JP6870194B2 - ベゼルパターン形成用光重合性組成物、それを用いたディスプレイ基板のベゼルパターンの製造方法及びこれにより製造されたベゼルパターン - Google Patents

Description

本願は、２０１６年１２月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１７２２９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ベゼルパターン形成用光重合性組成物、それを用いたディスプレイ基板のベゼルパターンの製造方法及びこれにより製造されたベゼルパターンに関する。

ＴＶ、モニタなどディスプレイ機器において、機器内部の縁部の四辺には、機器を動作させるために、電気信号を印加する回路が位置する。銅またはアルミニウムのような金属からなる回路は、外部光を反射するために、それを遮断するために、ベゼルが必要である。従来、別途のプラスチック構造物ケースを利用したが、最近、スクリーン印刷やインクジェットなどの印刷方法を用いてベゼルパターンをタッチスクリーンまたは薄膜トランジスタ基板上に直接形成する方法が使われている。

このようなインクジェット方法を用いて、ベゼルパターンを形成する場合、低い厚さまたは高い厚さを適用することが容易であり、高解像度のパターンを形成し、低粘度の物質を適用することができる。

しかし、このようなインクジェット方法を使用するに当たって、インクの蒸発速度が十分に遅くなければ、図１のように、インクジェットヘッドの微細ノズル表面に結ばれた微細インク滴が乾燥されやすい。乾燥された微細インク滴は、固体になって、ノズル詰まりを誘発するか、ノズルの不良を引き起こし得る。

したがって、従来の技術では、インク組成物の蒸発速度を抑制するために、図２のように、沸点が低い溶剤を除去し、沸点が高い溶剤を使用するか、沸点が高い反応性成分のみからなる無溶剤組成物を利用している。沸点が高い溶剤を使用する場合、乾燥問題は解決することができるが、蒸発が過度に鈍いために、硬化後にも、残留溶剤が膜内に残留して、硬化速度及び膜の特性が不良であるという問題があった。また、反応性成分のみからなる場合、インク組成物の粘度を低めにくく、また、硬化時に伴われる溶媒蒸発がないので、膜の厚さを低めることができないために、低い厚さで十分な遮蔽力が得られないという問題がある。

したがって、従来のベゼル組成物に比べて、インクジェットヘッド表面での蒸発速度は低いながら、硬化速度及び膜の特性が不良ではない組成物を開発する必要がある。

韓国公開特許公報 １０−２０１３−０１１２００３ Ａ

前記従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高沸点を有しながらも、硬化反応速度を低下しないベゼルパターン形成用光重合性組成物を用いてベゼルパターンを形成することにより、工程上で薄膜内に残留して、膜の特性の低下及び硬化阻害を示さないベゼルパターンを形成することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、着色剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光重合開始剤及び沸点が１９０〜２８０℃である溶媒を含むベゼルパターン形成用光重合性組成物を提供する。

また、本発明は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を使用して、基板上にベゼルパターンを形成する段階；及び前記ベゼルパターンを硬化する段階；を含むディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物が硬化されて、基板上に形成されたディスプレイ基板用ベゼルパターンを提供する。

また、本発明は、前記ディスプレイ基板用ベゼルパターンを含むディスプレイ基板を提供する。

本発明によれば、高沸点を有しながらも、硬化反応速度を低下しないベゼルパターン形成用光重合性組成物を利用するために、ベゼルパターンを形成するに当って、工程上で薄膜内に残留して、膜の特性の低下及び硬化阻害を示さないという長所がある。

従来技術によるインクジェット工程を示す模式図である。 さらに他の従来技術によるインクジェット工程を示す模式図である。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明は、着色剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光重合開始剤及び沸点が１９０〜２８０℃である溶媒を含むベゼルパターン形成用光重合性組成物を提供する。

また、本発明のベゼルパターン形成用光重合性組成物は、界面活性剤、密着増進剤、希釈剤、及び光増減剤からなる群から選択される何れか１つ以上をさらに含みうる。

ベゼルパターン形成用光重合性組成物には、通常のラジカル重合型化合物と陽イオン重合型化合物とが主に使われる。ラジカル重合型化合物の場合、酸素による硬化障害を受けるために、薄膜の硬化に適せず、また、硬化収縮が大きいために、ガラス基材との密着性が低くて、ベゼルパターンの形成に適しない。一方、陽イオン重合型化合物の場合、通常の硬化収縮率が低く、酸素による影響が小さいために、薄膜の硬化に有利である。

本発明で使用するベゼルパターン形成用光重合性組成物は、陽イオン性硬化成分であって、エポキシ化合物を含む。前記エポキシ化合物は、具体的に、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、線形脂肪族エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び指環式エポキシ化合物のうちから選択される１種または２種の混合物であり得る。

前記指環式エポキシ化合物は、エポキシ化脂肪族環基を１つ以上含む化合物を意味する。

エポキシ化脂肪族環基を含む前記指環族エポキシ化合物で、前記エポキシ化脂肪族環基は、指環式環に結合されたエポキシ基を意味するものであって、例えば、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロペンチルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロペンチル）プロピル基または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などの官能基が例示されうる。前記で指環式環を構成する水素原子は、任意的にアルキル基などの置換基によって置換されることもある。前記指環式エポキシ化合物としては、例えば、以下で具体的に例示される化合物を使用することができるが、使えるエポキシ化合物が、下記の種類に制限されるものではない。

例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンモノオキシド、リモネンジオキシド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸塩、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ダイセル社のセロキサイド８０００などを使用することができる。

前記エポキシ化合物の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して５〜４０重量％であることが望ましく、より望ましくは、１０〜３０重量％であり得る。４０重量％を超過すれば、組成物の粘度が上昇し、５重量％未満であれば、硬化感度が低下する。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、他の陽イオン重合性単量体としてオキセタン化合物を含む。

オキセタン化合物は、分子構造内に４員環状エーテル基を有する化合物であって、陽イオン性硬化されたインク組成物の粘度を低める（一例として、２５℃で５０ｃＰｓ未満）作用ができる。

具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−シクロヘキシルオキシメチルオキセタンまたはフェノールノボラックオキセタンなどが例示されうる。オキセタン化合物としては、例えば、東亞合成（株式会社）の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」または「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」などを使用することができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組合わせで利用することができる。

前記オキセタン化合物の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して２０〜７０重量％であることが望ましく、より望ましくは、４０〜６０重量％であり得る。７０重量％を超過すれば、硬化感度が低く、２０重量％未満であれば、粘度が上昇して、コーティング性が低下する。

また、本発明のオキセタン化合物は、１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物及び２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含んで使用することができる。前記１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物及び２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を共に使用する場合には、粘度及び膜の柔軟性を調節することができるという長所がある。前記のように、２種のオキセタン化合物を共に使用する場合、１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物：２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物の含量範囲は、１：１６〜１：３の範囲で使用することが望ましい。

本発明のインク組成物は、陽イオン性光重合開始剤であって、紫外線の照射によって陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）種やブレンステッド酸を作り出す化合物、例えば、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などを含んでいるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記ヨードニウム塩またはスルホニウム塩は、紫外線硬化過程でインクに含有された不飽和二重結合を有するモノマーが反応して高分子を形成する硬化反応が起こるようにし、重合効率によって光増減剤を使用することもできる。

一例として、前記光重合開始剤は、ＳｂＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＢＦ_６−、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ−、ＰＦ_６−あるいはＲｆ_ｎＦ_６−ｎに表示される陰イオンを有するものであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記光重合開始剤は、ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％に含まれることが望ましい。光重合開始剤の含量が０．５重量％未満であれば、硬化反応が十分ではなく、１０重量％超過であれば、いずれも溶解されないか、粘度が増加して、コーティング性が低下する。

前記インク組成物は、インクの粘度を低下させて流動性を増加させることにより、コーティング性を改善し、単位厚さ当たり遮光密度の低下を防止するために、沸点が１９０〜２８０℃である溶媒を含み、より望ましくは、沸点が２００〜２６０℃である溶媒を含みうる。本発明は、前記のように、沸点が１９０〜２８０℃である溶媒を使用することにより、インクジェット印刷時に、ノズル乾燥が発生せずとも、硬化速度に低下を誘発しなくて、塗膜の硬化に問題を発生させない。

本発明において、前記溶媒としては、沸点が１９０〜２８０℃であるアルコール、グリコール、及びグリコール系エーテルからなる群から選択される何れか１つ以上を使用することができる。

前記沸点が１９０〜２８０℃であるグリコール系エーテルは、アルキルグリコール部の炭素原子数がＣ１〜Ｃ６であるアルキレングリコールアルキルエーテルであり、より望ましくは、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、テトラエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、及びグリコールジアルキレンエーテルからなる群から選択される何れか１つ以上を使用し、最も望ましくは、アルキルエーテル部の炭素原子数がＣ１〜Ｃ４のアルキル基を１個を有するモノアルキルエーテルであるか、またはアルキルエーテル部の炭素原子数がＣ１〜Ｃ４のアルキル基を２個を有するジアルキルエーテルを使用することができる。

前記溶媒の含量は、ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して１〜４０重量％であることが望ましい。前記溶媒の含量が４０重量％超過であれば、硬化感度が低下する。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、着色剤を含む。

前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を含む顔料分散液の形態で使用し、必要による色を発現することができるならば、特に限定するものではない。

本発明の一具体例としては、前記顔料としてカーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、有機ブラック顔料などを使用することができる。

カーボンブラックの例としては、シスト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シストＫＨ、シスト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シストＮＨ、シスト３Ｍ、シスト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シスト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シスト１１６ＭＡＦ、シストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シストＳＯＦＥＦ、シストＶＧＰＦ、シストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ及びシストＳＳＲＦ（東海カーボン（株式会社））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ及びＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株式会社））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、及びＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（テクサ（株式会社））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、及びＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株式会社））またはこれらの混合物などが挙げられる。

前記有機ブラック顔料としてアニリンブラック、ラクタムブラックまたはペリレンブラック系などを使用することができるが、これらに限定するものではない。

本発明において、ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、紫外線（一例として、２５０または４５０ｎｍ）、より望ましくは、長波長の紫外線（一例として、３６０〜４１０ｎｍ）の照射によって硬化されて、一定レベルのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。このために、前記着色剤の含量は、ベゼルパターン形成用光重合性組成物の全体重量に対して１〜１５重量％であることが望ましく、より望ましくは、３〜１０重量％であり得る。着色剤の含量が１重量％未満である場合、ベゼルに適用するほどのレベルのＯＤが表われず、１５重量％超過である場合、過量の着色剤がインクに分散されず、沈殿物が形成されうる。

前記着色剤の含量が、前記範囲内である場合、ＯＤ値が膜厚さ１．０μｍ当たり０．１〜１．５の範囲に保持することができる。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、小さなテーパー角を示すためにインク組成物の表面張力を低める界面活性剤を含む。

前記界面活性剤としては、販売品を使用し、例えば、ＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＭｅｇａｆａｃｋ Ｆ−４４４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８４、Ｆ−５５０、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５７０、ＲＳ−７５、または旭硝子社のＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１及びＳ−１４５、または住友スリーエム社のＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０及びＦＣ−４４３０、またはデュポン社のＺｏｎｙｌ ＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００及びＦＳＯ、及びＢＹＫ社のＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３８８、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ ８００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００及びＢＹＫ−ＵＶ３５７０、またはテゴ社のＲａｄ ２１００、Ｒａｄ ２０１１、Ｇｌｉｄｅ １００、Ｇｌｉｄｅ ４１０、Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｆｌｏｗ ３７０及びＦｌｏｗ ４２５などからなる群から選択されるものを使用することができる。

前記界面活性剤は、ベゼルパターン形成用光重合性組成物総重量に対して０．１〜５．０重量％、より望ましくは、０．５〜３．０重量％に含まれることが望ましい。前記界面活性剤の含量が０．１重量％未満である場合には、組成物の表面張力を低める効果が十分ではなくて、基材に組成物ををコーティング時に、均一に塗布することができず、５．０重量％を超過する場合には、界面活性剤が過量で使われて組成物の相溶性及び消泡性がむしろ減少するという問題点がある。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、長波長の活性エネルギー線での硬化性を補完するために、光増減剤をさらに含みうる。

前記光増減剤は、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンなどのアントラセン系化合物；ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイル安息香酸、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；アセトフェノン；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、プロパノンなどのケトン系化合物；ペリレン；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル−４−（ジメチルアミノ）安息香酸、エチル−４−（ジメチルアミノ）安息香酸、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）安息香酸などの安息香酸系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノンなどのアミノシナジスト；３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃ１］−ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン；及び３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンからなる群から選択される１種であり得る。

前記光増減剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、１０〜１００重量部で含まれる。１重量部未満である場合には、所望の波長での硬化感度の上昇作用を期待することができず、２００重量部超過である場合、光増減剤が溶解されず、パターンの接着力及び架橋密度を低下させる問題点がある。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、添加剤として密着増進剤をさらに含みうる。

ベゼルパターン上に付着されたフィルムは、温度と湿度など使用条件によって収縮と膨張とを繰り返すことにより、ベゼルパターンに応力が加えられてフィルムとベゼルとがガラス基材から脱落されうる。それを防止するために、密着増進剤としてアルコキシシラン系化合物、エポキシシラン系化合物、アミノフェニルシラン系化合物、アミノシラン系化合物、メルカプトシラン系化合物、及びビニルシラン系化合物からなる群から選択される１種以上のシラン系化合物を使用する場合、優れた結果を示す。

そのうちでも、エポキシシラン系化合物が、本発明の密着増進剤としてさらに望ましい。

前記密着増進剤は、インク組成物総重量に対して０．１〜１５重量％に含まれることが望ましく、より望ましくは、２〜１０重量％に含まれる。０．１重量％未満である場合には、ベゼルパターンがガラス基材からの剥離を防止することができず、１５重量％超過である場合には、インク溶液の粘度が上昇し、分散性が低いという問題点がある。

本発明で使用するベゼルパターン形成用光重合性組成物は、インクジェットプリンティング直後、短時間内に広がりが起こって、優れた塗膜の特性を示し、硬化されて優れた接着特性を示す。したがって、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を適用する際には、インクジェットプリンティングと同時に、硬化が可能になるように、インクジェットヘッドの直裏にＵＶ−ｌａｍｐを設置することが望ましい。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、硬化ドーズ量が１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、望ましくは、８０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、２５０〜４５０ｎｍ、望ましくは、３６０〜４１０ｎｍの波長範囲で放射線を吸収して硬化される。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、一例として、２５℃で１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有することにより、インクジェット工程に適している。前記の粘度範囲を有するベゼルパターン形成用光重合性組成物は、工程温度での吐出が良好である。前記工程温度は、硬化型インク組成物の粘度が低くなるように加熱した温度を意味する。工程温度は、１０〜１００℃であり、望ましくは、２０〜７０℃であり得る。

また、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、一例として、３５℃の対流オーブンで蒸発させた時、２時間経過後の残余質量が８５％以上であって、蒸発速度は、低いながらも、硬化速度及び膜の特性が不良ではない。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物で形成したベゼルパターンの上端部は、上部基材用粘着剤層を介在して上部基材と付着されるが、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物は、アクリル系粘着剤、スチレンブタジエンゴム系粘着剤、エポキシ粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などの上部基材用粘着剤と優れた付着力を示すので、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を使用する場合、ベゼルパターンと上部基材との間の付着力が改善される効果が得られる。

本発明のディスプレイ基板のベゼルパターンの製造方法は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を利用する。

具体的に、本発明のディスプレイ基板のベゼルパターンの製造方法は、ａ）前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を使用して、基板上にベゼルパターンを形成する段階；及びｂ）前記ベゼルパターンを硬化する段階；を含む。

また、本発明のディスプレイ基板のベゼルパターンの製造方法は、前記ａ）ベゼルパターンを形成する段階以前に、基板の洗浄及び乾燥段階をさらに含みうる。これは、インクのコーティング性の向上及び異物による染みの除去のために、基板の表面エネルギーによって表面処理を選択的に実施するためである。

具体的に、前記表面処理は、湿式表面処理、ＵＶオゾン、常圧プラズマなどの処理によって実施される。

前記基板上にベゼルパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィー及びスクリーン印刷の代わりに、紫外線硬化組成物を利用したインクジェット（Ｉｎｋｊｅｔ）印刷、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング及びリバースオフセット（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｆｆｓｅｔ）コーティングのうちから選択された方法を使用することができる。前記方法を適用するために、本発明のインク組成物の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。

前記の方法で基板の特定部分にベゼルパターンを形成するために、１〜２０ｍＰａ・ｓの低粘度を有するインク組成物を０．１〜２０μｍ、より具体的には、０．５〜５μｍの高さに塗布する。塗布された前記組成物は、紫外線を含む露光を通じて硬化され、その結果、０．１〜２０μｍ、より具体的には、０．５〜５μｍの薄い膜厚さを有するベゼルパターンが製造可能である。

本発明のベゼルパターン形成用光重合性組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアーク、ＬＥＤ硬化機などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を硬化させた後の光学密度は、膜厚さ１．０μｍ基準に０．１〜１．５であり、必要に応じて、０．５〜１．０であり得る。この場合、ベゼルパターンによる遮蔽特性に優れた長所がある。光学密度が１．５を超過する場合には、投入しなければならない顔料の要求含量が非常に高くなるために、インクの製造及びインクジェット工程に悪影響を及ぼし、ベゼルパターン形成用光重合性組成物が放射線による硬化されることを阻害することができる。

本発明は、前記方法によって製造されたディスプレイ基板のベゼルパターンを提供する。本発明において、ベゼルパターンは、時計、ディスプレイ装置など各種装置のフレーム部分に形成されるパターンを言う。

前記ベゼルパターンの光学密度は、膜厚さ１．０μｍ基準に０．１〜１．５であり、必要に応じて、０．５〜１．０であり得る。この場合、ベゼルパターンによる遮蔽特性に優れた長所がある。光学密度が１．５を超過する場合には、投入しなければならない顔料の要求含量が非常に高くなるために、インクの製造及びインクジェット工程に悪影響を及ぼし、ベゼルパターン形成用光重合性組成物が放射線による硬化されることを阻害することができる。

また、本発明は、前記ベゼルパターンを含むディスプレイ基板を提供する。

前記ディスプレイは、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ液晶表示装置（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ− Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ−ＴＦＴ）及び陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ、ＣＲＴ）のうち何れか１つに使われるものである。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。下記の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲に記載の範囲及びその置き換え及び変更を含み、実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例

下記表１の組成で混合した後、２４時間撹拌して、ベゼルパターン形成用組成物を製造した。

Ａ１：カーボンブラック顔料分散液（ＢＫ−５０２６、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ社）
Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸塩（ＴＴＡ−２１Ｐ、Ｔｅｔｒａｃｈｅｍ）
Ｃ：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン（ＧＡＳＯＮ ＤＯＸ、Ｇｕａｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
Ｄ１：ＵＶＩ−６９９２（Ｄｏｗ社）
Ｄ２：ＵＶＩ−６９９４（Ｄｏｗ社）
Ｄ３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ社）
Ｄ４：Ｏｍｎｉｃａｔ ４４０（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎ社）
Ｄ５：Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）
Ｄ６：ＣＰＩ−１００Ｐ（ＳＡＮ−ＡＰＲＯ社）
Ｅ１：ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越シリコン）
Ｅ２：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコン）
Ｇ１：ＤＥＧＢＥＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、以下、ＢＣＡ、沸点２４８℃）
Ｇ２：ＤＥＧＥＥＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、以下、ＥＣＡ、沸点２２０℃）
Ｇ３：ＤＥＧＤＢＥ（ジエチレングリコールジブチルエーテル、以下、ＢＤＧｙ、沸点２５０℃）
Ｇ４：ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、沸点２２０℃）
Ｇ５：ＥＧＢＥ（エチレングリコールモノブチルエーテル、以下、ＢＣｓ、沸点１７０℃）
Ｇ６：ＴＰＧＢＥ（トリプロピレングリコールブチルエーテル、沸点２９１℃）
Ｇ７：ベンジルアルコール（沸点２０５℃）
Ｇ８：ジエチレングリコール（沸点２４５℃）
Ｈ１：トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ
Ｈ２：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ
Ｈ３：イソブチルビニルエーテル、ＢＡＳＦ

＜製造例１＞ベゼルパターンの製造
前記実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例４で製造した組成物を洗浄されたＬＣＤガラス基材上に硬化後に、厚さが２μｍになるように、インクジェットコーティング方法でコーティングした。異物の付着を防止するために、コーティング後、１分以内にコーティング層を下記の条件で紫外線を照射して硬化することにより、ベゼルパターンを形成した。紫外線照射器は、高圧水銀灯を使用し、ＵＶ基準１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射した。

＜製造例２＞ベゼルパターンを利用したディスプレイ素子の製造
ディスプレイパネル（以下、パネル）の上部面に、前記製造例１の方法によってベゼルパターンを形成し、上部基材としてアクリル系粘着層を使用するＬＧ化学製造のＮＲＴ偏光フィルムを付着した。付着後には、偏光フィルムとパターンとの隙間に水分及び異物の混入を防止するために、シーラントで周囲をインキャップした。

実験例

＜実験例１＞粘度
前記実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例４で製造した組成物に対して粘度を測定した。粘度測定装備としてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ−２を使用した。

前記測定結果を下記表２に示し、組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である場合、結果を○で示し、２０ｍＰａ・ｓ以上である場合、結果Ｘで示す。

＜実験例２＞蒸発速度の測定
前記各組成物を温度３５℃の対流オーブンに一定時間備え付けて、組成物の蒸発速度を観察した。蒸発速度の定義は、各組成物をアルミニウム皿にマイクロ秤を用いて１ｇ重量ほど入れた後、対流オーブン内で時間が経過した後に残った組成物の重量を測定して、初期に比べて、残留物の比として計算した。前記測定結果を下記表２に示し、蒸発開始後、２時間が経過した後、残余質量の比率が８５％以上であれば、○で示し、８５％未満の場合、結果Ｘで示す。

＜実験例３＞ジェッティング安定性
前記各組成物を実験用インクジェットプリンター（ＵＪ−２００、ユニジェット）を用いて１分間連続して吐き出した後、１５分間吐出を中止して、休止時間を有することにより、ノズルの乾燥が起こるようにした後、再び紙上に吐出を実施した。各組成物の吐出が円滑になされるかを評価した。前記測定結果を下記表２に示し、紙上にインクが正常に吐き出されて正常な印刷物が出力された場合、結果を○で示し、インクの乾燥による吐出不良が発生して、印刷物の品質が低下した場合、結果をＸで示した。

＜実験例４＞硬化感度
前記各組成物をガラス基板にスポイトで塗布し、１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングを実施した。その後、ＵＶ照射装置（高圧水銀灯、Ｉｎｎｏｃｕｒｅ ５０００、第一ＵＶ）を用いて総露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、組成物を硬化させた。露光量の測定は、ＵＶ ｐｕｃｋ ２（ＥＩＴ社）測定器を用いて行った。前記測定結果を下記表２に示し、照射後に、１分経過後、指触した時、液膜が完全に硬化されず、液体が付いて出る時は、Ｘに示し、液膜が完全に硬化されず、べたつきが残っている場合には、△、薄膜が完全に硬化されてべたつきがなかった場合には、○で示した。

＜実験例５＞ベゼルパターンの光学密度／厚さ評価
製造例１の方法でインクジェットコーティングの代わりに、スピンコーティングで一般ＬＣＤガラス基材上に厚さが１μｍになるように、コーティングした組成物の光学密度／厚さをＸ−ｒｉｔｅ社のＯＤ測定器を用いて測定した。測定した値は、表２に記入した。

前記表１の結果から、本発明による実施例１〜実施例５は、沸点が２１０℃から２６０℃であるグリコールアルキルエーテル溶剤を使用し、蒸発速度が低いために、ジェッティング安定性が良好であり、硬化感度も良好であった。実施例６〜実施例７は、沸点である１９０℃から２８０℃を有するグリコール及びアルコール溶剤を使用し、蒸発速度及びジェッティング安定性は良好であった。硬化感度は、良好であったが、実施例１〜実施例５に比べては、多少不足であった。

これに比べて、比較例１は、沸点が１７０℃に比較的低いグリコールアルキルエーテル溶媒を使用したために、蒸発速度が早く、したがって、ジェッティング安定性が不良であった。

また、比較例２は、沸点が２９１℃に過度に高いグリコールアルキルエーテル溶媒を使用したために、蒸発速度が低いために、ジェッティング安定性は良好であったが、硬化速度が不良であった。

また、比較例３のように、溶媒が適用されていない組成物では、ＥＣＣ及びＤＯＸのようなモノマー化合物の沸点が２１０℃以上であるために、ジェッティング安定性は良好であったが、粘度が高くて、インクジェット工程のために、粘度を低めるために、不要に昇温が必要であった。また、液膜内に非反応性揮発成分の含量が低いために、硬化前／後にも、厚さの縮小が表われず、遮光密度／厚さが相対的に不足であった。

但し、比較例４は、ＥＣＣ組成の比率が４０％以上含まれたために、比較例３とは異なって、ソルベントが含まれたにも拘らず、粘度が高く、したがって、昇温が必要であった。

Claims (16)

1. 着色剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光重合開始剤及び沸点が１９０〜２８０℃である溶媒を含むベゼルパターン形成用光重合性組成物であって、
   前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、およびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
   前記溶媒の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して１０〜４０重量％であり、
   前記エポキシ化合物の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して５〜２５重量％であり、
   前記オキセタン化合物の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して２０〜６５重量％である、
   ベゼルパターン形成用光重合性組成物。
2. 界面活性剤、密着増進剤、希釈剤、及び光増減剤からなる群から選択される何れか１つ以上をさらに含む、請求項１に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
3. 前記着色剤は、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、有機ブラック顔料からなる群から選択される１種以上の顔料及び染料を含む、請求項１または２に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
4. 前記着色剤の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して１〜１５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
5. 前記オキセタン化合物は、１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物及び２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
6. 前記エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、線形脂肪族エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び指環式エポキシ化合物からなる群から選択される何れか１つ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
7. 前記光重合開始剤は、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩である、請求項１から６のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
8. 前記光重合開始剤の含量は、前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
9. 前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物の粘度が、２５℃で１〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項１から８のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
10. 前記ベゼルパターン形成用光重合性組成物を３５℃の対流オーブンで蒸発させた時、２時間経過後の残余質量が８５％以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物。
11. ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物を使用して、基板上にベゼルパターンを形成する段階と、
    ｂ）前記ベゼルパターンを硬化する段階と、
    を含むディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法。
12. 前記ａ）段階で基板上にベゼルパターンを形成する方法は、インクジェット印刷、グラビアコーティング及びリバースオフセットコーティングのうちから選択された方法である、請求項１１に記載のディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法。
13. 前記ベゼルパターンの厚さが、０．１〜２０μｍである、請求項１１または１２に記載のディスプレイ基板用ベゼルパターンの製造方法。
14. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のベゼルパターン形成用光重合性組成物が硬化されて、基板上に形成されたディスプレイ基板用ベゼルパターン。
15. 前記ディスプレイ基板用ベゼルパターンのＯＤ値が、膜厚さ１．０μｍ当たり０．１〜１．５である、請求項１４に記載のディスプレイ基板用ベゼルパターン。
16. 請求項１４または１５に記載のディスプレイ基板用ベゼルパターンを含むディスプレイ基板。

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