JP6895640B2

JP6895640B2 - 電池

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Publication number: JP6895640B2
Application number: JP2017128784A
Authority: JP
Inventors: 藤本　正久; 正久藤本
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: US20180034104A1; US10476107B2; JP2018026327A

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、電池内に孤立電子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも１以上を含み、ピリジン環を含有する物質を含んでいるリチウム電池、が開示されている。

特許第３２９２２２０号明細書

従来技術においては、黒鉛の初回充放電効率を向上させることが望まれる。

本開示の一様態における電池は、正極と、黒鉛を含む負極と、２，２’ビピリジルを含む電解液と、を備え、前記黒鉛に対する前記電解液に含まれる前記２，２’ビピリジルのモル比は、４．０９１×１０^−６以下である。

本開示によれば、黒鉛の初回充放電効率を向上させることができる。

図１は、実施の形態１における電池の一例を示す模式的な断面図である。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。

（実施の形態１）
実施の形態１における電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。

負極は、黒鉛を含む。

電解液は、陰極還元反応を生じる化合物を含む。

以上の構成によれば、黒鉛の初回充放電効率を向上させることができる。このため、例えば、正極の初回充放電効率と同等に黒鉛の初回充放電効率を高めることができる。これにより、例えば、電池容量の向上を実現できる。

黒鉛の初回充放電効率は１００％でない場合がある。この原因は、黒鉛の活性点において、電解液の分解が生じて、その際の分解生成物が黒鉛を被膜化することに電気量が消費されるためである。そこで、本開示においては、電解液に含まれる陰極還元反応を生じる化合物により、黒鉛の活性点を不活性化する。これにより、黒鉛の活性点の不活性化に消費される電気量を少なくできる。このため、黒鉛の初回充放電効率を向上させることができる。また、黒鉛電極を不活性化させる追加の製造工程を不要にできる。このため、製造設備の簡便化と製造コストの低減とを実現できる。

電解液に含まれる陰極還元反応を生じる化合物とは、初回充電時に黒鉛の活性点上で還元反応を生じる物質である。

より具体的には、電解液に含まれる陰極還元反応を生じる化合物は、２，２’ビピリジル、フェナントロリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、キノリン、など、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは、ｎ型の導電性高分子を形成する性質を有する。

負極において、黒鉛は、初回充電時に還元され、Ｌｉが電気化学的に挿入される。このとき、その挿入前の貴な電位において、黒鉛の活性点で、上述の陰極還元反応を生じる化合物の還元ラジカル反応が生じる。この結果、黒鉛の活性点が、反応生成物で被覆される。

黒鉛の活性点においては、当該化合物の電気化学的還元により、当該化合物のラジカルが生じる。一旦ラジカルが生じると、反応生成物にラジカルが移り、次々にラジカル反応が生じる。このため、反応生成物の量は、電気化学的還元に費やされた電気量に比べて、非常に大きくなる。ラジカルが移行した反応生成物の近傍に反応物がなければ、ラジカル同士が消滅して反応が終了する可能性が高くなる。したがって、反応物の濃度によって、反応生成物量が大きく影響を受ける。

上述の陰極還元反応を生じる化合物が添加されていない従来の電解液中では、黒鉛の活性点で電解液の分解が生じる。このときに生じる反応生成物が被膜を形成する。このように、反応生成物が黒鉛の活性点を覆うことに電気量が費やされる。このため、反応生成物量と電気量とは、１：１で対応する。電解液に従来の添加物（陰極還元反応を生じない物質）を添加する場合も、反応生成物とその反応に使われた電気量が１：１で対応する。このため、無添加の電解液と同様、従来の添加物は、初回充放電効率の向上に寄与しない。

これに対して、本開示は、ラジカル反応に基づく点を特徴とする。このため、反応生成物量と電気量とは１：１では対応せず、反応生成物量を電気量に対して過剰にできる。すなわち、ラジカル反応に基づくことで、少ない電気量により多くの反応生成物を生成できる。これにより、少ない電気量により、黒鉛の活性点を反応生成物で被覆することができる。この結果、黒鉛の活性点の不活性化に消費される電気量を少なくできる。このため、黒鉛の初回充放電効率を向上させることができる。

なお、黒鉛の活性点を陰極還元反応により不活性化するために必要な量の化合物（陰極還元反応を生じる化合物）が、電解液に添加される。

なお、実施の形態１における電池においては、電解液に含まれる陰極還元反応を生じる化合物は、２，２’ビピリジルであってもよい。

このとき、黒鉛に対する電解液に含まれる２，２’ビピリジルのモル比は、４．０９１×１０^−６以下であってもよい。

以上の構成によれば、２，２’ビピリジルによる黒鉛の活性点以外の点の被覆を抑制できる。これにより、放電容量の低下を抑制できる。

実施の形態１における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。

図１に示される電池は、正極１３と、負極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。

正極１３は、正極集電体１１と、その上に形成される正極合剤層１２とで、構成される。

負極１６は、負極集電体１４と、その上に形成される負極合剤層１５とで、構成される。

正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向している。

正極１３と負極１６とセパレータ１７とが、外装１８で覆われるようにして、電池が構成される。

正極合剤層１２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。

正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。

負極合剤層１５は、負極活物質として、黒鉛を含んでいる。

なお、実施の形態１においては、リチウムを吸蔵した黒鉛（すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物）の組成は、Ｃ_６Ｌｉ、Ｃ_１２Ｌｉ、Ｃ_１８Ｌｉ、Ｃ_２４Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。

負極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。

正極合剤層１２と負極合剤層１５とのうちの少なくとも１つは、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。

導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。

イオン伝導体は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。イオン伝導体としては、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。

バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。

セパレータ１７としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどからなる多孔質膜が用いられうる。多孔質膜の細孔内部に電解質が含浸されて用いられうる。

セパレータ１７は、電解液を含浸してもよい。

電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、など、が使用されうる。

環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。

鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。

環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。

鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。

環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。

鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

外装１８は、例えば、一般に公知のラミネート型などの外装部材であってもよい。

なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

≪実施例１≫
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を結着剤として用いて、銅箔上に黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を塗布した。これを乾燥した後、２ｘ２ｃｍに打ち抜いた。これを負極とした。

対極には、リチウム金属を用いた。

電解液には、２，２’ビピリジルとともに、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ／Ｌ含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶液（体積比で、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：３）を、０．５ｃｃ用いた。

セパレータには、微多孔性セパレータを用いた。当該セパレータに、上述の電解液を含浸させた。

以上の部材により、ラミネート外装型の実施例１の試験用セルを組み立てた。

≪実施例２〜７≫
電解液に添加する２，２’ビピリジルの量を、それぞれ、変えた。

これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜７の試験用セルを、それぞれ、組み立てた。

≪比較例１≫
電解液に２，２’ビピリジルを、添加しなかった。

これ以外は、上述の実施例１と同様にして、比較例１の試験用セルを組み立てた。

≪充放電試験≫
実施例１〜７および比較例１の試験用セルをそれぞれ用いて、２ｍＡの定電流で、充放電を実施した。

表１に、実施例１〜７および比較例１において用いた黒鉛の重量と、電解液における２，２’ビピリジルの濃度と、黒鉛に対する電解液に含まれる２，２’ビピリジルのモル比（２，２’ビピリジル／黒鉛モル比）と、充放電試験結果（初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率）などが示される。

≪考察≫
実施例１と比較例１との対比から、実施例１（２，２’ビピリジル／黒鉛モル比が４．０９１×１０^−６の場合）の初回充放電効率は、約９６．３％であり、比較例１（２，２’ビピリジルが無添加（２，２’ビピリジル／黒鉛モル比＝０）の場合）の初回充放電効率である約９４．８％よりも向上していることが分かる。

また、実施例１と実施例２〜７との対比から、２，２’ビピリジル／黒鉛モル比が高すぎると、放電容量も低下することが分かる。すなわち、２，２’ビピリジルの反応量が多くなり過ぎると、反応生成物が黒鉛の活性点以外の点も被覆してしまう。このため、放電容量が低下してしまう。

特に、実施例７（２，２’ビピリジル／黒鉛モル比が０．３２４３２４の場合）では、充電反応は、ほとんど２，２’ビピリジルの還元反応になる。このため、反応生成物が黒鉛の層間を完全被覆してしまう。この結果、放電が全く不可能になる。

一方で、実施例１（２，２’ビピリジル／黒鉛モル比が４．０９１×１０^−６の場合）では、最小の電気量がラジカル化に使われて、連鎖的にラジカル還元反応が進む。このとき、２，２’ビピリジルは、その絶対量が少なく、黒鉛の活性点を覆うために必要な量しか存在しない。このため、最小の電気量で上手く活性点が被覆される。この結果、充電の電気量の約９６．３％を、本来の充電反応である黒鉛へのリチウムの挿入反応に、利用することができる。これにより、初回充放電効率が向上する。

本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池として利用されうる。

１１正極集電体
１２正極合剤層
１３正極
１４負極集電体
１５負極合剤層
１６負極
１７セパレータ
１８外装

Claims

正極と、
黒鉛を負極活物質として含む負極と、
２，２’ビピリジルを含む電解液と、
を備え、
前記黒鉛に対する前記電解液に含まれる前記２，２’ビピリジルのモル比は、４．０９１×１０^−６以下である、
電池。