JP7005883B2 - フィルム印刷可能な紫外線硬化型インク組成物、それを用いたベゼルパターンの製造方法、それによって製造したベゼルパターン及びそれを含むディスプレイ基板 - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム印刷可能な紫外線硬化型インク組成物、それを用いたベゼルパターンの製造方法、それによって製造したベゼルパターン及びそれを含むディスプレイ基板に関する。
フレキシブルディスプレイ市場は、平面とカーブド製品において自在に折りたたんだり開いたりするフォルダブル製品に進化しており、フォルダブルディスプレイも、他のディスプレイ機器と同様にパネルの非表示領域パターンが視認されないながら、色感を与えるためのベゼルパターンが必要である。モバイル機器の特性上、人の目と近い距離に接するために、パネルパターンが視認されず、光漏れが発生しないためには、遮光特性が高いベゼルを形成しなければならず、ベゼルが厚くなれば、ベゼル段差が画面部で視認され、ＯＣＡ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ：光学用透明接着剤）付着時に、気泡が抜けないという問題が発生する。これにより、薄肉でありながらも、遮光特性に優れたベゼルパターンが必要であり、工程のコスト削減のために、高遮光ブラックインクを１色印刷で形成することができるインク組成が要求される。
大韓民国特許公開１０－２０１６－０１４７５３５号
本発明の目的は、モバイル機器などのフォルダブルディスプレイのパネルパターンが視認されず、光漏れが発生しないように薄肉でありながらも、遮光特性に優れたベゼルパターンを形成するフィルム印刷可能な紫外線硬化型インク組成物、それを用いたベゼルパターンの製造方法、それによって製造したベゼルパターン及びそれを含むディスプレイ基板を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、工程のコスト削減のために、高遮光ブラックインクを１色印刷で形成することができるフィルム印刷可能な紫外線硬化型インク組成物、それを用いたベゼルパターンの製造方法、それによって製造したベゼルパターン及びそれを含むディスプレイ基板を提供することである。
前記目的を果たすために、本発明は、ブラック顔料、分散剤、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、光増感剤、光重合開始剤及び有機溶媒を含み、前記光増感剤：前記光重合開始剤の重量比が、１：１～１：２であり、前記光増感剤及び光重合開始剤の和が、前記脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の和１００重量部に対して１３～２１重量部であるディスプレイ基板のベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物を提供する。
また、本発明は、ａ）基板に前記紫外線硬化型インク組成物をプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階；及びｂ）前記ベゼルパターンを硬化する段階；を含むディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ベゼルパターンの製造方法によって製造したベゼルパターンを提供する。
また、本発明は、前記ベゼルパターンを含むディスプレイ基板を提供する。
本発明によるフィルム印刷可能な紫外線硬化型インク組成物は、フォルダブルディスプレイのベゼルパターンの製造方法に適用可能であり、多様なフィルムで１色印刷で薄肉（例えば、＜５μｍ）の高遮光インク（例えば、Ｏ．Ｄ＞４）を低いＵＶ照射量（例えば、＜２，０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させることができ、ベゼル特性（フォールディング、付着、パターン）に優れている。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施形態を有することができるので、特定実施形態を例示する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本発明は、ブラック顔料、分散剤、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、光増感剤、光重合開始剤、及び有機溶媒を含み、前記光増感剤：前記光重合開始剤の重量比が、１：１～１：２であり、前記光増感剤及び光重合開始剤の和が、前記脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の和１００重量部に対して１３～２１重量部である紫外線硬化型インク組成物を提供する。
また、本発明の一態様において、前記脂環式エポキシ化合物：前記オキセタン化合物の重量比は、１：４～１：８である。
前記紫外線硬化型インク組成物は、着色剤としてブラック顔料を含む。
本発明の一態様において、ブラック顔料としてカーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、有機ブラック顔料などを使用することができる。
カーボンブラックの例としては、シスト５ＨＩＩＳＡＦ－ＨＳ、シストＫＨ、シスト３ＨＨＡＦ－ＨＳ、シストＮＨ、シスト３Ｍ、シスト３００ＨＡＦ－ＬＳ、シスト１１６ＨＭＭＡＦ－ＨＳ、シスト１１６ＭＡＦ、シストＦＭＦＥＦ－ＨＳ、シストＳＯＦＥＦ、シストＶＧＰＦ、シストＳＶＨＳＲＦ－ＨＳ及びシストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ及びＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ－Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ－Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ－１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ－１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ－９５、ＰＲＩＮＴＥＸ－８５、ＰＲＩＮＴＥＸ－７５、ＰＲＩＮＴＥＸ－５５、ＰＲＩＮＴＥＸ－４５、ＰＲＩＮＴＥＸ－３００、ＰＲＩＮＴＥＸ－３５、ＰＲＩＮＴＥＸ－２５、ＰＲＩＮＴＥＸ－２００、ＰＲＩＮＴＥＸ－４０、ＰＲＩＮＴＥＸ－３０、ＰＲＩＮＴＥＸ－３、ＰＲＩＮＴＥＸ－Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ－５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ－３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ－２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ－１００、及びＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ－１０１（テクサ（株））；ＲＡＶＥＮ－１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－１０４０、ＲＡＶＥＮ－１０３５、ＲＡＶＥＮ－１０２０、ＲＡＶＥＮ－１０００、ＲＡＶＥＮ－８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ－８９０、ＲＡＶＥＮ－８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－８５０、ＲＡＶＥＮ－８２０、ＲＡＶＥＮ－７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－５２０、ＲＡＶＥＮ－５００、ＲＡＶＥＮ－４６０、ＲＡＶＥＮ－４５０、ＲＡＶＥＮ－４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－４２０、ＲＡＶＥＮ－４１０、ＲＡＶＥＮ－２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ－２０００、ＲＡＶＥＮ－１５００、ＲＡＶＥＮ－１２５５、ＲＡＶＥＮ－１２５０、ＲＡＶＥＮ－１２００、ＲＡＶＥＮ－１１９０ＵＬＴＲＡ、及びＲＡＶＥＮ－１１７０（コロンビアカーボン（株））またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記有機ブラック顔料としてアニリンブラック、ラクタムブラックまたはペリレンブラック系などを使用することができるが、これらに限定するものではない。
前記ブラック顔料の含量は、紫外線硬化型インク組成物の全重量に対して５～２５重量％であり、または１０～２０重量％である。ブラック顔料の含量が５重量％未満である場合、ベゼルに適用するほどのレベルのＯＤが表われず、２５重量％超過である場合、インクの粘度が過度に高くなるか、過量のブラック顔料がインクに分散されず、沈殿物が形成されうる。
前記紫外線硬化型インク組成物は、分散剤を含む。
前記分散剤は、前記ブラック顔料を均一なサイズの粒子で作り、また、インクの製造時間を短縮させるために使われる。前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性の分散剤を使用し、その例としては、アクリル系、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物及びアルキルアミンなどがあり、単独で使用するか、２つ以上混合して使用し、そのうち、インクの貯蔵性などに優れたアクリル系の分散剤を使用することが望ましい。
前記分散剤の含量は、全体インク組成物に対して０．５～５重量％、または２～４重量％、または約３重量％であって、前記分散剤の含量が、全体インク組成物に対して０．５重量％未満である場合には、顔料が均一に分散されない恐れがあり、５重量％を超過する場合には、顔料が凝集されるか、硬化感度が低下する恐れがある。
前記紫外線硬化型インク組成物は、脂環式エポキシ化合物を含む。
前記脂環式エポキシ化合物は、陽イオン重合型であって、カチオン重合性脂環式エポキシ単量体を含む脂環式エポキシ化合物のうちから選択される１種または２種の混合物である。このような脂環式エポキシ化合物は、エポキシ化脂肪族環基を１または２個含みうるが、ここで、前記エポキシ化脂肪族環基は、例えば、脂環式環に形成されたエポキシ基を有する化合物でもあり、また、脂環式環の水素原子は、アルキル基などの置換基によって置換されても良い。
前記脂環式エポキシ化合物、言い換えれば、前記エポキシ化合物の例を挙げると、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボン酸塩、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、３，４－エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル及び（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどがあり、これらに限定されるものではない。
前記脂環式エポキシ化合物の含量は、全体インク組成物に対して２～１５重量％、または３～１０重量％、または約１０重量％であって、前記脂環式エポキシ化合物の含量が、全体インク組成物に対して２重量％未満である場合には、硬化感度が低下し、１５重量％を超過する場合には、ＵＶ硬化後、塗膜表面にしわが発生して、ベゼル（ｂｅｚｅｌ）特性が低下する。
前記紫外線硬化型インク組成物は、他のカチオン重合性単量体としてオキセタン化合物を含む。
前記オキセタン化合物は、分子構造内に４員環状エーテル基を有する化合物であって、カチオン重合性インク組成物の粘度を低めるために使われ、その例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシルオキシメチルオキセタン及びフェノールノボラックオキセタンなどがあり、商品名としては、東亞合成（株）の「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」または「アロンオキセタンＯＸＴ－２１２」などを例示し、これらは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
前記オキセタン化合物の含量は、全体インク組成物に対して２５～５０重量％、または３０～４５重量％、または３４～４２重量％であって、前記オキセタン化合物の含量が、全体インク組成物に対して２５重量％未満である場合には、粘度が上昇して、インクジェット工程性が低下する恐れがあり、５０重量％を超過する場合には、硬化感度が低くなる。
また、本発明による組成物において、前記脂環式エポキシ化合物：オキセタン化合物の重量比は、１：４～１：８であり、さらに他の態様において、１：４．５～１：７であるか、または１：５～１：６．８である。エポキシ化合物とオキセタン化合物との比率が１：８を超過する場合には、組成物の粘度が低いことによって、組成物のインクジェット工程性は優れているが、硬化感度が低下し、１：４未満である場合には、組成物の粘度が高いことによって、インクジェット工程性が低下し、ＵＶ硬化後、塗膜に表面しわが発生する。
前記紫外線硬化型インク組成物は、光増感剤を含む。
前記光増感剤は、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセンなどのアントラセン系化合物；ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイル安息香酸、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；アセトフェノン；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、プロパノンなどのケトン系化合物；ペリレン；９－フルオレノン、２－クロロ－９－フルオレノン、２－メチル－９－フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２－メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２，６－ジクロロ－９，１０－アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス（９－アクリジニルペンタン）、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；１，７，７－トリメチル－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジオン、９，１０－フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル－４－（ジメチルアミノ）安息香酸、エチル－４－（ジメチルアミノ）安息香酸、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）安息香酸などの安息香酸系化合物；２，５－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）－４－メチル－シクロペンタノンなどのアミノシナジスト；３，３－カルボニルビニル－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－ベンゾイル－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシ－クマリン、１０，１０－カルボニルビス［１，１，７，７－テトラメチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ－Ｃ１］－ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］－キノリジン－１１－オンなどのクマリン系化合物；４－ジエチルアミノカルコン、４－アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物； 及び ２－ベンゾイルメチレン-３－メチル－β－ナフトチアゾリンからなる群から選択される１種以上である。
前記光増減剤は、紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して１～５重量％で含まれ、さらに他の態様において、２～４重量％で含まれうる。光増感剤の含量が１重量％未満であれば、所望の波長での硬化感度の上昇作用を期待することができず、５重量％超過であれば、光増感剤が溶解されず、析出されるか、パターンの接着力及び架橋密度を低下させる問題点がある。
前記紫外線硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含む。
前記光重合開始剤は、紫外線の照射によって陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）種やブレンステッド酸を作り出す化合物、例えば、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などを含んでいるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ヨードニウム塩またはスルホニウム塩は、紫外線硬化過程でインクに含有された不飽和二重結合を有するモノマーが反応して高分子を形成する硬化反応が起こるようにし、重合効率によって光増感剤を使用することもできる。
一例として、前記光重合開始剤は、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ６ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＰＦ６ －あるいはＲｆｎＦ６－ｎに表示される陰イオンを有するものであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明の一態様において、インクの貯蔵安定性のために、高温安定性に優れたトリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）が使われ、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓａｌｔ）が使われる。
前記光重合開始剤は、紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して１～１５重量％で含まれ、さらに他の態様において、２～１０重量％や３～５重量％で含まれうる。光重合開始剤の含量が１重量％未満であれば、硬化反応が十分でなく、１５重量％超過であれば、いずれも溶解されないか、粘度が増加して、コーティング性が低下する。
本発明による組成物において、ブラック顔料の特性上、遮光性が高いほど硬化率の差による表面しわ発生頻度が高いために、光を吸収する光重合開始剤及び光増感剤の含量比率を最適化して、Ｏ．Ｄ５でも低いＵＶ照射量（例えば、＜２，０００ｍＪ／ｃｍ２）でベゼル形成が可能であるということに特徴があり、このために、光増感剤：光重合開始剤の重量比は、１：１～１：２または１：１．５～１：１．８であり、光増感剤と光重合開始剤との和は、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の和１００重量部に対して１３～２１重量部または１５～２０重量部で含まれうる。
前記紫外線硬化型インク組成物は、有機溶媒を含む。
前記有機溶媒は、本発明によるインク組成物が硬化後、高い遮光性を示しながら薄肉を保持するために必須的な成分であって、本発明によるインク組成物を用いてディスプレイ基板にベゼルパターンを印刷した後にも、硬化感度に優れたものであれば、特に制限なしに使用することができるが、インクジェット工程性能を向上させるために、沸点が２００℃以上であり、２５℃で粘度が１～５ｃＰまたは１～３ｃＰであるものを使用することが良い。
本発明によるブラック顔料が全体インク組成物に１０％未満（特に、７％以下）の低い含量で含まれる場合には、沸点が２００℃未満であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣｓＡ）のような有機溶媒を使用しても、インクジェット工程性能に大きな問題がないが、インク組成物に前記ブラック顔料が１０％以上の比較的高い含量で含まれる場合には、インクジェット工程性能が低下する。
したがって、本発明では、インクジェット工程性能を向上または改善させる有機溶媒の使用が要求されるが、インクジェット工程性能は、前述したような高沸点及び低粘度の条件（沸点が２００℃以上であり、２５℃で粘度が１～５ｃＰ、特に、３ｃＰ以下）を満足する有機溶媒を使用するほど向上するので、このような条件を満足する有機溶媒、例えば、ブチルジグライム（Ｂｕｔｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ、またはジエチレングリコールジブチルエーテル）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、エチレングリコールジブチレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｂｕｔｙｒａｔｅ）、コハク酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）及びエチルカプラート（Ｅｔｈｙｌ ｃａｐｒａｔｅ）のような有機溶媒を使用しなければならず、前記ブチルジグライム及びコハク酸ジエチルを使用することが望ましい。
前記有機溶媒の含量は、全体インク組成物に対して１０～４０重量％、または１５～３０重量％、または２０～２５重量％であって、前記有機溶媒の含量が１０重量％未満である場合には、インクの粘度が高くなるか、ベゼル層の厚さが厚くなる恐れがあり、４０重量％を超過する場合には、硬化感度が低くなる問題が発生する。
一方、本発明によるインク組成物は、必要に応じて、反応性希釈剤、付着力増進剤、界面活性剤及び光重合開始剤溶媒のうち何れか１つ以上をさらに含みうる。
前記反応性希釈剤は、インクの粘度を低下させて、インクジェット工程性を改善するために含まれ、陽イオン重合が可能なグリシジルエーテル系エポキシ化合物及びビニル系エポキシ化合物を使用し、前記グリシジルエーテル系エポキシ化合物の例としては、Ｎ－ブチルグリシジルエーテル（Ｎ－Ｂｕｔｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＬＤ２０３）、脂肪族グリシジルエーテル（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フェニルグリシジルエーテル（Ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、クレジルグリシジルエーテル（Ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルグリシジルエーテル（Ｂｅｎｚｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（１，４－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）などが挙げられ、ビニル系エポキシ化合物としては、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＶＥ－３）及びヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）などが挙げられ、１種以上使用することができる。
前記反応性希釈剤の含量は、紫外線硬化型インク組成物の総重量に対して０～１０重量％であることが望ましく、より望ましくは、１～７重量％である。１０重量％超過すれば、ＵＶ硬化後、塗膜に表面しわが発生する。
前記付着力増進剤は、基材と印刷層との付着力を向上させるものであって、アルコキシシラン化合物及びリン酸アクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）などのホスフェート系アクリレートからなる群から選択される１種以上のものを使用し、前記アルコキシシラン化合物の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ－４０３（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社、米国））、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ－４０２）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（２－（３，４ ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ－３０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＥ－４０２）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＥ－４０３）及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ－５０３）などが挙げられ、１種以上使用することができる。
前記付着力増進剤が使われる場合、その含量は、全体インク組成物に対して１～５重量％、または２～４重量％であって、前記付着力増進剤の含量が１重量％未満である場合には、基材と印刷層との付着力が低下し、５重量％を超過する場合には、硬化感度が低くなるか、インクの安定性が低下する。
前記界面活性剤は、販売品を使用し、例えば、ＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＭｅｇａｆａｃｋ Ｆ－４４４、Ｆ－４７５、Ｆ－４７８、Ｆ－４７９、Ｆ－４８４、Ｆ－５５０、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５５、Ｆ－５７０、ＲＳ－７５、または旭硝子社のＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１及びＳ－１４５、または住友スリーエム社のＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０及びＦＣ－４４３０、またはデュポン社のＺｏｎｙｌ ＦＳ－３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ－１００及びＦＳＯ、及びＢＹＫ社のＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３５９、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３８８、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３４４１、ＢＹＫ－ＵＶ ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ ３５７０、またはテゴ社のＲａｄ ２１００、Ｒａｄ ２０１１、Ｇｌｉｄｅ １００、Ｇｌｉｄｅ ４１０、Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｆｌｏｗ ３７０、Ｆｌｏｗ ４２５、Ｗｅｔ５００などからなる群から選択されるものを使用することができる。
前記界面活性剤は、紫外線硬化型インク組成物総重量に対して０．０１～２．０重量％、または０．１～１．０重量％で含まれうる。前記界面活性剤の含量が０．０１重量％未満である場合には、組成物の表面張力を低める効果が十分ではなくて、基材に組成物をコーティング時に、コーティング不良が発生し、２．０重量％を超過する場合には、界面活性剤が過量で使われて組成物の相溶性及び消泡性がむしろ減少するという問題点がある。
前記光重合開始剤溶媒は、溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が高くて、開始剤を溶かすことができる溶媒であれば、制限なしに使用が可能であり、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記光重合開始剤溶媒の含量は、光重合開始剤含量に対して５０～１５０重量％であり、または７５～１２５重量％である。５０重量％未満であれば、光重合開始剤が溶けず、析出され、１５０重量％超過すれば、硬化感度が低下する。
一方、本発明による紫外線硬化型インク組成物は（または、インクは）、硬化ドーズ量が１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、または２００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２５０～４１０ｎｍの波長、望ましくは、３６０～４１０ｎｍの波長範囲で放射線を吸収して硬化され、インクジェット工程に適するように、例えば、２５℃で１～３０ｃＰ、または工程温度で２～２０ｃＰの粘度を有し、後工程（熱処理）が排除された状態での基材との付着力がクロスカットテスト（ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ ｔｅｓｔ）４Ｂ以上または５Ｂ以上であり、フォールディング特性において、ＵＶ硬化後、フォールディング半径２．５Ｒで１０万回以上フォールディング時に、クラックが発生しない。
また、本発明による紫外線硬化型インク組成物は（または、インクは）、４０℃保管時に、１０％以上増粘される時点が２０日以上、望ましくは、４０日以上、より望ましくは、６０日以上経過した時点で優れた貯蔵安定性を示し、インク製造後に光重合開始剤が析出されない優れたインク安定性を達成する。
前記紫外線硬化型インク組成物は、カバーウィンドウフィルムあるいは偏光フィルム層にベゼルパターンを形成し、耐熱性が弱いフィルムでもフィルム変形なしにＵＶ硬化が可能になるように低いＵＶ照射量（例えば、＜２，０００ｍＪ／ｃｍ２）でも、高遮光（例えば、Ｏ．Ｄ＞４）パターンを表面しわなしに硬化させることができる。また、薄肉であって遮光特性に優れて、パネルのパターン視認性及び段差視認問題、ＯＣＡ付着後、気泡発生の問題が発生しない。そして、フォルダブル機器に適用するためのフォールディング（例えば、フォールディング半径２．５Ｒ、１００，０００回以上）及び付着（例えば、Ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ ５Ｂ）特性に優れているように表われる。
前記紫外線硬化型インク組成物で形成したベゼルパターンの上端部は、上部基材用粘着剤層を介在して上部基材と付着されるが、前記紫外線硬化型インク組成物は、アクリル係粘着剤、スチレンブタジエンゴム系粘着剤、エポキシ粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などの上部基材用粘着剤と優れた付着力を示すので、前記紫外線硬化型インク組成物を使用する場合、ベゼルパターンと上部基材との間の付着力が改善される効果が得られる。
本発明のフォルダブルディスプレイフィルムのベゼルパターンの製造方法は、前記紫外線硬化型インク組成物を利用する。
具体的に、本発明のフォルダブルディスプレイフィルムのベゼルパターンの製造方法は、ａ）フィルムに前記紫外線硬化型インク組成物をプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階；及びｂ）前記ベゼルパターンを硬化する段階；を含む。
ここで、前記硬化されたベゼルパターンの厚さは、１～５μｍまたは２～４μｍである。
本発明の一態様において、前記フォルダブルディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムである。
本発明の一態様において、前記フォルダブルディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムを含みうる。
また、本発明のディスプレイフィルムのベゼルパターンの製造方法は、前記ａ）ベゼルパターンを形成する段階以前に、フィルムの洗浄段階をさらに含みうる。これは、インクのコーティング性の向上及び異物による染みの除去のために、フィルムの表面エネルギーによって表面処理を選択的に実施するためである。
具体的に、前記表面処理は、常圧プラズマ、コロナなどの処理によって実施される。
前記ベゼルパターンは、硬化処理した後に測定されるテーパー角が０°超過３０°であり、厚さが０．１～２０μｍであることを特徴とする。また、前記テーパー角は、望ましくは、０°超過１０°である。また、前記厚さは、望ましくは、０．５～５μｍである。本発明のベゼルパターンは、前記のような特徴を有することにより、大きな段差による短絡、気泡発生及びフィルムの異形による視感品位低下を示さないこともある。
前記ベゼルパターンの光学密度は、膜厚さ４．０μｍ基準に４～５．５であり、必要に応じて、４．５～５である。この場合、ベゼルパターンによる遮蔽特性に優れた長所がある。光学密度が５．５を超過する場合には、投入しなければならない顔料の要求含量が非常に高くなるために、インクの製造及びインクジェット工程に悪影響を及ぼし、紫外線硬化性インク組成物が放射線によって硬化されることを阻害することができる。
本発明の組成物は、多様な基材（フィルム、ガラス、プラスチックなど）に１色印刷で高遮光（Ｏ．Ｄ＞４）ベゼルを低いＵＶ照射量で形成することができ、２色印刷時に、必要とするアライメント（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）がなくても良いので、工程時間及びコスト（収率）を改善することができる。
本発明は、前記方法によって製造されたディスプレイ基板のベゼルパターンを提供する。本発明において、ベゼルパターンは、時計、ディスプレイ装置など各種装置のフレーム部分に形成されるパターンを言う。
本発明の一態様において、前記ディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムである。
本発明の一態様において、前記ディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムを含みうる。
前記ベゼルパターンは、硬化処理した後に測定されるテーパー角が０°超過３０°であり、厚さが０．１～２０μｍであることを特徴とする。また、前記テーパー角は、０°超過１０°である。また、前記厚さは、０．５～５μｍである。本発明のベゼルパターンは、前記のような特徴を有することにより、大きな段差による短絡、気泡発生及びフィルムの異形による視感品位低下を示さないこともある。
前記ベゼルパターンの光学密度は、膜厚さ４．０μｍ当たり４～５．５、必要に応じて、４．５～５である。この場合、ベゼルパターンによる遮蔽特性に優れた長所がある。光学密度が５．５を超過する場合には、投入しなければならない顔料の要求含量が非常に高くなるために、インクの製造及びインクジェット工程に悪影響を及ぼし、紫外線硬化性インク組成物が放射線によって硬化されることを阻害することができる。
また、本発明は、前記ベゼルパターンを含むフォルダブルディスプレイ基板を提供する。
前記フォルダブルディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムである。
前記フォルダブルディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムを含みうる。
前記ディスプレイは、有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）に使われるものである。
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属すことも当然である。
［実施例１］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ４０．５重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例２］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３９重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例３］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１８重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３７．５重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例４］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ４１重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）８重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例５］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ８重量部、オキセタン２２１ ３７重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例６］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３４重量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル５重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例７］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３４重量部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）５重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［実施例８］紫外線硬化型インク組成物の製造
下記表１に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３９重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（ＣＰＩ－２１０Ｓ）１０重量部、ソルベント（光重合開始剤溶媒、炭酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ））５重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、本発明の紫外線硬化型インク組成物を製造した。
［比較例１］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ４２重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）８重量部、増減剤（ＤＢＡ）２重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
［比較例２］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ４３重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）６重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
［比較例３］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ １０重量部、オキセタン２２１ ３５重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
［比較例４］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ２９重量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１０重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
［比較例５］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ２９重量部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）３重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
［比較例６］インク組成物の製造
下記表２に示した組成のように、顔料分散液（カーボンブラック１６．５重量部、分散剤３重量部、コハク酸ジエチル２０重量部）、セロキサイド２０２１Ｐ ６重量部、オキセタン２２１ ３８重量部、付着力増進剤（ＫＢＭ－４０３）２重量部、光重合開始剤（Ｓｐｐｅｄｃｕｒｅ ９９２）１０重量部、増減剤（ＤＢＡ）４重量部、界面活性剤（Ｆ－４７７）０．５重量部を６時間撹拌混合して、インク組成物を製造した。
Figure 0007005883000001
Figure 0007005883000002
 （Ａ）顔料分散液：Ｓｏｌｖｅｎｔであるコハク酸ジエチルに分散されている、ＢＫ－５３１３、トクシキ製造
（Ｂ）脂環式エポキシ：セロキサイド２０２１Ｐ、ディーゼル製造
（Ｃ）オキセタン：ＯＸＴ－２２１、東亞合成製造
（Ｄ）モノマー：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＬＤ－２０３、国都化学製造）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ、ＢＡＳＦ製造）
（Ｅ）付着力増進剤：ＫＢＭ－４０３、信越製造
（Ｆ）光重合開始剤：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２は、光重合開始剤溶媒である炭酸プロピレン５０％に溶けており、実際ｓｏｌｉｄ含量は、５０％であり、ＣＰＩ－２１０Ｓは、ｓｏｌｉｄ含量１００％である。Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２、ｌａｍｂｓｏｎ製造、ＣＰＩ－２１０Ｓ、Ｓａｎ－Ａｐｒｏ製造
（Ｇ）開始剤溶媒：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２の５０％は、炭酸プロピレンである。
（Ｈ）増減剤：９，１０－Ｄｉｂｕｔｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ｋａｗａｓａｋｉ製造、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥＴＭ ＵＶＳ－１３３１
（Ｉ）界面活性剤：Ｆ－４７７、ＤＩＣ製造
［実施例１から実施例８、比較例１から比較例６］インク組成物で製造された試片の物性評価
前記実施例１から実施例８及び比較例１から比較例６から製造されたインク組成物を、横５０ｍｍ、縦５０ｍｍ、厚さ５０μｍのサイズを有する正方形状のＴＡＣフィルムに、光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：Ｏ．Ｄ、Ｘ－ｒｉｔｅ ３４１Ｃ使用）５でインクジェットプリンティングし、３９５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤランプでＵＶ硬化して試片（ｓａｍｐｌｅ）を製作した後、試片の厚さ、硬化感度、付着力、ダイナミックフォールディング（Ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｌｄｉｎｇ）、インクジェット工程性（ｉｄｌｅ ｔｉｍｅ）、表面しわ、インク安定性を評価し、その結果を下記表３及び表４に示した。
ここで、硬化感度は、３９５ｎｍの波長のＵＶ ＬＥＤランプを用いて粘着力が消える地点（ｔａｃｋ ｆｒｅｅ ｐｏｉｎｔ）でＵＶエネルギーを確認し、付着力は、クロスカットテストを実施測定して、０Ｂ～５Ｂで評価し（規格：ＡＳＴＭ Ｄ３００２、Ｄ３３５９）、ダイナミックフォールディングは、フィルムフォールディングテストマシン（モデル：ＳＴＳ－ＶＲＴ－５ＡＸＩＳ、サイエンスタウン製作）を使用してフォールディング半径２．５Ｒで１０万回フォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）してクラック（Ｃｒａｃｋ）発生有無を確認し、インクジェット工程性は、全ノズルが出る状態でＳｈｏｒｔ ｐｕｒgｅ（３ｓ）及びワイピング（ｗｉｐｉｎｇ）後、休止時間（ｉｄｌｅ ｔｉｍｅ）によるジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）評価で確認し、表面しわは、ＵＶ硬化後、表面しわの有無を肉眼で確認し、インク安定性は、インクを４５℃ Ｏｖｅｎに保管して１週以内粘度増加１０％以下及び光重合開始剤の析出有無を確認して評価した。また、下記表３及び表４の表面しわ及びインク安定性の評価において、ＯＫ表示は、優れていることを意味し、ＮＧ表示は、優れていないことを意味する。
Figure 0007005883000003
Figure 0007005883000004
表１及び表３に示されたように、実施例１から実施例８のインク組成物は、付着力、ダイナミックフォールディング、硬化感度、インクジェット工程性、表面しわ及びインク安定性において、優れた結果を示した。具体的に、実施例１のインク組成物は、カーボンブラック１５％、Ｓｏｌｖｅｎｔ（コハク酸ジエチル）２０％であって、Ｏ．Ｄ ５で厚さ４．５μｍであり、表面しわが発生せず、実施例２の組成物は、実施例１でカーボンブラック１６．５％に変更したインクであって、Ｏ．Ｄ ５で厚さ４μｍであり、表面しわが発生せず、実施例３の組成物は、実施例１でカーボンブラック１８％に変更したインクであって、Ｏ．Ｄ ５で厚さ３．５μｍであり、表面しわが発生しなかった。また、実施例４の組成物は、実施例２で光重合開始剤Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２の含量を１０％から８％に低めたインクであって、表面しわが発生せず、実施例５の組成物は、実施例２で脂環式エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の含量を６％から８％に高めたインクであって、表面しわが発生せず、実施例６の組成物は、実施例２でオキセタン化合物の一部をグリシジルエーテル５％に代替したインクであって、表面しわが発生せず、実施例７の組成物は、実施例２でオキセタン化合物の一部をビニルエーテル５％に代替したインクであって、表面しわが発生せず、実施例８の組成物は、実施例２で光重合開始剤をＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２からＣＰＩ－２１０Ｓに変更したインクであって、表面しわが発生しなかった。一方、比較例１の組成物は、実施例２で光重合開始剤Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２の含量を１０％から８％に低め、増減剤の含量を３％から２％に低めたインクであって、全体エポキシ及びオキセタン化合物１００重量部に対して光増感剤と光重合開始剤との和が１２．５重量部であるが、この場合、表面しわが発生することを確認した。比較例２の組成物は、実施例２で全体光重合開始剤Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９９２の含量を１０％から６％に低めたインクであって、全体エポキシ及びオキセタン化合物１００重量部に対して光増感剤と光重合開始剤との和が１２．２重量部であって、表面しわが発生した。比較例３の組成物は、実施例２で脂環式エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の含量を６％から１０％に高めたインクであって、脂環式エポキシ化合物：オキセタン化合物の比率が１：３．５であって、表面しわが発生した。比較例４の組成物は、実施例２でオキセタン化合物の一部をグリシジルエーテル１０％に代替したインクであって、全体エポキシ及びオキセタン化合物１００重量部に対して光増感剤と光重合開始剤との和が２３重量部であって、表面しわが発生した。比較例５の組成物は、実施例２でオキセタン化合物の一部をビニルエーテル１０％に代替したインクであって、全体エポキシ及びオキセタン化合物１００重量部に対して光増感剤と光重合開始剤との和が２３重量部であって、表面しわが発生した。比較例６の組成物は、実施例２で光増感剤含量を３％から４％に高めたインクであって、光増減剤が析出されて、インク安定性が良くなかった。
以上、本発明の内容の特定の部分を図面及び実施例を通じて詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的技術は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (19)

  1. ブラック顔料、分散剤、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、光増感剤、光重合開始剤及び有機溶媒を含み、
    前記光増感剤：前記光重合開始剤の重量比が、１：１．５～１：１．８であり、
    前記光増感剤及び前記光重合開始剤の和が、前記脂環式エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物の和１００重量部に対して１３～２１重量部であり、
    前記脂環式エポキシ化合物：前記オキセタン化合物の重量比が、１：４．５～１：７である、
    フォルダブルディスプレイ基板のベゼルパターン形成用紫外線硬化型インク組成物。
  2. 前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上であり、２５℃で粘度が１～５ｃＰである、請求項１に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  3. 前記有機溶媒は、ブチルジグライム、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチレート、コハク酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、及びエチルカプラートからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  4. 前記ブラック顔料は、カーボンブラック顔料、ラクタムブラック顔料またはペリレンブラック顔料、またはその組合わせであり、前記ブラック顔料の含量は、全体インク組成物に対して５～２５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  5. 前記分散剤の含量は、全体インク組成物に対して０．５～５重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  6. 前記分散剤は、アクリル系、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  7. 前記脂環式エポキシ化合物は、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボン酸塩、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、３，４－エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、及び（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択され、前記脂環式エポキシ化合物の含量は、全体インク組成物に対して２～１５重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  8. 前記オキセタン化合物は、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシルオキシメチルオキセタン、及びフェノールノボラックオキセタンからなる群から選択され、前記オキセタン化合物の含量は、全体インク組成物に対して２５～５０重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  9. 前記有機溶媒の含量は、全体インク組成物に対して２０～２５重量％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  10. 前記光重合開始剤は、スルホニウム塩である、請求項１から９のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  11. 前記紫外線硬化型インク組成物は、全体組成物に対して１～５重量％の付着力増進剤をさらに含み、前記付着力増進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるアルコキシシラン化合物、及びホスフェート系アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  12. 前記紫外線硬化型インク組成物は、硬化ドーズ量が１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２５０～４１０ｎｍの波長範囲の放射線を吸収して硬化される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  13. 前記紫外線硬化型インク組成物は、硬化後、基材との付着力がクロスカットテスト４Ｂ以上であり、フォールディング半径２．５Ｒで１００，０００回フォールディング時に、クラックが発生しない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  14. 前記紫外線硬化型インク組成物は、フォルダブルディスプレイ基板のベゼルパターン形成用である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
  15. ａ）基板に請求項１から１４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物をインクジェットプリンティングして、ベゼルパターンを形成する段階と、
    ｂ）前記ベゼルパターンを硬化する段階と、
    を含む、フォルダブルディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法。
  16. 前記硬化されたベゼルパターンの厚さは、１～５μｍであり、ＯＤ値は、４以上である、請求項１５に記載のフォルダブルディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法。
  17. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク組成物の紫外線硬化物を含むベゼルパターン。
  18. 請求項１７に記載のベゼルパターンを含むフォルダブルディスプレイ基板。
  19. 前記フォルダブルディスプレイ基板は、フォルダブルディスプレイフィルムを含む、請求項１８に記載のフォルダブルディスプレイ基板。
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