JP6911274B2 - フォルダブルディスプレイの紫外線硬化型ブラックインク組成物及びそれを用いたベゼルパターンの形成方法 - Google Patents

フォルダブルディスプレイの紫外線硬化型ブラックインク組成物及びそれを用いたベゼルパターンの形成方法 Download PDF

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Description

本願は、2017年12月14日付の大韓民国特許出願第10−2017−0171970号及び2018年12月10日付の大韓民国特許出願第10−2018−0157794号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フォルダブルディスプレイの紫外線硬化型ブラックインク組成物、それを用いたベゼルパターンの形成方法、これにより製造したベゼルパターン及びそれを含むディスプレイ基板に関する。
フレキシブルディスプレイ市場は、平面とカーブド製品において自在に折りたたんだり開いたりするフォルダブル製品に進化しており、フォルダブルディスプレイも、他のディスプレイ機器と同様にパネルの非表示領域パターンが視認されないながら、色感を与えるためのベゼルパターンが必要である。モバイル機器の特性上、人の目と近い距離に接するために、パネルパターンが視認されないためには、遮光特性が高いベゼルを形成しなければならないが、ベゼルが厚くなれば、ベゼル段差が画面部で視認される問題が発生する。それを解決するためには、厚さは薄いながら、遮光特性は優れたベゼルパターンが必要であり、高遮光ブラックインクを1色印刷(single layer printing)で一回にUV硬化するために、表面しわを抑制することができるインク組成が要求される。
特許文献1では、インクジェット工程でベゼルを形成しうる紫外線硬化ブラックインクを開発したが、TV製品に適用するインクとして遮光特性(光学密度(optical density、OD)1@2.2μm)が低くて、パネルパターン視認問題でフォルダブルに適用しにくい。特許文献2は、1色印刷で遮光特性が高いインクを開発したが、表面しわを抑制するために、UV硬化前に熱処理工程を適用した。また、前記先行技術文献に開示されたインクは、ガラス基板に適用するために開発されたベゼルインクであって、フォルダブルカバーウィンドウフィルムに適用しにくい。
これにより、薄い厚さで遮光特性及びフォールディング特性に優れ、UV硬化のみでも、ベゼル上部、下部の硬化率の差によって生じる表面しわが発生しないフォルダブルディスプレイのカバーウィンドウフィルムに適用するためのブラックベゼルインクの開発が要求される。
大韓民国特許公開第10−2016−0147535号 大韓民国特許公開第10−2016−0046723号
本発明の目的は、フォルダブルディスプレイのカバーウィンドウフィルムに適用するために開発されたブラックベゼルインクであって、薄い厚さで遮光特性及びフォールディング特性に優れ、インクに光拡散剤を適用して前処理工程なしにUV硬化のみでも、ベゼル上部、下部の硬化率の差によって生じる表面しわが発生しない紫外線硬化型ブラックインク組成物及びそれを用いたベゼルパターンの形成方法、これにより製造したベゼルパターン、及びそれを含むディスプレイ基板を提供するところにある。
前記目的を果たすために、本発明は、ブラック顔料;分散剤;エポキシ化合物;オキセタン化合物;光拡散剤;光重合開始剤;及び有機溶媒を含むブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物を提供する。
また、本発明は、a)基板に前記紫外線硬化型インク組成物をインクジェットプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階;及びb)前記ベゼルパターンに紫外線を照射して硬化する段階;を含む紫外線硬化型インク組成物を用いたベゼルパターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、前記紫外線硬化型インク組成物を使用して製造したベゼルパターンを提供する。
また、本発明は、前記ベゼルパターンを含むディスプレイ基板を提供する。
本発明による紫外線硬化型ブラックインク組成物は、フォルダブルディスプレイのカバーウィンドウフィルムに適用するために開発されたブラックベゼルインクであって、薄い厚さで遮光特性に優れて、パネルのパターン視認性及び段差視認問題が発生せず、インクに光拡散剤を適用して前処理工程なしにUV硬化のみでも、ベゼル上部、下部の硬化率の差によって生じる表面しわが発生せず、熱安定性及び硬化感度に優れている。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施態様を有することができるので、特定実施態様を例示する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本発明による紫外線硬化型インク組成物は、ブラック顔料;分散剤;エポキシ化合物;オキセタン化合物;光拡散剤;光重合開始剤;及び有機溶媒を含む。
前記ブラック顔料は、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、及び有機ブラック顔料からなる群から選択される1種以上のブラックインク顔料を含む。
カーボンブラックの例としては、シスト5HIISAF−HS、シストKH、シスト3HHAF−HS、シストNH、シスト3M、シスト300HAF−LS、シスト116HMMAF−HS、シスト116MAF、シストFMFEF−HS、シストSOFEF、シストVGPF、シストSVHSRF−HS及びシストSSRF(東海カーボン株式会社);ダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラックN339、ダイヤグラムブラックSH、ダイヤグラムブラックH、ダイヤグラムLH、ダイヤグラムHA、ダイヤグラムSF、ダイヤグラムN550M、ダイヤグラムM、ダイヤグラムE、ダイヤグラムG、ダイヤグラムR、ダイヤグラムN760M、ダイヤグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及びOIL31B(三菱化学株式会社);PRINTEX−U、PRINTEX−V、PRINTEX−140U、PRINTEX−140V、PRINTEX−95、PRINTEX−85、PRINTEX−75、PRINTEX−55、PRINTEX−45、PRINTEX−300、PRINTEX−35、PRINTEX−25、PRINTEX−200、PRINTEX−40、PRINTEX−30、PRINTEX−3、PRINTEX−A、SPECIAL BLACK−550、SPECIAL BLACK−350、SPECIAL BLACK−250、SPECIAL BLACK−100、及びLAMP BLACK−101(テクサ株式会社);RAVEN−1100ULTRA、RAVEN−1080ULTRA、RAVEN−1060ULTRA、RAVEN−1040、RAVEN−1035、RAVEN−1020、RAVEN−1000、RAVEN−890H、RAVEN−890、RAVEN−880ULTRA、RAVEN−860ULTRA、RAVEN−850、RAVEN−820、RAVEN−790ULTRA、RAVEN−780ULTRA、RAVEN−760ULTRA、RAVEN−520、RAVEN−500、RAVEN−460、RAVEN−450、RAVEN−430ULTRA、RAVEN−420、RAVEN−410、RAVEN−2500ULTRA、RAVEN−2000、RAVEN−1500、RAVEN−1255、RAVEN−1250、RAVEN−1200、RAVEN−1190ULTRA、及びRAVEN−1170(コロンビアカーボン株式会社)またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記有機ブラック顔料としてアニリンブラック、ラクタムブラックまたはペリレンブラック系などを使用することができるが、これらに限定するものではない。
前記ブラック顔料の含量は、全体インク組成物に対して15〜25重量%、望ましくは、15〜20重量%であって、前記含量が全体インク組成物に対して15重量%未満である場合には、ベゼルに適用するほどのレベルのODが表われず、25重量%超過である場合、過量の着色剤がインクに分散されず、沈殿物が形成されうる。
前記分散剤は、前記ブラック顔料を均一なサイズの粒子に作り、また、インクの製造時間を短縮させるために使われる。前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性の分散剤を使用し、その例としては、アクリル系、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物及びアルキルアミンなどがあり、単独で使用するか、2つ以上混合して使用し、そのうち、インクの貯蔵性などに優れたアクリル系の分散剤を使用することが望ましい。
前記分散剤の含量は、全体インク組成物に対して0.5〜5重量%、または2〜4重量%であって、前記分散剤の含量が、全体インク組成物に対して0.5重量%未満である場合には、顔料が均一に分散されない恐れがあり、5重量%を超過する場合には、顔料が凝集されるか、硬化感度が低下する恐れがある。
前記エポキシ化合物は、陽イオン重合型であって、具体的に、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、線形脂肪族エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物のうちから選択される1種以上であり得る。
前記脂環式エポキシ化合物は、エポキシ化脂肪族環基を1つ以上含む化合物を意味する。
エポキシ化脂肪族環基を含む前記脂環族エポキシ化合物で、前記エポキシ化脂肪族環基は、脂環式環に結合されたエポキシ基を意味するものであって、例えば、3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、3,4−エポキシシクロペンチルメチル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロペンチル)プロピル基または3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などの官能基が例示されうる。前記で脂環式環を構成する水素原子は、任意的にアルキル基などの置換基によって置換されることもある。前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、以下で具体的に例示される化合物を使用することができるが、使えるエポキシ化合物が、下記の種類に制限されるものではない。
例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、シクロヘキセンオキシド、4−ビニル−1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンモノオキシド、リモネンジオキシド、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアルコール、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸塩、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、3,4−エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ダイセル社のセロキサイド(Celloxide)8000、セロキサイド2021Pなどを使用することができる。
前記エポキシ化合物の含量は、前記紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して3〜60重量%であることが望ましく、より望ましくは、5〜30重量%であり得る。前記エポキシ化合物の含量が60重量%を超過すれば、インク組成物の粘度が上昇して、インクジェット工程性能が低下し、3重量%未満であれば、硬化感度が低下する。
前記オキセタン化合物は、カチオン重合性単量体として分子構造内に4員環状エーテル基を有する化合物であり、陽イオン性硬化されたインク組成物の粘度を低める(一例として、25℃で50cP未満)作用ができる。
具体的には、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−シクロヘキシルオキシメチルオキセタンまたはフェノールノボラックオキセタンなどが例示されうる。オキセタン化合物としては、例えば、東亞合成株式会社の「アロンオキセタン(ARON OXETANE)OXT−101」、「アロンオキセタンOXT−121」、「アロンオキセタンOXT−211」、「アロンオキセタンOXT−221」または「アロンオキセタンOXT−212」などを使用することができる。これらは、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
前記オキセタン化合物の含量は、前記紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して15〜80重量%であることが望ましく、より望ましくは、20〜60重量%であり得る。80重量%を超過すれば、硬化感度が低く、15重量%未満であれば、粘度が上昇して、コーティング性が低下する。
前記光拡散剤は、表面反射率が高い材料としてTiOまたはAl、またはその組合わせを使用し、本発明のように高い遮光特性(例えば、OD5)を有するインク組成物を1色印刷でUV硬化する場合、発生する表面しわを抑制するために使われる。
前記光拡散剤は、平均粒径が0.1〜5.0μmであり得る。
前記光拡散剤の含量は、前記紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して5〜10重量%であり、望ましくは、5〜8重量%であり得る。前記光拡散剤の含量が5重量%未満である場合、光拡散効果が低下して、UV硬化時に、表面しわが発生する問題があり、10重量%を超過する場合、無機充填材(filler)含量が高くなって、インクジェット工程性が低下する問題がもたらされる。
前記光重合開始剤は、カチオン重合性開始剤であって、具体的には、紫外線の照射によって陽イオン(cation)種やブレンステッド酸を作り出す化合物、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩のうち少なくとも1種を含む。前記ヨードニウム塩またはスルホニウム塩は、紫外線硬化過程でインクに含有された不飽和二重結合を有するモノマーが反応して高分子を形成する硬化反応が起こるようにする。一例として、前記光重合開始剤は、SbF−、AsF−、BF−、(CB−、PF−またはRf6−nに表示される陰イオンを有するものであるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、現在販売されている商品としては、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290、CPI−100P、CPI−101A、CPI−210S、Omnicat 440及びOmnicat 550、Omnicat 650などがあり、これら光重合開始剤は、単独で、または2種以上混合して使用することができる。特に、本発明の一態様において、紫外線硬化型インク組成物の貯蔵安定性を改善するために、前記光重合開始剤は、スルホニウム塩であり、より望ましくは、10−[1,1'−ビフェニル]−4−イル−2−(1−メチルエチル)−9−オキソ−9H−チオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート(10−[1,1'−Biphenyl]−4−yl−2−(1−methylethyl)−9−oxo−9H−thiox anthenium hexafluorophosphate)(Omnicat 550)であり得る。
前記光重合開始剤の含量は、全体インク組成物に対して1〜10重量%、望ましくは、2〜7重量%、さらに望ましくは、3〜5重量%であって、前記光重合開始剤の含量が1重量%未満である場合には、硬化反応が十分ではない恐れがあり、10重量%を超過する場合には、いずれも溶解されないか、粘度が増加して、インクジェット工程性が低下する。
前記有機溶媒は、本発明によるインク組成物を用いてディスプレイ基板にベゼルパターンを印刷した後にも、硬化感度に優れたものであれば、特別な制限なしに使用することができるが、インクジェット工程性能を向上させるために、沸点が200℃以上であり、25℃で粘度が1〜5cP、望ましくは、3cP以下であるものを使用することが良い。
すなわち、前記ブラック顔料が、全体インク組成物に対して10重量%未満(特に、7重量%以下)の低い含量で含まれる場合には、沸点が200℃未満であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCsA)のような有機溶媒を使用しても、インクジェット工程性能に大きな問題がないが、インク組成物に前記ブラック顔料が10重量%以上の含量で含まれる場合には、インクジェット工程性能が低下する。
したがって、本発明では、前記インク組成物が高い遮光性を示しながら、薄肉のベゼルパターンを形成可能にして、インクジェット工程性能を向上または改善させる有機溶媒の使用が要求されるが、インクジェット工程性能は、前述したような高沸点及び底粘度の条件(沸点が200℃以上であり、25℃で粘度が1〜5cP、特に、3cP以下)を満足する有機溶媒を使用するほど向上するので、このような条件を満足する有機溶媒、例えば、ブチルジグライム(Butyl diglyme、またはジエチレングリコールジブチルエーテル)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Dipropylene glycol methyl ether acetate)、エチレングリコールジブチラート(ethylene glycol dibutyrate)、コハク酸ジエチル(Diethyl succinate)、γ−ブチロラクトン(gamma−butyrolactone:GBL)及びエチルカプラート(Ethyl caprate)のような有機溶媒を使用しなければならず、前記ブチルジグライム及びコハク酸ジエチルを使用することが最も望ましい。
前記有機溶媒の含量は、全体インク組成物に対して10〜40重量%、望ましくは、20〜35重量%、さらに望ましくは、25〜35重量%であって、前記有機溶媒の含量が10重量%未満である場合には、インクの粘度が高くなるか、ベゼル層の厚さが厚くなる恐れがあり、40重量%を超過する場合には、硬化感度が低くなる問題が発生する。
一方、本発明によるインク組成物は、必要に応じて、反応性希釈剤、付着力増進剤及び界面活性剤のうち1種以上をさらに含みうる。
前記反応性希釈剤は、インクの粘度を低下させて、インクジェット工程性を改善するために含まれ、陽イオン重合が可能なグリシジルエーテル系エポキシ化合物を使用し、前記グリシジルエーテル系エポキシ化合物の例としては、N−ブチルグリシジルエーテル(N−Butyl Glycidyl Ether)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(Neopentyl glycol diglycidyl ether、LD203)などが挙げられ、1種以上使用することができる。
前記反応性希釈剤の含量は、紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して0〜30重量%であることが望ましく、より望ましくは、0.1〜20重量%であり得る。30重量%超過であれば、硬化感度が低下する。
前記付着力増進剤は、基材と印刷層との付着力を向上させるものであって、アルコキシシラン化合物及びリン酸アクリレート(phosphate acrylate)などのホスフェート系アクリレートからなる群から選択される1種以上のものを使用し、前記アルコキシシラン化合物の例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3−Glycidoxypropyl trimethoxysilane、KBM−403(Shin−Etsu社、アメリカ))、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(3−Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane、KBM−402)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(2−(3,4−epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane、KBM−303)、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(3−Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane、KBE−402)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(3−Glycidoxypropyl triethoxysilane、KBE−403)及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(3−Methacryloxypropyl trimethoxysilane、KBM−503)などが挙げられ、1種以上使用することができる。
前記付着力増進剤が使われる場合、その含量は、全体インク組成物に対して1〜5重量%、望ましくは、2〜4重量%であって、前記付着力増進剤の含量が1重量%未満である場合には、基材と印刷層との付着力が低下し、5重量%を超過する場合には、インクの安定性及び硬化感度が低下する。
前記界面活性剤は、インクの表面張力を調節してジェッティング(jetting)が円滑に起こるようにし、また、基材でインクが適切に広がるようにするものであって、DIC(DaiNippon Ink & Chemicals)社のMegafack F−444、F−475、F−478、F−479、F−484、F−550、F−552、F−553、F−555、F−570及びRS−75、または旭硝子社のSurflon S−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141及びS−145、または住友スリーエム社のFluorad FC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430及びFC−4430、またはデュポン社のZonyl FS−300、FSN、FSN−100及びFSO、またはBYK社のBYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−342、BYK−350、BYK−354、BYK−355、BYK−356、BYK−358N、BYK−359、BYK−361N、BYK−381、BYK−370、BYK−371、BYK−378、BYK−388、BYK−392、BYK−394、BYK−399、BYK−3440、BYK−3441、BYK−UV3500、BYK−UV3530、BYK−UV3570、BYKETOL−AQ、BYK−DYNWET 800、BYK−SILCLEAN 3700及びBYK−UV 3570、またはテゴ社のRad 2100、Rad 2011、Glide 100、Glide 410、Glide 450、Flow 370及びFlow 425などを例示し、これらからなる群から選択されるものを単独で、または2種以上混合して使用することができる。
前記界面活性剤がインク組成物に含まれる場合、その含量は、全体インク組成物に対して0.1〜5重量%、望ましくは、0.5〜3重量%であり、前記界面活性剤の含量が0.1重量%未満である場合には、組成物の表面張力を低める効果が十分ではなくて、基材に組成物をコーティング時に、コーティング不良現象が発生し、5重量%を超過する場合には、界面活性剤が過量で使われて組成物の相溶性及び消泡性がむしろ減少するという問題点が発生する。
本発明で使用する紫外線硬化型インク組成物は、インクジェットプリンティング直後、短時間内に広がりが起こって、優れた塗膜特性を示し、硬化されて優れた接着特性を示す。したがって、前記紫外線硬化型インク組成物を適用する際には、インクジェットプリンティングと同時に、硬化が可能になるように、インクジェットヘッドの直裏にUVランプを設置することが望ましい。
前記紫外線硬化型インク組成物は、硬化ドーズ量が1〜10,000mJ/cm、望ましくは、1,000〜2,000mJ/cmである。
前記紫外線硬化型インク組成物は、250〜450nm、望ましくは、360〜410nmの波長範囲で放射線を吸収して硬化される。
前記紫外線硬化型インク組成物は、一例として、25℃で1〜50cP、さらに望ましくは、25℃で3〜45cP以下の粘度を有することにより、インクジェット工程に適している。前記の粘度範囲を有する紫外線硬化型インク組成物は、工程温度での吐出が良好である。前記工程温度は、硬化型インク組成物の粘度が低くなるように加熱した温度を意味する。工程温度は、10〜100℃であり、望ましくは、20〜70℃であり得る。
前記紫外線硬化型インク組成物は、基材に対する密着力及びコーティング性に優れている。
また、前記紫外線硬化型インク組成物で本発明によって形成したベゼルパターンは、基材に対する付着力に優れ、後工程(熱処理)が排除された状態での基材との付着力が、クロスカットテスト(cross cut test)4B以上である。
次いで、本発明による紫外線硬化型インク組成物を用いたベゼルパターンの形成方法について説明する。前記紫外線硬化型インク組成物を用いたベゼルパターンの形成方法は、a)基板に請求項1に記載のインクジェット用紫外線硬化インク組成物をインクジェットプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階;及びb)前記ベゼルパターンに紫外線を照射して硬化する段階;を含む。ここで、前記硬化されたベゼルパターンの厚さは、2〜6μm、または2〜4μmであり、一方、これについての具体的な説明は、前記インク組成物項目で説明されたものと、通常の陽イオン重合インク組成物を用いたベゼルパターンの形成方法に準ずる。
一方、本発明は、前記紫外線硬化型インク組成物を使用して製造した、または、前記ベゼルパターンの形成方法によって製造したベゼルパターンを提供する。
また、本発明は、前記ベゼルパターンを含むディスプレイ基板を提供する。ここで、前記ディスプレイは、プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel、PDP)、発光ダイオード(Light Emitting Diode、LED)、有機発光素子(Organic Light Emitting Diode、OLED)、液晶表示装置(Liquid Crystal Display、LCD)、薄膜トランジスタ液晶表示装置(Thin Film Transistor−Liquid Crystal Display、LCD−TFT)、及び陰極線管(Cathode Ray Tube、CRT)のうち何れか1つに使われるものである。
また、本発明によるブラックベゼルパターンは、フォルダブルディスプレイのカバーウィンドウに含まれる透明PIフィルムやハードコーティング層に形成され、薄い厚さで遮光特性に優れて、パネルのパターン視認性及び段差視認問題が発生しない。1色印刷でUV硬化すれば、高い遮光特性(OD5)によって発生する表面しわは、紫外線反射率が高い光拡散剤を適用して抑制し、長波長のスルホニウム陽イオン光開始剤を適用して熱安定性及び硬化感度に優れている。本発明の組成物は、2色印刷も可能であるが、カバーウィンドウフィルムに1色印刷でベゼルパターンを形成すれば、2色印刷時に必要とするアライメント(alignment)がなくても良いので、工程時間及びコスト(収率)を改善することができる。
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属すことも当然である。
実施例
[実施例1]紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表1に示した組成のように、全体インク組成物総重量に対して、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、ブチルジグライム30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
[実施例2]紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表1に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
[実施例3]紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表1に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、Al 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
[実施例4]紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表1に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック15重量%、TiO 5重量%、分散剤3.5重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 28.5重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
Figure 0006911274
* セロキサイド2021P:(3',4'−エポキシシクロヘキサン)メチル、3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸塩
* OXT−221:ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル
* KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
* Omnicat 550:10−[1,1'−ビフェニル]−4−イル−2−(1−メチルエチル)−9−オキソ−9H−チオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
[比較例1]インク組成物の製造
下記表2に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック12重量%、TiO 5重量%、分散剤3重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 32重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例2]インク組成物の製造
下記表2に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、SiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例3]インク組成物の製造
下記表2に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 30重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例4]インク組成物の製造
下記表2に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 3重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 27重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例5]インク組成物の製造
下記表2に示した組成のように、顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、BCsA 30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例6]インク組成物の製造
顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、BCA 30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Omnicat 550)3重量%及びGBL 6重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例7]インク組成物の製造
顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 29重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(CPI−210S)4重量%及び増感剤(DBA)1重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例8]インク組成物の製造
顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 25重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(UV692S)4重量%、GBL 4重量%及び増感剤(DBA)1重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例9]インク組成物の製造
顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 29重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Irgacure 290)4重量%及び増感剤(DBA)1重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
[比較例10]インク組成物の製造
顔料分散液(カーボンブラック18重量%、TiO 5重量%、分散剤4重量%、コハク酸ジエチル30重量%)、セロキサイド2021P 7重量%、オキセタンOXT−221 29重量%、KBM−403 2重量%、光開始剤(Irgacure 250)4重量%及び増感剤(ITX)1重量%を5時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
Figure 0006911274
* セロキサイド2021P:(3',4'−エポキシシクロヘキサン)メチル、3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸塩
* OXT−221:ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル
* KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
* Omnicat 550:10−[1,1'−ビフェニル]−4−イル−2−(1−メチルエチル)−9−オキソ−9H−チオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
* CPI−210S:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
* UV−692S:ジフェニル(4−(フェニルチオ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(Diphenyl(4−(phenylthio)phenyl)sulfonium hexafluoroantimonate)
* Irgacure 290:テトラキス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボラヌイド;トリス[4−(4−アセチルフェニル)スルファニルフェニル]スルホニウム(tetrakis(2,3,4,5,6−pentafluorophenyl)boranuide;tris[4−(4−acetylphenyl)sulfanylphenyl]sulfonium)
* Irgacure 250:炭酸プロピレン中のヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−、ヘキサフルオロホスフェート(1−)の75%溶液(75% solution of Iodonium、(4−methylphenyl)[4−(2−methylpropyl)phenyl]−、hexafluorophosphate(1−)in propylene carbonate)
* GBL:γ−ブチロラクトン
* ITX:2−イソプロピルチオキサントン(2−isopropylthioxanthone)
* DBA:9,10−ジブトキシアントラセン(9,10−Dibutoxyanthracene)
[試験例]インク組成物で製造された試片の物性評価
前記実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例10から製造されたインク組成物を、ハードコーティングフィルム基材上に、X−rite 341Cを用いて光学密度(OD)5でインクジェットプリンティングして試片(sample)を製作した後、試片の印刷厚さ、硬化感度、付着力、インクジェット工程性(idle time)、表面しわ及び貯蔵安定性を評価し、その結果を下記表3及び表4に示した。
ここで、硬化感度は、395nmの波長のUV LEDランプを用いて粘着力が消える地点(tack free point)でUVエネルギーを確認し、付着力は、クロスカットテストで測定して、0B〜5Bで評価し(規格:ASTM D3002、D3359)、インクジェット工程性は、全ノズルが出る状態でShort purse(3s)及びワイピング(wiping)後、休止時間(idle time)によるジェッティング評価で確認し、表面しわは、UV硬化後、表面しわの有無を肉眼で確認し、貯蔵安定性は、インクを45℃オーブンに保管して、1週経過後、粘度が増加した程度が10%以下であるか否かを確認した。
Figure 0006911274
Figure 0006911274
前記表3及び表4の結果から、本発明による実施例1〜実施例4の組成物は、硬化感度、付着力、インクジェット工程性、貯蔵安定性に優れ、表面しわが発生しなくて、信頼性に問題なく、本発明に適していることを確認することができた。一方、比較例1の組成物は、実施例2でカーボンブラック含量を12%に低めた組成であって、ベゼル厚さが5μmに高くなりながら、信頼性の問題が発生し、比較例2の組成物は、実施例2で光拡散剤をSiO 5%に変更したインクであって、表面しわが発生し、比較例3の組成物は、実施例2で光拡散剤を除去したインクであって、表面しわが発生し、比較例4の組成物は、実施例2で光拡散剤TiOの含量を3%に低めたインクであって、表面しわが発生した。また、比較例5の組成物は、実施例1で溶媒をBCsAに変更したインクであって、インクジェット工程性1分以下に悪くなり、比較例6の組成物は、実施例1で溶媒をBCAに変更したインクであって、硬化感度(20,000mJ/cm)が良くなかった。また、比較例7の組成物は、実施例2で光重合開始剤をCPI−210Sに変更したインクであって、硬化感度(10,000mJ/cm)が良くなく、比較例8の組成物は、実施例2で光重合開始剤をUV−692Sに変更したインクであって、硬化感度(12,000mJ/cm)が良くなく、比較例9の組成物は、実施例2で光重合開始剤をIrgacure 290に変更したインクであって、硬化感度(15,000mJ/cm)が良くなく、比較例10の組成物は、実施例2で光重合開始剤をIrgacure 250に変更したインクであって、硬化感度(6,000mJ/cm)は良いが、貯蔵安定性(45℃ 1週保管、粘度上昇10%以上)が良くなかった。
以上、本発明の内容の特定の部分を図面及び実施例を通じて詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的技術は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (8)

  1. ブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物であって、
    全体の前記インク組成物に対して、
    15〜20重量%のブラック顔料;0.5〜5重量%の分散剤;5〜30重量%のエポキシ化合物;20〜60重量%のオキセタン化合物;5〜10重量%の光拡散剤;1〜10重量%の光重合開始剤;及び10〜40重量%の有機溶媒を含み、
    前記光拡散剤は、TiO またはAl 、またはその組合わせを含み、
    前記光重合開始剤は、10−[1,1'−ビフェニル]−4−イル−2−(1−メチルエチル)−9−オキソ−9H−チオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート(Omnicat 550)であり、
    前記有機溶媒は、ブチルジグライムまたはコハク酸ジエチル、またはその組み合わせを含むブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物。
  2. 前記有機溶媒は、沸点が200℃以上であり、25℃で粘度が1〜5cPである請求項に記載のブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物。
  3. 粘度が25℃で1〜50cPであり、硬化後、基材との付着力がクロスカットテスト4B以上である請求項1または2に記載のブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物。
  4. 硬化ドーズ量が1〜10,000mJ/cmであり、250〜410nmの波長範囲の放射線を吸収して硬化される請求項1からのいずれか一項に記載のブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物。
  5. a)基板に請求項1からのいずれか一項に記載のブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物をインクジェットプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階と、
    b)前記ベゼルパターンに紫外線を照射して硬化する段階と、
    を含むベゼルパターンの形成方法。
  6. 前記ベゼルパターンの厚さは、2〜4μmである請求項に記載のベゼルパターンの形成方法。
  7. 請求項1からのいずれか一項に記載のブラックベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物を使用して製造したベゼルパターン。
  8. 請求項に記載のベゼルパターンを含むディスプレイ基板。
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