを含むＴｂＣｏＦｅ膜２１に高温（３００℃以上）の加熱処理が施されても、ランダムに配向した結晶２８によってアモルファス相２９の結晶化が抑制され、加熱によるＴｂＣｏＦｅ膜２１の磁気特性の劣化は、抑制される。
それゆえ、本実施形態の磁気抵抗効果素子は、耐熱性が向上し、例えば、結晶化のための加熱処理において、十分な熱を磁気抵抗効果素子の構成部材に与えることができる。
したがって、本実施形態の磁気抵抗効果素子によれば、磁気抵抗効果素子の素子特性を向上できる。
（ｂ） 製造方法
図３及び図４を用いて、本実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法について、説明する。図３及び図４は、磁気抵抗効果素子の製造方法における断面工程図をそれぞれ示している。尚、ここでは、図２の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の構造を例示するが、これに限定されず、素子に用いられる材料の組み合わせや材料の組成は、適宜変更可能であるのは、もちろんである。
図３に示されるように、基板１００上に、下部電極を形成するための電極層５１Ａが、例えば、スパッタ法を用いて、形成される。電極層５１Ａは、Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａの多層構造を有する。
下地層４０Ａが、例えば、スパッタ法を用いて、電極層５１Ａ上に堆積される。
下地層４０Ａは、原子稠密面を有する。例えば、下地層４０Ａは、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｕからなる多層構造を有する。
記憶層となる磁性層１０Ａが、下地層４０Ａ上に、例えば、スパッタ法を用いて、堆積される。磁性層１０Ａは、例えば、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＢ／Ｃｏからなる多層構造を有する。磁性層１０Ａが原子稠密面を有する下地層４０Ａ上に堆積されることによって、垂直磁気異方性を有する磁性層１０Ａが形成される。
磁性層１０Ａ上に、非磁性層（トンネルバリア層）３０Ａが、堆積される。非磁性層３０Ａは、例えば、ＭｇＯ膜である。
非磁性層３０Ａ上に、参照層を形成するための磁性層２０Ａが堆積される。磁性層２０Ａは、多層構造を有する。非磁性層３０Ａ上に、参照層の界面層となる層２５Ａ，２６Ａ，２７Ａが堆積される。界面層は、例えば、ＣｏＦｅＢ膜の堆積中にＴａ膜が挿入されることによって形成される。すなわち、非磁性層３０Ａ上に、ＣｏＦｅＢ膜２５Ａが堆積される。ＣｏＦｅＢ膜２５Ａ上には、Ｔａ膜２６Ａが堆積される。Ｔａ膜２６Ａ上には、ＣｏＦｅＢ膜２７Ａが堆積される。これによって、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる多層構造の界面層２５Ａ，２６Ａ，２７Ａが、非磁性層３０Ａ上に、形成される。
ＣｏＦｅＢ膜２７Ａ上に、多層膜２１Ａが堆積される。多層膜２１Ａは、第１の膜２３と第２の膜２４とが交互に積層された構造を有する。第１の膜２３は、第２の膜２４上に積層される。
界面層（ＣｏＦｅＢ膜）２７Ａ上に形成される磁性層が、ＴｂＣｏＦｅ膜である場合、例えば、第１の膜２３には、ＣｏＦｅ膜が用いられ、第２の膜２４には、ＴｂＣｏ膜が用いられる。ここでは、第１の膜２３のことを、ＣｏＦｅ膜２３とよび、第２の膜２４のことを、ＴｂＣｏ膜２４とよぶ。ＣｏＦｅ膜２３は、ＴｂＣｏ膜２４上に積層される。また、ＣｏＦｅ膜２３がＴｂＣｏ膜２４上に積層された構造のことを、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜ともしめす。ＣｏＦｅ膜２３は、例えば、３Å（0.3nm）程度の膜厚になるように堆積され、ＴｂＣｏ膜２４は、例えば、３Å（0.3nm）程度の膜厚になるように、堆積される。
１組のＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜２３，２４を１周期とする場合、例えば、２０周期のＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜２３，２４が、非磁性層３０Ａ上方（界面層上）に積層される。尚、多層膜２１Ａ内のＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜の周期数（積層数）は、形成される磁性層（ここでは、ＴｂＣｏＦｅ膜）の膜厚に応じて変化するのはもちろんである。
また、多層膜２１Ａ内の第１及び第２の膜２３，２４の組み合わせは、形成される磁性層の主成分及び組成に応じて、適宜変更可能である。形成される参照層がＴｂＣｏＦｅ膜である場合、上述のＴｂＣｏ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜のほかに、例えば、ＴｂＦｅ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏ膜とＣｏ膜との積層膜、ＴｂＦｅ膜とＣｏ膜との積層膜、ＴｂＦｅ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏＦｅ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏＦｅ膜とＣｏ膜との積層膜、或いは、ＴｂＣｏＦｅ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜が、多層膜２１Ａに用いられてもよい。尚、ここでは、組成の異なる２種類の膜２３，２４が、多層膜２１Ａに用いられているが、組成の異なる３種類以上の膜が、多層膜２１Ａに用いられてもよい。
多層膜２１Ａの垂直磁気異方性を保持させるために、多層膜２１ＡにおけるＴｂの組成比は１０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。多層膜２１ＡにおけるＴｂの組成比が１０ａｔｏｍｉｃ％以上になる場合、第２の膜２４としてのＴｂＣｏ膜におけるＴｂの組成比は２５ａｔｏｍｉｃ％以上となる。そのため、第２の膜２４としてのＴｂＣｏ膜におけるＴｂの組成比は２５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
Ｔｂを含む膜の代わりに、Ｄｙ又はＧｄを含む膜を、多層膜２１Ａに用いてもよい。一例としては、ＤｙＣｏ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜や、ＧｄＣｏ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜が、多層膜２１Ａとして用いられる。また、膜内のＴｂの一部がＤｙ又はＧｄに置換された膜、即ち、ＴｂとＤｙの両方を含む膜、或いは、ＴｂとＧｄの両方を含む膜が、多層膜２１Ａに用いられてもよい。一例としては、ＴｂＤｙＣｏ膜とＦｅ膜との積層膜や、ＴｂＧｄＣｏ膜とＦｅ膜との積層膜が用いられる。
多相膜２１Ａ上に、上部電極を形成するための電極層５２Ａが、例えば、スパッタ法を用いて、形成される。電極層５２Ａは、Ｒｕ／Ｔａの積層構造を有する。
これによって、磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）を形成するための積層体が、基板上に形成される。尚、形成される磁気抵抗効果素子の構造に応じて、各層の積層順序が異なるのはもちろんである。
この後、基板１００上に堆積された積層体に対して、加熱処理が実行される。加熱処理は、例えば、３００℃〜４００℃程度の加熱温度で、３０分程度実行される。
界面層２７Ａ上の多層膜２１Ａ内の各膜（ここでは、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜）２３，２４は、熱エネルギーが与えられることによって、Ｃｏ及びＦｅ及びＴｂの相互拡散が生じる。これによって、図４に示されるように、界面層２７Ａ上に、参照層の垂直磁化膜としてのＴｂＣｏＦｅ膜２１が形成される。
ＴｂＣｏＦｅ膜２１は、アモルファス相２９と結晶（結晶粒又は結晶相）２８とを含む。アモルファス相２９は、Ｔｂ及びＣｏ及びＦｅのうち少なくとも１種類の元素を含み、結晶２８は、Ｃｏ及びＦｅのうち少なくとも１種類の元素を含む。アモルファス相及び結晶をそれぞれ形成する元素の種類は、磁化膜２１内の膜２３，２４の構成元素の種類に応じて変化するのはもちろんである。
尚、加熱処理によらず、堆積時の温度上昇や膜の界面における原子の拡散（原子のマイグレーション）によって、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜が堆積された時点で、結晶２８が多層膜２１Ａ内に析出する場合も起こりうるのはもちろんである。
結晶２８は、その粒径が０．５ｎｍ以上の結晶である。ＴｂＣｏＦｅ膜２１の微結晶２８は、膜断面方向に対して、１．２Å（0.12nm）〜１．６Å（0.16nm）の面間隔及び１．９Å（0.19nm）〜２．３Å（0.23nm）の面間隔の結晶構造を有する。
このように、結晶構造が異なる（ランダムな）結晶２８が磁化膜（ここでは、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１内に形成されることによって、結晶構造の異なる結晶２８が互いに干渉しあい、熱処理による結晶粒の粗大化が抑制され、且つ、磁化膜２１のアモルファス相２９の結晶化が抑制される。それゆえ、磁化膜２１の全体が結晶化することはない。また、磁化膜２１がアモルファス相２９と微細な結晶２８とを含むことによって、ＭＴＪ素子が形成された後の工程で加熱処理（例えば、層間絶縁膜の堆積）が行われても、垂直磁化膜２１のアモルファス相２９の結晶化や微結晶の分解／再結晶化はほとんど生じない。
それゆえ、アモルファス相２９と微結晶２８とを含むＴｂＣｏＦｅ膜は、磁気特性が劣化することなしに、大きな垂直磁気異方性を有する。
粒径が０．５ｎｍ（5Å）以上の結晶を磁化膜２１内に形成するために、ＣｏＦｅ膜２３の膜厚が２ｎｍより厚くなると、ＣｏＦｅ膜は面内磁化膜となる。それに起因して、ＣｏＦｅ膜を用いて形成される記録層１０の垂直磁気異方性が、劣化する。それゆえ、多層膜内のＣｏＦｅ膜２３の膜厚は、上述の３Å〜４Åのように、２０Å（2nm）以下の厚さで形成されることが好ましい。また、多層膜内のＣｏＦｅ膜２３及びＴｂＣｏ膜２４の膜厚は、形成される結晶２８の粒径に依存するので、２０Å（2nm）以下の厚さで形成されることが好ましい。
この加熱処理によって、トンネルバリア層３０Ａや第１の磁性層１０Ａの結晶化が促進される。例えば、トンネルバリア層３０ＡとしてのＭｇＯ膜は、（００１）面の配向性が向上する。また、第１の磁性層１０Ａ内の界面層１２は、結晶化したトンネルバリア層３０Ａに対して格子整合し、結晶化することによって、高いＭＲ比を有するＭＴＪ素子を形成することが可能になる。
この後、基板１００上の膜５１Ａ，４０Ａ，１０Ａ，３０Ａ，２０Ａ，５２Ａが、例えば、フォトリソグラフィー技術及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて、加工され、図２に示される磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）１Ａが形成される。
尚、加熱処理は、磁気抵抗効果素子を所定の形状にした後に、実行されてもよい。
以上のように、本実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法は、耐熱性の高い垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１を含む磁気抵抗効果素子を形成できる。
したがって、本実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、素子特性の向上した磁気抵抗効果素子を提供できる。
（ｃ） 特性
図５乃至図１５を参照して、本実施形態の磁気抵抗効果素子１Ａの特性について、説明する。
（ｃ−１） 垂直磁化膜の結晶構造及び特性
図５は、本実施形態のＭＴＪ素子１ＡのＭＲ比（Magnetic Resistance ratio）を示している。
図５は、３００℃、３２５℃及び３５０℃の加熱処理をそれぞれ３０分間施して、本実施形態のＭＴＪ素子を形成した場合のＭＲ比の変化を示している。
図５に示されるように、各温度の加熱処理が施されることによって、本実施形態のＭＴＪ素子は、１００％以上のＭＲ比を有する。
そして、３５０℃の熱処理が本実施形態のＭＴＪ素子に施されても、加熱により劣化が生じずに、本実施形態のＭＴＪ素子は高いＭＲ比（例えば、１５０％以上）を有することが示されている。
図６及び図７は、ＭＴＪ素子の垂直磁化膜のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）による観測結果が示されている。垂直磁化膜は、例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜である。
図６のＴＥＭ画像は、暗視野像の測定結果を示している。
図６の（ａ）は、面間隔ｄ＝１．９Å（0.19nm）〜２．３Å(0.23nm)に相当する回折スポットにＴＥＭの対物絞りを設定した場合における、本実施形態のＴｂＣｏＦｅ膜の断面ＴＥＭ画像（暗視野像）を示している。
図６の（ｂ）は、面間隔ｄ＝１．２Å（0.12nm）〜１．６Å(0.16nm)に相当する回折スポットにＴＥＭの対物絞りを設定した場合における、本実施形態のＴｂＣｏＦｅ膜の断面ＴＥＭ画像（暗視野像）を示している。
図７は、本実施形態のＴｂＣｏＦｅ膜の平面方向のＴＥＭ画像による回折リングが示されている。
上述したように（図３参照）、垂直磁化膜としてのＴｂＣｏＦｅ膜（第１の磁化膜）２１は、膜の堆積時、例えば、ＴｂＣｏ膜（３Å程度）２４とＣｏＦｅ膜（３Å程度）２３とを２０周期程度交互に積層することによって、形成される。
図６の（ａ）及び（ｂ）に示されるような対物絞りの設定条件において、１ｎｍ程度の白い斑点が、膜内で同程度に分布していることが観測される。上記の設定条件下において、ＴＥＭによって観測された白い斑点は、結晶粒（結晶相）に相当する。
これは、ＴｂＣｏＦｅ膜２１は面間隔（第１の面間隔）がｄ＝１．２Å（0.12nm）〜１．６Å（0.16nm）に相当する結晶と面間隔（第２の面間隔）がｄ＝１．９Å（0.19nm）〜２．３Å(0.23nm)に相当する結晶とを含んでいる、ことを示している。
図７の回折リングの位置から、ＴｂＣｏＦｅ膜が含んでいる結晶は、膜の面内方向に対して平行方向の格子定数が２．４Å（0.24nm）〜２．５Å（0.25nm）程度のｈｃｐ（hexagonal close packed lattice）構造を有していると考えられる。
回折リングの半値幅（ＦＷＨＭ：Full With Half Maximum）から、ＴｂＣｏＦｅ膜が含んでいる結晶は、膜の面内方向に対して平行方向の平均結晶粒径が３ｎｍ（30Å）と考えられる。
さらに、図７の（ｂ）に示されるように、ハローな（ぼやけた）回折リングが観測される。それゆえ、上記の設定条件下のＴＥＭ画像において、白い斑点以外の部分（例えば、灰色の部分）は、アモルファス相であると考えられる。
これらのＴＥＭを用いた観測結果より、本実施形態の磁気抵抗効果素子に用いられるＴｂＣｏＦｅ膜２１は、アモルファス相と０．５ｎｍ以上の結晶粒径を有する結晶とを含んでいる膜であることが、示される。
図５に示されたように、本実施形態のＴｂＣｏＦｅ膜を含むＭＴＪ素子は、素子に３００℃以上の加熱処理が施されても、加熱による特性劣化を生じずに、１００％以上のＭＲ比を示す。つまり、本実施形態のＭＴＪ素子は、ＴｂＣｏＦｅ膜が垂直磁化膜として用いられていても、高い温度耐性を有する。
上述のように、本実施形態において、組成の異なる膜（ここでは、ＴｂＣｏ膜とＣｏＦｅ膜）を交互に積層することによって形成されるＴｂＣｏＦｅ膜内に、ランダムに配向した結晶２８が析出される。析出した結晶２８によって、ピニングサイトが形成される。
膜内にランダムに配向した複数の結晶２８は、膜内のアモルファス相２９を不連続にする、又は、１つのアモルファス相２９の大きさ（体積）を小さくする。この結果として、アモルファス相２９は結晶化しにくくなる。或いは、膜内にランダムに含まれる結晶２８が、アモルファス相２９の構成原子が加熱により規則的に再配列するのを抑制する。それゆえ、大きい熱量がＴｂＣｏＦｅ膜２１に与えられたとしても、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の結晶構造の変化、つまり、アモルファス相２９の結晶化は、膜内の結晶２８によって抑制されると考えられる。その結果、アモルファス相２９が有する垂直磁気異方性は、３００℃以上の加熱処理が施されても、保持される。
これらのことから、加熱処理がＭＴＪ素子に施されても、熱によるＴｂＣｏＦｅ膜の劣化が生じず、ＴｂＣｏＦｅ膜を含むＭＴＪ素子の特性劣化が抑制されると考えられる。
このように、本実施形態のＭＴＪ素子は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１がアモルファス相２９と０．５ｎｍ以上の結晶２８とを含むことによって、そのＴｂＣｏＦｅ膜２１を有するＭＴＪ素子の耐熱性が確保される。
したがって、本実施形態の磁気抵抗効果素子によれば、素子特性を向上できる。
（ｃ−２） 垂直磁化膜の組成比と磁気特性との関係
図８乃至図１１を用いて、本実施形態のＭＴＪ素子１Ａに含まれる垂直磁化膜（ここでは、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１の組成と磁化膜の磁気特性との関係について、述べる。尚、図８乃至図１１に示される数値は一例であって、図８乃至図１１に示される数値に、本実施形態が限定されるものではない。
図８及び図９は、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するためのＣｏＦｅ膜２３におけるＦｅの組成比と磁気特性との関係を示している。図８及び図９に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ膜２１は、ＣｏＦｅ膜２３が含むＦｅの濃度を変化させることで、磁気特性を変化させることができる。例えば、ＣｏＦｅ膜２３中のＦｅの組成比を増加させることで、ＴｂＣｏＦｅ膜の飽和磁化Ｍｓ、保磁力Ｈｃ及び垂直磁気異方性定数Ｋｕを増加させることができる。
より具体的な一例としては、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するために、ＴｂＣｏ膜とＣｏＦｅ膜とが積層された場合に、ＣｏＦｅ膜中のＦｅの濃度を増加させることによって、ＴｂＣｏＦｅ膜の磁気特性を向上できる。
図８は、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる構造の磁性層（界面層を含む参照層）において、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するためのＣｏＦｅ膜２３におけるＣｏに対するＦｅの組成比に対する磁性層の保磁力の依存性を示している。
図８に示されるグラフの縦軸は、磁性層の保磁力Ｈｃ（単位：Ｏｅ）を示している。図８に示されるグラフの横軸は、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するためのＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ積層膜における各ＣｏＦｅ膜中のＦｅの濃度（単位：ｖｏｌ．％）を示している。
図９は、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる構造の磁性層（界面層を含む参照層）において、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するためのＣｏＦｅ膜２３におけるＣｏに対するＦｅの組成比に対する磁性層の飽和磁化の依存性を示している。
図９に示されるグラフの縦軸は、磁性層の飽和磁化Ｍｓ（単位：ｅｍｕ／ｃｃ）を示している。図９に示されるグラフの横軸は、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するためのＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ積層膜における各ＣｏＦｅ膜中のＦｅの濃度（単位：ｖｏｌ．％）を示している。
尚、図８及び図９において、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ積層膜において、ＣｏＦｅ膜が、Ｆｅを含まない場合（Ｆｅ：０ｖｏｌ．％の場合）、又は、Ｃｏを含まない場合（Ｆｅ：１００ｖｏｌ．％）も示されている。ＣｏＦｅ膜がＦｅを含まない場合、垂直磁化膜を形成するための積層膜の構造はＣｏ／ＴｂＣｏとなる。また、ＣｏＦｅ膜がＣｏを含まない場合、垂直磁化膜を形成するための積層膜の構造はＦｅ／ＴｂＣｏとなる。
図８に示されるように、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ積層膜中のＦｅの濃度が増加することによって、磁性層（参照層）の保磁力は向上する。また、図９に示されるように、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ積層膜中のＦｅの濃度が増加することによって、磁性層（参照層）の飽和磁化は向上する。
このように、ＴｂＣｏＦｅ膜（ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するための積層膜）中のＦｅの濃度を増加させることによって、磁性層（垂直磁化膜）の保磁力及び飽和磁化を向上でき、それに伴って、磁性層の垂直磁気異方性定数Ｋｕを増加できる。
ＴｂＣｏＦｅ膜（又は、ＴｂＦｅ膜）が垂直磁化の参照層に用いられる場合において、垂直磁気異方性定数Ｋｕの増加は、参照層の熱擾乱耐性を向上させることに貢献する。
それゆえ、本実施形態のＭＴＪ素子において、記録層１０の磁化の向きを変化させる（データを書き込む）際に、参照層２０に印加されるスピントルクによって参照層２０の磁化が反転しないようにできる。
又、図１０及び図１１に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ膜２１は、膜２１内のＴｂの組成を変化させることで、磁気特性を変化させることもできる。
例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの組成を変化させることで、ＴｂＣｏＦｅ膜の飽和磁化Ｍｓを変化させることができる。
図１０は、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる構造の磁性層（界面層を含む参照層）において、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの組成比に対する磁性層の保磁力の依存性を示している。
図１０に示されるグラフの縦軸は、磁性層の保磁力Ｈｃ（単位：Ｏｅ）を示している。図１０に示されるグラフの横軸は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの濃度（単位：ａｔｍｉｃ％）を示している。
図１１は、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる構造の磁性層（界面層を含む参照層）において、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの組成比に対する磁性層の飽和磁化の依存性を示している。
図１１に示されるグラフの縦軸は、磁性層の飽和磁化Ｍｓ（単位：ｅｍｕ／ｃｃ）を示している。図１１に示されるグラフの横軸は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの濃度（単位：ａｔｍ．％）を示している。
図１０及び図１１に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる積層構造の磁性層の保磁力Ｈｃは、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの濃度が所定の値まで増加すると、最大値を示す。ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層の保磁力Ｈｃが最大値となるＴｂ膜の濃度を、保障点とよぶ。図１０において、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層の保障点は、Ｔｂの濃度が２０ａｔｍｉｃ％〜２２ａｔｍｉｃ％程度のときである。ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層のＴｂ膜の濃度が保障点を越えると、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層の保磁力Ｈｃは低下する。
ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ構造の磁性層の保障点までの保磁力Ｈｃの増加にともなって、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層の飽和磁化Ｍｓは低下する。そして、保障点（Ｔｂ濃度：２０ａｔｍｉｃ％程度）を越えると、ＴｂＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ層の飽和磁化Ｍｓは増加する。
ＭＴＪ素子において、参照層２０から記録層１０へ印加される漏れ磁場が低減されることが好ましい。そのため、参照層２０の飽和磁化Ｍｓの大きさを、小さくすることが好ましい。本実施形態のＭＴＪ素子によれば、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの濃度を調整することによって、ＴｂＣｏＦｅ膜２１を含む参照層２０の飽和磁化を小さくすることができる。
図８及び図９に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＦｅの濃度を増加すると、保磁力Ｈｃ及び飽和磁化Ｍｓの両方が増加する。
図１０及び図１１に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの濃度をその保障点まで増加させた場合、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の保磁力Ｈｃは増加し、その一方で、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の飽和磁化Ｍｓは、低下する。
したがって、図８乃至図１１に示されるように、ＴｂＣｏＦｅ膜の構成元素の組成比を変化させることによって、所定の磁気特性を有する磁性層（参照層又は記録層）を形成できる。
また、本実施形態のＴｂＣｏＦｅ膜２１を含む参照層２０の膜厚は、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するための積層膜（例えば、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜）の積層周期を少なくすることで、薄くできる。
上述の例において、ＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜が、２０周期にわたって積層された場合が示されている。ＴｂＣｏ膜の膜厚が３Å（0.3nm）、ＣｏＦｅ膜の膜厚が３Å（0.3nm）である場合、２０周期のＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜を形成すると、１２０Å（12nm）のＴｂＣｏＦｅ膜が形成される。５周期のＣｏＦｅ／ＴｂＣｏ膜を形成し、３０Å（3nm）の膜厚を有するＴｂＣｏＦｅ膜が形成された場合においても、そのＴｂＣｏＦｅ膜２１は、垂直磁気異方性を示す。
ＴｂＣｏＦｅ膜２１の膜厚が３０Å程度であっても、そのＴｂＣｏＦｅ膜２１は、アモルファス相と結晶とを含む。それゆえ、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するための積層膜の周期数が低減されて、ＴｂＣｏＦｅ膜が薄くなっても、本実施形態のＭＴＪ素子に用いられるＴｂＣｏＦｅ膜２１は、高い耐熱性を有する。
このように、周期数（積層数）を少なくすることによって、参照層（ＴｂＣｏＦｅ膜）の膜厚を低減できる。これにともなって、ＭＴＪ素子の形成時に生じるアスペクト比（ＭＴＪ素子の上面と基板との段差）を小さくでき、ＭＴＪ素子の加工難度を低減できる。
尚、ＴｂＣｏＦｅ膜２１を形成するための積層膜の組み合わせとして、ＴｂＣｏ膜とＣｏＦｅ膜との積層構造に限定されない。例えば、ＴｂＦｅ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏ膜とＣｏ膜との積層膜、ＴｂＦｅ膜とＣｏ膜との積層膜、ＴｂＦｅ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏＦｅ膜とＦｅ膜との積層膜、ＴｂＣｏＦｅ膜とＣｏ膜との積層膜、或いは、ＴｂＣｏＦｅ膜とＣｏＦｅ膜との積層膜が、ＴｂＣｏＦｅ膜を形成するための多層膜２１Ａに用いられてもよい。
また、ＴｂＣｏＦｅ膜２１において、Ｔｂの代わりに、Ｄｙが用いられてもよい。この場合、ＤｙＣｏＦｅ膜が、図２に示されるＭＴＪ素子１Ａの参照層２０として、用いられる。ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの一部を、Ｄｙに置換してもよい。この場合、ＴｂＤｙＣｏＦｅ膜が、ＭＴＪ素子１Ａの参照層２０として、用いられる。ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの一部又は全部を、Ｄｙに置換することによって、ＭＴＪ素子のＭＲ比を向上できる。
さらに、ＴｂＣｏＦｅ膜２１において、Ｔｂの代わりに、Ｇｄが用いられてもよい。この場合、ＧｄＣｏＦｅ膜が、図２に示されるＭＴＪ素子１Ａの参照層２０として、用いられる。ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの一部を、Ｇｄに置換してもよい。この場合、ＴｂＧｄＣｏＦｅ膜が、ＭＴＪ素子１Ａの参照層２０として、用いられる。ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂの一部又は全部を、Ｇｄに置換することによって、ＭＴＪ素子のキュリー温度Ｔｃを向上できる。
ＤｙＣｏＦｅ膜、ＴｂＤｙＣｏＦｅ膜、ＧｄＣｏＦｅ膜またはＧｄＴｂＣｏＦｅ膜においても、これらの膜は、アモルファス相と平均結晶粒径が１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以上の結晶とを含む。
以上のように、アモルファス相と結晶とを含む垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）の組成を調整することによって、磁気抵抗効果素子に用いられる磁性層の磁気特性を制御できる。
したがって、本実施形態の磁気抵抗効果素子によれば、素子特性を向上できる。
（ｄ） 参照層の界面層の構造
図１２Ａ乃至図１５を用いて、参照層内の界面層の構造について、説明する。
図２に示されるように、磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）において、ＴｂＣｏＦｅ膜２１とトンネルバリア層３０（例えば、ＭｇＯ膜）との間に、界面層２２が設けられている。このように、参照層２０内に界面層２２が設けられることによって、ＭＴＪ素子のＭＲ比は向上する。
界面層２２として、例えば、ＣｏＦｅＢ膜が用いられる。成膜直後の加熱処理を行っていない状態（as-deposit）のＣｏＦｅＢ膜は、アモルファス構造を有する。ＴｂＣｏＦｅ膜とＭｇＯ膜との間に、単層のＣｏＦｅＢ膜が設けられた場合、ＣｏＦｅＢ膜に加熱処理が施されることによって、ＣｏＦｅＢ膜がＭｇＯ膜を下地層として、ｂｃｃ（００１）面及びそれに等価な面に沿って結晶配向する。このＣｏＦｅＢ膜の結晶化によって、ＭＴＪ素子のＭＲ比が向上する。
しかし、加熱処理の温度が３５０℃以上になると、結晶化したＣｏＦｅＢ膜がＴｂＣｏＦｅ膜に対する下地層として機能し、アモルファスのＴｂＣｏＦｅ膜（微結晶を含まないＴｂＣｏＦｅ膜）も、ｂｃｃ（００１）面及びそれに等価な面に結晶配向する。その結果として、アモルファスのＴｂＣｏＦｅ膜の垂直磁気異方性が劣化する。
図１２Ａは、加熱温度及び界面層の構造を変化させた場合におけるＭＴＪ素子のＴＥＭによる観測結果を示している。図１２Ｂは、ＴＥＭによる観測に用いたＭＴＪ素子の構造を示している。
観測に用いられたＭＴＪ素子の構造は、以下に通りである。
下部電極５１は、基板（図示せず）上に設けられている。下部電極５１は、Ｗ膜５１ａ上にＴａ膜５１ｂが積層された構造を有する。Ｔａ膜５１ｂの膜厚は、５０Å（5nm）である。
下部電極５１上には、下地層４０が設けられている。下地層４０は、Ｒｕ膜４０ａ上にＩｒ膜４０ｂが積層された構造を有する。Ｒｕ膜４０ａの膜厚は５０Å（5nm）程度に設定され、Ｉｒ膜４０ｂの膜厚は３０Å（3nm）程度に設定される。下地層４０は、原子稠密面を有する。Ｒｕ膜４０ａは、Ｉｒ膜４０ｂの結晶配向を制御するため、ｈｃｐ（０００１）面（方位）に結晶配向している
下地層４０上には、多層構造の記録層１０が設けられる。記録層１０は、界面層１２を有する。
多層構造の記録層において、記録層１０の界面層１２と下地層４０との間に、ＰｄＣｏ膜１１が設けられている。ＰｄＣｏ膜は、垂直磁化膜である。
ＰｄＣｏ膜１１は、膜の堆積時、Ｐｄ膜とＣｏ膜との積層膜を堆積することによって、形成される。Ｐｄ膜とＣｏ膜との積層膜は、２周期分のＰｄ／Ｃｏ積層膜から形成される。つまり、膜の堆積時、Ｐｄ／Ｃｏの積層膜は、２つのＣｏ膜と２つのＰｄ膜とからなっている。膜の堆積時において、各Ｃｏ膜は、３．５Å（0.35nm）の膜厚を有するように堆積され、各Ｐｄ膜は、３．５Å（0.35nm）の膜厚を有するように、堆積される。膜の堆積時、Ｃｏ膜が積層構造の最下層となり、Ｃｏ膜が下地層の上面に接触するように堆積される。
ＰｄＣｏ膜１１上に、記録層１０の界面層１２が設けられている。記録層１０の界面層１２は、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる構造を有する。下層（ＰｄＣｏ膜側）のＣｏＦｅＢ膜１５ａは、５Å（0.5nm）の膜厚を有する。上層（非磁性層側）のＣｏＦｅＢ膜１５ｃは、９Å（0.9nm）の膜厚を有する。２つのＣｏＦｅＢ膜に挟まれたＴａ膜１５ｂは、３Å（0.3nm）の膜厚を有する。
記録層１０は、原子稠密面を有する下地層上に形成されることによって、垂直磁化膜となる。
記録層１０の界面層１２上には、トンネルバリア層（非磁性層）としてのＭｇＯ膜３０が設けられている。ＭｇＯ膜３０は、１０Å（1nm）の膜厚を有する。ＭｇＯ膜３０は、（００１）面及びそれに等価な面（例えば、（００２）面など）に結晶配向している。尚、ＭｇＯ膜が（００１）面に結晶配向しているということは、ＭｇＯ膜が［００１］方位（＜００１＞方位）に配向していることと等価なのはもちろんである。
ＭｇＯ膜３０上には、参照層２０’が設けられている。参照層２０’は、界面層２２とＴｂＣｏＦｅ膜２１’とを含んでいる。
参照層２０’の界面層２２は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’とＭｇＯ膜３０との間に設けられている。本実施形態において、界面層２２は、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢからなる多層構造を有する。つまり、本実施形態において、界面層２２は、２つのＣｏＦｅＢ膜２５，２７間に、Ｔａ膜が挿入された構造を有する。
下層（非磁性層側）のＣｏＦｅＢ膜２５は、１２Å（1.2nm）の膜厚を有する。上層のＣｏＦｅＢ膜２７は、５Å（0.5nm）の膜厚を有する。２つのＣｏＦｅＢ膜に挟まれたＴａ膜２６は、３Å（0.3nm）の膜厚を有する。
界面層２２の最下層のＣｏＦｅＢ膜２５は、（００１）面配向したＭｇＯ膜（トンネルバリア層）３０に接触する。
界面層２２上に、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’が設けられている。ＴｂＣｏＦｅ膜は、１２０Åの膜厚を有する。
ＴｂＣｏＦｅ膜２１’上に、上部電極５２が設けられている。上部電極５２は、Ｒｕ膜５２ｂとＴａ膜５２ａとの積層構造を有する。下層のＴａ膜５２ａは、５０Å(5nm)の膜厚を有し、上層のＲｕ膜５２ｂは、２００Å（20nm）の膜厚を有している。
尚、加熱処理の影響を比較するため、参照層２０’の界面層２２内にＴａ膜２６が挿入されたサンプルのほかに、参照層２０’の界面層２２内にＴａ膜が挿入されないサンプルが、作製及び測定されている。
図１２Ａにおいて、３００℃の加熱処理が３０分間施されたサンプルと、３５０℃の加熱処理が３０分間の加熱処理が施されたサンプルとが示されている。
図１２Ａの（ａ）及び（ｂ）は、参照層２０’の界面層２２のＣｏＦｅＢ膜内にＴａ膜が挿入されていないサンプルのＴＥＭによる断面画像を示している。図１２Ａの（ａ）は３００℃の加熱処理が施されたサンプルであり、図１２Ａの（ｂ）は３５０℃の加熱処理が施されたサンプルである。
図１２Ａの（ｃ）及び（ｂ）は、本実施形態における参照層の界面層を用いたサンプル、つまり、参照層２０’の界面層２２のＣｏＦｅＢ膜２５，２７内にＴａ膜２６が挿入されたサンプルのＴＥＭによる断面画像を示している。図１２Ａの（ｃ）は３００℃の加熱処理が施されたサンプルであり、図１２Ａの（ｄ）は３５０℃の加熱処理が施されたサンプルである。
図１２の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、参照層２０’の界面層２２のＣｏＦｅＢ膜内にＴａ膜が挿入されていない場合、３５０℃の加熱処理が施されたサンプル（図１２Ａの（ｂ））は、３００℃の加熱処理が施されたサンプル（図１２Ａの（ａ））に比較して、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’とＣｏＦｅＢ膜２７との界面が、上方（ＴｂＣｏＦｅ膜２１’側）に移動している。すなわち、図１２Ａの（ｂ）に示されるように、界面層２２の膜厚が、図１２Ａの（ａ）のサンプルの界面層２２の膜厚に比較して、厚くなっている。
これは、３５０℃の加熱処理が施された場合、（００１）配向したＭｇＯ膜３０が界面層２２に対して下地層となって、界面層２２が（００１）面に結晶配向し、界面層２２の結晶化に伴って、界面層２２側のＴｂＣｏＦｅ膜２１ａ’が加熱処理によって、ｂｃｃ（００１）面及び（００１）面に等価な面に結晶配向したことを示している。ＴｂＣｏＦｅ膜２１’のうち、上部電極側のＴｂＣｏＦｅ膜２１ｂ’は、結晶化の影響が小さい。
これに対して、図１２の（ｃ）及び（ｄ）に示されるように、参照層２０’の界面層２２のＣｏＦｅＢ膜２５，２７内にＴａ膜２６が挿入された場合（本実施形態の場合）、３５０℃の加熱処理が施されても、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’とＣｏＦｅＢ膜２７との界面の位置及びＴｂＣｏＦｅ膜２１’の膜厚は、ほとんど変化していない。それゆえ、界面層のＣｏＦｅＢ膜内にＴａ膜が挿入されることによって、（００１）配向したＭｇＯ層を下地層としたＴｂＣｏＦｅ膜２１’の結晶成長は、抑制される。
図１３は、ＴＥＭによる観測が行われたＭＴＪ素子の磁気特性をそれぞれ示している。
図１３の（ａ）及び（ｂ）は、参照層２０の界面層２２にＴａ膜が挿入されていない場合の素子の磁気特性が示している。図１３の（ａ）及び（ｂ）は、図１２Ａの（ａ）及び（ｂ）のサンプルにそれぞれ対応する。図１３の（ａ）は、３００℃の加熱処理が施されたＭＴＪ素子（磁性層）の磁気特性が示され、図１３の（ｂ）は、３５０℃の加熱処理が施されたＭＴＪ素子の磁気特性が示されている。
図１３の（ｃ）及び（ｄ）は、参照層２０の界面層２２にＴａ膜２６が挿入されたＭＴＪ素子の磁気特性が示されている。図１３の（ｃ）及び（ｄ）は、図１２Ａの（ｃ）及び（ｄ）のサンプルにそれぞれ対応する。図１３の（ｃ）は、３００℃の加熱処理が施されたＭＴＪ素子（磁性層）の磁気特性が示され、図１３の（ｄ）は、３５０℃の加熱処理が施されたＭＴＪ素子の磁気特性が示されている。
図１３に示される磁気特性は、各ＭＴＪ素子のＭ−Ｈ曲線が示されている。
図１３の（ａ）〜（ｄ）の各グラフにおいて、グラフの横軸は印加磁場Ｈ（単位：ｋＯｅ）に対応し、グラフの縦軸はＭＴＪ素子（磁性層）の磁化Ｍ（単位：ｅｍｕ）に対応する。
図１３の（ｂ）に示されるように、ＭＴＪ素子に施される加熱処理の温度が３５０℃程度になると、素子の垂直磁気異方性が劣化することがわかる。
図１３の（ｂ）に示されるように、垂直磁気特性が劣化すると、ＭＴＪ素子の記録保持エネルギーの低下、素子特性のばらつきの増加、書込み電流の増加、読み出し出力の低下を引き起こされるため、ＭＴＪ素子及びそれを用いたメモリの動作特性及び信頼性において大きな問題となる。
一方、図１３の（ｄ）に示されるように、界面層２２としてのＣｏＦｅＢ膜２５，５７内にＴａ膜２６が挿入されることによって、３５０℃程度の加熱処理が実行された場合においても、素子の垂直磁気異方性はほとんど劣化しない。
それゆえ、本実施形態のように、参照層２０’の界面層２２としてのＣｏＦｅＢ膜２５，２７内にＴａ膜２６が挿入されることによって、高温（例えば、３５０℃以上）の加熱処理が実行される場合においても、参照層２０’におけるＴｂＣｏＦｅ膜２１’（垂直磁化膜）の（００１）面への結晶化が抑制される。それゆえ、参照層の垂直磁気異方性の劣化を抑制することが可能となる。
図１４及び図１５は、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Electron Energy-Loss Spectroscopy）の測定結果を示している。図１４は、３００℃の加熱処理が３０分間実行された場合におけるＭＴＪ素子のＥＥＬＳの測定結果が示されている。図１５は、３５０℃の加熱処理が３０分間実行された場合におけるＭＴＪ素子のＥＥＬＳの測定結果が示されている。
図１４及び図１５において、各グラフの横軸は、膜の積層方向における素子の上面から深さ（単位：ｎｍ）に対応し、各グラフの縦軸は検出された信号強度（任意単位）に対応している。
図１４の（ａ）及び図１５の（ａ）は、界面層２２内にＴａ膜２６が設けられていないＭＴＪ素子のＥＥＬＳの分析結果が示され、図１４の（ｂ）及び図１５の（ｂ）は、界面層２２内にＴａ膜２６が設けられている本実施形態のＭＴＪ素子のＥＥＬＳの分析結果が示されている。
図１４及び図１５において、Ｍｇの検出強度が強く示されている位置（深さ）が、素子内のＭｇＯ膜の位置に相当する。
図１４の（ａ）及び図１５の（ａ）のように、界面層内にＴａ膜が設けられていない場合、Ｔｂ（グラフ中の実線）が、Ｍｇの検出ピークが現れる箇所（グラフ中のＡ１又はＢ１で示される領域）に検出されている。これは、ＭｇＯ膜、又は、ＭｇＯ膜とＣｏＦｅＢ膜との界面近傍に、Ｔｂが拡散していること示している。
一方で、図１４の（ｂ）及び図１５の（ｂ）のように、界面層２２内にＴａ膜２６が設けられている場合、３５０℃の加熱処理が施されても、Ｔｂ（グラフ中の実線）はＭｇの検出ピークが現れる箇所（領域Ａ２，Ｂ２）において、ほとんど検出されない。つまり、Ｔａ膜２６を界面層２２中に設ける（挿入する）ことによって、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’内のＴｂがＭｇＯ膜３０内又はその近傍に拡散するのを抑制できる。
このように、界面層２２としてのＣｏＦｅＢ膜２５，２７に挿入されたＴａ膜２６は、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’が含んでいるＴｂが、界面層（ＣｏＦｅＢ膜）とトンネルバリア層（ＭｇＯ膜）３０との界面に、拡散するのを抑制する。界面層２２内のＴａ膜２６は、Ｔｂに対する拡散防止膜として機能する。
以上のように、参照層２０の界面層２２としてＣｏＦｅＢ膜２５，２７内にＴａ膜２６が挿入されることによって、ＴｂＣｏＦｅ膜２１’の結晶化を抑制しつつ、界面層２２内のＣｏＦｅＢ膜の結晶性を向上できる。これとともに、界面層２２がＴａ膜２６を含む多層構造を有することによって、ＴｂＣｏＦｅ膜内のＴｂがトンネルバリア層（ＭｇＯ膜）内又トンネルバリア層近傍に拡散するのを抑制できる。
したがって、本実施形態のＭＴＪ素子は高いＭＲ比を得ることができる。
ここでは、２つのＣｏＦｅＢ膜２５，２７の間に、Ｔａ膜２６が設けられている場合が示されているが、高融点金属であれば、Ｔａ膜２６の代わりに、タングステン（Ｗ）またはニオブ（Ｎｂ）膜又はモリブデン（Ｍｏ）膜が用いられてもよい。Ｔａ膜（又はＷ膜、Ｎｂ膜、Ｍｏ膜）は、例えば、ＣｏＦｅＢ膜の堆積中に、ｉｎ−ｓｉｔｕで挿入される。
尚、ＣｏＦｅＢ膜２７は設けられなくともよい。この場合、垂直磁化膜２１と界面層２５との間に金属膜２６が設けられた構造となり、ＴｂＣｏＦｅ膜とＴａ膜（又はＷ膜、Ｎｂ膜、Ｍｏ膜）とが接触する。このように、ＣｏＦｅＢ膜２７が無くとも、本実施形態のＭＴＪ素子は、高いＭＲ比を得ることができる。
Ｔａ膜２６を挟んでいる２つのＣｏＦｅＢ膜２５，２７において、トンネルバリア層３０側のＣｏＦｅＢ膜２５と垂直磁化膜２１側のＣｏＦｅＢ膜２７とで、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成比がそれぞれ異なっていてもよい。例えば、ＣｏＢ膜又はＣｏＦｅ膜が、ＣｏＦｅＢ膜の代わりに用いられてもよい。また、界面層２２に、ＣｏＦｅＢ膜が用いられている場合が示されているが、他の材料を用いてもよい。
ここでは、ＴｂＣｏＦｅ膜が参照層内に形成された場合が例示されているが、Ｔｂの代わりにＧｄやＤｙが用いられた場合においても、同様の効果が得られるのはもちろんである。
（ｅ） むすび
ＭＴＪ素子及びＭＴＪ素子を用いた磁気メモリ（例えば、ＭＲＡＭ）の製造工程において、非磁性層（例えば、ＭｇＯ膜）や記憶層の結晶性の改善のためや、構成部材の形成のため、高温（例えば、３５０℃以上）のプロセス条件下に、磁性層及びＭＴＪ素子が曝される場合がある。そのような高温の加熱処理によって、ＭＴＪ素子の磁性層としてのアモルファスの垂直磁化膜が劣化し、ＭＴＪ素子の特性が劣化してしまう。
本実施形態のＭＴＪ素子の磁性層（例えば、参照層）に、アモルファス相と結晶とを含む垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）が用いられる。これによって、素子の耐熱性が向上し、加熱による悪影響を受けずに、素子特性の向上を図れる。
また、ＴｂＣｏＦｅ膜とトンネルバリア層との間に界面層が設けられる場合がある。本実施形態のＭＴＪ素子において、この界面層（例えば、ＣｏＦｅＢ膜）内に、Ｔａ膜（又はＷ膜）が挿入され、例えば、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ膜などのように、Ｔａ膜又はＷ膜を含む多層構造の界面層が形成される。
Ｔａ膜（又はＷ膜又はＮｂ膜又はＭｏ膜）が界面層２２に挿入されることによって、界面層の結晶化に伴ってアモルファスの垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）が結晶化することや、ＴｂＣｏＦｅ膜中のＴｂがトンネルバリア層（例えば、ＭｇＯ膜）内や界面層とトンネルバリア層との界面近傍に拡散することを抑制できる。
したがって、本実施形態に係る垂直磁化型の磁気抵抗効果素子は、加熱処理が実行されても、素子特性の劣化は生じない。
以上のように、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子は、素子特性を向上できる。
（３） 第２の実施形態
図１６Ａ及び図１６Ｂを用いて、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子について、説明する。尚、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子において、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子と実質的に同じ部材に関しては、詳細な説明は省略する。
第１の実施形態の磁気抵抗効果素子は、トップピン型のＭＴＪ素子が示され、トンネルバリア膜の下方に、垂直磁化の記録層が設けられている。
図１６Ａに示されるように、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）は、ボトムピン型のＭＴＪ素子である。すなわち、第１の実施形態とは反対に、本実施形態のＭＴＪ素子１Ｂは、記録層１０が、トンネルバリア膜３０上に設けられている。参照層２０が、トンネルバリア層３０を挟んで、記録層１０下方に設けられている。参照層２０は、垂直磁化膜２１と界面層２２とを含む。第１の実施形態と同様に、本実施形態においても、垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）２１は、アモルファス相２９と結晶２８とを含んでいる。
また、図１６Ｂに示されるように、アモルファス相２９と結晶２８とを含む垂直磁化膜は、磁化の向きが可変な磁性層（記録層）に用いられてもよい。
さらに、本実施形態の磁気抵抗効果素子１Ｂ，１Ｃにおいて、界面層２２内には、Ｔａ膜（又は、又はＷ膜又はＮｂ膜又はＭｏ膜）が設けられている。
したがって、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子１Ｂ，１Ｃは、第１の実施形態と同様に、垂直磁化型の磁気抵抗効果素子の特性を向上できる。
（４） 第３の実施形態
図１７を用いて、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子について、説明する。尚、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子において、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子と実質的に同じ部材に関しては、詳細な説明は省略する。
本実施形態の磁気抵抗効果素子１Ｄは、バイアス層５９が、参照層２０に隣接して設けられていることが、第１及び第２の実施形態の磁気抵抗効果素子と異なる。バイアス層５９と参照層５８との間には、非磁性層５８が設けられている。参照層２０の底面（第１の面）はトンネルバリア層３０に接触し、参照層２０の上面（第２の面）は非磁性層５８に接触する。
バイアス層５８は、垂直磁化の磁性層である。例えば、バイアス層５８の磁化の向きは、参照層の磁化の向きと反対になっている。バイアス層５８は、参照層２０からの漏れ磁場の影響で、記録層１０の保磁力Ｈｃがシフトし、参照層と記録層との磁化の向きの関係が平行状態と反平行状態とで、それらの熱安定性が変化するのを防止する。
バイアス層５８の材料として、参照層として例示した垂直磁化膜を用いることができる。つまり、バイアス層５８は、参照層２０内の垂直磁化膜２１と同様に、アモルファス相２９と結晶２８とを含む磁化膜を用いて、形成される。
参照層２０とバイアス層５９との間の非磁性層５８の材料は、参照層２０の磁化の向きとバイアス層５９の磁化の向きが反平行である場合に安定な交換バイアスが形成されるような材料から、選択されることが好ましい。非磁性層５８の材料は、非磁性の金属であることが好ましく、例えば、非磁性層５８の材料は、Ｒｕ、銀（Ａｇ）及びＣｕから選択される。
また、非磁性層５８を介した参照層２０とバイアス層５９との反平行結合を増加させるために、参照層２０及びバイアス層５９としての垂直磁化膜と非磁性層５８（例えば、Ｒｕ）との間に、ＣｏＦｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＢ、ＦｅＢなどの界面層が設けられてもよい。これによって、参照層２０とバイアス層５９との反平行結合を強化できる。
したがって、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子は、第１及び第２の実施形態の磁気抵抗効果素子と同様に、垂直磁化型の磁気抵抗効果素子の素子特性を向上できる。
［適用例］
図１８乃至図２１を参照して、第１乃至第３の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の適用例について、説明する。
上述の実施形態のＭＴＪ素子は、磁気メモリ、例えば、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）のメモリ素子として、用いられる。本適用例のＭＲＡＭとして、スピン注入型ＭＲＡＭ（Spin-torque transfer MRAM）を例示する。
（ａ） 構成
図１８は、ＭＲＡＭのメモリセルアレイ及びその近傍の回路構成を示す図である。
図１８に示されるように、メモリセルアレイ９は、複数のメモリセルＭＣを含む。
複数のメモリセルＭＣは、メモリセルアレイ９内にアレイ状に配置される。メモリセルアレイ９内には、複数のビット線ＢＬ，ｂＢＬ及び複数のワード線ＷＬが設けられている。ビット線ＢＬ，ｂＢＬはカラム方向に延在し、ワード線ＷＬはロウ方向に延在する。２本のビット線ＢＬ，ｂＢＬは、１組のビット線対を形成している。
メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬ，ｂＢＬ及びワード線ＷＬに接続されている。
カラム方向に配列されている複数のメモリセルＭＣは、共通のビット線対ＢＬ，ｂＢＬに接続されている。ロウ方向に配列されている複数のメモリセルＭＣは、共通のワード線ＷＬに接続されている。
メモリセルＭＣは、例えば、１つの磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）１と、１つの選択スイッチ２とを含む。メモリセルＭＣ内のＭＴＪ素子１には、第１乃至第３の実施形態で述べられたＭＴＪ素子が用いられる。以下では、第１の実施形態のＭＴＪ素子がＭＲＡＭに用いられた場合について説明するが、第２及び第３の実施形態のＭＴＪ素子がＭＲＡＭに用いられてもよいのは、もちろんである。
選択スイッチ２は、例えば、電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor）である。以下では、選択スイッチ２としての電界効果トランジスタのことを、選択トランジスタ２とよぶ。
ＭＴＪ素子１の一端は、ビット線ＢＬに接続されて、ＭＴＪ素子１の他端は、選択トランジスタ２の電流経路の一端（ソース／ドレイン）に接続されている。選択トランジスタ２の電流経路の他端（ドレイン／ソース）は、ビット線ｂＢＬに接続されている。選択トランジスタ２の制御端子（ゲート）は、ワード線ＷＬに接続されている。
ワード線ＷＬの一端は、ロウ制御回路４に接続される。ロウ制御回路４は、外部からのアドレス信号に基づいて、ワード線の活性化／非活性化を制御する。
ビット線ＢＬ，ｂＢＬの一端及び他端には、カラム制御回路３Ａ，３Ｂが接続される。カラム制御回路３Ａ，３Ｂは、外部からのアドレス信号に基づいて、ビット線の活性化／非活性化を制御する。
書き込み回路５Ａ，５Ｂは、カラム制御回路３Ａ，３Ｂを介して、ビット線の一端及び他端に接続される。書き込み回路５Ａ，５Ｂは、書き込み電流を生成するための電流源や電圧源などのソース回路、書き込み電流を吸収するためのシンク回路を、それぞれ有する。
スピン注入型ＭＲＡＭにおいて、書き込み回路５Ａ，５Ｂは、データの書き込み時、外部から選択されたメモリセル（以下、選択セル）に対して、書き込み電流Ｉｗを供給する。書き込み回路５Ａ，５Ｂは、選択セルに書き込むデータに応じて、書き込み電流ＩｗをメモリセルＭＣ内のＭＴＪ素子１に双方向に流す。即ち、書き込むデータに応じて、ビット線ＢＬからビット線ｂＢＬに向かう書き込み電流Ｉｗ、或いは、ビット線ｂＢＬからビット線ＢＬに向かう書き込み電流Ｉｗが、書き込み回路５Ａ，５Ｂから出力される。
読み出し回路６Ａ，６Ｂは、カラム制御回路３Ａ，３Ｂを介して、ビット線ＢＬ，ｂＢＬの一端及び他端に接続される。読み出し回路６Ａ，６Ｂは、読み出し電流を発生する電圧源又は電流源や、読み出し信号の検知及び増幅を行うセンスアンプ、データを一時的に保持するラッチ回路などを含んでいる。読み出し回路６Ａ，６Ｂは、データの読み出し時、選択セルに対して、読み出し電流を供給する。読み出し電流の電流値は、読み出し電流によって記録層の磁化が反転しないように、書き込み電流Ｉｗの電流値（反転しきい値）より小さい。
読み出し電流が供給されたＭＴＪ素子１の抵抗値の大きさに応じて、読み出しノードにおける電流値又は電位が異なる。この抵抗値の大きさに応じた変動量に基づいて、ＭＴＪ素子１が記憶するデータが判別される。
尚、図１８に示される例において、読み出し回路６Ａ，６Ｂは、カラム方向の両端に設けられているが、１つの読み出し回路が、一端にのみ設けられてもよい。
図１９は、メモリセルアレイ９内に設けられるメモリセルＭＣの構造の一例を示す断面図である。
メモリセルＭＣは、半導体基板７０のアクティブ領域ＡＡ内に形成される。アクティブ領域ＡＡは、半導体基板７０の素子分離領域に埋め込まれた絶縁膜７１によって、区画されている。
ＭＴＪ素子１の上端は、上部電極５２を介してビット線７６（ＢＬ）に接続される。また、ＭＴＪ素子１の下端は、下部電極５１、コンタクトプラグ７２Ｂを介して、選択トランジスタ２のソース／ドレイン拡散層６４に接続される。選択トランジスタ２のソース／ドレイン拡散層６３は、コンタクトプラグ７２Ａを介してビット線７５（ｂＢＬ）に接続される。
ソース／ドレイン拡散層６４及びソース／ドレイン拡散層６３間のアクティブ領域ＡＡ表面上には、ゲート絶縁膜６１を介して、ゲート電極６２が形成される。ゲート電極６２は、ロウ方向に延在し、ワード線ＷＬとして用いられる。
尚、ＭＴＪ素子１は、プラグ７２Ｂ直上に設けられているが、中間配線層を用いて、コンタクトプラグ直上からずれた位置（例えば、選択トランジスタのゲート電極上方）に配置されてもよい。
図１９において、１つのアクティブ領域ＡＡ内に１つのメモリセルが設けられた例が示されている。しかし、２つのメモリセルが１つのビット線ｂＢＬ及びソース／ドレイン拡散層２３を共有するように、２つのメモリセルがカラム方向に隣接して１つのアクティブ領域ＡＡ内に設けられてもよい。これによって、メモリセルＭＣのセルサイズが縮小される。
図１９において、選択トランジスタ２は、プレーナ構造の電界効果トランジスタが示されているが、電界効果トランジスタの構造は、これに限定されない。例えば、ＲＣＡＴ（Recess Channel Array Transistor）やＦｉｎＦＥＴなどのように、３次元構造の電界効果トランジスタが、選択トランジスタとして用いられてもよい。ＲＣＡＴは、ゲート電極が、半導体領域内の溝（リセス）内にゲート絶縁膜を介して埋め込まれた構造を有する。ＦｉｎＦＥＴは、ゲート電極が、短冊状の半導体領域（フィン）にゲート絶縁膜を介して立体交差した構造を有する。
第１乃至第３の実施形態で述べたように、各実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）は、高温（３５０℃程度）に対する耐熱性を有し、ＭＴＪ素子の素子特性を向上できる。
即ち、低抵抗状態（平行状態）のＭＴＪ素子と高抵抗状態（反平行状態）のＭＴＪ素子との抵抗値の差が大きい。それゆえ、２つの定常状態における電位又は電流の変動量の差が大きくなり、メモリ素子としてのＭＴＪ素子が記憶するデータを、高い信頼性で読み出せる。したがって、本実施形態のＭＴＪ素子を用いたＭＲＡＭは、ＭＲＡＭにおけるデータ読み出しの信頼性を向上できる。
（ｂ） 製造方法
図２０及び図２１を用いて、本適用例のＭＲＡＭ内のメモリセルの製造方法について説明する。
図２０及び図２１は、ＭＲＡＭの各製造工程における、メモリセルＭＣのカラム方向に沿う断面をそれぞれ示している。
図２０に示されているように、半導体基板７０内に、例えば、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造の素子分離絶縁膜７１が埋め込まれ、素子分離領域が形成される。この素子分離領域の形成によって、アクティブ領域ＡＡが、半導体基板７０内に区画される。
そして、半導体基板７０のアクティブ領域ＡＡ上に、メモリセルＭＣの選択トランジスタ２が形成される。選択トランジスタの形成工程について、以下のとおりである。
アクティブ領域ＡＡ表面上に、ゲート絶縁膜６１が形成される。ゲート絶縁膜６１は、例えば、熱酸化法によって形成されたシリコン酸化膜である。次に、導電層（例えば、ポリシリコン層）が、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、ゲート絶縁膜２１上に形成される。
導電層は、例えば、フォトリソグラフィー技術及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて、所定のパターンに加工される。これによって、ゲート電極６２がゲート絶縁膜６１上に形成される。ゲート電極６２をワード線として用いるために、ゲート電極６２はロウ方向に延在するように形成される。それゆえ、ゲート電極６２は、ロウ方向に沿って配列する複数の選択トランジスタで共有される。
ソース／ドレイン拡散層６３，６４が、半導体基板７０内に形成される。拡散層６３，６４は、ゲート電極６２をマスクに用いて、例えば、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）などの不純物をイオン注入法によって、半導体基板７０内に注入することによって、形成される。
以上の工程によって、半導体基板７０上に、選択トランジスタ２が形成される。尚、ゲート電極６２及び拡散層６３，６４上面にシリサイド層を形成する工程が、さらに追加されてもよい。
そして、第１の層間絶縁膜７９Ａが、例えば、ＣＶＤ法を用いて、選択トランジスタ２を覆うように、半導体基板７０上に堆積される。層間絶縁膜３３の上面は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて、平坦化される。
層間絶縁膜７９Ａ内に、ソース／ドレイン拡散層６３の上面が露出するように、コンタクトホールが形成される。形成されたコンタクトホール内に、例えば、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）が充填され、コンタクトプラグ７２Ａが形成される。
金属膜が、層間絶縁膜７９Ａ及びコンタクトプラグ７２上に堆積される。堆積された金属膜は、フォトリソグラフィー技術及びＲＩＥ法を用いて、所定の形状に加工される。これによって、選択トランジスタ２の電流経路に接続されるビット線７５（ｂＢＬ）が形成される。
この後、第２の層間絶縁膜７９Ｂが、例えば、ＣＶＤ法によって、層間絶縁膜７９Ａ及びビット線７５Ｂ上に、堆積される。そして、ソース／ドレイン拡散層６４の表面が露出するように、層間絶縁膜７９Ａ，７９Ｂ内に、コンタクトホールが形成される。そのコンタクトホール内に、スパッタ法又はＶＤ法によって、コンタクトプラグ７２Ｂが埋め込まれる。
層間絶縁膜７９Ｂ上及びコンタクトプラグ７２Ｂ上に、図３及び図４を用いて説明したのと実質的に同様に、本実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）１Ａの構成部材が、順次堆積される。層間絶縁膜７９Ｂ及びコンタクトプラグ７２Ｂが、ＭＴＪ素子１Ａを形成するための基板として用いられる。
そして、ＭＴＪ素子が加工された後に、層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２）７９Ｃが、例えば、ＣＶＤ法を用いて形成される。
層間絶縁膜７９Ｃの堆積中において、加工されたＭＴＪ素子１Ａは、例えば、３００℃以上の温度条件下に曝される。
上述したように、本実施形態のＭＴＪ素子１Ａの磁性層（例えば、参照層）内の垂直磁化膜（例えば、ＴｂＣｏＦｅ膜）は、アモルファス相と微結晶（１ｎｍ以下の結晶）とを含んでいる。本実施形態のＭＴＪ素子１Ａにおけるアモルファス相と微結晶とを含むＴｂＣｏＦｅ膜２１は、高温（３５０℃以上）に対して耐熱性を有している。そのため、高温の熱が与えられても、ＴｂＣｏＦｅ膜の全体が結晶化し、アモルファス相が消失することはない。それゆえ、ＴｂＣｏＦｅ膜２１の結晶化に起因してＭＴＪ素子の特性が劣化するのを抑制できる。
また、ＴｂＣｏＦｅ膜２１とトンネルバリア層３０との間に、Ｔａ膜が挿入された界面層（例えば、ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ膜）が設けられている。これによって、層間絶縁膜の堆積時の熱によって、ＴｂＣｏＦｅ膜２１中のＴｂが、トンネルバリア層３０内及びトンネルバリア層３０と参照層２０との界面近傍に拡散するのを抑制できる。
この後、層間絶縁膜７９Ｃ上に、周知の技術によって、ビット線ＢＬが形成される。
以上の製造工程によって、適用例としてＭＲＡＭのメモリセルが形成される。
図１８乃至図２１を用いて説明したように、本実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）は、ＭＲＡＭに適用できる。上述のように、本実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）によれば、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
したがって、本適用例のＭＲＡＭは、本実施形態の磁気抵抗効果素子を用いることによって、メモリの動作特性及び信頼性を向上できる。
［その他］
第１乃至第３の実施形態の磁気抵抗効果素子は、素子特性を向上できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１：磁気抵抗効果素子、１０：第１の磁性層（記録層）、２０：第２の磁性層（参照層）、２１：ＴｂＣｏＦｅ膜、２８：微結晶、２９：アモルファス相、３０：非磁性層（トンネルバリア層）、２２：界面層、２６：挿入膜、４０：下地層、５１，５２：電極。

Claims (7)

  1. 膜面に対して垂直方向の磁気異方性を有し、磁化の向きが不変な第１の磁性層と、
    膜面に対して垂直方向の磁気異方性を有し、磁化の向きが可変な第２の磁性層と、
    前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に設けられた非磁性層と、
    を具備し、
    前記第１の磁性層は、Ｔｂ、Ｇｄ及びＤｙからなる第１のグループから選択される少なくとも１つの元素とＣｏ及びＦｅからなる第２のグループから選択される少なくとも１つの元素とを含む磁化膜を備え、
    前記磁化膜は、アモルファス相と粒径が０．５ｎｍ以上の結晶とを含む、ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  2. 前記結晶は、前記磁化膜の断面方向において、１．２Åから１．６Åまでの第１の面間隔、又は、１．９Åから２．３Åまでの第２の面間隔を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
  3. 前記結晶は、前記第２のグループから選択される少なくとも１つの元素を含み、
    前記アモルファス相は、前記第１のグループから選択される少なくとも１つの元素と前記第２のグループから選択される少なくとも１つの元素とを含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗効果素子。
  4. 前記第２のグループの元素において、Ｃｏ及びＦｅの両方が前記第１の磁性層に含まれる場合、Ｆｅの濃度がＣｏの濃度よりも高い、ことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  5. 前記第１の磁性層は、前記磁化膜と前記非磁性層との間に設けられたＣｏ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素を含む界面層を有し、前記界面層の内部に、Ｔａ膜及びＷ膜及びＮｂ膜及びＭｏ膜から選択される少なくとも１つの金属膜が挿入されている、ことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  6. 前記第１の磁性層は、前記磁化膜と前記非磁性層との間に設けられたＣｏ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素を含む界面層を有し、且つ、前記磁化膜と前記界面層との間にＴａ膜及びＷ膜及びＮｂ膜及びＭｏ膜から選択される少なくとも１つの金属膜が挿入されている、ことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子を含むメモリセルを具備する磁気メモリ。
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