CN111433297A - 可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、边框图案的制造方法、边框图案和显示基板 - Google Patents

可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、边框图案的制造方法、边框图案和显示基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种用于形成边框图案的可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物，所述边框图案具有减小的厚度和优异的光屏蔽性能，从而防止诸如移动设备的可折叠显示器的面板图案可见并且防止漏光；使用所述油墨组合物制造边框图案的方法；根据所述方法制造的边框图案；和包括所述边框图案的显示基板。

Description

可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、边框图案的制造方 法、边框图案和显示基板
技术领域
本发明涉及一种可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、使用所述油墨组合物制造边框图案的方法、由此制造的边框图案和包括所述边框图案的显示基板。
背景技术
柔性显示器市场正在逐渐从平坦产品和弯曲产品发展为可以自由折叠和展开的可折叠产品。与其它显示装置一样，可折叠显示装置需要一种边框图案，该边框图案显示颜色并且面板的非显示区域中的图案在视觉上不可见。移动设备由于其特性而靠近人眼，因此，为了防止漏光和面板图案可见，应当形成具有高的光屏蔽特性的边框。如果边框厚，存在边框台阶在屏幕上视觉可见并且当粘附光学透明粘合剂(OCA)时气泡不释放的问题。因此，需要具有低厚度和优异的光屏蔽特性的边框图案。另外，为了降低工艺成本，需要一种能够通过高光屏蔽黑色油墨的单层印刷形成边框图案的油墨组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2016-0147535 A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、使用所述油墨组合物制造边框图案的方法、由此制造的边框图案和包括所述边框图案的显示基板，所述油墨组合物能够形成具有低厚度和优异的光屏蔽性能的边框图案，使得可折叠显示装置如移动设备的面板图案在视觉上不可见并且不发生漏光。
本发明的另一目的是提供一种可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物、使用所述油墨组合物制造边框图案的方法、由此制造的边框图案和包括所述边框图案的显示基板，所述油墨组合物能够通过高屏蔽黑色油墨的单层印刷形成边框图案以便降低工艺成本。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于形成显示基板的边框图案的可紫外线固化的油墨组合物，包含：黑色颜料、分散剂、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光敏剂、光聚合引发剂和有机溶剂，其中，所述光敏剂：所述光聚合引发剂的重量比为1:1至1:2，并且基于100重量份的所述脂环族环氧化合物与所述氧杂环丁烷化合物的总和，所述光敏剂和所述光聚合引发剂的总和为13重量份至21重量份。
另外，本发明提供一种显示基板的边框图案的制造方法，包括以下步骤：
a)在基板上印刷所述可紫外线固化的油墨组合物以形成边框图案；和
b)使所述边框图案固化。
另外，本发明提供一种根据所述边框图案的制造方法制造的边框图案。
另外，本发明提供一种包括所述边框图案的显示基板。
有益效果
根据本发明的可膜印刷的可紫外线固化的油墨组合物可以应用于可折叠显示装置的边框图案的制造方法。此外，通过在各种膜上单层印刷高光屏蔽油墨(例如，O.D.>4)形成的具有低厚度(例如，<5μm)的边框图案可以用低紫外线剂量(例如，<2,000mJ/cm2)固化，并且具有优异的边框性能(折叠、粘合、图案)。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
由于在本发明中可以进行各种修改和改变，因此，在附图中示出具体实施方案，并且将在详细说明中详细描述。然而，应当理解的是，本发明不意在局限于具体的实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。在本发明的下面的描述中，如果确定会使本发明的主旨模糊，则将省略对已知功能的详细描述。
本发明提供一种可紫外线固化的油墨组合物，包含：黑色颜料、分散剂、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光敏剂、光聚合引发剂和有机溶剂，其中，所述光敏剂：所述光聚合引发剂的重量比为1:1至1:2，并且基于100重量份的所述脂环族环氧化合物与所述氧杂环丁烷化合物的总和，所述光敏剂和所述光聚合引发剂的总和为13重量份至21重量份。
另外，在本发明的一个实施方案中，所述脂环族环氧化合物与所述氧杂环丁烷化合物的重量比可以为1:4至1:8。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含黑色颜料作为着色剂。
在本发明的一个实施方案中，可以使用炭黑、石墨、金属氧化物、有机黑色颜料等作为所述黑色颜料。
炭黑的实例包括：Cisto 5HIISAF-HS、Cisto KH、Cisto 3HHAF-HS、Cisto NH、Cisto 3M、Cisto 300HAF-LS、Cisto 116HMMAF-HS、Cisto 116MAF、Cisto FMFEF-HS、CistoSOFEF、Cisto VGPF、Cisto SVHSRF-HS和Cisto SSRF(Donghae Carbon Co.,Ltd.)；diagramblack II、diagram black N339、diagram black SH、diagram black H、diagram LH、diagram HA、diagram SF、diagram N550M、diagram M、diagram E、diagram G、diagram R、diagram N760M、diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B(Mitsubishi Chemical Corporation)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101(Degussa Co.,Ltd.)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(Columbia Carbon Co.)、它们的混合物等。
所述有机黑色颜料包括炭黑、内酰胺黑、苝黑等，但是不限于此。
基于可紫外线固化的油墨组合物的总重量，黑色颜料的含量为5重量％至25重量％或10重量％至20重量％。如果黑色颜料的含量小于5重量％，则不能得到适用于边框图案的光密度(OD)水平。如果所述含量超过25重量％，则油墨的粘度会变得太高或过量的黑色油墨不能分散在油墨中，从而会形成沉淀。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含分散剂。
所述分散剂用于使黑色颜料的粒子尺寸均匀并且缩短油墨的生产时间。所述分散剂可以是聚合物、非离子、阴离子或阳离子分散剂，并且其实例包括：丙烯酸类树脂、聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯多元醇、酯烯化氧加合物、醇烯化氧加合物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加合物和烷基胺等，这些物质可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。优选使用具有优异的油墨储存性能的丙烯酸类树脂分散剂。
基于全部油墨组合物，分散剂的含量为0.5重量％至5重量％，或2重量％至4重量％，或约3重量％。如果基于全部油墨组合物，分散剂的含量小于0.5重量％，则颜料不能均匀地分散。如果所述含量超过5重量％，则颜料会聚集，或固化敏感性会降低。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含脂环族环氧化合物。
所述脂环族环氧化合物是可阳离子聚合的化合物，并且可以是选自包含可阳离子聚合的脂环族环氧单体的脂环族环氧化合物中的一种或两种的混合物。这种脂环族环氧化合物可以包含一个或两个环氧化脂环基团。所述环氧化脂环基团可以是具有与脂环键合的环氧基的化合物，并且脂环的氢原子可以被诸如烷基的取代基取代。
所述脂环族环氧化合物，即，环氧化合物包括，但是不限于，二氧化二环戊二烯、二氧化柠檬烯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、氧化3-乙烯基环己烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇双(3,4-环氧环己基)醚、3,4-环氧环己烯甲酸乙二醇二酯和(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
基于全部油墨组合物，所述脂环族环氧化合物的含量可以为2重量％至15重量％，或为3重量％至10重量％，或约为6重量％。基于全部油墨组合物，如果脂环族环氧化合物的含量小于2重量％，则固化敏感性会降低。如果所述含量超过15重量％，则在紫外线固化之后会产生表面起皱，引起边框性能降低。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含氧杂环丁烷化合物作为另一可阳离子聚合的单体。
所述氧杂环丁烷化合物是分子结构中具有4元环状醚基的化合物，并且用于降低可阳离子聚合的油墨组合物的粘度。其实例包括：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-环己氧基甲基氧杂环丁烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷，并且其市售产品包括来自ToagoseiCo.,Ltd的“ARON OXETANE OXT-101”、“ARON OXETANE OXT-121”、“ARON OXETANE OXT-211”、“ARON OXETANE OXT-221”、“ARON OXETANE OXT-212”等。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
基于全部油墨组合物，氧杂环丁烷化合物的含量为25重量％至50重量％，或为30重量％至45重量％，或为34重量％至42重量％。如果基于全部油墨组合物，氧杂环丁烷化合物的含量小于25重量％，则油墨组合物的粘度会增加，从而使喷墨加工性能劣化。如果所述含量超过50重量％，则固化敏感性会降低。
另外，在根据本发明的组合物中，脂环族环氧化合物：氧杂环丁烷化合物的重量比可以为1:4至1:8，在另一实施方案中为1:4.5至1:7或1:5至1:6.8。如果环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的比例超过1:8，则由于组合物的低粘度，组合物的喷墨加工性能会优异，但是固化敏感性会降低。如果所述比例小于1:4，则由于组合物的高粘度，喷墨加工性能会劣化，并且在紫外线固化之后在涂膜中会出现表面起皱。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含光敏剂。
所述光敏剂可以是选自以下中的至少一种：蒽类化合物，如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；二苯甲酮类化合物，如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3,4,4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮；酮类化合物，如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和丙酮；苝；芴酮类化合物，如9-芴酮、2-氯-9-芴酮和2-甲基-9-芴酮；噻吨酮类化合物，如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)和二异丙基噻吨酮；氧杂蒽酮类化合物，如氧杂蒽酮和2-甲基氧杂蒽酮；蒽醌类化合物，如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌；吖啶类化合物，如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)和1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，如1,7,7-三甲基-二环[2,2,1]庚-2,3-二酮和9,10-菲醌；氧化膦类化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；苯甲酸酯类化合物，如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；氨基增效剂，如2,5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮和2,6-双(4-二乙氨基苯亚甲基)-4-甲基-环戊酮；香豆素类化合物，如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃并[6,7,8-i,j]-喹嗪-11-酮；查耳酮化合物，如4-二乙基氨基查耳酮和4-叠氮亚苄基苯乙酮；2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉。
基于可紫外线固化的油墨组合物的总重量，光敏剂的含量为1重量％至5重量％，并且在另一实施方案中为2重量％至4重量％。如果光敏剂的含量小于1重量％，则不能实现在期望的波长下固化敏感性的协同作用。如果其超过5重量％，则光敏剂不能被溶解并且图案的粘合强度和交联密度会降低。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂是通过用紫外线照射而产生阳离子物质或布朗斯台德酸的化合物，例如，可以包括碘鎓盐和锍盐，但是不限于此。
所述碘鎓盐或锍盐可以引起固化反应，其中，油墨中包含的具有不饱和双键的单体在紫外线固化工艺的过程中反应以形成聚合物，并且可以根据聚合效率使用光敏剂。
例如，所述光聚合引发剂可以包括具有由SbF6 -、AsF6 -、BF6 -、(C6F5)4B-、PF6 -或RfnF6-n表示的阴离子的化合物，但是不必局限于此。
在本发明的一个实施方案中，为了油墨的储存稳定性，可以使用具有优异的高温稳定性的三芳基锍盐，例如，可以使用三芳基锍六氟磷酸盐。
相对于可紫外线固化的油墨组合物的总重量，光聚合引发剂的含量可以为1重量％至15重量％，在另一实施方案中为2重量％至10重量％或3重量％至5重量％。如果光聚合引发剂的含量小于1重量％，则固化反应会不充分，如果所述含量超过15重量％，则它不能被完全溶解，或粘度会增加，并且涂布性能会降低。
在根据本发明的组合物中，由于黑色颜料的性质，由于固化速率的差异，光屏蔽性能越高，表面起皱的出现可能性越高。因此，通过优化吸收光的光聚合引发剂和光敏剂的含量比，可以用低紫外线剂量(例如，<2,000mJ/cm2)形成边框。因此，光敏剂：光聚合引发剂的重量比可以为1:1至1:2或1:1.5至1:1.8，并且基于100重量份的脂环族环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的总和，光敏剂与光聚合引发剂的总和可以为13重量份至21重量份或15重量份至20重量份。
所述可紫外线固化的油墨组合物包含有机溶剂。
有机溶剂是根据本发明的油墨组合物的必需组分，以在固化之后保持低厚度同时表现出高的光屏蔽性能。可以使用有机溶剂而没有特别地限制，只要它即使在使用根据本发明的油墨组合物在显示基板上印刷边框图案之后也具有优异的固化敏感性即可。然而，为了改善喷墨加工性能，优选使用沸点为200℃以上并且在25℃下的粘度为1cP至5cP，或为1cP至3cP的有机溶剂。
当根据本发明的黑色颜料在全部油墨组合物中以小于10％(特别是7％以下)的低含量被包含时，即使使用沸点低于200℃的有机溶剂如乙二醇单丁醚乙酸酯(BCsA)，喷墨加工性能也没有大问题。然而，当黑色颜料以10％以上的相对高含量被包含时，喷墨加工性能降低。
因此，在本发明中，需要使用能够增强或改善喷墨加工性能的有机溶剂。当使用满足如上所述的高沸点和低粘度(沸点为200℃以上并且在25℃下的粘度为1cP至5cP，特别是为3cP以下)的有机溶剂时，喷墨加工性能得以改善。因此，应当使用满足这种条件的有机溶剂，例如，二甘醇二丁醚(或二甘醇二丁醚)、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇二丁酸酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯(GBL)和癸酸乙酯，并且优选使用二甘醇二丁醚和琥珀酸二乙酯。
基于全部油墨组合物，所述有机溶剂的含量为10重量％至40重量％，或为15重量％至30重量％，或为20重量％至25重量％。如果有机溶剂的含量小于10重量％，则油墨的粘度会增加或边框层的厚度会变厚。如果含量超过40重量％，则固化敏感性会降低。
同时，根据需要，根据本发明的油墨组合物还可以包含活性稀释剂、粘合促进剂、表面活性剂和光聚合引发剂溶剂中的任意一种或多种。
可以包含活性稀释剂以降低油墨的粘度，从而改善喷墨加工性能，并且可以使用可阳离子聚合的缩水甘油醚环氧化合物和乙烯基环氧化合物。所述缩水甘油醚环氧化合物的实例包括：N-丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(LD203)、脂肪族缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚。所述乙烯基环氧化合物的实例包括1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)和羟丁基乙烯基醚。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于可紫外线固化的油墨组合物的总重量，所述活性稀释剂的含量优选为0重量％至10重量％，更优选为1重量％至7重量％。如果其超过10重量％，则在紫外线固化之后在涂膜中会产生表面起皱。
所述粘合促进剂可以改善基板与印刷层之间的粘合性。所述粘合促进剂可以是选自烷氧基硅烷化合物和磷酸酯类丙烯酸酯例如磷酸酯丙烯酸酯中的至少一种。所述烷氧基硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.，美国))、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-402)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)等，这些物质可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在使用粘合促进剂的情况下，基于全部油墨组合物，其含量为1重量％至5重量％，或为2重量％至4重量％。如果粘合促进剂的含量小于1重量％，则基板与印刷层之间的粘合性会降低。如果其超过5重量％，则固化敏感性会降低并且油墨的稳定性会降低。
作为所述表面活性剂，可以使用市售产品，例如，选自来自DIC(DaiNippon Ink&Chemicals)的Megafack F-444、F-475、F-478、F-479、F-484、F-550、F-552、F-553、F-555、F-570和RS-75；或来自Asahi Glass Co.,Ltd.,的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145；或来自Sumitomo 3M Co.,Ltd.,的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-4430；或来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100和FSO；或来自BYK的BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-3550、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-370、BYK-371、BYK-378、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYK-UV3530和BYK-UV3570；或来自TEGO的Rad 2100、Rad 2011、Glide 100、Glide410、Glide 450、Flow 370、Flow 425和Wet 500。
基于可紫外线固化的油墨组合物的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01重量％至2.0重量％，或为0.1重量％至1.0重量％。如果表面活性剂的含量小于0.01重量％，则降低组合物的表面张力的效果不足，使得当将组合物涂布在基板上时出现涂布失败。如果所述含量超过2.0重量％，则表面活性剂以过多的量使用，存在组合物的相容性和消泡反而降低的问题。
可以没有限制地使用光聚合引发剂溶剂，只要它是由于高溶解度而能够溶解引发剂的溶剂即可，并且是选自碳酸丙烯酯、γ-丁内酯(GBL)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一种，但是不必局限于此。
基于光聚合引发剂的含量，光聚合引发剂溶剂的含量可以为50重量％至150重量％，或为75重量％至125重量％。如果所述含量小于50重量％，则光聚合引发剂不能被溶解，从而会形成沉淀。如果所述含量超过150重量％，则固化敏感性降低。
根据本发明的可紫外线固化的油墨组合物(或油墨)的固化剂量为100mJ/cm2至5,000mJ/cm2，或为200mJ/cm2至3,000mJ/cm2，并且通过吸收250nm至410nm，优选360nm至410nm的波长范围内的辐射而固化。此外，为了适合用于喷墨工艺，它的粘度，例如，在25℃下为1cP至30cP，或在工艺温度下为2cP至20cP。在横切试验中，在未经后处理(热处理)的情况下对基板的粘合力为4B以上或5B以上，并且关于折叠性能，在紫外线固化之后，当以2.5R的折叠半径折叠100,000次以上时，不出现裂纹。
另外，根据本发明的可紫外线固化的油墨组合物(或油墨)表现出如下优异的储存稳定性，在40℃下储存之后，粘度增加10％以上的时间点为20天以上，优选为40天以上，更优选为60天以上。它实现如此优异的油墨稳定性，使得在油墨制备之后没有光聚合引发剂沉淀。
所述可紫外线固化的油墨组合物在覆盖窗膜或偏光膜层上形成边框图案。即使在具有低耐热性的膜中，即使用低紫外线剂量(例如，<2,000mJ/cm2)也可以使具有高的光屏蔽性能(例如，OD>4)的图案固化而不产生表面起皱，从而能够在没有膜变形的情况下紫外线固化。此外，由于在低厚度下的优异的光屏蔽特性，因此，不存在面板的图案可见和台阶可见的问题，并且在OCA粘附之后不产生气泡。此外，应用于可折叠装置的折叠(例如，折叠半径为2.5R，100,000次以上)和粘合(例如，横切为5B)特性优异。
由所述可紫外线固化的油墨组合物形成的边框图案的顶部可以通过用于上基板的粘合层粘附至上基板。所述可紫外线固化的油墨组合物具有优异的与用于上基板的粘合剂如丙烯酸粘合剂、丁苯橡胶粘合剂、环氧粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂或聚氨酯类粘合剂的粘合力。通过所述可紫外线固化的油墨组合物，可以得到改善边框图案与上基板之间的粘合性的效果。
根据本发明的用于可折叠显示膜的边框图案的制造方法使用上述可紫外线固化的油墨组合物。
具体地，根据本发明的用于可折叠显示膜的边框图案的制造方法包括以下步骤：a)在基板上印刷所述可紫外线固化的油墨组合物以形成边框图案；和b)使所述边框图案固化。
此处，固化后的边框图案的厚度可以为1μm至5μm或2μm至4μm。
在本发明的一个实施方案中，所述可折叠显示基板可以是可折叠显示膜。
在本发明的一个实施方案中，所述可折叠显示基板可以包括可折叠显示膜。
另外，本发明的用于显示膜的边框图案的制造方法还可以包括在形成边框图案的步骤a)之前清洁所述膜的步骤。这是为了根据基板的表面能选择性地进行表面处理以改善油墨的涂布性能并且除去由异物引起的污渍。
具体地，所述表面处理可以通过大气压等离子体、电晕等的处理进行。
所述边框图案的特征在于，在固化之后测量，锥度角大于0°且为30°以下，并且厚度为0.1μm至20μm。此外，锥度角可以优选大于0°且为10°以下。此外，厚度可以优选为0.5μm至5μm。由于本发明的边框图案具有上述特性，因此，不会表现出由于大台阶引起的短路、气泡产生和由于膜剥离引起的视觉品质的劣化。
根据需要，基于4.0μm的膜厚度，所述边框图案的光密度可以为4至5.5，或者可以为4.5至5。在这种情况下，具有边框图案的屏蔽性能优异的优点。如果光密度超过5.5，则需要添加的颜料的含量变得非常高，这会不利地影响油墨的生产和喷墨工艺，并且会抑制可紫外线固化的油墨组合物通过辐射而固化。
本发明的组合物可以通过在各种基板(膜、玻璃、塑料等)上单层印刷以低紫外线剂量形成具有高的光屏蔽性能(O.D.>4)的边框，并且不需要两层印刷所需要的对齐，从而可以改善工艺时间和成本(收率)。
本发明提供一种通过上述方法制造的用于显示基板的边框图案。在本发明中，边框图案指在诸如手表、显示装置等的各种设备的边缘处形成的图案。
在本发明的一个实施方案中，所述显示基板可以是可折叠显示膜。
在本发明的一个实施方案中，所述显示基板可以包括可折叠显示膜。
所述边框图案的特征在于，在固化之后测量，锥度角大于0°且为30°以下，并且厚度为0.1μm至20μm。此外，锥度角可以优选大于0°且为10°以下。此外，厚度可以优选为0.5μm至5μm。由于本发明的边框图案具有上述特性，因此，不会表现出由于大台阶引起的短路、气泡产生和由于膜剥离引起的视觉品质的劣化。
根据需要，基于4.0μm的膜厚度，所述边框图案的光密度可以为4至5.5，或者可以为4.5至5。在这种情况下，具有边框图案的屏蔽性能优异的优点。如果光密度超过5.5，则需要添加的颜料的含量变得非常高，这会不利地影响油墨的生产和喷墨工艺，并且会抑制可紫外线固化的油墨组合物通过辐射而固化。
另外，本发明提供一种包括所述边框图案的可折叠显示基板。
所述可折叠显示基板可以是可折叠显示膜。
所述可折叠显示基板可以包括可折叠显示膜。
所述显示基板可以用于有机发光二极管(OLED)。
下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。这种改变和修改意在落入所附权利要求书的范围内。
实施例
[实施例1]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(15重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、40.5重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例2]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、39重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例3]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(18重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、37.5重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例4]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、41重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、8重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例5]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、8重量份的Celloxide 2021P、37重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例6]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、34重量份的氧杂环丁烷221、5重量份的新戊二醇二缩水甘油醚、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例7]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、34重量份的氧杂环丁烷221、5重量份的环己烷二甲醇二乙烯基醚、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[实施例8]可紫外线固化的油墨组合物的制备
如下面表1中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、39重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(CPI-210S)、5重量份的溶剂(光聚合引发剂溶剂，碳酸丙烯酯)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备本发明的可紫外线固化的油墨组合物。
[比较例1]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、42重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、8重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、2重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[比较例2]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、43重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、6重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[比较例3]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、10重量份的Celloxide 2021P、35重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[比较例4]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、29重量份的氧杂环丁烷221、10重量份的新戊二醇二缩水甘油醚、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[比较例5]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、29重量份的氧杂环丁烷221、10重量份的环己烷二甲醇二乙烯基醚、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、3重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[比较例6]油墨组合物的制备
如下面表2中所示，将颜料分散体(16.5重量份的炭黑、3重量份的分散剂、20重量份的琥珀酸二乙酯)、6重量份的Celloxide 2021P、38重量份的氧杂环丁烷221、2重量份的粘合促进剂(KBM-403)、10重量份的光聚合引发剂(Speedcure 992)、4重量份的光敏剂(DBA)和0.5重量份的表面活性剂(F-477)混合搅拌6小时来制备油墨组合物。
[表1]
Figure BDA0002526105940000161
[表2]
Figure BDA0002526105940000171
(A)颜料分散体：分散在琥珀酸二乙酯溶剂中；由Tokushiki制造的BK-5313
(B)脂环族环氧化物：由Daicel制造的Celloidde 2021P
(C)氧杂环丁烷：由Toagosei制造的OXT-221
(D)单体：新戊二醇二缩水甘油醚(由Kukdo Chemical制造的LD-203)、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE，由BASF制造)
(E)粘合促进剂：由Shin-Etsu制造的KBM-403
(F)光聚合引发剂：Speedcure 992以50％溶解在作为光聚合引发剂溶剂的碳酸丙烯酯中，实际固体含量为50％。CPI-210S的固体含量为100％。Speedcure 992由lambson制造，CPI-210S由San-Apro制造
(G)光聚合引发剂溶剂：50％的Speedcure 992，由碳酸丙烯酯组成。
(H)光敏剂：9,10-二丁氧基蒽，由kawasaki制造，ANTHRACURETMUVS-1331
(I)表面活性剂：F-477，由DIC制造
[实施例1至实施例8和比较例1至比较例6]由油墨组合物制备的样品的性能的评价
将在实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中制备的油墨组合物在宽度为50mm、长度为50mm、厚度为50μm的方形TAC膜上进行喷墨印刷以具有5的光密度(OD，通过X-rite341C测量)并用395nm的紫外线LED灯进行紫外线固化，从而制备样品。评价样品的厚度、固化敏感性、粘合性、动态折叠性、喷墨加工性能(停工时间)、表面起皱和油墨稳定性。结果示于表3和表4中。
此处，使用波长为395nm的紫外线LED灯检测不粘点处的紫外线能量来确定固化敏感性。通过横切试验将粘合性评价为0B至5B(标准：ASTM D3002，D3359)。通过使用膜折叠试验机(型号：STS-VRT-5AXIS，Sciencetown)在2.5R的折叠半径下折叠100,000次确认裂纹的产生来评价动态折叠性。在由全部喷嘴排出油墨的情况下，通过根据短暂清除(3s)和擦拭(wiping)后的停工时间的喷射评价来确定喷墨加工性能。通过目视确认紫外线固化之后是否形成表面起皱来评价表面起皱。通过将油墨储存在45℃的烘箱中以确认粘度增加10％以下和光聚合引发剂在1周内沉淀来评价油墨稳定性。在下面表3和表4中，在表面起皱和油墨稳定性的评价中，OK符号表示优异，NG符号表示不好。
[表3]
Figure BDA0002526105940000191
[表4]
Figure BDA0002526105940000192
如表1和表3中所示，实施例1至实施例8的油墨组合物表现出优异的粘合性、动态折叠性、固化敏感性、喷墨加工性能、表面起皱和油墨稳定性的结果。具体地，在包含15％的炭黑和20％的溶剂(琥珀酸二乙酯)的实施例1的油墨组合物中，厚度为4.5μm，O.D.为5，并且没有产生表面起皱。在将实施例1中的炭黑的含量改变为16.5％的实施例2的油墨组合物中，厚度为4μm，O.D.为5，并且没有产生表面起皱。在将实施例1中的炭黑的含量改变为18％的实施例3的油墨组合物中，厚度为3.5μm，O.D.为5，并且没有产生表面起皱。在将实施例2中的光聚合引发剂speedcure 992的含量从10％减少至8％的实施例4的油墨组合物中，没有产生表面起皱。在将实施例2中的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P)的含量从6％增加至8％的实施例5的油墨组合物中，没有产生表面起皱。在将实施例2中的氧杂环丁烷化合物的一部分用5％的缩水甘油醚替换的实施例6的油墨组合物中，没有产生表面起皱。在将实施例2中的氧杂环丁烷化合物的一部分用5％的乙烯基醚替换的实施例7的油墨组合物中，没有产生表面起皱。在将实施例2中的光聚合引发剂speedcure 992改变为CPI-210S的实施例8的油墨组合物中，没有产生表面起皱。相反，在将实施例2中的光聚合引发剂Speedcure 992的含量从10％减少至8％并且将光敏剂的含量从3％降低至2％，使得基于100重量份的脂环族环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的总和，光敏剂与光聚合引发剂的总和为12.5重量份的比较例1的油墨组合物中，产生表面起皱。在将实施例2中的光聚合引发剂Speedcure 992的含量从10％减少至6％，使得基于100重量份的脂环族环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的总和，光敏剂与光聚合引发剂的总和为12.2重量份的比较例2的油墨组合物中，产生表面起皱。在将实施例2中的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P)的含量从6％增加至10％，使得脂环族环氧化合物：氧杂环丁烷化合物的比例为1:3.5的比较例3的油墨组合物中，产生表面起皱。在将实施例2中的氧杂环丁烷化合物的一部分用10％的缩水甘油醚替换，使得基于100重量份的脂环族环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的总和，光敏剂与光聚合引发剂的总和为23重量份的比较例4的油墨组合物中，产生表面起皱。在将实施例2中的氧杂环丁烷化合物的一部分用10％的乙烯基醚替换，使得基于100重量份的脂环族环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的总和，光敏剂与光聚合引发剂的总和为23重量份的比较例5的油墨组合物中，产生表面起皱。在将实施例2中的光敏剂的含量从3％增加至4％的比较例6的油墨组合物中，光敏剂沉淀并且油墨稳定性不好。
尽管已经参照本发明的具体实施例具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些具体描述仅是优选实施例，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求书及其等同物限定。

Claims (25)

1.一种用于形成可折叠显示基板的边框图案的可紫外线固化的油墨组合物，包含：黑色颜料、分散剂、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光敏剂、光聚合引发剂和有机溶剂，
其中，所述光敏剂：所述光聚合引发剂的重量比为1:1至1:2，并且基于100重量份的所述脂环族环氧化合物与所述氧杂环丁烷化合物的总和，所述光敏剂和所述光聚合引发剂的总和为13重量份至21重量份。
2.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述脂环族环氧化合物：所述氧杂环丁烷化合物的重量比为1:4至1:8。
3.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述有机溶剂的沸点为200℃以上并且在25℃下的粘度为1cP至5cP。
4.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述有机溶剂是选自二甘醇二丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇二丁酸酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯和癸酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述黑色颜料是炭黑颜料、内酰胺黑颜料、苝黑颜料或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述黑色颜料的含量为5重量％至25重量％。
7.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述分散剂的含量为0.5重量％至5重量％。
8.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述脂环族环氧化合物的含量为2重量％至15重量％。
9.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述氧杂环丁烷化合物的含量为25重量％至50重量％。
10.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述有机溶剂的含量为20重量％至25重量％。
11.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述分散剂选自丙烯酸类树脂、聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯多元醇、酯烯化氧加合物、醇烯化氧加合物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加合物和烷基胺以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述脂环族环氧化合物选自二氧化二环戊二烯、二氧化柠檬烯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、氧化3-乙烯基环己烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇双(3,4-环氧环己基)醚、3,4-环氧环己烯甲酸乙二醇二酯和(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述氧杂环丁烷化合物选自3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-环己氧基甲基氧杂环丁烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷。
14.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂是锍盐。
15.根据权利要求14所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂是三芳基锍盐。
16.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，基于全部所述油墨组合物，所述可紫外线固化的油墨组合物还包含1重量％至5重量％的粘合促进剂。
17.根据权利要求16所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述粘合促进剂是选自烷氧基硅烷化合物和磷酸酯类丙烯酸酯中的至少一种，所述烷氧基硅烷化合物选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述可紫外线固化的油墨组合物的固化剂量为100mJ/cm2至5,000mJ/cm2，并且通过吸收250nm至410nm的波长范围内的辐射而固化。
19.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述可紫外线固化的油墨组合物在横切试验中对所述基板的粘合力为4B以上，并且当固化之后以2.5R的折叠半径折叠100,000次时不出现裂纹。
20.根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物，其中，所述可紫外线固化的油墨组合物用于形成可折叠显示基板的边框图案。
21.一种可折叠显示基板的边框图案的制造方法，包括以下步骤：
a)在基板上喷墨印刷根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物以形成边框图案；和
b)使所述边框图案固化。
22.根据权利要求21所述的可折叠显示基板的边框图案的制造方法，其中，固化后的边框图案的厚度为1μm至5μm，OD值为4以上。
23.一种边框图案，该边框图案由根据权利要求1所述的可紫外线固化的油墨组合物形成。
24.一种可折叠显示基板，包括根据权利要求23所述的边框图案。
25.根据权利要求24所述的可折叠显示基板，其中，所述可折叠显示基板包括可折叠显示膜。
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