KR102316322B1 - 패드 프린팅 공정 적용이 가능한 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물 - Google Patents

패드 프린팅 공정 적용이 가능한 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 우레탄아크릴레이트 올리고머; (B) 2 이상의 반응성 모노머의 혼합물인 반응성 모노머; (C) 광반응 개시제; (D) 블랙 안료; 및 (E) 첨가제를 포함하는 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 형성방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 얇은 두께에서도 차광특성이 우수하여, 패드 인쇄 후 자외선 경화 만으로 기재 위에 원하는 얇은 두께로 차광효과가 뛰어나며, 부착력이 우수한 패턴형성이 가능하다.

Description

패드 프린팅 공정 적용이 가능한 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물{Solvent-free UV-curable black ink composition applicable to pad printing process}
본 발명은 패드 프린팅 공정 적용이 가능한 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 형성방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판에 관한 것이다.
최근 디스플레이 시장은 플렉서블 제품이나 커브드 제품, 더 나아가는 폴더블 제품으로 진화하고 있다. 이런 디스플레이 기기들은 대부분 패널의 비표시 영역패턴이 시인되지 않으면서 색감을 부여하는 베젤패턴이 필요하다.
기존의 잉크젯이나 스프레이 방식으로 베젤패턴을 패터닝하는 기술이 시도되어 왔다. 그러나 패턴구현 후 열경화성 타입의 잉크를 사용하게 되면 경화에 고온이 필요하거나 경화 챔버 공간확보가 요구되는 경우가 많고, 저온경화가 가능한 경우라 하더라도 완전경화가 진행되기까지 액상형태의 잉크가 패턴을 유지하기가 어려우며, 특히 곡선형태의 기재에 적용시 흘러내림 등 형상유지의 어려움이 있을 수 있다.
반면 경화시간이 짧아 패턴형성에 비교적 단시간이 소요되는 자외선 경화형 잉크도 기존에 개발되어 있지만, 기존의 자외선 경화형 잉크는 차광특성이 낮아 패턴시인 문제가 발생하며, 열경화성 잉크에 비하여 접착력이 떨어지는 문제가 있다.
이에 자외선 경화형 블랙잉크 조성물로 패드 프린팅하는 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2012-0080878호는 도전성 잉크 조성물에 관한 것으로서, 수산기, 클로라이드기, 페닐기, 부틸알기, 아세탈기, 아세테이트기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 1종 이상의 관능기를 포함하는 바인더 수지; 미세 금속분말; 경화제; 및 용매를 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 상기 조성물은 패드 인쇄 공정 효율성 및 생산성이 현저히 우수하다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2019-0071597호는 폴더블 디스플레이의 자외선 경화형 블랙 잉크 조성물에 관한 것으로서, 블랙 안료; 분산제; 에폭시 화합물; 옥세탄 화합물; 광확산제; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 블랙베젤패턴 형성용 자외선 경화형 잉크 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 기존 조성물은 패드 프린팅 공정성, 차광특성 및 접착성에서 여전히 개선이 요구되어지고 있다.
KR 10-2012-0080878 A KR 10-2015-0051391 A KR 10-2016-0147535 A KR 10-2016-0046723 A KR 10-2019-0071597 A
본 발명의 목적은 기재와의 부착성이 뛰어나고, 내스크래치성이 좋으며 차광효과가 뛰어나 디스플레이 기판용 베젤패턴 형성을 위한 패드 프린팅 공정 적용이 가능한 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 제공한다:
(A) 우레탄아크릴레이트 올리고머 10 내지 50중량%;
(B) 2 이상의 반응성 모노머의 혼합물인 반응성 모노머 10 내지 50중량%;
(C) 광반응 개시제 0.1 내지 10중량%;
(D) 블랙 안료 1 내지 50량%; 및
(E) 첨가제 1 내지 50중량%.
상기 조성물은 패드 프린팅 공정용일 수 있다.
상기 (A) 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기를 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트기를 히드록시기 함유 아크릴레이트 모노머와 부가 반응시켜 형성한 것일 수 있다.
상기 (B) 반응성 모노머는 1개, 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머일 수 있다.
상기 (B) 반응성 모노머는 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머와 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있다.
상기 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량은 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량보다 큰 것이 바람직하다.
상기 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량과, 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량의 비는 6~9:1~4인 것이 바람직하다.
상기 (C) 광반응 개시제는 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계 및 옥산톤계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 블랙 안료는 유기안료, 카본블랙, 무기블랙 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 평균입경이 0.5 내지 50 um의 범위 내인 것일 수 있다.
상기 (E) 첨가제는 음이온계, 양이온계, 전기적중성계, 비이온계, 폴리우레탄계 및 폴리아크릴레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제일 수 있다.
또한, 본 발명은 기재에 본 발명의 블랙잉크 조성물을 패드 프린팅하여, 베젤패턴을 형성하는 단계; 및 상기 베젤패턴에 자외선을 조사하여 경화하는 단계를 포함하는 베젤패턴의 형성방법을 제공한다.
상기 베젤패턴의 두께는 5.0 내지 10.0㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 베젤패턴의 형성방법을 사용하여 제조한 베젤패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 베젤패턴을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 블랙잉크 조성물로 기재에 대한 밀착력 및 코팅성이 우수하다. 또한, 본 발명의 자외선 경화형 잉크 조성물로 형성한 베젤패턴은 패드 공정성이 우수하면서 동시에 차광성, 경도, 부착력 등의 물성이 매우 우수하다.
본 발명의 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 무용제형으로서 용제를 사용하지 않으므로, 휘발로 인한 환경오염, 아웃가스로 인한 제품오염 등을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 제조된 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 형성방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판을 실시의 형태에 따라 상세하게 설명한다. 그러나, 이 실시의 형태에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물에 관한 것이다:
(A) 우레탄아크릴레이트 올리고머 10 내지 50중량%;
(B) 2 이상의 반응성 모노머의 혼합물인 반응성 모노머 10 내지 50중량%;
(C) 광반응 개시제 0.1 내지 10중량%;
(D) 블랙 안료 1 내지 50중량%; 및
(E) 첨가제 1 내지 50중량%.
[(A) 성분]
(A) 우레탄아크릴레이트 올리고머는 자외선 경화제품의 특성을 결정하는 가장 중요한 성분으로서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기를 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트기를 히드록시기 함유 아크릴레이트 모노머와 부가 반응시켜 형성한 것일 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올 또는 폴리에스테르계 폴리올은 관능기가 1,2 내지 3이고, 수산가가 25 내지 75 mg KOH/g이며, 분자량이 1500 내지 3100 g/mol인 폴리에테르계 폴리올 또는 폴리에스테르계 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 및 폴리에테르계 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄이소프탈레이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄테레프탈레이트디올, 및, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물 등일 수 있다.
상기 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴레이트 모노머는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 블랙잉크 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄아크릴레이트 올리고머의 함량이 10 중량% 미만이면 패드인쇄품질 저하현상이 나타날 수 있으며, 50중량% 초과할 때에도 동일한 현상이 나타날 수 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 조성물은 2 이상의 반응성 모노머의 혼합물인 반응성 모노머를 포함한다.
상기 반응성 모노머는 자외선 경화가 가능한 아크릴레이트 모노머로 1개, 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머일 수 있다.
상기 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머로 카프로락톤 아크릴레이트, 오르쏘-페닐페놀 에톡시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라하이드로 퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 에톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소데실 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 2개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는 잉크의 점도를 조절하고 반응성을 증가시키는 목적으로 사용되는 것으로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (에틸렌옥사이드)변성 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(프로필렌옥사이드)변성 트리아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아우레이트 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 반응성 모노머는 블랙잉크의 조성물 100중량%에 대하여 10 내지 50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 모노머의 함량이 10 중량% 미만이면 패드인쇄 품질이 저하될 수 있으며, 50중량% 초과의 경우에도 마찬가지의 결과를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응성 모노머는 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머와 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량은 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량보다 클 수 있다. 상기 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량과, 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량의 비는 6~9:1~4, 바람직하게는 7~8:2~3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량이 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량보다 큰 경우 패드 공정성이 우수하였다(표 1 참조).
[(C) 성분]
상기 (C) 광반응 개시제는 자외선의 에너지를 흡수하여 라디칼이나 양이온을 생성함으로써 광중합 반응을 개시하는 기능을 하고 중합 속도나 경화 깊이 등에 많은 영향을 미친다.
광반응 개시제로는 자외선 광원으로부터 에너지를 흡수하여 고분자화 되는 중합개시제를 통상적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계, 옥산톤계 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알파-아미노-케톤계 및 포스핀옥사이드계 중에서 단독 내지 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광반응 개시제는 블랙잉크 조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 사용하는 것이 바람직하다. 광반응 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 광반응 효율이 떨어질 수 있으며, 10중량% 초과이면 광반응 개시제가 과량으로 사용되어 조성물의 상용성이 떨어질 수 있다.
[(D) 성분]
상기 (D) 블랙 안료는 유기안료, 카본블랙, 무기블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유기 안료는 프탈로시아닌계, 아조계, 아조메틴아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴노프탈론계, 인단스렌(indanthrene)계 안료 등이나, 카본블랙 안료일 수 있다.
또한, 무기 안료는 체질 안료(Extender filler), 산화티탄계 안료, 산화철계 안료, 스피넬 안료 등일 수 있다.
이중 유기 안료를 단독 또는 혼합하여 블랙 내지는 블랙에 가까운 색상을 내거나, 카본블랙이나 블랙 무기안료를 사용하여 블랙색상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 카본블랙을 사용하였다.
상기 블랙 안료는 평균입경이 0.5 내지 50 um의 범위, 바람직하게는 10 내지 40 um의 범위 내인 것일 수 있다.
상기 블랙 안료는 블랙잉크 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 블랙 안료의 함량이 1 중량% 미만이면 차광특성이 떨어질 수 있으며, 50중량% 초과이면 블랙 안료가 과량으로 사용되어 조성물의 상용성이 떨어질 수 있다
[(E)성분]
상기 (E) 첨가제는 잉크 조성물의 안료분산 및 안정화를 위해 사용되는 분산제일 수 있다.
분산제는 안료의 특성에 따라 저분자 분산제, 고분자 분산제, 수계도료용 분산제 중에서 선택할 수 있다.
저분자 분산제로는 음이온계, 양이온계, 전기적 중성계, 비이온계 등을 사용할 수 있고, 고분자 분산제로는 폴리우레탄계, 폴리아크릴레이트계, 수계도료용 습윤분산제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 사용 안료와 적합한 분산제를 선택하여 사용한다.
본 발명의 일 실시예에서는 고분자 분산제를 단독 또는 혼합하여 안료 농도에 따라 조절된 양으로 첨가하였다.
상기 첨가제는 블랙잉크 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 안료분산 및 안정화 효과가 충분하지 않아 차광특성이 떨어질 수 있으며, 50중량% 초과이면 첨가제가 과량으로 사용되어 조성물의 상용성이 오히려 감소하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 무용제형으로서 용제를 사용하지 않으므로, 휘발로 인한 환경오염, 아웃가스로 인한 제품오염 등을 방지할 수 있다.
상기 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 기재에 대한 밀착력 및 코팅성이 우수하다. 또한, 상기 자외선 경화형 잉크 조성물로 본 발명에 따라 형성한 베젤패턴은 기재에 대한 부착력이 우수하다. 본 발명에 따른 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 후술하는 테스트에서 보듯이 패드 공정성이 우수하면서 동시에 차광성, 경도, 부착력 등의 물성이 매우 우수한 것을 알 수 있다(표 1 참조).
본 발명에 따른 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 패드 프린팅 직후 짧은 시간 내에 퍼짐이 일어나서, 우수한 도막 특성을 나타내며, 경화되어 우수한 접착 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 적용시에는 패드 프린팅과 동시에 경화가 가능하도록 패드부 바로 뒤에 자외선 램프를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다:
우레탄아크릴레이트 올리고머(A), 반응성 모노머(B), 블랙안료(D) 및 첨가제 (E)를 교반기에 부가하고, 15 내지 50℃의 온도, 60 %이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000rpm이상의 균일한 속도로 교반시킨 후 밀분산기를 이용하여 상기 교반물을 분산시킨다. 분산시킨 밀베이스에 광반응 개시제(C)를 첨가하여 15 내지 50℃의 온도, 60% 이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000rpm이상의 균일한 속도로 교반시킨다. 반응 온도가 15℃ 미만일 경우에는 올리고머(a)의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과할 경우에는 광반응 개시제(C)가 라디칼을 형성하여 경화 반응을 일으킨다. 반응습도가 60%를 초과할 경우에는 생성된 조성물이 이어지는 프린팅 공정중에 기포를 발생시키고, 미반응 물질이 공기중의 수분과 반응하는 부반응이 발생하는 문제점을 갖는다, 또한 교반 속도가 1,000rpm미만이면 배합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 기재에 상기 블랙잉크 조성물을 패드 프린팅하여, 베젤패턴을 형성하는 단계; 및 상기 베젤패턴에 자외선을 조사하여 경화하는 단계를 포함하는 베젤패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 잉크 조성물은 패드 프린팅 공정 적용이 가능하다. 패드 프린팅(pad printing)이란, 실리콘 등의 연질패드를 매개로 인쇄무늬를 전사하여 인쇄 대상물에 인쇄를 수행하는 인쇄기법으로서, 인쇄무늬가 형성된 인쇄판의 표면에 패드를 접촉시켜 잉크를 전사한 후에, 전사된 잉크를 인쇄 대상물이 상부에서 인쇄 대상물에 접촉시켜 전사하는 인쇄기법이다. 패드 프린팅은 인쇄과정이 단순하고, 굴곡이 있는 3-D 면에도 쉽게 이미지를 인쇄할 수 있고 인쇄 속도가 빠르고, 잉크를 효율적으로 사용하는 이점이 있다.
상기 베젤패턴의 두께는 5.0 내지 10.0㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 베젤패턴이 5.0 ㎛ 두께인 경우 패드 공정성, 및 차광성, 경도, 부착력 등의 물성이 매우 우수함을 확인하였다.
상기 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 경화 도즈량이 1 내지 10,000 mJ/㎠, 바람직하게는 3,000 내지 5,000 mJ/㎠일 수 있다.
상기 자외선 경화형 블랙잉크 조성물은 250nm 내지 450nm, 바람직하게는 360nm 내지 410nm의 파장 범위에서 방사선을 흡수하여 경화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 베젤패턴의 형성방법을 사용하여 제조한 베젤패턴을 제공한다.
상기 베젤패턴은 표면경도가 2H 이상이고, 부착력이 5B 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 베젤패턴을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
상기 디스플레이 기판은 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 기재된 실시예는 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 설명을 생략하기로 한다.
<자외선 경화형 블랙잉크 조성물의 제조>
실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.
1) 우레탄아크릴레이트 올리고머 : 자체 합성
2) 반응성 모노머 A : 이소데실 아크릴레이트
3) 반응성 모노머 B : 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트
4) 광반응 개시제 A : alpha-amino-ketone 계 - I-907 바스프사
5) 광반응 개시제 B : Phosphine Oxide 계 I-819 바스프사
6) 블랙 안료 : Special-BK-4A (카본블랙, 25㎛) DEGUSSA
7) 첨가제 A : BYK-410 (BYK사(제))
8) 첨가제 B : BYK-168 (BYK사(제))
<합성예 1>
교반기, 온도계, 냉각쟈켓이 설치된 깨끗하게 청소된 4L 유리반응기에 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 10중량부, 폴리(에틸렌-co-부틸렌)디올 [일본조달(주)제, 상품명 : GI-2000, 분자량 약2,500)] 65중량부, 희석제로 이소보닐아크릴레이트 45중량부, 이소포론 디이소시아네이트 25중량부를 투입하여 잘 교반하고 반응기 온도를 85℃로 승온 후, 디부틸틴 디라우레이트 0.02중량부를 투입하여 1시간 30분 동안 반응시켰다.
여기에 온도 85℃를 유지하며 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 10중량부, 이타콘산 0.2중량부를 투입하고 추가로 1시간 반응을 진행시켰다. 반응물을 IR로 측정하여 이소시아네이트기가 소멸된 것을 확인한 후 반응을 종료시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물을 얻었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물 40.0중량%, 반응성 모노머A 7.0중량%, 반응성 모노머B 3.0중량%, 광반응개시제 A 2.5중량%, 광반응개시제 B 2.5중량%, 첨가제 A 5.0중량%, 첨가제 B 20.0중량%, 블랙안료 20.0중량%를 상온에서 잘 혼합하여 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물 45.0중량%, 반응성 모노머A 8.0중량%, 반응성 모노머B 2.0중량%를 사용하고, 첨가제 A를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 광반응개시제 A 5.0중량%를 사용하고, 광반응개시제 B를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 광반응개시제 A를 사용하지 않고, 광반응개시제 B 5.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물 50.0중량%, 반응성 모노머A와 반응성 모노머B를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 반응성 모노머A 10.0중량%를 사용하고, 반응성 모노머B를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 반응성 모노머A를 사용하지 않고, 반응성 모노머B 10.0중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1에서 반응성 모노머A 5.0중량%와 반응성 모노머B 5.0중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일배합 및 방식으로 자외선 경화형 블랙잉크 조성물을 얻었다.
<시험예> 블랙잉크 조성물의 물성 평가
1) 부식판 확인 및 PICK UP 확인
실시예와 비교예에서 제조된 잉크를 패드잉크 부식판의 잉크컵에 채운 후 패드 인쇄 공정을 진행하였다. 공정 결과 부식판의 잉크컵에 채워진 잉크는 패드의 오목부에 이격된다. 이때 패드의 오목부를 제외한 부식판의 잉크 잔사 유무를 확인하였다. 또한, 패드의 오목부에 원하는 형태 및 양이 정확히 이격되는지 여부를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
2) 패드의 잔사 유무
상기 패드의 오목부에 이격된 잉크를 기재에 적용한 후 패드에 잉크 잔사가 남는지를 확인하였다. 기재에 잉크가 완전하게 이격되면 패드에 잉크 잔사가 남지 않게 되며, 형성하고자 하는 두께가 너무 두껍거나, 잉크의 점도 및 TI 성에 의해 패드로부터 완전한 이격이 이루어지지 않으면 패드에 잔사 잉크가 남아있어, 연속공정으로 패드 인쇄를 진행 시 균일한 두께를 형성하지 못할 수도 있기 때문이다.
3) 광학밀도
기재에 적용된 잉크에 자외선을 조사하여 경화함으로써 필름을 제조하였다. 상기 필름의 광학밀도를 측정하였다. 광학밀도는 필름의 차광성을 나타내는 지표로 사용할 수 있다. 평가시 필름의 두께를 5 ㎛로 조절하였다.
4) 연필경도 시험
하중 0.5kg, 각도 45° 로 연필을 고정시킨 후 필름의 표면을 연필 경도 별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 평가하였다.
5) 크로스컷(Crosscut) 시험
실시예 및 비교예의 잉크를 사용하여 패턴 인쇄한 후 자외선 경화 후 기재와의 부착력 평가를 위해 크로스컷 시험을 실시한 후 그 결과를 0B 내지 5B로 평가하였다. (규격: ASTM D3002, D3359)
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112020026473536-pat00001
상기 표에서 보는 바와 같이, 우레탄아크릴레이트 올리고머 10 내지 50중량%; 반응성 모노머 10 내지 50중량%; 광반응 개시제 0.1 내지 10중량%; 블랙 안료 1 내지 50중량%; 및 첨가제 1 내지 50중량%를 포함하는 본 발명의 잉크 조성물은 패드 공정성과, 차광성, 경도, 부착력 등의 물성이 우수하였다. 특히 반응성 모노머 A(1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머)의 함량이 반응성 모노머 B(3개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머)의 함량보다 클 경우(실시예 1 내지 4) 반응성 모노머 A의 함량과 반응성 모노머 B의 함량이 동일한 경우(비교예 4)에 비해 패드 공정성이 우수함을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (A) 우레탄아크릴레이트 올리고머 10 내지 50중량%;
    (B) 반응성 모노머 10 내지 50중량%;
    (C) 광반응 개시제 0.1 내지 10중량%;
    (D) 블랙 안료 1 내지 50량%; 및
    (E) 첨가제 1 내지 50중량%
    를 포함하고,
    상기 (B) 반응성 모노머는 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머와 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 혼합물이고,
    상기 혼합물 중 1개의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량과, 2개 또는 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량의 비는 6~9:1~4인 것인
    패드 프린팅 공정용 무용제형 자외선 경화형 블랙잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 우레탄아크릴레이트 올리고머는,
    폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기를 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트기를 히드록시기 함유 아크릴레이트 모노머와 부가 반응시켜 형성한 것인 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 광반응 개시제는 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계 및 옥산톤계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 블랙 안료는 유기안료, 카본블랙, 무기블랙 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 평균입경이 0.5 내지 50 um의 범위 내인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 첨가제는 음이온계, 양이온계, 전기적중성계, 비이온계, 폴리우레탄계 및 폴리아크릴레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제인 것인 조성물.
  10. 기재에 제1항의 블랙잉크 조성물을 패드 프린팅하여, 베젤패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 베젤패턴에 자외선을 조사하여 경화하는 단계를 포함하는 베젤패턴의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 베젤패턴의 두께는 5.0 내지 10.0㎛인 것인 베젤패턴의 형성방법.
  12. 제10항의 베젤패턴의 형성방법을 사용하여 제조한 베젤패턴.
  13. 제12항의 베젤패턴을 포함하는 디스플레이 기판.
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