CN103858259A - 石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯的形成方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；在其中浸渍了作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中，对第一导电层提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位。包括至少正电极、负电极、电解液、及隔离体的蓄电装置的制造方法，包括形成通过上述形成方法形成的正电极和负电极中的一个或两个的活性材料层的石墨烯的步骤。

Description

石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及石墨烯、含有石墨烯的电极的形成方法、以及包含该电极的蓄电装置的制造方法。本发明还涉及由该形成方法形成的石墨烯及电极、以及由该制造方法制造的蓄电装置。注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及/或装置，诸如锂一次电池、锂二次电池、或锂离子电容器等。
背景技术
近年来，由于石墨烯的高导电性的优良电特性以及诸如足够柔软性和高机械强度之类的等优良物理特性，做出将石墨烯应用于各种各样的制品的尝试。
将石墨烯应用于诸如锂二次电池及锂离子电容器之类的蓄电装置是其中一种尝试。例如，可在电极材料上涂覆石墨烯以提高锂二次电池的电极材料的导电性。
作为形成石墨烯的方法，可给出在存在碱时使氧化石墨或氧化石墨烯还原的方法。为了使用形成石墨烯的方法来形成氧化石墨，可采用：使用硫酸、硝酸、及氯酸钾作为氧化剂的方法、使用硫酸及过锰酸钾作为氧化剂的方法、以及使用氯酸钾及发烟硝酸作为氧化剂的方法等（参照专利文献1）。
作为使用硫酸及过锰酸钾为氧化剂形成氧化石墨的方法有改良Hummers法。此处，参照图14来描述由改良Hummers法形成石墨烯的方法。
在溶剂中，使用诸如过锰酸钾之类的氧化剂使石墨氧化；因此，形成含有氧化石墨的混合溶液1。此后，为了去除混合溶液1中的残留氧化剂，向混合溶液1添加过氧化氢及水来形成混合溶液2（步骤S101）。此处，通过过氧化氢使未反应的过锰酸钾还原，且然后还原的过锰酸钾与硫酸发生反应，由此形成硫酸锰。接着，从混合溶液2中回收氧化石墨（步骤S102）。接着，为了去除残留或附着在氧化石墨上的氧化剂，使用酸性溶液清洗该回收的氧化石墨，且然后，使用水清洗氧化石墨（步骤S103）。注意，反复执行清洗步骤步骤S103。此后，用大量水稀释氧化石墨并进行离心分离，来回收酸已从氧化石墨中分离的氧化石墨（步骤S104）。接着，对包含回收的氧化石墨的混合溶液施加超声波，使氧化石墨中的被氧化的碳层分离，以形成氧化石墨烯（步骤S105）。接着，还原氧化石墨烯，由此可形成石墨烯（步骤S106）。
对于通过还原氧化石墨烯来形成石墨烯的方法，可采用热处理。
[参考文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2011-500488号公报
发明内容
在一些情况下，通过还原氧化石墨烯形成的石墨烯的导电性取决于石墨烯中的键合状态。
鉴于上述，本发明的一个实施例的目的是提供由氧化石墨烯形成且具有高导电性的石墨烯、及该石墨烯的形成方法。
蓄电装置所包含的电极包括集电器及活性材料层。在常规电极中，除了活性材料外，活性材料层还包含导电添加剂、粘合剂、和/或其他等。为此理由，难以有效地仅增大电极中活性材料的重量，且因此难以增大每单位电极重量或每单位电极体积中的充电和放电容量。进一步，常规电极还有问题在于：当包含于活性材料层的粘合剂与电解液接触时发生膨胀，而使电极容易变形和损坏。
鉴于上述问题，本发明的一个实施例的目的是提供具有每单位电极重量或每单位电极体积较高充电和放电容量、高可靠性、及高耐久性等的蓄电装置，以及及提供该蓄电装置的制造方法。
可通过热处理来还原诸如氧化石墨及氧化石墨烯之类的氧化物。但是，在本发明中，用电能来电化学地还原氧化石墨烯以形成石墨烯。在本说明书中，可将由提供用于促进活性材料层的还原反应的电位引起的还原称为电化学还原。
在本说明书中，石墨烯是指由具有离子可通过的间隙和双键（也称为sp2键）的碳分子的单原子厚度薄片、或者2层至100层的该薄片的层叠。也可将该叠层称为多层石墨烯。进一步，在石墨烯中，氢与碳以外的元素比例优选为15原子%或更低，或碳以外的元素的比例优选为30原子%或更低。注意，还可使用添加有诸如钾之类的碱金属的石墨烯。因此，石墨烯类似物也包括在石墨烯范畴内。
进一步，在本说明书中，氧化石墨烯是指其中氧原子与各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的石墨烯，具体而言，在本说明书中，氧化石墨烯是指其中环氧基、诸如羧基之类的羰基、羟基等与各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的石墨烯。在氧化石墨烯中，在一些情况下根据其形成方法形成氧化石墨烯盐。氧化石墨烯盐是指：例如，其中氨、胺、碱金属等通过与和各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的环氧基、诸如羧基之类的羰基或羟基与发生反应而形成的盐。在本说明书中，“氧化石墨烯”将“氧化石墨烯盐”包括在其范畴内。注意，氧化石墨烯及氧化石墨烯盐各自包括有一薄片或者2层至100层该薄片的层叠，且该叠层还可称为多层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯盐。
本发明的一个实施例是石墨烯的形成方法。该方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；在浸渍有作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中对第一导电层提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位来形成石墨烯，以便形成石墨烯。具体地，提供给第一导电层的电位被设置为1.6V以上且2.4V以下（锂的氧化还原电位被用作基准电位），是使氧化石墨烯在此处发生还原反应的电位，，且还原氧化石墨烯来形成石墨烯。注意，下面可将其中锂的氧化还原电位用作基准电位的情况下标记为“vs.Li/Li+”。
另外，本发明的一个实施例是石墨烯的形成方法。该方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；扫描第一导电层的电位以使在浸渍有作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中至少包括使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，且使氧化石墨烯还原，从而形成石墨烯。具体地，如上所述，扫描第一导电层的电位，以使包括1.4V以上且2.6V以下（vs.Li/Li+）的范围，这是可还原氧化石墨烯的电位，优选为1.6V以上且2.4V以下（vs.Li/Li+）的范围。进一步，可周期性地扫描第一导电层的电位以使包括该范围。通过执行周期性地扫描可充分还原氧化石墨烯。
可利用上述方法中的任意来制造蓄电装置。本发明的一个实施例是包括至少正电极、负电极、电解液、及隔离体的蓄电装置的制造方法。该方法包括如下步骤：在正电极和负电极中的一方或双方，在集电器上形成至少包含活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；对集电器提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，以使形成石墨烯。具体地，对正电极和负电极的一方或双方的集电器提供的电位设置为1.4V以上且2.6V以下（vs.Li/Li+），优选为1.6V以上且2.4V以下（vs.Li/Li+），且使该氧化石墨烯还原来形成石墨烯。
另外，本发明的一个实施例是用于制造电极以及包含该电极的蓄电装置的方法。该电极的制造方法包括如下步骤：在集电器上形成至少包含活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；扫描集电极的电位以使包括至少使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，并还原氧化石墨烯还形成石墨烯。具体地，如上所述，扫描集电器的电位以使包括1.4V以上且2.6V以下（vs.Li/Li+），这是可使氧化石墨烯在此还原的电位，优选为1.6V以上且2.4V以下（vs.Li/Li+）的范围。此时，石墨烯形成于活性材料表面上或活性材料层内。也周期性地扫描该集电器的电位以使包括该范围。周期性地扫描该集电器的电位，例如，可使活性材料层内的氧化石墨烯充分地还原。
在由上述石墨烯的形成方法形成的石墨烯中，由X射线光电子光谱法（XPS）测量的碳原子及氧原子的比例分别为80%以上且90%以下、以及10%以上且20%以下。进一步，在该石墨烯中，由XPS测量的碳原子的sp2键碳原子的比例为50%以上且80%以下，优选为60%以上且70%以下、或70%以上且80%以下，即，60%以上且80%以下。
注意，本发明的一个实施例包括在正电极和负电极中的一方或双方中包含石墨烯的蓄电装置。
根据本发明的一个实施例，可提供与通过热处理形成的石墨烯相比C(sp2)-C(sp2)双键的比例较高且导电性较高的石墨烯、以及该石墨烯的制造方法。另外，可提供其每单位电极重量的充电和放电容量、可靠性、及耐久性较高的蓄电装置以及该蓄电装置的制造方法。
附图说明
在附图中：
图1A示出本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法，且图1B示出用于形成石墨烯所用的装置；
图2示出本发明的一个实施例的氧化石墨烯的形成方法；
图3示出本发明的一个实施例的氧化石墨烯的形成方法；
图4A至4C示出本发明的一个实施例的正电极；
图5A至5D示出本发明的一个实施例的负电极；
图6示出本发明的一个实施例的蓄电装置；
图7示出电器；
图8A至8C示出电器；
图9示出循环伏安法测量结果；
图10示出循环伏安法测量结果；
图11示出循环伏安法测量结果；
图12示出表面元素组成的XPS分析；
图13示出原子的键合状态的XPS分析；
图14示出石墨烯的常规形成方法；
图15A和15B示出循环伏安法测量的结果；且
图16A和16B示出循环伏安法测量的结果。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施例及实施例进行说明。但是，本发明不局限于下面的说明，所属技术领域的普通技术人员可很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其精神及其范围的情况下可被改变为各种各样的形式。因此，本发明不应当被解释为局限于下面所示的实施例及实施例的描述。另外，当说明中参照附图时，有时在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。
（实施例1）
在本实施例中，下文参照图1A和1B对本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法进行描述。图1A是示出形成石墨烯的工艺的流程图，图1B是用于形成石墨烯的装置的示意图。
根据本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法，为形成石墨烯，不是通过热处理还原、而是利用电能来电化学还原氧化石墨烯。
<步骤S111>
在图1A所示的步骤S111中，在导电层表面上形成含有氧化石墨烯的层。例如，在导电层上施加含有氧化石墨烯的分散液。可使用市售产品或者通过参照图14而描述的方法形成的氧化石墨烯分散到溶剂中而成的分散液作为含有氧化石墨烯的分散液。可选地，可使用通过下面所述的方法形成的氧化石墨烯（氧化石墨烯盐）分散到溶剂中而获得的分散液。
可使用只要具有导电性的任何材料来形成导电层。例如，可使用诸如铝（Al）、铜（Cu）、镍（Ni）、或钛（Ti）之类的金属材料或者包含上述金属材料中的一些的合金材料。例如可给出Al-Ni合金、Al-Cu合金作为该合金材料。导电层可按需具有箔状、板状、网状等，且可将形成在衬底上并被分离的由金属材料或合金材料作为导电层。
作为向导电层施加含有氧化石墨烯的分散液的方法，可给出涂覆法、旋涂法、浸涂法、喷涂法等。可选地，可按需组合上述方法。例如，在通过浸涂法在导电层上施加含有氧化石墨烯的分散液之后，如旋涂法那样旋转该导电层，可改进所施加的含有氧化石墨烯的分散液的厚度均匀性。
在将含有氧化石墨烯的分散液施加在导电层上后，去除该分散液中的溶剂。例如，在真空中执行干燥达一定时间来去除施加至导电层的含有氧化石墨烯的分散液中的溶剂。注意，进行真空干燥所需的时间取决于所施加的分散液的量。只要在不会使氧化石墨烯发生还原，可在加热同时进行真空干燥。例如，为了使步骤S111后的氧化石墨烯的厚度为10μm左右，优选在高于室温或等于且低于或等于100℃的温度下加热导电层，同时进行真空干燥达约一小时，且在室温下的真空干燥达约一小时。
<步骤S112>
接着，使形成在导电层上的氧化石墨烯还原来形成石墨烯。在该步骤中，如上所述使用电能使氧化石墨烯电化学还原。当示意地描述该步骤时，在该步骤中，通过使用在步骤S111中获得的设置有氧化石墨烯的导电层来形成闭合电路，并向该导电层提供使该氧化石墨烯在此发生还原反应的电位或使该氧化石墨烯还原的电位，以使该氧化石墨烯还原来形成石墨烯。注意，在本说明书中，将使氧化石墨烯发生还原反应的电位或使该氧化石墨烯还原的电位称为还原电位。
参照图1B对氧化石墨烯的还原方法进行具体说明。在容器113中充满电解液114，然后将设置有氧化石墨烯的导电层115和对电极116放在容器113中以使得浸渍在电解液114内。在该步骤中，除了步骤S111中获得的设置有氧化石墨烯的用作工作电极的导电层115以外，使用至少对电极116及电解液114形成电化学单元（开回路），且向上述导电层115（工作电极）提供氧化石墨烯的还原电位以使上述氧化石墨烯还原来形成石墨烯。注意，可使用诸如碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯之类的非质子有机溶剂作为电解液114。注意，所提供的还原电位是在其中使用对电极116作为基准电位的情况的还原电位、或者其中在电化学单元中设置参比电极并使用该参比电极作为基准电位的情况的还原电位。例如，当对电极116及参比电极各自由锂金属制成时，提供的还原电位时相对于锂金属的氧化还原电位所确定的还原电位（vs.Li/Li+）。通过该步骤，在使氧化石墨烯还原时通过电化学单元（闭合电路）所流过的还原电流减少。因此，为了检查氧化石墨烯是否还原，继而需要检查还原电流；其中还原电流低于特定值的状态（其中没有对应于还原电流的峰值）视为其中使氧化石墨烯还原的状态（其中还原反应完成）。
另外，在该步骤中，在控制该导电层115的电位时，可将导电层115的电位固定为氧化石墨烯的还原电位，也扫描以使包括氧化石墨烯的还原电位。进一步，该扫描还可如循环伏安法那样周期性地执行重复。虽然对该导电层115的电位的扫描速度没有限定，但是优选为0.005mV/s以上且1mV/s以下。注意，扫描该导电层115的电位可从高电位侧向低电位侧扫描，也可从低电位侧向高电位侧扫描。
虽然取决于氧化石墨烯的结构（例如，官能团的有无、和氧化石墨烯盐的形成）及电位控制方法（例如，扫描速度等），氧化石墨烯的还原电位的值略有不同，但是约为2.0V（vs.Li/Li+）左右。具体地，可将上述导电层115的电位控制为落在1.4V以上且2.6V以下（vs.Li/Li+），优选为1.6V以上且2.4V以下（vs.Li/Li+）的范围内。在后面的实施例中说明氧化石墨烯的还原电位的细节。
通过上述步骤，可在导电层115上形成石墨烯。
在通过本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法形成的石墨烯中，由XPS测量的碳原子及氧原子的比例分别为80%以上且90%以下、以及10%以上且20%以下。在该碳原子中的sp2键碳原子的比例为50%以上且80%以下，优选为60%以上且70%以下或70%以上且80%以下，即，优选为60%以上且80%以下。
作为还原氧化石墨烯的方法，除了利用电能的电化学还原方法之外，还有通过热处理释放使氧化石墨烯中的氧原子作为二氧化碳的还原方法（也称为热还原）。本发明的一个实施例的石墨烯与通过热还原形成的石墨烯至少在以下几点不同。由于通过利用电能的电化学使氧化石墨烯还原来形成本发明的一个实施例的石墨烯，其中C(sp2)-C(sp2)双键的比例比通过热还原形成的石墨烯高。因此，与通过热还原形成的石墨烯相比，本发明的一个实施例的石墨烯具有不局部存在于特定位置且较广地有助于碳-碳键合的更多的π电子，这暗示着与由热还原形成的石墨烯相比，具有更高的导电性。
在作为步骤S111中可采用的用于生成氧化石墨烯的方法的一个示例而参照图14所说明的方法中，步骤S103，清晰氧化石墨烯的清洗步骤，需要大量的水。当重复步骤S103时，可从氧化石墨中去除酸，然而，当酸的含量变得较低时，难以分离作为沉淀物的氧化石墨与上清液中包含的酸；因而，氧化石墨的产量可能较低，导致石墨烯的产量下降。
这里，将描述与步骤S111中的参照图14所说明的方法不同的氧化石墨烯的形成方法。
图2是说明形成氧化石墨烯（或氧化石墨烯盐）的工艺的流程图。
<石墨的氧化处理>
如步骤S121所示，使用氧化剂使石墨氧化，形成氧化石墨。
使用硫酸、硝酸、及氯酸钾；硫酸及过锰酸钾；或氯酸钾及发烟硝酸作为氧化剂。这里，通过将石墨与硫酸、及过锰酸钾混合而使石墨氧化。进一步，对其添加水，来形成含有氧化石墨的混合溶液1。
然后，为了去除残留的氧化剂，可向混合溶液1添加过氧化氢及水。通过过氧化氢可使未反应的过锰酸钾还原，且然后还原的过锰酸钾与硫酸发生反应，由此形成硫酸锰。由于硫酸锰可溶于水，其可与不溶于水的氧化石墨分离。
<氧化石墨的收集>
接着，如步骤S122所示那样，从混合溶液1收集氧化石墨。混合溶液1经受过滤、离心分离等中的至少一个，从而从混合溶液1中收集到包含氧化石墨的沉淀物1。注意，在一些情况下，沉淀物1包含未反应的石墨。
<氧化石墨的清洗>
接着，如步骤S123所示那样，使用酸性溶液从包含氧化石墨的沉淀物1中去除金属离子及硫酸根离子。在此，通过使包含在氧化石墨内的来源于氧化剂的金属离子溶解于酸性溶液，由此可从氧化石墨去除金属离子及硫酸根离子。
因此，使用酸性溶液进行氧化石墨的清洗，可提高氧化石墨烯及氧化石墨烯盐的产量。为此理由，图2所示的氧化石墨烯的形成方法可增加氧化石墨烯的生产率，进一步，提高石墨烯的生产率。
酸性溶液的典型示例包括盐酸、稀硫酸、及硝酸。注意，由于可在后面的干燥步骤中容易去除残留的酸性溶液，优选使用典型为盐酸的高挥发性酸进行清洗。
作为从沉淀物1去除金属离子及硫酸根离子的方法，存在其中混合沉淀物1及酸性溶液后该混合溶液经受过滤、离心分离、透析等中的至少一个的方法；其中将沉淀物1放在滤纸上，且然后将酸性溶液浇在沉淀物1上的方法；等。在此，将沉淀物1放在滤纸上，通过用酸性溶液清洗，来去除沉淀物1中的金属离子及硫酸根离子，且收集包含氧化石墨的沉淀物2。注意，在一些情况下沉淀物2包含未反应的石墨。
<氧化石墨烯的形成>
接着，如步骤S124所示那样，混合沉淀物2和水混合，且形成其中分散有沉淀物2的混合溶液2。接着，分离包含于混合溶液2中的氧化石墨，形成氧化石墨烯。分离氧化石墨形成氧化石墨烯的方法的示例，包括施加超声波和用机械搅拌。注意，其中分散有氧化石墨烯的混合溶液是混合溶液3。
通过该工艺形成的氧化石墨烯包含各自由碳原子构成的连接在平面方向的六元环以及诸如七元环、八元环、九元环及十元环之类的多元环。注意，当各自由碳原子构成的六元环的一部分中的碳键被切断而切断的碳键与碳骨架环键合以使碳骨架环中的碳的数量增加时，形成该多元环。在该多元环中被碳原子被围绕的区域成为间隙。环氧基、诸如羧基之类的羰基、或者羟基等与六元环和多元环内的部分碳原子键合。注意，替代分散的氧化石墨烯，还可分散多层氧化石墨烯。
<氧化石墨烯的收集>
接着，如步骤S125所示那样，混合溶液3经受过滤、离心分离等中的至少一个，由此使包含氧化石墨烯的混合溶液与包含石墨的沉淀物3彼此分离，来收集包含氧化石墨烯的混合溶液。注意，包含氧化石墨烯的混合溶液是混合溶液4。特定地，由于在具有极性的混合溶液中使氢电离，所以使包含羰基的氧化石墨烯电离而不同的氧化石墨烯更易于分散。
可将通过上述步骤形成的混合溶液4用在图1A所示的步骤S111中使用的分散液。
由于混合溶液4可包含大量杂质；因此，为了提高由本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法形成的石墨烯的纯度，优选对步骤S125中形成的混合溶液4所包含的氧化石墨烯进行纯化。具体而言，优选在步骤S125之后执行步骤S126及步骤S127。下面对步骤S126及步骤S127进行描述。
<氧化石墨烯盐的形成>
如步骤S126所示，在混合溶液4混合碱性溶液形成氧化石墨烯盐之后，添加有机溶剂，形成混合溶液5，其中沉淀氧化石墨烯盐作为沉淀物4。
在不通过还原移除与氧化石墨烯的碳原子键合的氧原子的情况下，优选使用包含在中和反应中与氧化石墨烯发生反应的碱的混合溶液作为碱性溶液。碱性溶液的典型示例包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液、和三甲胺溶液。
有机溶剂用于沉淀氧化石墨烯盐；因此，典型使用丙酮、甲醇、及乙醇等作为有机溶剂。
<氧化石墨烯盐的收集>
接着，如步骤S127所示那样，混合溶液5经受过滤、离心分离等中的至少一个，由此使溶剂和包含氧化石墨烯盐的沉淀物4彼此分离，且收集包含氧化石墨烯盐的沉淀物4。
接着，对沉淀物4进行干燥来获得氧化石墨烯盐。
当将通过上述步骤形成的氧化石墨烯盐分散到溶剂中形成的悬浮液用作图1A所示的步骤S111中的分散液时，本发明的一个实施例的石墨烯的形成方法形成的石墨烯可具有较高的纯度。
注意，在图2的步骤S123之后的步骤中，可不形成氧化石墨烯而是形成氧化石墨盐（步骤S134），并可收集氧化石墨盐（步骤S135），且然后形成氧化石墨烯盐（见图3）。
步骤S134如下。在混合步骤S123中获得的沉淀物2和水混合之后，且然后将碱性溶液与该混合物混合而形成氧化石墨盐。此后，向氧化石墨盐添加有机溶剂，且形成其中沉淀氧化石墨盐的混合溶液。该碱性溶液可从步骤S126所使用的碱性溶液中选择，而该有机溶剂可从步骤S126中所使用的有机溶剂选择。
在步骤S135中，步骤S134中获得的其中沉淀氧化石墨盐的混合溶液经受过滤、离心分离等中的至少一个，由此使有机溶剂和包含氧化石墨盐的沉淀物彼此分离，且收集包含氧化石墨盐的沉淀物。
图3所示的氧化石墨烯盐的形成方法中的其他步骤与图2所示的步骤相同。
根据本实施例，可形成与通过热处理形成石墨烯相比，具有更高比例的C(sp2)-C(sp2)双键和更高导电性的石墨烯。
本实施例可按需与其他实施例组合而实现。
（实施例2）
在本实施例中，将描述本发明的一个实施例的蓄电装置。具体而言，将描述包括通过实施例1中描述的石墨烯的形成方法形成的电极的蓄电装置。注意，在本实施例中，假设本发明的一个实施例的蓄电装置为锂二次电池而进行描述。
首先，将描述正电极311。
图4A是正电极311的截面图。在正电极311中，在正电极集电器307上形成有正电极活性材料层309。正电极活性材料层309包含至少正电极活性材料321及石墨烯323（未图示），且还可包括粘合剂、导电添加剂、和/或等。
注意活性材料是指与蓄电装置中用作载流子的离子（下面记作载体离子）的插入及抽取有关的材料。由此，活性材料与活性材料层被区分。
可使用诸如铂、铝、铜、钛、不锈钢之类具有高导电性的材料作为正电极集电器307。正电极集电器307可按需采用箔状、板状、网状等。
可使用如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂化合物、V2O5、Cr2O5、MnO2等作为包含于正电极活性材料层309内的正电极活性材料321的材料。
可选地，可使用橄榄石型的含有锂的磷酸盐（LiMPO4（通式）（M是Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、和Ni（II）中的一个或多个）作为正电极活性材料321。用作材料的通式LiMPO4的典型示例是锂化合物，诸如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a+b≤1，0<a<1、且0<b<1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c+d+e≤1，0<c<1、0<d<1、且0<e<1）、以及LiFefNigCohMniPO4（f+g+h+i≤1，0<f<1、0<g<1、0<h<1、且0<i<1）。
可选地，可使用Li2MSiO4（通式）（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、和Ni（II）中的一个或多个）等含有锂的硅酸盐作为正电极活性材料321。可用作材料的通式Li2MSiO4的典型示例是锂化合物，诸如Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FekNilSiO4、Li2FekColSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li2NikMnlSiO4（k+l≤1，0<k<1、且0<l<1）、Li2FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4（m+n+q≤1，0<m<1、0<n<1、且0<q<1）、Li2FerNisCotMnuSiO4（r+s+t+u≤1，0<r<1、0<s<1、0<t<1、且0<u<1）。
当其中载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子、或镁离子时，正电极活性材料321可包含由以与载体离子的金属同种的碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍、或镁替换锂化合物中的锂而得到的化合物。
如作为正电极活性材料层309的一部分的平面图的图4B所示，正电极活性材料层309包括作为能够阻塞及释放载体离子的粒子的正电极活性材料321、以及覆盖正电极活性材料321的多个粒子且至少部分地包围正电极活性材料321的的多个粒子的石墨烯323。另外，在平面图中的正电极活性材料层309中，不同的石墨烯323覆盖正电极活性材料321的多个粒子的表面由。注意在正电极活性材料层309的一部分中，可露出正电极活性材料321。
正电极活性材料321的粒子尺寸优选为20nm以上且100nm以下。注意由于电子（及载体离子）在正电极活性材料层309内迁移，因此正电极活性材料321的粒子尺寸优选较小，以便增大正电极活性材料321的表面积并缩短电子（及载体离子）迁移的距离。
即使正电极活性材料321的表面不涂覆碳膜也可获得蓄电装置的足够特性；然而，电流由于漂移电导在正电极活性材料321之间流过，优选的是一起使用石墨烯和涂覆碳膜的正电极活性材料。
图4C是图4B的正电极活性材料层309的一部分的截面图。图4C示出正电极活性材料321以及在俯视图中覆盖正电极活性材料层309中的正电极活性材料321的石墨烯323。在截面图中，观察石墨烯323的截面具有线性形状。一个石墨烯或多个石墨烯与正电极活性材料321的多个粒子重叠，或者正电极活性材料321的多个粒子由一个石墨烯或多个石墨烯至少部分地包围。注意石墨烯323具有袋状，且在一些情况下正电极活性材料的多个粒子由袋状的部分至少部分地包围。在一些情况下，石墨烯323具有开口，有时从中露出正电极活性材料321。
在20μm以上且100μm以下的范围内确定正电极活性材料层309的期望厚度。优选按需调节正电极活性材料层309的厚度，以使不引起裂纹和分离。
正电极活性材料层309也可包含具有石墨烯的体积的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子、或具有一维扩散的碳粒子（碳纳米纤维等）之类的已知导电添加剂、和/或诸如聚偏氟乙烯（PVDF）之类的已知粘合剂。
作为正电极活性材料的示例，给出因载体离子的阻塞而体积发生膨胀的材料。当使用这样的材料作为正电极活性材料时，正电极活性材料层因充放电变脆弱且部分地损坏，导致蓄电装置的较低可靠性（例如，劣等的循环特性）。然而，由于在本发明的一个实施例的蓄电装置中的正电极中的正电极活性材料321的周围覆盖有石墨烯323，因此即使因充/放电而使正电极活性材料321的体积增加/减少，也可通过石墨烯323防止正电极活性材料321的粉末化及正电极活性材料层309的损坏。也就是说，本发明的一个实施例的蓄电装置中的正电极所包括的石墨烯323具有如下功能：即使因充/放电而正电极活性材料321的体积增加/减少，也能够保持正电极活性材料321之间的结合。因此，通过使用正电极311可改进蓄电装置的耐久性。
也就是说，在形成正电极活性材料层309时不需要使用粘合剂。因此，可增加具有固定重量的正电极活性材料层中的正电极活性材料的比例，导致增大每单位电极重量的充电和放电容量。
由于石墨烯323具有导电性并接触正电极活性材料321的多个粒子；因此，还能用作导电添加剂。为此理由，在形成正电极活性材料层309时不需要使用粘合剂。因此，所以可增加在具有固定重量的正电极活性材料层中的正电极活性材料的比例，导致增大蓄电装置的每单位电极重量的充电和放电容量。
另外，石墨烯323是本发明的一个实施例的石墨烯。即，石墨烯323是如实施例1所述使用电能电化学还原的石墨烯，且相比通过热处理还原的石墨烯具有更高的导电型。由于在正电极活性材料层309中有效地形成有充分的传导路径（载体离子的传导路径），因此正电极活性材料层309及正电极311具有高导电性。因此，在包括正电极311的蓄电装置中正电极活性材料321的容量，可与理论容量几乎相当，可被高效地利用；因此，放电容量可充分高。
接着，将描述正电极311的形成方法。
形成包含粒子状的正电极活性材料321及氧化石墨烯的浆料。具体地，将粒子状的正电极活性材料321和含有氧化石墨烯的分散液混合形成浆料。注意可通过实施例1中说明的方法形成含有氧化石墨烯的分散液。
在正电极集电器307上涂覆上述浆料后，进行特定时间的干燥来去除涂覆正电极集电器307的浆料中的溶剂。详细说明可适当地参照实施例1。注意在这个情况下，可按需执行加压成形。
然后，如实施例1所示的石墨烯的形成方法，使用电能使氧化石墨烯电化学还原来形成石墨烯323。通过上述工艺，可在正电极集电器307上形成正电极活性材料层309，由此可形成正电极311。
当形成正电极311时，由于氧化石墨烯含有氧而在极性溶剂中带负电。带有负电的结果，氧化石墨烯分散。因此，包含于浆料中的正电极活性材料321不易聚集，因此可抑制在正电极311的形成工艺中正电极活性材料321的粒子尺寸的增大。因此，可抑制内阻的增大而使正电极活性材料321内的电子（及载体离子）容易迁移，导致正电极活性材料层309的及正电极311的高导电性。
注意当形成正电极311时，可在制造包括负电极、电解液、及隔离体的蓄电装置之后进行还原氧化石墨烯形成石墨烯323的步骤。换言之，可在制造蓄电装置后，可向正电极集电器307提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位。
接着，描述负电极及其形成方法。
图5A是负电极205的截面图。在负电极205中，在负电极集电器201上形成负电极活性材料层203。负电极活性材料层203包含至少负电极活性材料211及石墨烯213，且还可包含粘合剂或/及导电添加剂。
可使用诸如铜、不锈钢、铁、镍之类具有高导电性的材料作为负电极集电器201。负电极集电器201可按需具有箔状、板状、网状等。
使用能够阻塞及释放载体离子的负电极活性材料211形成负电极活性材料层203。作为负电极活性材料211的典型示例，可给出锂、铝、石墨、硅、锡、以及锗等。进一步，给出含有锂、铝、石墨、硅、锡、和锗中的一个的或多个的化合物。注意可省略负电极集电器201，而单独使用负电极活性材料层203作为负电极。作为负电极活性材料211的锗、硅、锂、和铝的理论容量高于作为负电极活性材料211的石墨的理论容量。当理论容量高时可减少负电极活性材料量，从而可实现减低成本和蓄电装置尺寸。
图5B是负电极活性材料层203的一部分的俯视图。负电极活性材料层203包括作为粒子负电极活性材料211以及石墨烯213，该石墨烯覆盖负电极活性材料211的多个粒子且至少部分地包围负电极活性材料211的多个粒子。不同石墨烯213覆盖负电极活性材料211的多个粒子的表面。可部分露出负电极活性材料211。
图5C是图5B的负电极活性材料层203的一部分的截面图。图5C示出负电极活性材料211以及石墨烯213。在俯视图中，石墨烯213覆盖负电极活性材料层203中的多个负电极活性材料211。在截面图中观察到截面为线状的石墨烯213。一个石墨烯或多个石墨烯与负电极活性材料211的多个粒子重叠，或者由一个石墨烯或多个石墨烯至少部分地围绕负电极活性材料211的多个粒子。注意石墨烯213呈现袋状，且在一些情况下负电极活性材料211的多个粒子由袋状的部分至少部分地包围。石墨烯213部分具有开口，在一些情况下在该区域中露出负电极活性材料211。
在20μm以上且100μm以下的范围内确定负电极活性材料层203的期望厚度。
负电极活性材料层203可包含体积为石墨烯的体积的0.1倍以上10倍以下的诸如乙炔黑粒子或以一维扩散的碳粒子（碳纳米纤维等）之类的已知的导电添加剂或/及诸如聚偏氟乙烯之类的已知的粘合剂。
可以如下方式对负电极活性材料层203预掺杂锂：通过溅射法在负电极活性材料层203的表面上形成锂层。可选地，在负电极活性材料层203的表面上设置锂箔，由此可对负电极活性材料层203预掺杂锂。尤其是在其中在制造蓄电装置后在正电极311中的正电极活性材料层309上形成石墨烯323的情况下，优选对负电极活性材料层203预掺杂锂。
作为负电极活性材料211的示例，可给出因载体离子的阻塞（occlusion）而体积膨胀的材料。当使用这样的材料时，负电极活性材料层因充电和放电变脆弱且部分损坏，导致蓄电装置的较低可靠性（例如，劣等的循环特性）。然而，在本发明的一个实施例的蓄电装置的负电极中的负电极活性材料211的周围覆盖有石墨烯213，即使因充/放电而引起负电极活性材料211的体积增加/减少，石墨烯213也可防止负电极活性材料211的粉末化且防止负电极活性材料层203的损坏。也就是说，本发明的一个实施例的蓄电装置中的负电极所含有的石墨烯213具有如下功能：即使因充/放电引起负电极活性材料211的体积增加/减少，也可保持负电极活性材料211之间的结合。因此，通过使用负电极205可提高蓄电装置的耐久性。
也就是说，在形成负电极活性材料层203时不需要使用粘合剂。因此，可在具有固定重量的负电极活性材料层中增加负电极活性材料的比例，从而可增大每单位电极重量的放电容量。
由于石墨烯213具有导电性并接触负电极活性材料211的多个粒子，因此也能够用作导电添加剂。由此，在形成负电极活性材料层203时不需要使用粘合剂。因此可在具有固定重量（一定体积）的负电极活性材料层中增加负电极活性材料的比例，从而可增大电极的每单位重量（单位体积）的充电和放电容量。
另外，石墨烯213是本发明的一个实施例的石墨烯。即，石墨烯213是如实施例1所述使用电能电化学还原的石墨烯，并且具有比通过热处理还原的石墨烯更高的导电型。由于在负电极活性材料层203中形成有高效且充分的传导路径（载体离子的传导路径），因此负电极活性材料层203及负电极205具有高导电性。因此，可有效地利用在包括负电极205的蓄电装置中与理论容量几乎相当的负电极活性材料211的容量；因此充电容量可充分高。
注意石墨烯213还用作能够进行载体离子的阻塞及释放的负电极活性材料，导致负电极205的充电容量的增加。
接着，将描述图5B及5C中的负电极活性材料层203的形成方法。
形成包含粒子状的负电极活性材料211及氧化石墨烯的浆料。具体地，将粒子状的负电极活性材料211和含有氧化石墨烯的分散液混合形成浆料。可使用实施例1中说明的方法形成含有氧化石墨烯的分散液。
在负电极集电器201上涂覆上述浆料后，进行一定时间的真空干燥去除涂覆于负电极集电器201上的浆料中的溶剂。详细说明可适当地参照实施例1。另外，此时，可根据需要进行加压成形。
然后，如实施例1所示的石墨烯的形成方法，使用电能使氧化石墨烯电化学还原来形成石墨烯213。通过上述工艺，可在负电极集电器201上形成负电极活性材料层203，由此可形成负电极205。
在其中通过如实施例1所述制造包括正电极311及负电极205的蓄电装置的方法形成正电极311或负电极205中的石墨烯的情况中，优选在制造蓄电装置之前预先形成正电极311或负电极205中的石墨烯。这是由于当使用设置在正电极311及负电极205中的氧化石墨烯来制造蓄电装置时，不能将电位有效地提供给正电极311及负电极205，以使氧化石墨烯不能充分还原或者充分还原氧化石墨烯需要很长时间。
当形成负电极205时，由于氧化石墨烯含有氧而在极性溶剂中带负电。带负电的结果是氧化石墨烯分散。因此，包含于浆料中的负电极活性材料211不易聚集，因此可抑制负电极205的制造工艺中负电极活性材料211的粒子尺寸的增大。因此，可抑制内阻的增大而使负电极活性材料211内的电子（及载体离子）容易迁移，导致负电极活性材料层203及负电极205的高导电性。
接着，将描述图5D所示的负电极的结构。
图5D是其中在负电极集电器201上形成负电极活性材料层203的负电极的截面图。负电极活性材料层203包括：具有不平坦表面的负电极活性材料221；以及覆盖负电极活性材料221的表面的石墨烯223。
不平坦的负电极活性材料221具有共同部221a以及从共同部221a突出的突出部221b。突出部221b可按需具有诸如圆柱状或角柱状之类的柱状或者诸如圆锥状或角锥状之类的针状。突出部的顶部可弯。与负电极活性材料211类似，可使用能够阻塞及释放载体离子（典型，锂离子）的负电极活性材料形成负电极活性材料221。注意也可使用相同或者不同的材料形成共同部221a及突出部221b。
在硅作为负电极活性材料的一个示例的情况下，因用作载体的离子原因，阻塞体积可增到四倍左右；因此，由于充电和放电，负电极活性材料变脆弱且部分损坏，导致蓄电装置的较低的可靠性（例如，劣等的循环特性）。然而，当在图5D所示的负电极中使用硅作为负电极活性材料221时，由于负电极活性材料221的周围覆盖有石墨烯223，因此即使因充/放电负电极活性材料221的体积增加/减少，可防止负电极活性材料221的粉末化且可防止负电极活性材料层203损坏。
当负电极活性材料层的表面与包含于蓄电装置的电解液接触时，电解液与负电极活性材料彼此反应，从而在负电极的表面上形成膜。该膜被称为SEI（固体电解液界面），其被认为缓和负电极与电解液之间的反应而保持稳定所必需。然而，当增大该膜的厚度时，载体离子不容易阻塞在负电极内，这导致诸如电极与电解液之间的载体离子的传导性降低和浪费电解液之类问题。
石墨烯213覆盖负电极活性材料层203的表面的石墨烯213，可抑制该膜的厚度的增加，以使可防止充电和放电容量的下降。
接着，描述图5D所示的负电极活性材料层203的形成方法。
通过印刷法、喷墨法、CVD法等将不平坦的负电极活性材料221设置在负电极集电器201上。可选地，在利用涂覆法、溅射法、蒸镀法等设置具有膜状的负电极活性材料之后，然后选择性去除，从而负电极集电器201上设置不平坦的负电极活性材料221。又可选地，部分去除由锂、铝、石墨、或硅形成的箔片或板的表面来形成具有不平坦形状的负电极集电器201以及负电极活性材料221。又可选地，可将使用由锂、铝、石墨、或硅形成的网用作负电极活性材料及负电极集电器。
接着，由含有氧化石墨烯的分散液涂覆不平坦的负电极活性材料221。作为施加含有氧化石墨烯的分散液的方法，可按需采用实施例1中说明的方法。
接着，如实施例1所述地去除含有氧化石墨烯的分散液中的溶剂。然后，如实施例1中说明地使用电能电化学还原氧化石墨烯来形成石墨烯213。
当使用含有氧化石墨烯的分散液因此形成石墨烯时，可在不平坦的负电极活性材料221的表面上涂覆具有均匀厚度的石墨烯213。
在其中通过如实施例1所示的包括正电极311及图5D所示的负电极的蓄电装置的制造方法来形成正电极311及该负电极中的石墨烯时，优选在制造蓄电装置之前预先形成正电极311或该负电极中的石墨烯。这是由于在其中使用设置在正电极311及负电极中的氧化石墨烯制造蓄电装置的情况下，不能将电位有效地提供给正电极311及负电极，以便氧化石墨烯不能充分还原或者充分还原氧化石墨烯需要很长时间。
注意通过使用硅烷、氯化硅烷、氟化硅烷等作为原料气体的LPCVD法可在负电极集电器201上设置由硅形成的不平坦的负电极活性材料221（以下称为硅晶须）。
硅晶须可以是非晶。当非晶硅晶须用作负电极活性材料层203时，因载体离子的阻塞及释放，体积较不易变化（例如，缓和了由于体积膨胀引起的应力）。为此理由，硅晶须及负电极活性材料层203分别能够防止因反复充放电和电导致的粉末化及损坏；因此，蓄电装置可具有进一步改进的循环特性。
此外，硅晶须也可以是晶体。在此情况下，具有优越的导电性及优越的载体离子迁移率的晶体结构广泛接触集电器。因此，可进一步提高整个负电极的导电性，这能够进行更高速的充电和放电；因此，能够制造进一步改进充电和放电容量的蓄电装置。
又可选地，硅晶须也可包括作为晶体区域的芯及作为非晶区域的覆盖该芯的的外壳。
非晶的外壳具有如下特性，即因载体离子的阻塞及释放不易发生体积变化（例如，缓和由于体积膨胀引起的应力）。另外，晶体芯具有优越的导电性及优越的载体离子迁移率，并且每单位质量的阻塞离子的速度及释放离子的速度很快。因此，通过将具有芯及外壳的硅晶须用作负电极活性材料层，能够执行高速的充电和放电；因此能够制造提高充电和放电容量及循环特性的蓄电装置。
接着，将描述本发明的一个实施例的如何制造蓄电装置的方法。图6是锂二次电池400的截面图，下面对其截面结构进行说明。
锂二次电池400包括：包含负电极集电器407及负电极活性材料层409的负电极411、包含正电极集电器401及正电极活性材料层403的正电极405、以及设置在负电极411与正电极405之间的隔离体413。注意隔离体413浸渍在电解液415内。负电极集电器407连接至外部端子419，并且正电极集电器401连接至外部端子417。外部端子419的端部埋入垫片421中。即，外部端子417和外部端子419被垫片421彼此绝缘。
可按需使用上述负电极集电器201及负电极活性材料层203作为负电极集电器407及负电极活性材料层409。
可按需使用上述正电极集电器307及正电极活性材料层309作为正电极集电器401及正电极活性材料层403。
使用绝缘多孔体作为隔离体413。隔离体413的典型示例包括：纸；无纺布；玻璃纤维；陶瓷；以及包含尼龙（聚酰胺）、维尼纶（聚乙烯醇类纤维）、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维。注意，需要选择不会溶解于电解液415的材料。
当使用设置在正电极活性材料层上且设置有间隔物的正电极作为正电极405时，也不一定需要设置隔离体413。
使用含有载体离子的材料作为电解液415的溶质。电解液的溶质的典型示例包括诸如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N之类的锂盐。
注意当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子、或者镁离子时，作为电解液415的溶质也可使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍、或镁替换上述锂盐中的锂。
使用可迁移锂离子的材料作为电解液415的溶剂。作为电解液415的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型示例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，且可使用这些材料中的一种或多种。此外，当使用凝胶化的高分子材料作为电解液415的溶剂时，改进了防漏液性等的安全性。进一步，锂二次电池400可更薄且更轻量。凝胶化的高分子材料的典型示例包括硅胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚环氧乙烷、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。可选地，通过使用具有难燃性及难挥发性的一种或多种离子液体（室温熔融盐）作为电解液415的溶剂，即使当因过充电等而发生蓄电装置的内部短路或者内部温度上升时，也可防止蓄电装置的爆炸或起火。
此外，可使用诸如Li3PO4之类的固体电解质作为电解液415。固体电解质的其他示例包括通过将Li3PO4与氮混合形成的LixPOyNz（x、y、z为正实数）；Li2S-SiS2；Li2S-P2S5；Li2S-B2S3等。可使用掺杂了LiI等的上述任意固体电解质。注意在其中使用固体电解质作为电解液415时，隔离体413不是必需的。
可按需使用不锈钢板、铝板等金属材料作为外部端子417、419。
注意，在本实施例中，给出硬币型锂二次电池作为锂二次电池400；然而，可使用诸如密封型锂二次电池、圆筒型锂二次电池、和方型锂二次电池之类的各种形状的锂二次电池。此外，也可采用其中层叠有或卷绕有多个正电极、多个负电极、多个隔离体的结构。
锂二次电池具有较小的记忆效应、高能量密度大，和高输出电压。这能够减少尺寸和重量。此外，锂离子二次电池不易于由于重复充电和放电而劣化，且可使用较长时间，从而可减少成本。
按需采用实施例1及本实施例中描述的正电极及负电极的形成方法来形成正电极405及负电极411。
接着，将正电极405、隔离体413、及负电极411浸渍在电解液415中。接着，可在外部端子417上依次层叠正电极405、隔离体413、垫片421、负电极411、及外部端子419，并且使用“纽扣电池嵌合器（coincell crimper）”使外部端子417与外部端子419嵌合。因此，可制造硬币型锂二次电池。
注意，还可将间隔物及垫圈设置在外部端子417与正电极405之间或在外部端子419与负电极411之间，来增强外部端子417与正电极405之间的连接及外部端子419与负电极411之间的连接。
本实施例可与其他实施例按需组合而实现。
（实施例3）
可使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为可由电力运作的各种各样的电器的电源。
使用本发明的一个实施例的蓄电装置的各电器的具体示例如下：显示装置、照明装置、台式个人计算机或膝上型个人计算机、再现存储在诸如DVD（数字多功能盘）之类的记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、移动电话、便携式游戏机、便携式信息终端、电子书阅读器、摄像机、数码静态相机、诸如微波炉之类的高频加热装置、电饭煲、洗衣机、诸如空调器之类的空调设备、电冷藏箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冷冻器、以及透析装置（dialyzer）等。另外，使用来自蓄电装置的电力，通过电动机驱动的移动对象也包括在电器的范畴内。上述移动对象的示例包括：电动汽车、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车（hybrid vehicle）、以及包括电动辅助自行车的电动自行车。
在上述电器中，可使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为用于提供几乎全部耗电量的充足电源的蓄电装置（也称为主电源）。可选地，在上述电器中，可使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时可向电器提供电力的蓄电装置（这样的蓄电装置称为不间断电源）。又可选地，在上述电器中，可使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时向电器提供电力的蓄电装置（这样的蓄电装置称为辅助电源）。
图7示出上述电器的具体结构。在图7中，显示装置5000是包括蓄电装置5004的电器的示例。具体地说，显示装置5000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体5001、显示部5002、扬声器部5003、及蓄电装置5004。蓄电装置5004设置在框体5001的内部。使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为蓄电装置5004。显示装置5000可从商业电源接收电力。可选地，显示装置5000可使用存储在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等不可接收来自商业电源的供应时，通过将蓄电装置5004用作不间断电源，也可使显示装置5000工作。
可使用诸如液晶显示装置之类的半导体显示装置、其中在每个像素中设置诸如有机EL元件之类的发光元件的发光装置、电泳显示装置、数字微镜装置（DMD）、等离子体显示面板（PDP)、或场发射显示器（FED）用作为显示部5002。
注意，除了TV广播接收用的显示装置之外，显示装置在其范围内还包括个人计算机的所有信息显示装置、广告显示器等。
在图7中，安镶型照明装置5100是包括蓄电装置5103的电器的一个示例。具体地说，照明装置5100包括框体5101、光源5102、及蓄电装置5103。使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为蓄电装置5103。虽然图7中示出其中蓄电装置5103设置在镶有框体5101及光源5102的天花板5104的内的情况，蓄电装置5103可设置在框体5101的内部。照明装置5100可接收来自商业电源的电力。可选地，照明装置5100可使用存储在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等原因不能从商业电源供电时，通过将蓄电装置5103用作不间断电源，也可使照明装置5100工作。
另外，尽管在图7中示出设置在天花板5104的安镶型照明装置5100作为示例，但是本发明的一个实施例的蓄电装置既可用于设置在天花板5104以外的例如墙5105、地板5106、或窗户5107等的安镶型照明装置内。可选地，该蓄电装置可用于台式照明装置等内。
另外，可使用利用电力人工性地发射光的人工光源作为光源5102。具体地说，作为上述人工光源的一个示例，可给出白炽灯泡、诸如荧光灯之类的放电灯、以及诸如LED及有机EL元件之类的发光元件。
在图7中，包括室内机5200及室外机5204的空调器是包括蓄电装置5203的电器的一个示例。具体地说，室内机5200包括框体5201、出风口（air outlet）5202、及蓄电装置5203。使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为蓄电装置5203。虽然图7示出蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，蓄电装置5203也可设置在室外机5204中。此外，也可在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器可接收来自商业电源的电力。可选地，空调可使用存储在蓄电装置5203中的电力。尤其是，在其中在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203时，即使当由于停电等不可从商业电源供电时，通过将蓄电装置5203用作不间断电源，也可使空调器工作。
另外，虽然在图7中示出包括室内机和室外机的分体式空调器，但是也可将本发明的一个实施例的蓄电装置用于在一个框体中使室内机的功能和室外机的功能整合的一体式空调器。
在图7中，电冷藏冷冻箱5300是包括根据本发明的一个实施例的蓄电装置5304的电器的一个示例。具体地说，电冷藏冷冻箱5300包括框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303、及蓄电装置5304。使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为蓄电装置5304。在图7中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300可接收来自商业电源的电力。可选地，电冷藏冷冻箱5300可使用存储在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能从商业电源供电时，通过将蓄电装置5304用作不间断电源，也可使电冷藏冷冻箱5300工作。
注意在上述电器中，诸如微波炉之类的高频加热装置和诸如电饭煲之类的电器在短时间内需要高电力。通过将本发明的一个实施例的蓄电装置用作提供商业电源不能充分提供的电力的辅助电源，可防止在使用电器时商业电源的总开关跳闸。
另外，在其中不使用电器的时间段，尤其当实际使用的电力的量与可从商业电源提供的电力总量的比例（这样的比例称为电力使用率）较低时，电力可被存储在蓄电装置中，由此在使用电器的时间段中可降低电力使用率。例如，在电冷藏冷冻箱5300的示例，在气温低且不频繁地进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力存储在蓄电装置5304中。另一方面，在其中气温高且频繁地进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，将蓄电装置5304用作辅助电源因此，可降低白天的电力使用率。
接着，参照图8A、8B及8C对包括本发明的一个实施例的蓄电装置的个人数字助理进行说明。
图8A及图8B示出可折叠的平板终端。图8A示出处于没有折叠状态的平板终端。平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、紧固件（fastener）9033、操作开关9038。
可将触摸屏的区域9632a设置在显示部9631a的一部分内，在该区域内，可通过触摸所显示的操作键9637进行数据输入。注意显示部9631a的一半仅具有显示功能而另一半具有触摸面板功能。但是显示部9631a的结构并不局限于此，且显示部9631a的整个区域可具有触摸面板功能。例如，可将键盘显示在整个显示部9631a上来用作触摸面板，而将显示部9631b用作显示屏。
与显示部9631a类似，可将触摸屏区域9632b设置在显示部9631b的一部分上。当使用手指、或触屏笔等接触触摸屏的所显示的键盘显示切换按钮9639时，可在显示部9631b上显示键盘。
此外，通过同时进行触摸输入，可控制触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b。
显示模式切换开关9034能够在竖屏显示与横屏显示之间进行切换、在黑白显示或彩色显示之间进行切换等。根据结合在平板终端中的光传感器所检测的使用的外部光的量，省电模式切换开关9036可使显示的亮度最优化。平板终端除了光传感器以外，还可结合诸如陀螺仪或加速度传感器之类的用于确定斜度的传感器之类的其他检测装置。
此外，虽然在图8A中显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同，但是本发明的一个实施例不特定地局限于此。显示部9631a的显示面积与显示部9631b的显示面积可不同，并且显示部9631a的显示品质与显示部9631b的显示品质可有差异。例如显示部9631a和显示部9631b中的一方比另一方显示更高精细度的图像。
图8B示出处于合上的状态的平板终端。平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充/放电控制电路9634、电池9635、以及DC-DC转换器9636。此外，图8B示出其中充/放电控制电路9634包括电池9635和DC-DC转换器9636的示例。使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为电池9635。
由于平板终端可折叠，所以在不使用平板终端时可关闭框体9630。因此，可保护显示部9631a和显示部9631b，而可允许平板终端具有长期使用的良好的耐久性和良好的可靠性。
图8A和8B所示的平板终端还可具有显示各种各样的数据（静态图像、动态图像、文字图像等）的功能、将日历、日期、时间等显示在显示部上的功能、通过触摸输入对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入功能、通过各种各样的软件（程序）控制处理的功能等。
通过使用安装在平板终端的表面的太阳能电池9633，可将电力提供到触摸屏、显示部、或图像信号处理器等。注意，其中太阳能电池9633设置在框体9630的一面或两面上的结构是优选地，高效地对电池9635充电。当使用本发明的一个实施例的蓄电装置作为电池9635时，具有诸如尺寸减少的优势。
另外，参照图8C所示的框图对图8B所示的充/放电控制电路9634的结构和操作进行说明。图8C示出太阳能电池9633、电池9635、DC-DC转换器9636、转换器9638、开关SW1至开关SW3、以及显示部9631。电池9635、DCDC转换器9636、转换器9638、以及开关SW1至开关SW3对应于图8B所示的充/放电控制电路9634。
首先，描述其中使用外部光使太阳能电池9633发电的情况下的操作的示例。使用DC-DC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它具有用于对电池9635进行充电的电压。当用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631操作时使开关SW1导通，并且，使用转换器9638将该电力的电压进行升压或降压至显示部9631所需要的电压。另外，在不执行显示部9631的显示时，使开关SW1截止且使开关SW2导通，从而可对电池9635进行充电。
虽然将太阳能电池9633描述为发电手段的示例，但是对于发电手段没有特定限制，也可使用诸如压电元件或热电转换元件（帕尔贴元件）之类的其他发电手段进行电池9635的充电。例如，可使用能够以无线（不接触）的方式来收发电力来执行充电的无线电力传输模块或组合任何其他充电手段进行充电。
毋庸赘言，只要电力设备具备上述实施例所描述的蓄电装置，本发明的实施例不局限于图8A至8C所示的电器。
本实施例可与其他实施例按需组合而实现。
（示例1）
在这个示例中，根据本发明的一个实施例来制造锂二次电池（称为锂二次电池1），并利用循环伏安法（CV）来测量该锂二次电池1。
首先，描述锂二次电池1的结构及制造方法进行说明。
锂二次电池1是硬币型锂二次电池。使用其中含有LiFePO4及氧化石墨烯的活性材料层设置在由铝形成的集电器上的电极作为锂二次电池的工作电极。使用锂金属作为对电极及参比电极。另外，使用聚丙烯薄片作为隔离体。另外，使用将1M的LiPF6（碳酸乙烯酯溶剂）与碳酸二乙酯以1：1（体积比）混合的混合溶液作为电解液。
这里，将描述工作电极的形成方法。
<LiFePO4的合成方法>
以1：2：2的摩尔比称量碳酸锂（Li2CO3）、草酸铁（Fe2CO4·2H2O）、及磷酸二氢铵（NH4H2PO4）作为材料。接着，在300rpm使用湿式球磨机（球直径为3mm，使用丙酮作为溶剂）对该材料进行粉碎及混合达两小时。
接着，被粉碎及混合的原料在350℃的氮气氛下经受预焙烧达10小时的加热，然后再次在300rpm使用湿式球磨机（球直径为3mm，使用丙酮作为溶剂）进行2小时的粉碎及混合。然后，在600℃的氮气氛下进行焙烧达10小时得到LiFePO4。
<氧化石墨烯的合成方法>
为了形成混合溶液A，将2g的石墨和92ml的浓硫酸混合。接着，在冰浴中对混合溶液A进行搅拌，同时对它添加12g的过锰酸钾，从而形成混合溶液B。在去除冰浴且在室温下执行搅拌2小时之后，在35℃的温度下放置所得溶液达30分钟，以使石墨氧化。由此，形成包含氧化石墨的混合溶液C。
接着，在冰浴中对混合溶液C进行搅拌，同时对它添加184ml的水，以使形成混合溶液D。接着，为了使未反应的过锰酸钾还原，在约为98℃的油浴中对混合溶液D进行搅拌达15分钟使其发生反应后，在进行搅拌的同时对混合溶液D添加580ml的水及36ml的过氧化氢水（浓度为30wt%）。由此，形成包含可溶性的硫酸锰及氧化石墨的混合溶液E。
在使用孔径为0.45μm的膜滤器（membrane filter）使混合溶液E经受吸滤给出沉淀物A后，将沉淀物A和3wt%的盐酸混合，以使形成其中溶解有锰离子、钾离子、及硫酸根离子的混合溶液F。此后，混合溶液F经受吸滤给出包含氧化石墨的沉淀物B。
在将沉淀物B混合500ml的水形成混合溶液G之后，对混合溶液G施加频率为40kHz的超声波达1小时，使氧化石墨中的碳层彼此分离，从而形成氧化石墨烯。
接着，以4000rpm执行离心分离达约30分钟，且收集包含氧化石墨烯的上清液。该上清液为混合溶液H。
接着，对混合溶液H添加氨水而该混合溶液具有pH11，由此形成混合溶液I。此后，对混合溶液I添加2500ml的丙酮进行混合而形成混合溶液J。此时，包含在混合溶液H中的氧化石墨烯与包含在氨水中的氨反应，以形成氧化石墨烯盐（具体为氧化石墨烯的铵盐）作为混合溶液J中的沉淀物。
过滤混合溶液J，并在室温下真空中对混合溶液J的沉淀物进行干燥，来收集氧化石墨烯盐。
<活性材料层的形成方法>
其中在集电器上设置有活性材料层的工作电极通过如下方式形成：在将97wt%的LiFePO4和3wt%的氧化石墨烯盐与重量大约为LiFePO4和氧化石墨烯盐的总重量的2倍的NMP（N-甲基吡咯烷酮）来形成膏之后，将该膏施加在由铝制成的集电器上，并在120℃下执行通风干燥达15分钟后，然后将集电器加热至100℃并在真空中进行干燥达1小时。
接着，将描述锂二次电池1的制造工艺。一开始，在第一电池罐内设置工作电极以使浸渍于电解液中，在工作电极上设置隔离体以使浸渍在电解液中，且在该隔离体上设置垫片。接着，在隔离体及垫片上设置锂金属，并在锂电极上设置间隔物及弹簧垫圈。在弹簧垫圈上设置第二电池罐之后，对其压接（crimp）第一电池罐。以此方式，制造锂二次电池1。
接着，对锂二次电池1执行CV测量。扫描速度为1mV/s。在第一步骤中，在扫描电位为3V至4V的情况下，反复进行将提供的电位从3V扫描至4V之后从4V扫描至3V的循环四次。在第二步骤中，在将扫描电位设定为1.5V至3V的情况下，反复进行将提供的电位从3V扫描至1.5V的电位之后从1.5V扫描至3V的循环四次。在第三步骤中，在将扫描电位设定为3V至4V的情况下，反复进行将提供的电位从3V扫描至4V的电位之后从4V扫描至3V的循环四次。图9示出此时的电流-电位曲线。
在图9中，横轴表示工作电极的电位（vs.Li/Li+），且纵轴表示因氧化还原而产生的电流。注意，负电流值表示还原电流，正电流值表示氧化电流。
具有由虚线501_R围绕的峰值电流的电流为第一步骤的还原电流，具有由虚线501_O围绕的峰值电流的电流为第一步骤的氧化电流。具有由虚线502_R围绕的峰值电流的电流为第二步骤中第一次电位扫描时的还原电流，而由虚线502表示的电流是第二步骤中第二次至第四次电位扫描时的还原电流以及第一次至第四次电位扫描时的氧化电流。具有由虚线503_R围绕的峰值电流的电流是第三步骤的还原电流，具有由虚线503_O围绕的峰值电流的电流是第三步骤的氧化电流。
该曲线使出在第一步骤至第三步骤中，由于从1.5V至3V的电位扫描，锂二次电池1的电流值上升。换言之，该曲线示出，在第三步骤中，由于其中提供能够促进活性材料层的还原反应的电位的还原处理，即电化学还原处理，活性材料层的电阻降低，电流值上升。假定包括在活性材料层中的LiFePO4的氧化还原电位约为3.4V，可认为在氧化石墨烯被还原时生成2V附近的还原电流，这意味着氧化石墨烯的还原电位为2V左右。
图10是示出图9中的第二步骤的电流-电位曲线的放大图。
在图10中，曲线511_R表示第一次电位扫描时的还原电流，曲线511_O表示第一次电位扫描时的氧化电流。另外，曲线512_R表示第二次至第四次电位扫描时的还原电流，曲线512_O表示第二次至第四次电位扫描时的氧化电流。
如图10所示，第一次电位扫描时的还原电流在2V附近具有峰值。与此相反，在第二次及以后的电位扫描时的还原电流在2V附近不具有峰值。第一次至第四次电位扫描时的氧化电流没有显著变化。
测量结果显示：由于在作为还原电位的2V处的电位扫描时，发生工作电极的还原反应，但是第二次及以后的电位扫描没有发生还原反应。
此处，为了检查2V附近引起的还原反应，制造其中工作电极的活性材料层只所包含氧化石墨烯的比较用电池单元，并执行比较用电池单元的CV测量。
首先，对比较用电池单元的结构及制造方法进行说明。
比较用电池单元是硬币型电池。除了在由铝制成的集电器上设置的工作电极的活性材料层只包含氧化石墨烯之外，其他的结构与锂二次电池1相同。
通过与上述锂二次电池1的工作电极的活性材料层的氧化石墨烯相同的步骤形成氧化石墨烯。
在将50mg的氧化石墨烯与4.5g的水混合形成膏之后，将该膏施加至由铝制成的集电器，并在40℃下在真空中执行干燥，以此方式形成其中活性材料层设置在由铝制成的集电器上的工作电极。
比较用电池单元的制造工艺与锂二次电池1相同。
接着，对比较用电池单元进行CV测量。扫描速度为0.1mV/s。在将扫描电位设定为1.5V至3V的情况下，反复进行将提供的电位从3V扫描至1.5V的电位之后从1.5V扫描至3V的电位的循环三次。图11示出这个情况下的电流-电位曲线。
在图11中，横轴表示工作电极的电位（vs.Li/Li+），纵轴表示氧化还原生成的电流。曲线531_R表示第一次电位扫描时的还原电流，且曲线531_O表示第一次电位扫描时的氧化电流。曲线532_R表示第二次电位扫描时的还原电流，且曲线532_O表示第二次电位扫描时的氧化电流。曲线533_R表示第三次电位扫描时的还原电流，且曲线533_O表示第三次电位扫描时的氧化电流。
如图11所示，第一次电位扫描时的还原电流在2V附近具有峰值。这结果表示氧化石墨烯的还原电位为2V左右。与此相反，第二次以后的电位扫描时的还原电流不具有在2V附近的峰值。虽然第二次及第三次电位扫描时的氧化电流比第一次电位扫描时的氧化电流大，但是第二次及第三次电位扫描时的氧化电流没有显著变化。
图12及图13示出对比较用电池单元的工作电极的电化学还原处理前后的碳、氧、及其他元素的表面元素组成以及原子的键合状态的X射线光电子光谱法（XPS）分析结果。
通过将在锂二次电池1的工作电极的形成步骤中描述的含有氧化石墨烯的混合溶液H设置在由铝制成的衬底上，并在40℃下真空中执行加热达1小时，来形成样品1。通过将该样品1浸渍在锂二次电池1所包含的电解液中达一天之后，使用碳酸二乙酯进行清洗，并然后在室温下真空中执行干燥达3小时，来形成样品2。注意，样品1及样品2是进行电化学还原之前的样品。在比较用电池单元上进行一次CV测量之后，分解该比较用电池单元并使用碳酸二乙酯清洗而获得工作电极，将该工作电极在室温下真空中执行干燥达3小时，来形成样品3。
另一方面，使用不是通过氧化石墨烯的电化学还原，而是氧化石墨烯的热还原形成的石墨烯、以及使用石墨形成的样品作为比较示例。
对在锂二次电池1的工作电极的形成工艺中描述的含有氧化石墨烯的混合溶液H进行干燥所得到的粉末状的氧化石墨烯设置在铟箔上来形成样品，作为比较示例1。通过在300℃下真空中对比较示例1加热达10小时来使氧化石墨烯还原所得到的石墨烯设置在铟箔上来形成样品，作为比较示例2。通过将粉末状石墨设置在铟箔上，作为比较示例3。
图12示出利用样品1至样品3及比较示例1至3的表面元素组成的XPS分析结果。
图12示出样品3中氧的比例比样品1及样品2低，样品3中碳的比例比样品1及样品2高，且通过电化学还原获得的样品3中的氧的比例为14.8原子%（at.%）。图12还示出比较示例2中的氧比例比样品1低，通过热还原获得的比较示例2中的氧比例为13.4原子%。上述结果示出，通过电化学还原，氧化石墨烯被还原。上述结果还示出通过热还原，氧化石墨烯被还原。
图13示出利用样品1至样品3及比较示例1至示例3的近表面的原子键合状态的XPS分析结果。
图13示出表示为C=C的C的sp2键、诸如C-C和C-H之类的C的sp3键、C-O键、C=O键、CO2键（O=C-O键）、及CF2键的固定比例的图表。
该图表示出：样品3中的表示为C=C的C的sp2键的比例比样品1及样品2高，而诸如C-C、C-H之类的C的sp3键、C-O键、C=O键、及CO2键的比例比样品1及样品2低。该结果表示，电化学还原处理引起sp3键、C-O键、C=O键及CO2键的反应，从而形成sp2键。样品3中的sp2键的比例为67.2%。
图表还示出：与样品3同样地，比较示例2中的sp2键的比例比比较示例1高，但是比样品3低。比较示例2中的sp2键的比例为44.1%。即，这结果表示，当进行电化学还原处理时，sp2键的比例变为50%以上且70%以下。
因此，图11至图13表示由于在2V附近的还原电位的扫描，氧化石墨烯被还原，从而形成具有很多sp2键的石墨烯。另外，图10及图12表示由于在2V附近的还原电位的扫描，活性材料层的电阻降低，导致增加锂二次电池的电流值。图11至图13中的分析结果表示，由于使具有低导电性的氧化石墨烯电化学还原而形成具有高导电性的石墨烯，所以电阻降低。
（示例2）
在本示例中，将描述使用不具有电极电阻成分的测量系统测量的氧化石墨烯的还原电位。
可说由于包含由示例1所述的方法形成的氧化石墨烯，整个电极的电阻较高。
在本示例中，电极上稀疏地附着有氧化石墨烯，并利用从中移除了当氧化石墨烯堆叠时生成的电阻成分的测量系统，来测量氧化石墨烯的还原电位。
具体而言，将用作工作电极的玻璃碳与用作对电极的铂浸渍于溶剂为水的以0.0027g/L分散有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，并对工作电极及对电极施加10V的电压达30秒。然后，对附着有氧化石墨烯的玻璃碳在真空中进行干燥。此处，附着有氧化石墨烯的玻璃碳是氧化石墨烯电极A。注意本示例中所使用的氧化石墨烯与示例1中的氧化石墨烯同样地形成。
因此，在控制条件的同时，当在氧化石墨烯分散液中进行电泳时，以使氧化石墨烯稀疏地附着到作为工作电极的玻璃碳上。
接着，以氧化石墨烯电极A、铂、及锂分别用作工作电极、对电极、及参比电极进行CV测量。注意在该CV测量中，在以1：1的比例混合EC与DEC的混合溶液中溶解有1M的LiPF6的溶液用作电解液。
对于该CV测量的扫描速度，使用如下三个条件：扫描速度为10mV/s（条件1）、50mV/s（条件2）、和250mV/s（条件3）。扫描电位的范围对于条件1至条件3完全相同。以从浸渍电位开始1.8V以上且3.0V以下的范围内从较低电位到较高电位以及从较高电位到较低电位进行电位扫描三次。
图15A、15B及图16A示出在条件1至条件3下的CV测量结果。图15A示出在条件1下的结果。图15B示出在条件2下的结果。图16A示出在条件3的结果。图16B示出只使用玻璃碳作为工作电极的比较示例的CV测量结果。除了进行两次电位扫描之外，比较示例的CV测量的条件与条件2相同。注意在图15A和15B及图16A和16B中，横轴表示工作电极的电位（vs.Li/Li+），纵轴表示氧化还原生成的电流。
图16B表示在其中工作电极上没有附着氧化石墨烯的比较示例中，在1.8V以上至3.0V的范围内没有发生氧化还原反应。
另一方面，在如条件1至条件3下的结果中，在其中附着有氧化石墨烯的氧化石墨烯电极A的情况下，仅在第一次电位扫描中，作为不可逆的还原反应，在2.3V及2.6V观察到峰值。在第二次及第三次的电位扫描中，与比较示例同样，没有观察到峰值（见图15A和15B及图16A）。
另外，由条件1至条件3下的结果表示：虽然根据电位的扫描速度，流向测量系统的电流的大小存在差异，但是峰值的位置与电位的扫描速度无关，且无论在哪种条件下都是约2.3V和约2.6V。
因此，在2.3V及2.6V被观察到的峰值可能对应于氧化石墨烯的还原反应。
根据本发明的一个实施例，通过提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，可形成石墨烯。
附图标记说明
S111：步骤；S112：步骤；S121：步骤；S122：步骤；S123：步骤；S124：步骤；S125：步骤；S126：步骤；S127：步骤；113：容器；114：电解液；115：导电层；116：对电极；201：负电极集电器；203：负电极活性材料层；205：负电极；211：负电极活性材料；213：石墨烯；221：负电极活性材料；221a：共同部；221b：突出部：223；石墨烯；307：正电极集电器；309：正电极活性材料层；311：正电极；321：正电极活性材料；323：石墨烯；400：锂二次电池；401：正电极集电器；403：正电极活性材料层；405：正电极；407：负电极集电器；409：负电极活性材料层；411：负电极；413：隔离体；415：电解液；417：外部端子；419：外部端子；421：垫片；501_O：虚线；501_R：虚线；502：虚线；502_R：虚线；503_O：虚线；503_R：虚线；511_O：曲线；511_R：曲线；512_O：曲线；512_R：曲线；531_O：曲线；531_R：曲线；532_O：曲线；532_R：曲线；533_O：曲线；533_R：曲线；5000：显示装置；5001：框体；5002：显示部；5003：扬声器部；5004：蓄电装置；5100：照明装置；5101：框体；5102：光源；5103：蓄电装置；5104：天花板；5105：墙；5106：地板；5107：窗户；5200：室内机；5201：框体；5202：出风口；5203：蓄电装置；5204：室外机；5300：电冷藏冷冻箱；5301：框体；5302：冷藏室门；5303：冷冻室门；5304：蓄电装置；9630：框体；9631：显示部；9631a：显示部；9631b：显示部；9632a：触摸屏区域；9632b：触摸屏区域；9033：紧固件；9034：显示模式切换开关；9035：电源开关；9036：省电模式切换开关；9038：操作开关；9639：键盘显示切换按钮；9633：太阳能电池；9634：充放电控制电路；9635：电池；9636：D-CDC转换器；9637：操作键；9638：转换器
本申请基于2011年9月30日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-217897，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (25)

1.一种电极材料的形成方法，包括：
在第一导电层上形成包括氧化石墨烯的层；
在形成所述层后将所述第一导电层和第二导电层浸渍于电解液中；以及
电化学还原位于所述第一导电层上的所述层中的所述氧化石墨烯的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的电极材料的形成方法，其中所述电解液是非质子有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的电极材料的形成方法，其中其上形成有所述层的所述第一导电层是工作电极，并且
所述第二导电层是对电极。
4.根据权利要求1所述的电极材料的形成方法，其中参照锂的氧化还原电位，在设定为1.6V以上且2.4V以下的电位下执行所述还原。
5.根据权利要求4所述的电极材料的形成方法，其中在包括所述电位的电位范围内扫描所述电位。
6.根据权利要求5所述的电极材料的形成方法，其中周期性地执行所述扫描。
7.根据权利要求5所述的电极材料的形成方法，其中参照锂的氧化还原电位，所述电位范围被设置为1.6V以上且2.4V以下。
8.根据权利要求5所述的电极材料的形成方法，其中将所述扫描的扫描速度被设置为0.005mV/s以上且1mV/s以下。
9.根据权利要求1所述的电极材料的形成方法，其中所述氧化石墨烯包括通过羰基和羟基中的至少一个与氨、胺、或碱金属发生反应的方式而形成的取代基。
10.根据权利要求1所述的电极材料的形成方法，
其中所述还原的氧化石墨烯包括：
由X射线光电子光谱法测量的比例为80%以上且90%以下的碳原子；以及
由X射线光电子光谱法测量的比例为10%以上且20%以下的氧原子，
其中所述碳原子的sp2键的碳原子的比例为50%以上且80%以下。
11.一种电极的制造方法，包括：
在集电器上形成包括至少活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；以及
电化学还原位于所述集电器上的所述活性材料层中的所述氧化石墨烯的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其中所述还原在非质子有机溶剂中执行。
13.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其中参照锂的氧化还原电位，所述还原在设置为1.6V以上且2.4V以下的电位下执行。
14.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其中在包括所述电位的电位范围内扫描所述电位。
15.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中周期性地执行所述扫描。
16.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中参照锂的氧化还原电位，所述电位范围被设置为1.6V以上且2.4V以下。
17.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中将所述扫描的扫描速度设置为0.005mV/s以上且1mV/s以下。
18.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其中所述氧化石墨烯包括通过羰基和羟基中的至少一个与氨、胺、或碱金属发生反应的方式而形成的取代基。
19.根据权利要求11所述的电极的制造方法，
其中所述还原的氧化石墨烯包括：
由X射线光电子光谱法测量的比例为80%以上且90%以下的碳原子；以及
由X射线光电子光谱法测量的比例为10%以上且20%以下的氧原子，
并且所述碳原子的sp2键的碳原子的比例为50%以上且80%以下。
20.一种蓄电装置的制造方法，包括：
形成根据权利要求11所述的电极作为正电极和负电极中的至少一个。
21.一种材料，包括：
由X射线光电子光谱法测量的比例为80%以上且90%以下的碳原子；以及
由X射线光电子光谱法测量的比例为10%以上且20%以下的氧原子，
其中，所述碳原子的sp2键的碳原子的比例为50%以上且80%以下。
22.一种包括根据权利要求21所述的材料的电极材料。
23.一种根据权利要求22所述的电极材料，还包括碱金属。
24.一种蓄电装置，包括：
正电极；
负电极；
电解液；以及
隔离体，
其中，所述正电极和所述负电极中的一个或两个包括根据权利要求22所述的电极材料。
25.根据权利要求24所述的蓄电装置，其中所述电解液是非质子有机溶剂。
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