JP6861289B2

JP6861289B2 - アルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置

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Publication number: JP6861289B2
Application number: JP2019543856A
Authority: JP
Inventors: ナ，インウク; キム，ジェイク; イ，カンボン; オ，インファン
Original assignee: コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2038-02-14
Also published as: CN110312574B; CN110312574A; WO2018151551A1; KR101804762B1; JP2020508209A

Description

本明細書は、アルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置に関する。

本発明を支援した国家研究開発事業
本研究は、未来創造科学部の支援の下、韓国研究財団主観の新技術融合型成長動力事業として行われたものであって、研究課題名は‘Ｏｒｔｈｏ−ｐａｒａ水素変換分析技術開発’である（研究期間：２０１５.７.１〜２０１６.６.３０）。

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、産業工程で溶媒や希釈剤として広く用いられており、化粧品原料物質や二次電池電解質としても用いられている。また、アルキレンオキサイドからアルキレングリコールの製造の際に中間体として使用可能であることから、最近、アルキレンカーボネートについての関心が増大しつつある。

従来、アルキレンカーボネートの製造には、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）とホスゲン（ＣＯＣｌ_２）とを反応させる方法が用いられていた。この反応は室温で無触媒で進められる。しかし、原料物質であるホスゲンの猛毒性や環境汚染物質である塩化水素の副成という問題などのため、最近では、主にアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させる工程が用いられている。

しかし、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造する反応工程は、室温で無触媒で進められるホスゲン工程とは異なり、高温・高圧下での反応が要求されるため、原料であるアルキレンオキサイドが分解又は重合して副生物が多量生成されるという問題とともに爆発の危険性もある。

これらの問題点を解決するために多様な触媒が開発され、低温・低圧で反応させる研究が行なわれてきた。
例えば、日本特開平９−６７３６５号では、触媒としてＫＩを用いる方法を記述しており、また、日本特開昭５９−１３７７６号では、トリブチルホスホニウムヨージド（ｔｒｉｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）及びテトラアルキルホスホニウムハライド（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈａｌｉｄｅ）を用いる方法を記述している。

また、日本特開平９−２３５２５２号には、末端基に四級ホスホニウムハライドを有しているポリスチレン共重合高分子を用いる方法が開示されている。当該文献では、反応温度を１００〜１７０℃で１〜５時間反応させたとき、収率が５０〜９５％に達すると記述されている。

しかし、これらの触媒はイオン性液体で非常に高価のものであり、実際に商用化された均一系触媒を用いる工程では無機ハライド触媒を用いており、反応温度１８０℃、圧力１００気圧、反応時間８時間以上を要し、且つ原料である二酸化炭素及びアルキレンオキサイドの水分含量を数百ｐｐｍ以下に調節する必要があるなどの問題点を持っている。

また、無機ハライド物質は反応物と生成物に溶解される均一系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒であるため、生成物と触媒とを分離するために真空蒸留し、しかも、分離された触媒はリサイクルが不可能であるため廃棄するようになる。

さらに、日本特開平７−２０６８４６号では、イオン交換樹脂を用いる方法としてイオン交換樹脂にＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニウムハライドを置換させた触媒を用いる方法を開示している。

また、アメリカ特許第４,２３３,２２１号では、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）とアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）系のイオン交換樹脂を用いる方法を記述している。しかし、この方法ではアルキレンカーボネートの収率が３０〜８０％程度に過ぎないという実情である。

前述した触媒の他、アメリカ特許第５,２８３,３５６号では、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒなどを含むフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）を触媒として用いる方法を開示しており、また、日本特開平７−２０６５４７号では、ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）の水素イオンの代わりにルビジウム（Ｒｂ）又はセシウム（Ｃｓ）イオンを置換する触媒を用いる方法を提示している。しかし、両者の場合、いずれも高価の触媒を必要とし、反応温度は１２０〜１８０℃と温和な条件であるが、収率が３０〜９０％と充分ではない実情である。

以上のように、従来技術による方法でアルキレンカーボネートを量産するためには、高い温度と圧力、長い反応時間、原料の水分除去などの反応条件がややこしいだけでなく、選択性や収率が低いという問題点がある。

また、従来技術の触媒の大半は熱安定性に劣っており、高温の反応又は蒸留精製過程で一部分解してハライドイオンを生成し、生成されたハライドイオンがアルキレンオキサイドと反応してハライド系副生物を生成する原因を提供したりもする。

一方、より温和な条件で反応を進めるために改善された触媒として、マンガンハライド（ＭｎＸ_２、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びアルカリ金属ハライドからなる触媒（アメリカ特許第６,１６０,１３０号）と、インジウムと鉛ハライド、アルカリ金属ハライド（アメリカ特許第６,１５６,９０９号）からなる触媒などがあるが、いずれも均一系触媒であるため、触媒の回収及び再使用に問題点がある。

日本特開平９−６７３６５号日本特開昭５９−１３７７６号日本特開平９−２３５２５２号アメリカ特許第２,７７３,０７０号日本特開平７−２０６８４６号アメリカ特許第４,２３３,２２１号アメリカ特許第５,２８３,３５６号日本特開平７−２０６５４７号アメリカ特許第６,１６０,１３０号アメリカ特許第６,１５６,９０９号

本発明の例示的な具現例では、一側面において、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応を促進することで、低温及び低圧の温和な反応条件において短時間且つ高い収率でアルキレンカーボネートを製造することができるアルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置を提供することをその目的とする。

本発明の例示的な具現例では、他の一側面において、耐久性に優れ、且つ触媒の回収及び再使用に有利であり、触媒を繰り返し再使用しても収率を保持することができるアルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置を製造する方法を提供することをその目的とする。

本発明の例示的な具現例では、アルキレンカーボネート製造用触媒であって、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）；及びハライド、アミン基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）をいずれも含むアルキレンカーボネート製造用触媒を提供する。

本発明の例示的な具現例では、他の一側面において、アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法であって、ハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む化合物をカルボン酸前駆体（又はエステル前駆体）と反応させる段階;を含むアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法を提供する。

本発明の例示的な具現例では、さらに、前記アルキレンカーボネート製造用触媒の下でアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造方法及び装置を提供する。

本発明の例示的な具現例によれば、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応を促進することで、既存の触媒による反応条件に比べて低温、低圧での反応が可能であり且つ反応時間を短縮させることができ、高い収率でアルキレンカーボネートを得ることが可能である。

また、本発明の例示的な具現例による触媒は反応物と生成物に溶解しない不均一系（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒であって、反応後に生成物と触媒とを単純沈殿及びろ過にて分離可能であるため分離が容易であり、分離された触媒もリサイクルが可能であるため経済的な観点からも長所がある。また、触媒の耐久性が高く且つ触媒を繰り返し再使用しても触媒収率を保持することができる。

本発明の実施例１〜３で製造された触媒のＦＴ−ＩＲ測定結果である。本発明の実施例１において、４回の繰り返し実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図２は、第１回目の実験についての分析結果である。本発明の実施例１において、４回の繰り返し実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図３は、第２回目の実験についての分析結果である。本発明の実施例１において、４回の繰り返し実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図４は、第３回目の実験についての分析結果である。本発明の実施例１において、４回の繰り返し実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図５は、第４回目の実験についての分析結果である。本発明の実施例２において、１回の実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。本発明の実施例３において、１回の実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。

以下、本発明の例示的な具現例について詳しく説明することにする。

本明細書において、アルキル基は、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は、芳香族基とヘテロ芳香族基及びそれらの部分的に還元された誘導体をすべて含むものであってよい。芳香族基は、５〜１５角形からなる単環式又は縮合環式のものであり、ヘテロ芳香族基は、酸素、硫黄又は窒素を１つ以上含む芳香族基を意味する。

代表的なアリール基の例としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、ピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）、フラニル（ｆｕｒａｎｙｌ）、チオフェニル（ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、キノリニル（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、オキサゾリル（ｏｘａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、テトラヒドロナフチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ハロアルキル基は１つ又はそれ以上の水素がハロゲンで置換されたアルキル基を意味し、例えば、トリフルオロメチル、クロロメチルなどを含むが、これらに限定されるものではない。

本発明の例示的な具現例では、アルキレンカーボネート製造用触媒であって、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）；アミン基（−ＮＨ_２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド成分をともに含む。該触媒においてカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）は、アミン基、ヒドロキシ基、ハライドのうちの１つ以上の化学結合を強くする役割をし、炭素、酸素、水素などの有機物鎖を長くすることで高温・高圧で触媒が溶け難くなるようにするため、該触媒が不均一系触媒特性を示すと判断される。すなわち、該触媒は不均一系触媒である。

このように、前記アルキレンカーボネート製造用触媒は、既存の触媒と異なり、触媒中にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）の化学結合で固定化されたアミン基、ヒドロキシ基、ハライド物質が存在して、二酸化炭素の吸収促進、アルキレンオキサイド中のＯ−ｒｉｎｇをｏｐｅｎｉｎｇして二酸化炭素の添加反応を生じさせる。

また、触媒のエステル基（−ＣＯＯ−）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）がアミン基、ヒドロキシ基、ハライドの化学結合を強くして、反応物及び生成物に触媒が溶解しないようにすることができるため、触媒反応性及び耐久性が向上され得る。

例示的な一具現例において、前記触媒は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで３２００〜３６００ｃｍ^−１において−ＯＨピークを示し、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１において−Ｃ＝Ｏ−ピークを示し、１５１５〜１５７０ｃｍ^−１において−Ｃ−Ｎ−Ｈピークを示し、１２１１〜１３４０ｃｍ^−１において−Ｃ−Ｏ−ピークを示す。特に、前記触媒は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで３３２５ｃｍ^−１において−ＯＨピークを示し、１６３２ｃｍ^−１において−Ｃ＝Ｏ−ピークを示し、１５５８ｃｍ^−１において−Ｃ−Ｎ−Ｈピークを示し、１３３５ｃｍ^−１において−Ｃ−Ｏ−ピークを示す。

例示的な一具現例において、前記触媒は、下記の化学式１又は化学式２又は化学式３又は化学式４で表される触媒であってよい。

化学式１〜化学式４中、ｎは、それぞれ繰り返し単位である。

前記化学式１〜化学式４に見られるように、アルキレンカーボネート製造用触媒は、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を含み、さらに、アミン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド成分を含む。

前記化学式１〜化学式４においてハライド（ｈａｌｉｄｅ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、エポキシドＯｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ及び二酸化炭素の添加反応効果が大きいという面から、好ましくは、Ｂｒ又はＩ又はＣｌである。

本発明の例示的な具現例では、他の一側面において、アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法であって、ハライド、アミン基、ヒドロキシ基をいずれも含む触媒化合物を重縮合反応前駆体であるカルボン酸前駆体（又は、エステル前駆体）と反応させる段階;を含むアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法を提供する。

例示的な一具現例において、前記方法は、アミン前駆体、アルデヒド前駆体、及びアンモニウムハライドからハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む触媒化合物を生成する段階；前記触媒化合物をカルボン酸前駆体（又は、エステル前駆体）と反応させて前記触媒化合物にカルボニル基又はエステル基を生成する段階;をさらに含んでいてよい。

例示的な一具現例において、アミン前駆体は、尿素（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、シアンアミド（ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、ビグアニジン（ｂｉｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、グアニル尿素（ｇｕａｎｙｌｕｒｅａ）、多環グアニジン（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃｇｕａｎｉｄｉｎｅ）などが含まれた１種以上の物質が用いられてよい。

例示的な一具現例において、アルデヒド前駆体としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキサール（ｇｌｙｏｘａｌ）、マロンジアルデヒド（ｍａｌｏｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、コハク酸ジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、フタルアルデヒド（ｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）などのアルデヒド類と知られた１種以上の物質が用いられてよい。

例示的な一具現例において、アンモニウムハライドとしては、例えば、ＮＨ_４Ｉ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌなどから選ばれる１種以上が用いられてよい。

例示的な一具現例において、前記カルボン酸前駆体（又は、エステル前駆体）は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ、ＰＡＡ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ）、アルギン酸（ａｌｇｉｎｉｃａｃｉｄ）などのカルボキシル基を含む物質から選ばれる１種以上であってよい。

本発明の例示的な具現例では、また、前記アルキレンカーボネート製造用触媒の下でアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

本発明の例示的な具現例では、さらに、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造装置であって、前記触媒を含む装置を提供する。

例示的な一具現例において、前記アルキレンオキサイドは、下記の化学式５で表されるものであってよく、アルキレンカーボネートは、下記の化学式６で表される化合物であってよい。

前記化学式５及び化学式６中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基又はアリール基であってよく、結合されている炭素原子とともに六角形環を形成していてよい。

例示的な一具現例において、前記化学式５で表されるアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキシレンオキサイドなどを含むが、これらに限定されるものではない。

例示的な一具現例において、前記触媒の使用量は、アルキレンオキサイド１００重量に対し、好ましくは、０．０００１〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部で用いられてよい。０．０００１重量部未満である場合は、反応速度が遅くなりすぎることがあり、また、２０重量部を超える場合は、さらなる反応速度や選択性の向上が得られないことがあるため経済的利得がない。

例示的な一具現例において、前記反応の反応温度は、４０〜１５０℃又は８０〜１５０℃であってよい。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなることがあり、また、反応温度が高すぎると、アルキレンオキサイドが自己高分子化反応（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を引き起こすため反応選択性が低下することがある。

例示的な一具現例において、前記反応の反応圧力は１０〜３０気圧である。反応圧力が１０気圧未満になると、反応速度が遅くなることがあり、また、３０気圧を超えると、さらなる反応速度の向上効果が得られないだけでなく、装置コストの過多所要につながることがある。

例示的な一具現例において、前記反応の収率は９０〜９９％である。

例示的な一具現例において、前記反応の反応時間は３〜５時間である。

例示的な一具現例において、前記反応の際に反応溶媒を用い、反応溶媒としては、生成物と同一のアルキレンカーボネートを用いてよい。その理由は、反応物であるアルキレンオキサイドが反応性が高くて爆発危険性があるため、生成物である安定したアルキレンカーボネートを混合することで工程安全性を向上させることができるからである。

以下、本発明の具現例に係る具体的な実施例についてより詳細に説明する。なお、本発明が下記の実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内で種々の形態の実施例が具現でき、下記の実施例は単に本発明の開示を完全にさせるとともに当業界で通常の知識を有する者にとって発明の実施が容易にできるようにするためのものであることが理解できるであろう。

実施例１
新規な触媒の製造例１
温度計、還流冷却器、及び滴下装置が設けられた三口フラスコに、ビグアニジン５ｇ、ヨウ化アンモニウム２．２ｇと５０％グルタルアルデヒド５．２ｇを入れ、反応温度７５℃、ｐＨ３で１時間撹拌する。滴下装置にて５０％グルタルアルデヒド５．２gをさらに加え、２０％塩酸溶液でｐＨ４．０に調節してから１２時間反応させる。

還流装置が取り付けられた１００ｍＬ二口フラスコに、前記した方法によって合成された触媒前駆物質１．５ｇと蒸留水５０ｇ、ポリアクリル酸０．５ｇを充填し、６０℃で撹拌しながら２時間反応を進めた。

反応後、水はロータリーエバポレータ（ＲｏｔａｒｙＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて減圧下で除去し、カルボニル基を含む新規な触媒粉末（化学式１）を合成した。

実施例２
新規な触媒の製造例２
温度計、還流冷却器、及び滴下装置が設けられた三口フラスコに、尿素３．６ｇ、ヨウ化アンモニウム２．２ｇとグリオキサール（ｇｌｙｏｘａｌ）３．８ｇ、ジエチレントリアミン０．０５gを入れ、反応温度７５℃、ｐＨ３で１時間撹拌する。滴下装置にてグリオキサール３．８ｇをさらに加え、２０％塩酸溶液でｐＨ４．０に調節してから１２時間反応させる。

還流装置が取り付けられた１００ｍＬ二口フラスコに、前記した方法によって合成された触媒前駆物質１．５ｇと蒸留水５０ｇ、酸化グラフェン０．５ｇを充填し、６０℃で撹拌しながら２時間反応を進めた。

反応後、水はロータリーエバポレータ（ＲｏｔａｒｙＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて減圧下で除去し、カルボニル基を含む新規な触媒粉末（化学式２）を合成した。

実施例３
新規な触媒の製造例３
温度計、還流冷却器、及び滴下装置が設けられた三口フラスコに、ジシアンジアミド２．８ｇ、臭化アンモニウム１．９ｇとコハク酸ジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）４．５ｇ、ジエチレントリアミン０．０５ｇを入れ、反応温度７５℃、ｐＨ３で１時間撹拌する。滴下装置にてコハク酸ジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）４．５ｇをさらに加え、２０％塩酸溶液でｐＨ４．０に調節してから１２時間反応させる。

還流装置が取り付けられた１００ｍＬ二口フラスコに、前記した方法によって合成された触媒前駆物質１．５ｇと蒸留水５０ｇ、プロピオン酸０．５ｇを充填し、６０℃で撹拌しながら２時間反応を進めた。

反応後、水はロータリーエバポレータ（ＲｏｔａｒｙＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて減圧下で除去し、カルボニル基を含む新規な触媒粉末（化学式３）を合成した。

実施例４
新規な触媒の製造例４
温度計、還流冷却器、及び滴下装置が設けられた三口フラスコに、尿素３．６ｇ、ヨウ化アンモニウム２．２ｇと３５％ホルムアルデヒド５．０ｇ、ジエチレントリアミン０．０５ｇを入れ、反応温度７５℃、ｐＨ３で１時間撹拌する。滴下装置にて３５％ホルムアルデヒド５．０ｇをさらに加え、２０％塩酸溶液でｐＨ４．０に調節してから１２時間反応させる。

還流装置が取り付けられた１００ｍＬ二口フラスコに、前記した方法によって合成された触媒前駆物質１．５ｇと蒸留水５０ｇ、ポリアクリル酸０．５ｇ（又は、酸化グラフェン０．５ｇ）を充填し、６０℃で撹拌しながら２時間反応を進めた。

反応後、水はロータリーエバポレータ（ＲｏｔａｒｙＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて減圧下で除去し、エステル基を含む新規な触媒粉末（化学式４）を合成した。

図１は、本発明の実施例１〜３で製造された触媒のＦＴ−ＩＲ測定結果である。

図１のＦＴ−ＩＲ測定結果から、製造された触媒は、−ＮＨ_２、Ｃ＝Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯ−、−Ｃ−Ｎ−Ｈ、−Ｃ−Ｏ−などが確認された。また、−Ｃ＝Ｏ−からカルボニル基の存在を確認することができた。

アルキレンカーボネートの製造
１００ｍＬ高圧反応器に、反応物であるプロピレンオキサイド（ＰＯ、１０ｇ、０．１７ｍｏｌ）と実施例１で得られた新規な触媒（０．２ｇ）を充填した後、二酸化炭素（ＣＯ_２）で満たして温度を１３０℃に上げる。

再び二酸化炭素を加え、反応器の圧力が２０気圧になるようにした。４時間反応させてから反応器を室温で冷却し、触媒を回収して、８０℃で１２時間乾燥した後、重さを測定し、触媒を４回繰り返し再使用した。

図２〜５は、本発明の実施例１において、４回の繰り返し実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図２が第１回目、図３が第２回目、図４が第３回目、図５が第４回目の実験についての分析結果である。

図２〜５から分かるように、ＧＣ／ＭＳによる生成物質の分析結果、４回の実験結果ともに、プロピレンカーボネートの収率は９９．９％であって（ＰＯ→ＰＣ収率９９．９％保持）、ハライド系不純物は生成されなかった。参考までに、ここで、収率は次の式にて求められる。
収率（％）＝（アルキレンカーボネートの生成モル数／原料アルキレンオキサイドのモル数）×１００

同様に、実施例２及び３の触媒を用いて、１回のアルキレンカーボネート製造実験を行った。図６は、本発明の実施例２において、１回実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図７は、本発明の実施例３において、１回実験のＧＣ／ＭＳ分析結果である。図６及び７でも図２〜５と同様に、ハライド系不純物が生成されることなく９９．９％の高い収率を得ることができた。

このように、本発明の例示的な具現例の触媒を用いる場合、既存の触媒による反応条件に比べて低温、低圧で反応が可能であり且つ反応時間を短縮することができ、高い収率でアルキレンカーボネートを得ることが可能である。また、触媒の耐久性を向上することができ、繰り返し再使用しても高い触媒収率を保持することができる。

アルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置が提供される。当該触媒は、既存の触媒による反応条件に比べて低温、低圧で反応が可能であり且つ反応時間を短縮させることができ、高い収率でアルキレンカーボネートを得ることが可能である。また、触媒の耐久性を向上することができるのみならず、生成物との分離が容易であることから再使用が可能であり、触媒を繰り返し再使用しても触媒収率を保持することができる。

Claims

アルキレンカーボネート製造用触媒であって、
カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）；アミン基（−ＮＨ_２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライドを含み、
前記触媒は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで３２００〜３６００ｃｍ ^−１において−ＯＨピークを示し、１６３０〜１６８０ｃｍ ^−１において−Ｃ＝Ｏ−ピークを示し、１５１５〜１５７０ｃｍ ^−１において−Ｃ−Ｎ−Ｈピークを示し、１２１１〜１３４０ｃｍ ^−１において−Ｃ−Ｏ−ピークを示すことを特徴とするアルキレンカーボネート製造用触媒。
アルキレンカーボネート製造用触媒であって、
前記触媒は、次の化学式１〜化学式４のいずれか一つで表されることを特徴とするアルキレンカーボネート製造用触媒。

（前記化学式１〜化学式４中、ｎは繰り返し単位である。）
前記ハライド（ｈａｌｉｄｅ）は、Ｂｒ又はＩ又はＣｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒。
請求項１又は２に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法であって、
ハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む触媒化合物をカルボン酸前駆体と反応させる段階;を含むことを特徴とする、アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
当該方法は、アミン前駆体、アルデヒド前駆体、及びアンモニウムハライドからハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む触媒化合物を生成する段階；及び
前記触媒化合物をカルボン酸前駆体と反応させて前記触媒化合物にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を生成する段階;を含むことを特徴とする、請求項４に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法であって、
アミン前駆体、アルデヒド前駆体、及びアンモニウムハライドからハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む触媒化合物を生成する段階；及び
前記触媒化合物をカルボン酸前駆体と反応させて前記触媒化合物にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を生成する段階;を含み、
前記アミン前駆体は、尿素（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、シアンアミド（ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、ビグアニジン（ｂｉｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、グアニル尿素（ｇｕａｎｙｌｕｒｅａ）、多環グアニジン（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃｇｕａｎｉｄｉｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法であって、
アミン前駆体、アルデヒド前駆体、及びアンモニウムハライドからハライド、アミン基、ヒドロキシ基を含む触媒化合物を生成する段階；及び
前記触媒化合物をカルボン酸前駆体と反応させて前記触媒化合物にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を生成する段階;を含み、
前記アルデヒド前駆体は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキサール（ｇｌｙｏｘａｌ）、マロンジアルデヒド（ｍａｌｏｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、コハク酸ジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、フタルアルデヒド（ｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、アルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
前記アンモニウムハライドは、ＮＨ_４Ｉ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
前記カルボン酸前駆体は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ、ＰＡＡ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ）、アルギン酸（ａｌｇｉｎｉｃａｃｉｄ）からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒の下でアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造することを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
アルキレンオキサイドは下記の化学式５で表されるものであり、アルキレンカーボネートは下記の化学式６で表される化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。

（前記化学式５及び化学式６中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基又はアリール基であってよく、結合されている炭素原子とともに六角形環を形成していてよい。）
前記触媒の使用量は、アルキレンオキサイド１００重量に対し、０．０００１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
前記反応の反応温度は、４０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
前記反応の反応圧力は、１０〜３０気圧であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
前記反応の反応時間は、３〜５時間であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
前記反応の収率は、９０〜９９％であることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
前記反応の際に反応溶媒を用い、反応溶媒としては、生成物と同一のアルキレンカーボネートを用いることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてアルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造装置であって、
請求項１又は２に記載のアルキレンカーボネート製造用触媒を含むことを特徴とする、アルキレンカーボネートの製造装置。