JP6892489B2 - 電極の作製方法 - Google Patents
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Description
作製方法に関する。また、当該作製方法により作製されたグラフェン、電極及び蓄電装置
に関する。なお、本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を
指すものであり、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池及びリチウムイオンキャ
パシタなどがある。
機械的強度という優れた物理的特性を有するためにさまざまな製品に応用することが検討
されている。
り、例えば、リチウム二次電池用の電極材料の導電性を向上させるために、電極材料にグ
ラフェンを被覆することができる。
存在下で還元する方法がある。当該グラフェンを作製する方法において、酸化グラファイ
トを形成する方法には、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸
及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸
化剤として用いる方法等がある(特許文献1参照)。
する方法にはModified Hummers法がある。ここで、Modified
Hummers法を用いてグラフェンを作製する方法について、図14を参照して説明す
る。
ファイトを含む混合液1を形成する。この後、混合液1において残留した酸化剤を除去す
るため、混合液1に過酸化水素及び水を加え、混合液2を形成する(ステップS101)
。なお、ここでは、過酸化水素によって未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸
と反応し、硫酸マンガンが形成される。次いで、混合液2から酸化グラファイトを回収す
る(ステップS102)。次いで、回収した酸化グラファイトに残留又は付着していた酸
化剤をさらに除去するため、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを洗浄し、その後、水を
用いて酸化グラファイトを洗浄する(ステップS103)。なお、ステップS103の洗
浄工程は繰り返し行う。次いで、多量の水で酸化グラファイトを希釈し遠心分離し、酸化
グラファイトから酸を分離し、酸化グラファイトを回収する(ステップS104)。次い
で、回収した酸化グラファイトを含む混合液に超音波を印加し、酸化グラファイトを構成
する酸化された炭素層を剥離し、酸化グラフェンを形成する(ステップS105)。次い
で、酸化グラフェンの還元処理を行うことで、グラフェンを生成することができる(ステ
ップS106)。
できる。
の導電性はグラフェン中の結合状態によって変動することがある。
性が向上したグラフェンを提供すること、及び当該グラフェンを作製する方法を提供する
ことを課題とする。
いて、活物質層には、活物質以外に導電助剤及びバインダ等が含まれている。そのため、
電極において、活物質の重量だけを効率よく増大させることが難しく、電極重量又は電極
体積あたりの充放電容量を増大させることが難しい。さらに、従来の電極は、活物質層に
含まれるバインダが電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすい
という問題も有する。
久性などが向上した蓄電装置を提供すること、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供する
ことを課題とする。
かし、本発明は、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元し、グラフ
ェンを生成する。また、本明細書において、活物質層の還元反応を促進させる電位の供給
による還元処理を電気化学還元という場合がある。
p2結合ともいう。)を有する1原子層の炭素分子で構成されたシート、又は当該シート
が2枚乃至100枚積層された積層体をいう。なお、該積層体は多層グラフェンとも呼ぶ
ことができる。また、当該グラフェンは、炭素以外の元素の比率が30原子%以下、又は
水素と炭素以外の元素の比率が15原子%以下であることが好ましい。なお、グラフェン
は、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。このため、グラフェン類似体
も当該グラフェンに含まれる。
酸素原子が結合しているグラフェンであり、具体的には、炭素で構成される六員環又は多
員環にエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合している
グラフェンである。また、酸化グラフェンは、その作製方法によって、酸化グラフェン塩
を形成していることがある。当該酸化グラフェン塩は、例えば、炭素で構成される六員環
又は多員環に結合しているエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基
に、アンモニア、アミン、アルカリ金属等が反応した塩である。そこで、本明細書におい
て、「酸化グラフェン」は、「酸化グラフェン塩」を含むものである。なお、酸化グラフ
ェン及び酸化グラフェン塩は、1枚のシート、又は該1枚のシートが2枚乃至100枚積
層された積層体を含み、当該積層体を多層酸化グラフェン及び多層酸化グラフェン塩とも
呼ぶことができる。
1の導電層、及び、対極である第2の導電層を浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還
元反応が生じる電位を第1の導電層に供給して、グラフェンを生成する方法である。具体
的には、第1の導電層に供給する電位は、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位である
、1.6V以上2.4V以下(リチウムの酸化還元電位を基準とする。)として、当該酸
化グラフェンを還元し、グラフェンを生成することである。なお、以下、「リチウムの酸
化還元電位を基準とする」ことを「vs.Li/Li+」と表記する場合がある。
ある第1の導電層、及び、対極である第2の導電層を浸漬した電解液中で、少なくとも酸
化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、第1の導電層の電位を掃引し、酸化グラ
フェンを還元してグラフェンを生成する方法である。具体的には、上記したように、酸化
グラフェンを還元できる電位である1.4V以上2.6V以下(vs.Li/Li+)、
好ましくは1.6V以上2.4V以下(vs.Li/Li+)の範囲が少なくとも含まれ
るように第1の導電層の電位を掃引する。さらに、当該範囲を含んで第1の導電層の電位
を周期的に掃引してもよい。周期的に掃引することで十分に酸化グラフェンを還元するこ
とができる。
極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、正極及び負極の
一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し
、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を集電体に供給して、グラフェンを生成する蓄
電装置の作製方法である。具体的には、正極及び負極の一方又は双方において、当該集電
体に供給する電位を1.4V以上2.6V以下(vs.Li/Li+)、好ましくは1.
6V以上2.4V以下(vs.Li/Li+)にして当該酸化グラフェンを還元し、グラ
フェンを生成することである。
層を形成し、少なくとも酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、集電体の電位
を掃引し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する電極の作製方法、及び当該電
極を用いた蓄電装置の作製方法である。具体的には、上記したように、酸化グラフェンを
還元できる電位である1.4V以上2.6V以下(vs.Li/Li+)、好ましくは1
.6V以上2.4V以下(vs.Li/Li+)の範囲が少なくとも含まれるように集電
体の電位を掃引する。このとき、グラフェンは活物質表面又は活物質層内に形成される。
また、当該範囲を含んで当該集電体の電位を周期的に掃引してもよい。当該集電体の電位
を周期的に掃引することで、例えば、活物質層内に存在する酸化グラフェンも十分に還元
することができる。
光法(X−ray photoelectron spectroscopy:XPS)
で測定される炭素原子の組成が80%以上90%以下であり、酸素原子の組成が10%以
上20%以下である。さらに、当該グラフェンは、XPSで測定される炭素原子のうち、
sp2結合を形成している炭素原子が50%以上80%以下であり、当該炭素原子は60
%以上70%以下また70%以上80%以下が好ましく、すなわち60%以上80%以下
が好ましい。
双方に上記グラフェンを有する蓄電装置とを含む。
ある二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェン、及
び当該グラフェンの作製方法を提供することができる。さらに、電極重量あたりの充放電
容量、信頼性及び耐久性が向上した蓄電装置、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供する
ことができる。
本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその
形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発
明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、
説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用い
る場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を
付さない場合がある。
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法ついて、以下、図1を
参照して説明する。図1(A)は、グラフェンの作製工程を説明する図であり、図1(B
)はグラフェンを作製する装置の模式図である。
よって酸化グラフェンを還元するのではなく、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化
グラフェンを還元することである。
図1(A)に示すステップS111として、導電層表面に酸化グラフェンを含む層を形
成する。例えば、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する。酸化グラフェンを
含む分散液は市販品を用いてもよく、図14を用いて説明した方法などで作製した酸化グ
ラフェンを溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。さらに、後述する方法で作製した酸
化グラフェン(酸化グラフェン塩)を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。
)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、又はチタン(Ti)などの金属材料、当該金属材料
のうち複数からなる合金材料を用いることができる。当該合金材料としては、例えばAl
−Ni合金、又はAl−Cu合金などが挙げられる。導電層は、箔状、板状又は網状等の
形状を適宜用いることができ、別途基板上に当該金属材料又は当該合金材料を形成した形
成物を剥離し、剥離したものを当該導電層として用いることもできる。
ト法、ディップコート法、スプレーコート法等がある。また、これらの方法を複数組み合
わせてもよい。例えば、ディップコート法により、導電層上に酸化グラフェンを含む分散
液を塗工した後、スピンコート法と同様に当該導電層を回転させることで、塗工した酸化
グラフェンを含む分散液の厚さにおける均一性を高めることができる。
。例えば、一定時間、真空乾燥を行うことで、導電層上に塗工した酸化グラフェンを含む
分散液から溶媒を除去することができる。なお、塗工する分散液の量によって真空乾燥を
行う時間は異なる。また、当該真空乾燥は、酸化グラフェンが還元されない程度に加熱な
がら行ってもよい。例えば、ステップS111後の酸化グラフェンの厚さを10μm程度
とする場合は、室温以上100℃以下の温度で導電層を加熱しながら、真空乾燥を1時間
程度行った後、室温で真空乾燥を1時間程度行うことが好ましい。
次に、導電層上に設けた酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する。本ステップ
では、上記したように電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元する。
概念的に記述すると、本ステップは、ステップS111で形成した酸化グラフェンを設け
た導電層を用いて閉回路を構成し、当該導電層に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる
電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフ
ェンに還元することである。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電
位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。
解液114を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電層115と、対極116とを挿
入し、浸漬させる。本ステップは、ステップS111で形成した酸化グラフェンを設けた
導電層115を作用極とし、他に少なくとも対極116及び電解液114を用いて電気化
学セル(開回路)を組み、当該導電層115(作用極)の電位に酸化グラフェンの還元電
位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元するステップである。電解液114
については、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等のような非プロトン性有機
溶媒を用いることができる。なお、供給する還元電位は、対極116を基準にした場合の
還元電位、又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位
とする。例えば、対極116及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位は
リチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位(vs.Li/Li+)となる。本ス
テップによって、電気化学セル(閉回路)には、酸化グラフェンが還元される際に還元電
流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認
すればよく、還元電流が一定値を下回った状態(還元電流に対応するピークが消失した状
態)を、酸化グラフェンが還元された状態(還元反応が終了した状態)とすればよい。
5の電位を酸化グラフェンの還元電位に固定してもよいし、酸化グラフェンの還元電位を
含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリーのように周期
的に繰り返してもよい。また、当該導電層115の電位の掃引速度に限定はないが、0.
005mV/s以上1mV/s以下が好ましい。なお、当該導電層115の電位の掃引を
行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引し
てもよい。
ェン塩の形成など)、及び電位制御の仕方(掃引速度など)によって値が多少異なるが、
約2.0V(vs.Li/Li+)程度である。具体的には、1.4V以上2.6V以下
(vs.Li/Li+)、好ましくは1.6V以上2.4V以下(vs.Li/Li+)
の範囲で上記導電層115の電位を制御すればよい。なお、酸化グラフェンの還元電位に
ついては、後述の実施例に詳細を記載する。
PSで測定される炭素原子の組成が80%以上90%以下であり、酸素原子の組成が10
%以上20%以下であり、当該炭素原子のうち、sp2結合を形成している炭素原子は、
50%以上80%以下であり、当該炭素原子は60%以上70%以下また70%以上80
%以下が好ましく、すなわち60%以上80%以下が好ましい。
に還元する方法以外に、加熱処理によって酸化グラフェン中の酸素原子が二酸化炭素とし
て脱離させて還元する方法(熱還元ともいう)がある。本発明の一態様に係るグラフェン
は、熱還元によって生成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。本
発明の一態様に係るグラフェンは、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェン
を還元することでsp2結合である二重結合の炭素−炭素結合の割合が、熱還元によるグ
ラフェンよりも多い。従って、本発明の一態様に係るグラフェンは、特定の位置に局在せ
ず広く炭素間結合に寄与するπ電子を、熱還元によるグラフェンよりも多く有するため、
熱還元によるグラフェンより導電性が増大しているといえる。
して図14を用いて説明した方法は、そのステップS103である酸化グラフェンの洗浄
工程において、多量の水が必要である。さらに、ステップS103を繰り返し行うことで
、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が減少
してくると沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり
、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これは、最終的にグラフェンの収率低下に
繋がる。
フェンの作製方法について説明する。
ステップS121に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイ
トを形成する。
は塩素酸カリウム及び発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸及び過マンガ
ン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイト
を含む混合液1を形成する。
。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マ
ンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化
グラファイトと分離できる。
次に、ステップS122に示すように、混合液1から酸化グラファイトを回収する。混
合液1を、濾過、遠心分離等の一以上の処理を行うことで、混合液1から酸化グラファイ
トを含む沈殿物1を回収する。なお、沈殿物1には未反応のグラファイトを含むことがあ
る。
次に、ステップS123に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿
物1から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトに含まれ
る、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属
イオン及び硫酸イオンを除去することができる。
び酸化グラフェン塩の収量向上が望める。従って、図2に示す酸化グラフェンの作製方法
は酸化グラフェンの生産性、さらにはグラフェンの生産性を高めることができる。
表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去
されるため好ましい。
溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行う方法、濾紙上に沈殿
物1を設け、沈殿物1に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物1を設
け、酸性溶液を用いて沈殿物1から金属イオン及び硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファ
イトを含む沈殿物2を回収する。なお、沈殿物2には未反応のグラファイトを含むことが
ある。
次に、ステップS124に示すように、沈殿物2を水と混合し、沈殿物2が分散する混
合液2を形成する。次に、混合液2に含まれる酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェ
ンを生成する。酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを生成する方法としては、超
音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液3と
する。
向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。
なお、当該多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が
増大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。当該多員環を構成す
る炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環又は多員環を構成する炭素の一部にエ
ポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合する。なお、分散
する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。
次に、ステップS125に示すように、混合液3を濾過、遠心分離等の一以上を行うこ
とで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物3とに分離し、酸化グ
ラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液4とする
。特にカルボニル基を有する酸化グラフェンは、極性を有する混合液中において、水素が
電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士がより分散しやすい。
いる分散液に適用することができる。
ラフェンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させるために、ステップS125
で作製した混合液4に含まれる酸化グラフェンを精製することが好ましい。そこで、ステ
ップS125の後にステップS126及びステップS127を行うことが好ましい。以下
に、ステップS126及びステップS127を説明する。
ステップS126に示すように、混合液4に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を
生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物4として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液5を生
成する。
せず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましく、代表的には、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、
エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。
例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどがある。
次に、ステップS127に示すように、混合液5を、濾過、遠心分離等の一以上を行う
ことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物4とに分離し、酸化グラフェン塩を含む
沈殿物4を回収する。
)に示したステップS111の分散液に適用することで、本発明の一態様に係るグラフェ
ンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させることができる。
のではなく、酸化グラファイト塩を生成し(ステップS134)、酸化グラファイト塩を
回収した(ステップS135)後に、酸化グラフェン塩を生成してもよい(図3参照)。
溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、酸化グラファイト塩
が沈殿する混合液を生成する。当該塩基性溶液及び有機溶媒は、ステップS126で用い
た塩基性溶液及び有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
液を、濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む
沈殿物とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物を回収する。
ステップと同様である。
である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェンを
作製することができる。
実施することが可能である。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。具体的には、実
施の形態1で説明したグラフェンの作製方法を用いて作製した電極を有する蓄電装置につ
いて説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウム二次
電池として説明する。
物質層309が形成される。なお、正極活物質層309は、少なくとも正極活物質321
及びグラフェン323(図示せず)を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤などを
含んでいてもよい。
記する)の挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
材料を用いることができる。また、正極集電体307は、箔状、板状、網状等の形状を適
宜用いることができる。
iNiO2、LiMn2O4等のリチウム化合物、V2O5、Cr2O5、MnO2等を
材料として用いることができる。
MPO4(Mは、Fe(II),Mn(II),Co(II),Ni(II)の一以上)
)を用いることができる。一般式LiMPO4の代表例としては、LiFePO4、Li
NiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaC
obPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO
4(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、Li
FecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<
c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h
+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等のリチウム化合物
を材料として用いることができる。
(II),Co(II),Ni(II)の一以上)等のリチウム含有ケイ酸塩を用いるこ
とができる。一般式Li2MSiO4の代表例としては、Li2FeSiO4、Li2N
iSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FekNilSiO4、
Li2FekColSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO
4、Li2NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li2
FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimCon
MnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li2
FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1
、0<t<1、0<u<1)等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンとする場合は、正極活物質321
を以下の記載とすればよい。上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、キャリ
アイオンと同種のアルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、又はアルカリ土類
金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等)、若しくはベリリウム又はマ
グネシウムに置き換えた化合物を用いる。
層309は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質321と、正極活物
質321の複数を覆いつつ、正極活物質321が内部に詰められたグラフェン323で構
成される。また、平面視において正極活物質層309は、複数の正極活物質321の表面
を異なるグラフェン323が覆っている。なお、正極活物質層309の一部において、正
極活物質321が露出していてもよい。
びキャリアイオン)は正極活物質層309内を移動することから、正極活物質321の表
面積増大、及び電子(及びキャリアイオン)の移動距離が短くなるように、正極活物質3
21の粒径はより小さい方が好ましい。
が、炭素膜が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、ホッピング伝導に
よって正極活物質321間を電流が流れるため、より好ましい。
C)は、正極活物質321と、正極活物質層309の平面視において正極活物質321を
覆っているグラフェン323とが図示されている。断面図において、グラフェン323は
線状に観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の正極活物質321に
重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質32
1を内在する。なお、グラフェン323は袋状になっており、該内部において、複数の正
極活物質321を内包する場合がある。また、グラフェン323は、一部開放部があり、
当該領域において、正極活物質321が露出している場合がある。
る。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層309の厚さを適宜調整する
ことが好ましい。
レンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバーなど
)などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの公知のバインダ
を有してもよい。
料の正極活物質を用いると、充放電によって正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一
部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えばサイクル特性など)が低下する。し
かし、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極は、正極活物質321の周囲をグラフェン3
23が覆っているため、充放電によって正極活物質321が体積膨張しても、グラフェン
323によって正極活物質321の微粉化や正極活物質層309の崩壊を防ぐことができ
る。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極に含まれるグラフェン323は、充
放電に伴い正極活物質321の体積が膨張収縮しても、正極活物質321同士の結着を維
持する機能を有する。従って、正極311を用いることで蓄電装置の耐久性を向上させる
ことができる。
正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量
あたりの充放電容量を増大させることができる。
いるため導電助剤としても機能する。つまり、正極活物質層309を形成する際に導電助
剤を用いる必要が無く、一定重量の正極活物質層において、正極活物質量を増加させるこ
とが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
ン323は、実施の形態1で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元し
たグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上してい
るグラフェンである。正極活物質層309に効率良く且つ十分な導電パス(キャリアイオ
ンの導電パス)が形成されているため、正極活物質層309及び正極311は導電性に優
れている。従って、正極311を有する蓄電装置は、正極活物質321の容量を理論容量
並みに効率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。
、粒子状の正極活物質321と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリー
を形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態1で説明した方法で作製
することができる。
極集電体307上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態1を適宜
参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン323を生成する。以上の工程によ
り、正極集電体307上に正極活物質層309を形成でき、正極311を作製することが
できる。
負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含ま
れる正極活物質321が凝集しにくくなり、正極311の作製工程において、正極活物質
321の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、正極
活物質321内の電子(及びキャリアイオン)の移動が容易であるため、正極活物質層3
09の導電性及び正極311の導電性を高めることができる。
る工程は、負極、電解液及びセパレータを用いた蓄電装置を組み立てた後に行ってもよい
。つまり、蓄電装置を組み立てた後、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を正極集電
体307に供給してもよい。
物質層203が形成される。なお、負極活物質層203は、少なくとも負極活物質211
及びグラフェン213を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤を含んでいてもよい
。
とができる。また、負極集電体201は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることが
できる。
用いる。負極活物質211の代表例としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、
シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。又は、リチウム、アルミニウム、グラファ
イト、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、
負極集電体201を用いず、それぞれの負極活物質層203を単体で負極として用いても
よい。負極活物質211として、グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、
リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。理論容量が大きいと負極活物質量を
低減することが可能であり、コストの節減及び蓄電装置の小型化につながる。
、粒子状の負極活物質211と、負極活物質211の複数を覆いつつ、負極活物質211
が内部に詰められたグラフェン213で構成されている。平面視の負極活物質層203は
、複数の負極活物質211の表面を異なるグラフェン213が覆っている。なお、一部に
おいて、負極活物質211が露出していてもよい。
物質211、及び負極活物質層203の平面視において負極活物質211を覆っているグ
ラフェン213が図示されている。断面図において、グラフェン213は線状に観察され
る。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の負極活物質211に重畳する、又は
、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質211を内在する。
なお、グラフェン213は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包
する場合がある。また、グラフェン213は、一部開放部があり、当該領域において、負
極活物質211が露出している場合がある。
る。
レンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバーなど
)などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダを有してもよ
い。
方法としては、スパッタリング法により負極活物質層203表面にリチウム層を形成して
もよい。又は、負極活物質層203の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層2
03にリチウムをプレドープすることができる。特に、蓄電装置を組み立てた後に、正極
311の正極活物質層309にグラフェン323を生成する場合は、負極活物質層203
にリチウムをプレドープすることが好ましい。
がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊
してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えば、サイクル特性など)が低下する。しかし、
本発明の一態様に係る蓄電装置の負極は、負極活物質211の周囲をグラフェン213が
覆うため、負極活物質211が充放電によって体積膨張しても、グラフェン213によっ
て負極活物質211の微粉化や負極活物質層203の崩壊を防ぐことができる。すなわち
、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極に含まれるグラフェン213は、充放電にともな
い負極活物質211の体積が膨張収縮しても、負極活物質211同士の結着を維持する機
能を有する。従って、負極205を用いることで、蓄電装置の耐久性を向上させることが
できる。
一定体積)の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。例え
ば、従って、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大させることができる。
いるため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層203を形成する際に導電助
剤を用いる必要が無く、一定重量(一定体積)の負極活物質層において、負極活物質量を
増加させることが可能である。従って、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大
させることができる。
ン213は、実施の形態1で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元し
たグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上してい
るグラフェンである。負極活物質層203に効率良く且つ十分な導電パス(キャリアイオ
ンの導電パス)が形成されているため、負極活物質層203の導電性及び負極205は導
電性に優れている。従って、負極205を有する蓄電装置は、負極活物質211の容量を
理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができ
る。
能するため、負極205の充電容量を向上させることができる。
、粒子状の負極活物質211と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリー
を形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態1で説明した方法で作製
することができる。
て負極集電体201上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態1を
適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン213を生成する。以上の工程によ
り、負極集電体201上に負極活物質層203を形成でき、負極205を作製することが
できる。
び負極205共に、実施の形態1で説明した方法でグラフェンを作製する場合、正極31
1及び負極205のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグラフェンを
生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極311及び負極205共に、酸化グラフェ
ンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極311及び負極205に効率良く電位を
供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元されるま
で時間がかってしまうためである。
負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含ま
れる負極活物質211が凝集しにくくなり、負極205の作製工程において、負極活物質
211の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、負極
活物質211内の電子(及びキャリアイオン)の移動が容易であるため、負極活物質層2
03の導電性及び負極205の導電性を高めることができる。
る。負極活物質層203は、表面が凹凸状である負極活物質221と、負極活物質221
の表面を覆うグラフェン223を有する。
21bとを有する。凸部221bは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状又は角錐状の針状
等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質22
1は、負極活物質211と同様に、キャリアイオン(代表的にはリチウムイオン)の吸蔵
放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部221a及び凸部221bが
同じ材料を用いて構成されてもよい。又は、共通部221a及び凸部221bが異なる材
料を用いて構成されてもよい。
4倍程度まで増える。このため、充放電によって負極活物質が脆くなり、当該負極活物質
層一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えば、サイクル特性など)が低下す
る。しかし、図5(D)に示す負極は、負極活物質221としてシリコンを用いた場合、
グラフェン223によって負極活物質221の周囲が覆われているため、負極活物質22
1が充放電によって体積膨張しても、負極活物質221の微粉化及び負極活物質層203
の崩壊を防ぐことができる。
液及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はSEI(Sol
id Electrolyte Interface)と呼ばれ、負極と電解液の反応を
和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚
くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオ
ン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。
を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。
201上に設ける。又は、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物
質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質221を負極集電体201上に設
ける。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される箔又は
板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体201及び負極活物質221とする。又は、
リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される網を負極活物質及び
負極集電体として用いることができる。
グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態1で説明した方法を適宜用
いればよい。
去する。その後、実施の形態1で説明したように電気エネルギーを用いて、電気化学的に
酸化グラフェンを還元してグラフェン213を生成すればよい。
状の負極活物質221の表面に均一な膜厚のグラフェン213を被覆させることができる
。
正極311及び当該負極の双方を実施の形態1で説明した方法でグラフェンを作製する場
合、正極311及び当該負極のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグ
ラフェンを生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極311及び当該負極共に、酸化
グラフェンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極311及び当該負極に効率良く
電位を供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元さ
れるまで時間がかってしまうためである。
極集電体201上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質221(以下、シリコ
ンウィスカーという。)を設けることができる。
負極活物質層203に用いることで、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強
い(例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する)ため、繰り返しの充放電によって、シリコ
ンウィスカーの微粉化、及び負極活物質層203の崩壊を防止でき、サイクル特性がさら
に向上した蓄電装置を作製することができる。
ンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、
負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充
放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
ば、体積膨張に伴う応力を緩和する)という特色を有する。また、芯である結晶性を有す
る構造は、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵する
速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻
を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能と
なり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
ム二次電池400の断面図であり、以下にその断面構造を説明する。
極411と、正極集電体401及び正極活物質層403で構成される正極405と、負極
411及び正極405で挟持されるセパレータ413とで構成される。なお、セパレータ
413中には電解液415が含まれる。また、負極集電体407は外部端子419と接続
し、正極集電体401は外部端子417と接続する。外部端子419の端部はガスケット
421に埋没されている。即ち、外部端子417、419は、ガスケット421によって
絶縁されている。
質層203を適宜用いることができる。
正極活物質層309を適宜用いることができる。
例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニ
ロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリ
ウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液415に
溶解しない材料を選ぶ必要がある。
パレータ413を設けなくともよい。
料を用いる。当該溶質の代表例としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、L
iPF6、Li(C2F5SO2)2N等のリチウム塩がある。
属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解液415の溶質とし
て、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウム
やカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
)、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
解液415の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の
代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解
液415の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウム二次電池400の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される
高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、
電解液415の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体(常温溶融塩)を一つ
又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
固体電解質としては、Li3PO4に窒素を混ぜたLixPOyNz(x、y、zは正の
実数)、Li2S−SiS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3等を用いること
ができ、上記列挙した固体電解質にLiIなどをドープしたものを用いることもできる。
なお、電解液415として固体電解質を用いる場合は、セパレータ413は不要である。
いることができる。
を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池
等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレ
ータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよ
い。
また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の
繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
5及び負極411を作製する。
次に、外部端子417に、正極405、セパレータ413、ガスケット421、負極41
1、及び外部端子419の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子417及び外部端
子419をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子417及び正極405の接続、並びに外部
端子419及び負極411の接続をより高めてもよい。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、DVD(Digital
Versatile Disc)などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、DNA保存
用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により
推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例え
ば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車(ハイブリッドカー)、電
動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
して、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
うことができる蓄電装置(無停電電源と呼ぶ)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を
用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器へ
の電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置(補助電源と呼
ぶ)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
電装置5004を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置5000は、TV放
送受信用の表示装置に相当し、筐体5001、表示部5002、スピーカー部5003、
蓄電装置5004等を有する。蓄電装置5004は、筐体5001の内部に設けられてい
る。蓄電装置5004には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。表示装置5
000は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5004に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、蓄電装置5004を無停電電源として用いることで、表示装置5000
の利用が可能となる。
光装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Dev
ice)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
の一例である。具体的に、照明装置5100は、筐体5101、光源5102、蓄電装置
5103等を有する。蓄電装置5103には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられて
いる。図7では、蓄電装置5103が、筐体5101及び光源5102が据え付けられた
天井5104の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置5103は、筐体
5101の内部に設けられていても良い。照明装置5100は、商用電源から電力の供給
を受けることもできるし、蓄電装置5103に蓄積された電力を用いることもできる。よ
って、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置5103
を無停電電源として用いることで、照明装置5100の利用が可能となる。
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井5104以外、例えば側壁5105、床5
106、窓5107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
蓄電装置5203を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機5200は、筐体5
201、送風口5202、蓄電装置5203等を有する。蓄電装置5203には本発明の
一態様に係る蓄電装置が用いられている。図7では、蓄電装置5203が、室内機520
0に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置5203は室外機5204に設けら
れていても良い。或いは、室内機5200と室外機5204の両方に、蓄電装置5203
が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けるこ
ともできるし、蓄電装置5203に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機
5200と室外機5204の両方に蓄電装置5203が設けられている場合、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置5203を無停電電源とし
て用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫5300は、筐体5301、冷
蔵室用扉5302、冷凍室用扉5303、蓄電装置5304等を有する。蓄電装置530
4には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている図7では、蓄電装置5304が、
筐体5301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫5300は、商用電源から電力の
供給を受けることもできるし、蓄電装置5304に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置53
04を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫5300の利用が可能となる。
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
のうち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫5300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉53
02、冷凍室用扉5303の開閉が行われない夜間において、蓄電装置5304に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉5302、冷凍室用扉5303の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置5304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
(B)、及び図8(C)を用いて説明する。
開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部96
31b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切
り替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。
れた操作キー9637にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部96
31aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領
域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部96
31aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部9
631aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表
示画面として用いることができる。
部をタッチパネルの領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボー
ド表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれること
で表示部9631bにキーボードボタン表示することができる。
タッチ入力することもできる。
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
33、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を有
する。なお、図8(B)では充放電制御回路9634の一例としてバッテリー9635、
DCDCコンバータ9636を有する構成について示しており、バッテリー9635は、
本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。
にすることができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、
耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力
機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有すること
ができる。
、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、
筐体9630の一面又は二面に効率的なバッテリー9635の充電を行う構成とすること
ができるため好適である。なおバッテリー9635としては、本発明の一態様に係る蓄電
装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
にブロック図を示し説明する。図8(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635
、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3、表示
部9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コ
ンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3が、図8(B)に示す充放電制御回路96
34に対応する箇所となる。
。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDC
DCコンバータ9636で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太
陽電池9633からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9
638で表示部9631に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部9
631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー9
635の充電を行う構成とすればよい。
圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によるバ
ッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送
受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
特に限定されないことは言うまでもない。
る。)を作製し、当該リチウム二次電池1をサイクリックボルタンメトリー(Cycli
c Voltammetry:CV)測定した。
として、アルミニウムで形成される集電体上に、LiFePO4及び酸化グラフェンを有
する活物質層を有する電極を用いた。また、対極及び参照極としてリチウム金属を用いた
。また、セパレータとしてポリプロピレンシートを用いた。また、電解液として、1Mの
LiPF6(エチレンカーボネート溶媒)と、ジエチルカーボネートとを1:1(体積比
)で混合した混合液を用いた。
原料である、炭酸リチウム(Li2CO3)、蓚酸鉄(Fe2CO4・2H2O)、及
びリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を1:2:2のモル比で秤量した。次
に、回転数が300rpmの湿式ボールミル(ボール径3mm、溶媒としてアセトンを使
用)で2時間、当該原料を粉砕及び混合した後、乾燥させた。
焼成をおこなった後、再度、回転数が300rpmの湿式ボールミル(ボール径3mm、
溶媒としてアセトンを使用)で2時間、粉砕及び混合を行った。その後、600℃の窒素
雰囲気で10時間焼成し、LiFePO4を得た。
2gのグラファイトと92mlの濃硫酸を混合し混合液Aを生成した。次に、氷浴中で
撹拌しながら混合液Aに12gの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Bを生成した。次
に、氷浴を取り除き、室温で2時間撹拌した後、35℃で30分放置し、グラファイトを
酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Cを得た。
、およそ98℃のオイルバス中で、混合液Dを15分撹拌し、反応させた後、撹拌しなが
ら混合液Dに580mlの水及び36mlの過酸化水素水(濃度30wt%)を加えて、
未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを
有する混合液Eを得た。
沈殿物Aを得た後、沈殿物A及び3wt%の塩酸を混合して、混合液中にマンガンイオン
、カリウムイオン、及び硫酸イオンが溶解する混合液Fを得た。次に、混合液Fを吸引濾
過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Bを得た。
の超音波を1時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グ
ラフェンを生成した。
を回収した。当該上澄み液を混合液Hとする。
を生成した。この後、混合液Iに2500mlのアセトンを加え混合し混合液Jを得た。
このとき、混合液Hに含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニ
アと反応し、酸化グラフェン塩(詳細には酸化グラフェンのアンモニウム塩)となって混
合液Jにおいて沈殿した。
回収した。
97wt%のLiFePO4と3wt%の酸化グラフェン塩と、これらの合計重量の約
2倍のNMP(N−methylpyrrolidone)とを混合しペーストを形成し
た後、アルミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、120℃で15分間
、通風乾燥した後、集電体を100℃に加熱して1時間の真空乾燥を行うことで、集電体
上に活物質層を有する作用極を作製した。
に、電解液に浸した作用極を配置し、作用極上に電解液に浸したセパレータを配置し、セ
パレータ上に、ガスケットを配置した。次に、セパレータ及びガスケット上にリチウム金
属を配置し、リチウム電極上にスペーサ及びスプリングワッシャーを設けた。次に、スプ
リングワッシャー上に第2の電池缶を設けた後、第1の電池缶をかしめることで、リチウ
ム二次電池1を作製した。
第1のステップとして、掃引電位を3〜4Vとし、供給する電位を3Vから4Vまで掃引
した後、4Vから3Vまで掃引する工程を4回繰り返した。次に、第2のステップとして
、掃引電位を1.5〜3Vとし、供給する電位を3Vから1.5Vまで掃引した後、1.
5Vから3Vまで掃引する工程を4回繰り返した。次に、第3のステップとして、掃引電
位を3〜4Vとし、供給する電位を3Vから4Vまで電位を掃引した後、4Vから3Vま
で電位を掃引する工程を4回繰り返した。このときの電流−電位曲線を図9に示す。
元により発生する電流を示す。なお、電流値において負の値は還元電流を示し、正の値は
酸化電流を示す。
であり、破線501_Oで囲まれたピーク電流を有する電流は第1ステップの酸化電流で
ある。また、破線502_Rで囲まれたピーク電流を有する電流は第2ステップの1回目
の電位掃引時の還元電流であり、破線502に示す電流は、第2ステップの2回目乃至4
回目の電位掃引の還元電流、及び1回目乃至4回目の電位掃引時の酸化電流である。破線
503_Rで囲まれたピーク電流を有する電流は第3のステップの還元電流であり、破線
503_Oで囲まれたピーク電流を有する電流は第3ステップの酸化電流である。
、リチウム二次電池1の電流値が上昇したことが分かる。即ち、活物質層の還元反応を促
進させる電位の供給による還元処理、即ち、電気化学還元処理により、活物質層の抵抗が
低減し、第3のステップにおいて、電流値が上昇したことが分かる。さらに、活物質層に
含まれるLiFePO4の酸化還元電位がおよそ3.4V程度であることを考慮すると、
2V付近の還元電流は、酸化グラフェンが還元される際に生じる電流であるといえ、酸化
グラフェンの還元電位は2V程度であるといえる。
_Oは1回目の電位掃引時の酸化電流を示す。曲線512_Rは、2回目乃至4回目の電
位掃引時の還元電流を示し、曲線512_Oは、2回目乃至4回目の電位掃引時の酸化電
流を示す。
ークが現れている。しかしながら、2回目以降の電位掃引では2V付近でのピークが見ら
れない。また、1回目乃至4回目の電位掃引における酸化電流では大きな変化がない。
じているが、2回目以降の電位掃引では還元反応が生じていないことが分かった。
のみを作用極の活物質層に有する比較用電池セルを作製し、該比較用電池セルをCV測定
した。
極の活物質層に酸化グラフェンのみを用いている以外は、リチウム二次電池1と同様の構
造である。
ラフェンと同様の工程により生成した。
ミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、40℃の真空中で乾燥して、集
電体上に活物質層を有する作用極を作製した。
1.5〜3Vとし、供給する電位を3Vから1.5Vまで掃引した後、1.5Vから3V
まで掃引する工程を3回繰り返した。このときの、電位−電流曲線を図11に示す。
還元により発生する電流を示す。また、曲線531_Rは1回目の電位掃引時の還元電流
を表し、曲線531_Oは1回目の電位掃引時の酸化電流を表す。曲線532_Rは2回
目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線532_Oは2回目の電位掃引時の酸化電流を表
す。曲線533_Rは3回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線533_Oは3回目の
電位掃引時の酸化電流を表す。
ークが現れている。このことからも酸化グラフェンの還元電位は2V程度であることがい
える。しかしながら、2回目以降の電位掃引では2V付近でのピークが見られない。また
、1回目の電位掃引と比較すると、2回目及び3回目の電位掃引における酸化電流が高い
が、2回目及び3回目の電位掃引おける酸化電流では大きな変化がない。
、及びその他の元素の表面元素組成、並びに原子の結合状態について、X線光電子分光法
(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)を用
いて分析した結果を、図12及び図13に示す。
ルミニウムで形成される基板上に設け、40℃の真空中で1時間加熱した試料を試料1と
する。また、当該試料1をリチウム二次電池1に含まれる電解液に1日浸した後、ジエチ
ルカーボネートで洗浄し、室温の真空中で3時間乾燥させた試料を試料2とする。なお、
試料1及び試料2は電気化学還元処理前の試料である。また、比較用電池セルを作製し、
1回のCV測定を行った後、比較用電池セルを分解し得た作用極をジエチルカーボネート
で洗浄し、室温の真空中で3時間乾燥させた試料を試料3とする。
を熱還元することでグラフェンを作製する方法を用いた試料と、グラファイトを用いた試
料とを比較例として用いた。
乾燥して得た粉体状の酸化グラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例1とする
。また、比較例1を300℃の真空中で10時間加熱することで酸化グラフェンを還元し
て得たグラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例2とする。また、グラファイ
トの粉体をインジウム箔上に設けた試料を、比較例3とする。
成を分析した結果を図12に示す。
合が減少し、炭素の割合が増えていることが分かった。電気化学還元処理により得られた
試料3に含まれる酸素は、14.8原子%であった。また、比較例1及び比較例2を比較
すると、比較例2の方が酸素の割合が減少していることが分かった。熱還元により得られ
た比較例2に含まれる酸素は、13.4原子%であった。これらの結果から、酸化グラフ
ェンを電気化学還元処理することで、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。
また、熱還元により、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。
付近の原子結合状態を分析した結果を図13に示す。
sp2結合、C−C、C−H等のCのsp3結合、C−O結合、C=O結合、CO2結合
(O=C−O結合)、及びCF2結合の割合をそれぞれ評価したグラフである。
2結合の割合が増大し、C−C、C−H等のCのsp3結合、C−O結合、C=O結合、
及びCO2結合の割合が減少していることが分かった。この結果から、電気化学還元処理
により、sp3結合、C−O結合、C=O結合、及びCO2結合が反応し、sp2結合が
発生していることが分かった。試料3におけるsp2結合は、67.2%であった。
結合が増大しているが、試料3と比較するとsp2結合の量が低い。比較例2におけるs
p2結合は、44.1%であった。すなわち、電気化学還元処理を行うことにより、sp
2結合の割合が50%以上70%以下となることが分かった。
グラフェンが還元され、sp2結合の多いグラフェンが生成されることが分かった。また
、図10及び図12において、2V付近の還元電位の掃引により、活物質層の抵抗が低減
され、リチウム二次電池の電流値を高めることが可能であると分かった。図11乃至図1
3の分析結果から、この抵抗の低減は、電気化学還元処理により、導電性の低い酸化グラ
フェンから導電性の高いグラフェンが生成されたことに起因すると考えられる。
電位について説明する。
されていることによって電極全体の抵抗は増大しているといえる。
とで生じる抵抗成分を排除した測定系で酸化グラフェンの還元電位を測定した。
り、酸化グラフェンを0.0027g/Lの割合で分散させた酸化グラフェン分散液に漬
浸させて、作用極及び対極に10Vの電圧を30秒間印加した。その後、酸化グラフェン
が付着したグラッシーカーボンを真空乾燥した。ここで、酸化グラフェンが付着したグラ
ッシーカーボンを酸化グラフェン電極Aとする。なお、本実施例で用いる酸化グラフェン
は、実施例1と同様にして作製した。
って、作用極であるグラッシーカーボンに酸化グラフェンを疎(まばら)に付着させるこ
とができる。
CV測定を行った。なお、当該CV測定において電解液は、ECとDECを1:1で混合
した混合溶媒に1MのLiPF6が溶解した溶液を用いた。
は、掃引速度が10mV/sである。条件2は、掃引速度が50mV/sである。条件3
は、掃引速度が250mV/sである。掃引した電位の範囲は、条件1〜条件3の全て同
じであり、浸漬電位より1.8V以上3.0V以下の範囲を低電位側から電位を掃引し、
当該電位の掃引の往復を3回繰り返した。
図15(A)は条件1の結果であり、図15(B)は条件2の結果であり、図16(A)
は条件3の結果である。図16(B)は、作用極としてグラッシーカーボンのみを用いた
比較例のCV測定結果である。比較例のCV測定は、電位の掃引を2回とする以外は条件
2と同じとした。なお、図15及び図16において、横軸は、作用極の電位(vs.Li
/Li+)を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。
3.0Vでの範囲内で酸化還元反応を示していないことが分かった。
回目の電位掃引においてのみ、不可逆な還元反応として2.3Vと2.6Vの位置にピー
クが確認された。2回目及び3回目の電位掃引においては、比較例と同じように当該ピー
クは確認されなかった(図15(A)、(B)、図16(A)参照)。
には差が生じたが、ピークの位置は電位の掃引速度に依存せず、どの条件でも約2.3V
と約2.6Vであることが分かった。
当するピークであるといえる。
ることで、グラフェンを生成することができることが確認された。
S112 ステップ
S121 ステップ
S122 ステップ
S123 ステップ
S124 ステップ
S125 ステップ
S126 ステップ
S127 ステップ
113 容器
114 電解液
115 導電層
116 対極
201 負極集電体
203 負極活物質層
205 負極
211 負極活物質
213 グラフェン
221 負極活物質
221a 共通部
221b 凸部
223 グラフェン
307 正極集電体
309 正極活物質層
311 正極
321 正極活物質
323 グラフェン
400 リチウム二次電池
401 正極集電体
403 正極活物質層
405 正極
407 負極集電体
409 負極活物質層
411 負極
413 セパレータ
415 電解液
417 外部端子
419 外部端子
421 ガスケット
501_O 破線
501_R 破線
502 破線
502_R 破線
503_O 破線
503_R 破線
511_O 曲線
511_R 曲線
512_O 曲線
512_R 曲線
531_O 曲線
531_R 曲線
532_O 曲線
532_R 曲線
533_O 曲線
533_R 曲線
5000 表示装置
5001 筐体
5002 表示部
5003 スピーカー部
5004 蓄電装置
5100 照明装置
5101 筐体
5102 光源
5103 蓄電装置
5104 天井
5105 側壁
5106 床
5107 窓
5200 室内機
5201 筐体
5202 送風口
5203 蓄電装置
5204 室外機
5300 電気冷凍冷蔵庫
5301 筐体
5302 冷蔵室用扉
5303 冷凍室用扉
5304 蓄電装置
9630 筐体
9631 表示部
9631a 表示部
9631b 表示部
9632a タッチパネルの領域
9632b タッチパネルの領域
9033 留め具
9034 表示モード切り替えスイッチ
9035 電源スイッチ
9036 省電力モード切り替えスイッチ
9038 操作スイッチ
9639 キーボード表示切り替えボタン
9633 太陽電池
9634 充放電制御回路
9635 バッテリー
9636 DCDCコンバータ
9637 操作キー
9638 コンバータ
Claims (2)
- XPSで測定される炭素原子の組成が80%以上90%以下であり、酸素原子の組成が10%以上20%以下であるグラフェンを含む電極の作製方法であって、
集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
前記活物質層を含む前記集電体を、電解液に浸漬し、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記集電体に供給し、前記酸化グラフェンを還元して、炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でsp2結合を形成している結合の割合が50%以上70%以下であるグラフェンを生成する電極の作製方法。 - 請求項1において、
前記集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、1.6V以上2.4V以下にすることを特徴とする電極の作製方法。
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