JP6856684B2 - 表面上の残渣を除去するための洗浄用製剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、ここに参照により全体の内容を援用する２０１４年１２月３日に出願された特願２０１６−５３６２１０、２０１４年２月７日に出願された米国特許仮出願番号第６１／９３６９９９号、及び２０１３年１２月６日に出願された米国特許仮出願番号第６１／９１２６９７号の優先権を主張する。

本開示の分野
本開示は半導体基板用の新規洗浄用組成物および半導体基板の洗浄法に関する。さらに具体的には、本開示は、半導体基板上に積層された金属層または誘電体物質層のプラズマエッチング後にそれらの基板上に形成されたプラズマエッチング残渣の除去、およびプラズマアッシング処理によってバルクレジストを取り除いた後にそれらの基板上に残った残渣の除去のための洗浄用組成物に関する。

集積回路素子の製造において、レチクルのマスク原版を一連のフォトリソグラフィー工程とプラズマエッチング工程によりウェーハ基板に転写するための中間マスクとしてフォトレジストが使用されている。集積回路素子の製造工程の基本工程のうちの１つはパターン化フォトレジスト膜のウェーハ基板からの除去である。一般に、この工程は２つの方法のうちの１つによって行われる。

１つの方法はフォトレジスト被覆基板を主に有機溶媒とアミンからなるフォトレジスト剥離溶液と接触させる湿式剥離工程を伴う。しかしながら、製造中に特にフォトレジスト膜が紫外線処理およびプラズマ処理に曝露された場合には剥離溶液でフォトレジスト膜を完全および確実に除去することはできない。フォトレジスト膜の中にはそのような処理によって架橋度が高くなり、より剥離溶液に溶けにくくなるものもある。加えて、これらの従来の湿式剥離方法において使用される化学物質は金属層または酸化物層のハロゲン含有ガスによるプラズマエッチングの際に形成される無機残留物または有機金属残留物の除去に効果的ではないときがある。

フォトレジスト膜の除去方法のもう一つの方法は、プラズマアッシングとして知られる処理において基板からレジスト膜を焼き払うためにフォトレジスト被膜付きウェーハを酸素ベースのプラズマに曝露することを伴う。しかしながら、プラズマアッシングも上述したプラズマエッチング副産物の除去に充分に効果的であるわけではない。その代り、これらのプラズマエッチング副産物の除去は通常、処理された金属性薄膜および誘電体薄膜を引き続いてある特定の洗浄溶液に曝露することによって達成される。

金属基板は一般的に腐食しやすい。例えば、従来の洗浄化学作用を用いることでアルミニウム、銅、アルミニウム銅合金、窒化タングステン、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、他の金属および金属窒化物などの基板が容易に腐食し、且つ、誘電体［ＩＬＤ、ＵＬＫ］が腐食し得る。加えて、集積回路素子の製造業者によって許容される腐食の量は素子の外形が小さくなるほど少なくなる。

残渣が剥がれにくくなり、且つ、かつてない低いレベルにまで腐食が制御されなければならないのと同時に洗浄溶液は使用するのに安全であり、且つ、環境に優しいものでなくてはならない。

したがって、洗浄溶液はプラズマエッチング残渣およびプラズマアッシング残渣の除去に効果的である必要があり、また、曝露された全ての基板材料に対して非腐食性でなくてはならない。

発明が解決しようとする手段

本開示は、主に多段階製造工程中の中間工程としての半導体基板からの残渣（例えば、プラズマエッチング残渣および／またはプラズマアッシング残渣）の除去に有用である非腐食性洗浄用組成物に関する。これらの残渣には、アルミニウム、アルミニウム銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルト、窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物、および他の材料などの曝露された金属から反応副産物として形成される残留性フォトレジスト、有機金属化合物、金属酸化物のような一連の比較的に不溶性の有機化合物混合物が含まれる。本明細書に記載される洗浄用組成物は遭遇する広い範囲の残渣を洗浄することができ、且つ、曝露された基板材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルト、および窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物などの曝露された金属）に対して概ね非腐食性であることがその洗浄用組成物の利点である。

１つの態様では本開示は、１）少なくとも１つの酸化還元剤、２）ポリアミノポリカルボン酸である少なくとも１つの第１のキレート剤、３）前記第１のキレート剤と異なり、少なくとも２つの窒素含有基を含む少なくとも１つの第２のキレート剤、４）置換または非置換ベンゾトリアゾールである少なくとも１つの金属腐食抑制剤、５）水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒、６）水、および７）所望により金属イオンを含まない塩基である少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む洗浄用組成物を特徴とする。幾つかの実施形態では本洗浄用組成物のｐＨは約６と約１１の間（例えば、約６と約９．５の間）である。幾つかの実施形態では本洗浄用組成物は均一な溶液である。

例えば、本洗浄用組成物は
１）約０．５重量％〜約２０重量％の少なくとも１つの酸化還元剤、
２）約０．０１重量％〜約１重量％の少なくとも１つの第１のキレート剤、
３）約０．０１重量％〜約１．８重量％の少なくとも１つの第２のキレート剤、
４）約０．０５重量％〜約１重量％の少なくとも１つの金属腐食抑制剤、
５）約１重量％〜約３０重量％の少なくとも１つの有機溶媒、
６）約７８％〜約９８％の水、および
７）所望により少なくとも１つのｐＨ調整剤
を含み得る。

本開示は半導体基板から残渣を洗浄する方法にも関する。本方法はエッチング後残渣および／またはアッシング後残渣を含む半導体基板を本明細書に記載される洗浄用組成物と接触させることを含む。例えば、本方法は
（Ａ）エッチング後残渣および／またはアッシング後残渣を含む半導体基板を提供する工程、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載される洗浄用組成物と接触させる工程、
（Ｃ）前記半導体基板を適切なリンス溶媒でリンスする工程、および
（Ｄ）所望により前記リンス溶媒を取り除き、且つ、前記半導体基板の完全性を損なわない方法によって前記半導体基板を乾燥する工程
を含み得る。

本明細書において定義されるように、別段の記述が無い限り、記述される全てのパーセンテージは本洗浄用組成物の総重量に対する重量パーセンテージであると理解されるべきである。別段の記述が無い限り、環境温度は摂氏約１６度と約２７度（℃）の間であると定義される。

本明細書において定義されるように、「水溶性」物質（例えば、水溶性アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル）は２５℃で水に少なくとも５重量％の溶解性を有する物質を指す。

本開示の１つの実施形態は、
１）約０．５重量％〜約２０重量％の少なくとも１つの酸化還元剤、
２）約０．０１重量％〜約１重量％のポリアミノポリカルボン酸である少なくとも１つの第１のキレート剤、
３）約０．０１重量％〜約１．８重量％の前記第１のキレート剤と異なり、少なくとも２つの窒素含有基を含む少なくとも１つの第２のキレート剤、
４）約０．０５重量％〜約１重量％の置換および非置換ベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも１つの金属腐食抑制剤、
５）約１重量％〜約３０重量％の水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒、
６）約７８％〜約９８％の水、および
７）所望により金属イオンを含まない塩基であり、且つ、本洗浄用組成物のｐＨを約６と約９．５の間に調節する少なくとも１つのｐＨ調整剤
を含む非腐食性洗浄用組成物に関する。

本開示の前記組成物はフォトレジスト残渣、金属残渣、および金属酸化物残渣などの半導体表面上の残渣の溶解を助ける少なくとも１つの酸化還元剤を含む。本明細書において使用される場合、「酸化還元剤」という用語は半導体洗浄処理において酸化と還元を誘導し得る化合物を指す。適切な酸化還元剤の一例はヒドロキシルアミンである。幾つかの実施形態では前記酸化還元剤は過酸化物（例えば、過酸化水素）を含まない。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％）および／または多くとも約２０重量％（例えば、多くとも約１７重量％、多くとも約１５重量％、多くとも約１２重量％、または多くとも約１０重量％）の前記酸化還元剤を含む。

本開示の前記組成物はポリアミノポリカルボン酸であり得る少なくとも１つの第１のキレート剤を含む。本開示上、ポリアミノポリカルボン酸は複数のアミノ基と複数のカルボン酸基を有する化合物を指す。適切なクラスのポリアミノポリカルボン酸キレート剤にはモノ−またはポリ−アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれるがこれらに限定されない。

適切なポリアミノポリカルボン酸キレート剤にはブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｌ，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％または多くとも約０．５重量％）の前記ポリアミノポリカルボン酸キレート剤を含む。

概して、本開示の前記組成物は少なくとも２つの窒素含有基（例えば、キレーティング能を持つ窒素含有基）を有する少なくとも１つの第２のキレート剤を含み得る。適切な窒素含有基の例には第一級アミノ、第二級アミノ、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジニル、グアニジニル、ビグアニジニル、カルバザチル、ヒドラジジル、セミカルバジジル、およびアミノグアニジニルが含まれる。これらの基のうちのいずれか２つ以上の組合せを有する化合物が企図されている。少なくとも２つの窒素含有基を有する前記第２のキレート剤は化合物自体として、またはその中和された塩として添加されてよい。幾つかの実施形態では前記第２のキレート剤の添加は本開示の前記組成物において自由選択的なものである。

本開示上、前記ポリアミノポリカルボン酸は前記第２のキレート剤から除外される。言い換えると、前記第２のキレート剤は前記第１のキレート剤と異なる。しかしながら、幾つかの実施形態では前記第２のキレート剤は１つ以上のカルボン酸基を含んでよい。

例えば、前記第２のキレート剤は第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含むモノカルボン酸化合物であり得る。本開示上、必要な第一級アミノ基または第二級アミノ基はその追加の窒素含有塩基性基（例えば、ＮＨ_２、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）、またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）であって、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ＲはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）に直接的に結合しておらず、その追加の窒素含有塩基性基の一部でもない。言い換えると、ＮＨ_２ＮＨ−、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）ＮＨ−、またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）ＮＨ−は本開示内において前記第一級アミノ基または第二級アミノ基と見なされない。したがって、そのような塩基性基（例えば、ＮＨ_２ＮＨ−、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）ＮＨ−、またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）ＮＨ−）だけを含むモノカルボン酸は第一級アミノ基または第二級アミノ基を含まず、したがって本開示において記載される第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含むモノカルボン酸化合物から除外される。そのような除外されるモノカルボン酸の例にはグアニジノ酢酸および４−グアニジノ酪酸が含まれる。

適切なクラスの第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含むモノカルボン酸化合物は、第一級アミノ基または第二級アミノ基を含み、且つ、次のイミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジニル、グアニジニル、カルバザチル、ヒドラジジル、セミカルバジジル、アミノグアニジニル、第一級アミノ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０第一級アミノ）、および第二級アミノ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０第二級アミノ）からなる群より選択される窒素含有塩基性基のうちの少なくとも１つを含むモノカルボン酸化合物である。第二級アミノ基を除くこれらの基は、置換基、例えば、低級アルキル基でさらに置換されてもよい。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、一般構造式（Ｉ）：
（Ｒ^３ＮＨ）Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈ （Ｉ）
によって記載される化合物であって、式中、Ｒ^１とＲ^２の各々は、独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０基）であり、且つ、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０基）であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基である化合物から選択される。

幾つかの実施形態ではＲ^１は少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり得、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されており、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。そのような実施形態ではＲ^２がＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり得、且つ、Ｒ^３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり得、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されていてもよく、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。

幾つかの実施形態ではＲ^３は少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり得、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されており、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。そのような実施形態ではＲ^１とＲ^２の各々が独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり得る。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、上記の構造（Ｉ）の化合物であって、Ｒ^１が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、且つ、Ｒ^２とＲ^３の各々が水素原子である化合物から選択される。この構造を有する化合物の例にはリシン、２，３−ジアミノ酪酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，６−ジアミノヘプタン酸、４−メチルリシン、３−メチルリシン、５−ヒドロキシリシン、３−メチル−Ｌ−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、Ｎ^５−モノメチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ^５−［イミノ（メチルアミノ）メチル］−Ｄ−オルニチン、カナバニン、およびヒスチジンが含まれるがこれらに限定されない。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、上記の構造（Ｉ）によって記載される化合物であって、Ｒ^１とＲ^２の各々が水素原子であり、且つ、Ｒ^３が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基を含むＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である化合物から選択される。この構造を有する化合物の例にはＮ−（２−アミノエチル）グリシンとＮ−（２−アミノプロピル）グリシンが含まれるがこれらに限定されない。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、上記の構造（Ｉ）によって記載される化合物であって、Ｒ^１が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、Ｒ^２が水素原子であり、且つ、Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である化合物から選択される。この構造を有する化合物の例にはＮ２−メチルリシンとＮ２−メチル−Ｌ−アルギニンが含まれるがこれらに限定されない。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、上記の構造（Ｉ）によって記載されるモノカルボン酸化合物であって、Ｒ^１が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、Ｒ^２が水素原子であり、且つ、Ｒ^３が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基である化合物から選択される。この構造を有する化合物の例にはＮ^２−（２−アミノエチル）−Ｄ−アルギニンとＮ^２−（２−アミノエチル）−Ｌ−アルギニンが含まれるがこれらに限定されない。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、上記の構造（Ｉ）によって記載されるモノカルボン酸化合物であって、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、且つ、Ｒ^３が水素原子である化合物から選択される。この構造を有する化合物の例には２−メチルリシンと２−メチル−Ｌ−アルギニンが含まれるがこれらに限定されない。

本開示の幾つかの実施形態では第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含む前記少なくとも１つのモノカルボン酸化合物は、必要な第一級アミノ基または第二級アミノ基がカルボキシル基と同じ炭素に結合していない構造を有するモノカルボン酸化合物から選択される。この構造を有する化合物の例には３，４−ジアミノ酪酸と３−アミノ−５−［（アミノイミノメチル）メチルアミノ］ペンタン酸が含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では前記第２のキレート剤はビグアニド基を含み得る。例えば、前記第２のキレート剤は次の構造（ＩＩ）：

（ＩＩ）
を有することができ、式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は水素、置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、および置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルからなる群より独立して選択され、且つ、Ｒ^１４は水素、またはＲ^１３と共にイミダゾール環を形成する単結合であり、ただしＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３のうちの少なくとも１つはアリール基であるかまたはアリール置換基を含み、且つＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３のうちの少なくとも２つは水素である。幾つかの実施形態ではＲ^１１およびＲ^１３は水素である。幾つかの実施形態ではＲ^１３およびＲ^１４は水素である。

Ｒ^１０〜Ｒ^１３に適切なアリール基の例にはフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが含まれるがこれらに限定されない。適切な置換基にはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ）、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルコキシ、ニトロ、ＳＨ、ジオキソリル、および置換または非置換フェニルが含まれるがこれらに限定されない。

Ｒ^１０〜Ｒ^１３に適切な置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキルの例にはシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにノルボルニルおよび完全水素化ナフチレンなどの二環式系が含まれるがこれらに限定されない。適切な置換基にはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ）、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、および置換または非置換フェニルが含まれるがこれらに限定されない。

Ｒ^１０〜Ｒ^１３に適切な置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルの例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、およびデシルが含まれるがこれらに限定されない。適切な置換基にはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ）、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐フルオロアルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルコキシ、および置換または非置換アリールが含まれるがこれらに限定されない。

置換または非置換アリールを有するビグアニドの例には１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−（３−メチルフェニル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）ビグアニド、１−（２−クロロフェニル）ビグアニド、１−（４−クロロフェニル）ビグアニド、１−（２，３−ジメチルフェニル）ビグアニド、１−（２，６−ジメチルフェニル）ビグアニド、１−（１−ナフチル）ビグアニド、１−（４−メトキシフェニル）ビグアニド、１−（４−ニトロフェニル）ビグアニド、１，１−ジフェニルビグアニド、１，５−ジフェニルビグアニド、１，５−ビス（４−クロロフェニル）ビグアニド、１，５−ビス（３−クロロフェニル）ビグアニド、１−（４−クロロ）フェニル−５−（４−メトキシ）フェニルビグアニド、１，１−ビス（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ビグアニド、１，５−ビス（３，４−ジクロロフェニル）ビグアニド、１，５−ビス（３，５−ジクロロフェニル）ビグアニド、１，５−ビス（４−ブロモフェニル）ビグアニドが含まれるがこれらに限定されない。

置換または非置換アリール基と置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル基を有するビグアニドの例には１−フェニル−１−メチルビグアニド、１−（４−クロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド（プログアニル）、１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）−５−オクチルビグアニド、１−（４−クロロフェニル）−２−（Ｎ’−プロパン−２−イルカルバムイミドイル）グアニジン、ジトリルビグアニド、ジナフチルビグアニド、およびジベンジルビグアニドが含まれるがこれらに限定されない。

置換または置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルを有するビグアニドの例には４−クロロベンズヒドリルビグアニド、１−ベンゾ［１，３］ジオキソル−５−イルメチルビグアニド、１−ベンジル−５−（ピリジン−３−イル）メチルビグアニド、１−ベンジルビグアニド、４−クロロベンジルビグアニド、１−（２−フェニルエチル）ビグアニド、１−ヘキシル−５−ベンジルビグアニド、１，１−ジベンジルビグアニド、１，５−ジベンジルビグアニド、１−（フェネチル）−５−プロピルビグアニド、および１，５−ビス（フェネチル）ビグアニドが含まれるがこれらに限定されない。

置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキルを有するビグアニドの例には１−シクロヘキシル−５−フェニルビグアニド、１−（４−フェニルシクロヘキシル）ビグアニド、１−（４−メチル）シクロヘキシル−５−フェニルビグアニド、および１−シクロペンチル−５−（４−メトキシフェニル）ビグアニド、ノルボルニルビグアニド、ジノルボルニルビグアニド、アダマンチルビグアニド、ジアダマンチルビグアニド、ジシクロヘキシルビグアニドが含まれるがこれらに限定されない。

Ｒ^１４がＲ^１３と共にイミダゾール環を形成する単結合である構造（ＩＩ）の例には、２−グアニジノベンズイミダゾール、５−メチル−２−グアニジノベンズイミダゾール、４，６−ジメチル−２−グアニジノベンズイミダゾール、５，６−ジメチル−２−グアニジノベンズイミダゾール、５−クロロ−２−グアニジノベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−グアニジノベンズイミダゾール、４，６−ジクロロ−２−グアニジノベンズイミダゾール、５−ブロモ−２−グアニジノベンズイミダゾール、５−フェニル−２−グアニジノベンズイミダゾール、および５−メトキシ−２−グアニジノベンズイミダゾールが含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では前記第２のキレート剤は複数のビグアニド基を含む。幾つかの実施形態では前記第２のキレート剤は２つのビグアニド基を含む。これらの第２のキレート剤は本明細書においてビスビグアニドまたはジビグアニドと呼ばれる。幾つかの実施形態では複数のビグアニド基を含む前記第２のキレート剤は高分子ビグアニドである。企図されている高分子ビグアニドにはその高分子の骨格中にビグアニド部分が含まれている高分子、ならびにペンダントビグアニド部分を含む高分子が含まれる。

２つのビグアニド基を含む前記第２のキレート剤の一例は構造（ＩＩＩ）：

（ＩＩＩ）
の化合物であって、式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３は水素、置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、および置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルからなる群より独立して選択され、各Ｒ^２４は水素、置換または非置換アリール、置換または非置換フェニルエチル、または置換もしくは非置換ベンジルアルキルからなる群より独立して選択され、且つ、ｍは１〜１０の整数であり、ただしＲ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４のうちの少なくとも１つはアリール基であるかまたはアリール置換基を含み、且つＲ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３のうちの少なくとも２つは水素である。

構造（ＩＩＩ）のビスビグアニドの例には、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、１，６−ビス−（４−クロロベンジルビグアニド）−ヘキサン（フルオルヘキシジン（登録商標））、１，１’−ヘキサメチレンビス（５−（ｐ−クロロフェニル）ビグアニド）（クロルヘキシジン）、２−（ベンジルオキシメチル）ペンタン−１，５−ビス（５−ヘキシルビグアニド）、２−（フェニルチオメチル）ペンタン−１，５−ビス（５−フェネチルビグアニド）、３−（フェニルチオ）ヘキサン−１，６−ビス（５−ヘキシルビグアニド）、３−（フェニルチオ）ヘキサン−１，６−ビス（５−シクロヘキシルビグアニド）、３−（ベンジルチオ）ヘキサン−１，６−ビス（５−ヘキシルビグアニド）、および３−（ベンジルチオ）ヘキサン−１，６−ビス（５−シクロヘキシルビグアニド）が含まれるがこれらに限定されない。

１つの実施形態では前記第２のキレート剤は次の構造：

を有するビスビグアニドである。このビスビグアニドはアレキシジンとしても知られる。

幾つかの実施形態では２つのビグアニド基を含む前記第２のキレート剤にはフェニレニルジビグアニド、ナフチレニルジビグアニド、ピリジニルジビグアニド、ピペラジニルジビグアニド、フタリルジビグアニド、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスビグアニド、２−（デシルチオメチル）ペンタン−１，５−ビス（５−イソプロピルビグアニド）、および２−（デシルチオメチル）ペンタン−１，５−ビス（５，５−ジエチルビグアニド）が含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では複数のビグアニド基を含む前記第２のキレート剤は高分子ビグアニドである。本明細書に記載される前記組成物の成分として企図されている例となる高分子ビグアニドは構造（ＩＶ）：

（ＩＶ）
を有し、式中、ｎは２以上の整数であり、各Ｒ^２５は独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、且つ、各Ｒ^２６は独立して置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン（例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキレン）である。

本明細書において使用される場合、「アルキレン」は二価の有機ラジカルを指す。二価のアルキレン部分の例には−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが含まれるがこれらに限定されない。幾つかの実施形態ではＲ^２６は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

幾つかの実施形態では前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンは置換されていてもよい。適切な置換基にはＣ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、置換または非置換フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルコキシ、ニトロ、ヒドロキシル、ＳＨ、ハロゲン、アミノ、ジオキソリル、ビグアニジル、シアノ、カルボキシル、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、ジスルフィド、スルフオキシド、およびスルホンが含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では本明細書に記載されるアルキレン部分の少なくとも１つのメチレン単位がヘテロ原子、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などによって置き換えられる。

幾つかの実施形態ではｎは２〜６０００の整数である。幾つかの実施形態ではｎは３〜３０００の整数である。幾つかの実施形態ではｎは３〜１０００の整数である。幾つかの実施形態ではｎは５〜３００の整数である。幾つかの実施形態ではｎは５〜５０の整数である。幾つかの実施形態ではｎは１０〜２０の整数（例えば、１２または１５）である。

幾つかの実施形態では本明細書に記載される前記組成物中の成分として企図されている前記高分子ビグアニドは、Ｒ^２５がＨであり、Ｒ^２６がＣ_６アルキレンであり、且つ、ｎが１２または１５である上記構造を有する。

上で示された高分子ビグアニドに加えてペンダントビグアニド部分を担持する高分子ビグアニドが企図されている。これらの実施形態の例にはビグアニジル置換α−オレフィンモノマーの重合生成物、例えば、ポリ（ビニルビグアニド）、ポリ（Ｎ−ビニルビグアニド）、ポリ（アリルビグアニド）、およびそれらの共重合体が含まれるがこれらに限定されない。重合鎖当たりのペンダントビグアニジル部分の数を広範に変えることができるように様々なオレフィンモノマーとビグアニジル置換α−オレフィンモノマーを共重合させることができることが理解される。

本明細書において開示される前記ビグアニドは有機酸と無機酸の両方の様々な酸と容易に塩を形成する。本明細書に記載される前記組成物に使用することが企図されている前記ビグアニドの無機酸塩には塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ホスホン酸、リン酸、スルホンン酸、硫酸などが含まれるがこれらに限定されない。本明細書に記載される前記組成物に使用することが企図されている前記ビグアニドの有機酸塩には吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−オクテン酸、ラウリン酸、５−ドデセン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ヘプタデカン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、ドデカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、セバシン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などのような置換されていてもよいカルボン酸が含まれるがこれらに限定されない。

他の適切な第２のキレート剤の例にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および少なくとも２つの窒素含有基を有するポリエチレンイミンなどのアルキレンジアミンが含まれる。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％）および／または多くとも約１．８重量％（例えば、多くとも約１．５重量％、多くとも約１．３重量％、多くとも約１．１重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の前記第２のキレート剤を含む。

本開示の前記組成物は置換または非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１つの金属腐食抑制剤を含む。適切なクラスの置換ベンゾトリアゾールにはアルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれるがこれらに限定されない。置換ベンゾトリアゾールは１つ以上のアリール（例えば、フェニル）基またはヘテロアリール基と融合したものも含む。本開示上、「置換または非置換ベンゾトリアゾール」という語句はカルボキシル基と第一級アミノ基または第二級アミノ基の両方を同時に含むあらゆるベンゾトリアゾール化合物を除外すると定義される。

金属腐食抑制剤としての使用に適切なベンゾトリアゾールにはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、および５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の前記金属腐食抑制剤を含む。

本開示の前記組成物は水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む。

水溶性アルコールのクラスにはアルカンジオール（アルキレングリコールを含むがこれらに限定されない）、グリコール、アルコキシアルコール（グリコールモノエーテルを含むがこれらに限定されない）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および環構造を含む低分子量アルコールが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性アルカンジオールの例には２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性アルキレングリコールの例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性アルコキシアルコールの例には３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、および水溶性グリコールモノエーテルが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性グリコールモノエーテルの例にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性飽和脂肪族一価アルコールの例にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、および１−ヘキサノールが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性不飽和非芳香族一価アルコールの例にはアリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、および４−ペンテン−２−オールが含まれるがこれらに限定されない。

環構造を含む水溶性低分子量アルコールの例にはテトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３−シクロペンタンジオールが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性ケトンの例にはアセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、２，５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、およびシクロヘキサノンが含まれるがこれらに限定されない。

水溶性エステルの例にはエチルアセテート；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテートなどのグリコールモノエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールモノエーテルモノエステルが含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または多くとも約３０重量％（例えば、多くとも約２５重量％、多くとも約２０重量％、または多くとも約１５重量％）の前記有機溶媒を含む。

本開示の洗浄用組成物は水をさらに含む。その水は脱イオン化された超純水であり、有機性汚染物質を含まず、且つ、約４〜約１７メガオームの極小抵抗率を有することが好ましい。その水の抵抗率が少なくとも１７メガオームであることがより好ましい。

幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約７８重量％（例えば、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％、または少なくとも約８５重量％）および／または多くとも約９８重量％（例えば、多くとも約９５重量％、多くとも約９３重量％、または多くとも約９０重量％）の水を含む。

本開示の前記組成物はｐＨを約６〜約１１の間に制御するための少なくとも１つのｐＨ調整剤を含んでもよい。幾つかの実施形態では本開示の前記組成物は少なくとも約６（例えば、少なくとも約６．５、少なくとも約７、または少なくとも約７．５）から多くとも約１１（例えば、多くとも約１０、多くとも約９．５、多くとも約９、多くとも約８．５）のｐＨを有し得る。理論に捉われることを望むものではないが、１１より高いｐＨを有する洗浄用組成物はプラズマエッチング残渣の洗浄を完全な洗浄にとって現実的ではないレベルにまで低下させ、６より低いｐＨはＷのエッチ速度を望ましくないレベルにまで高めると考えられている。効果的なｐＨは本明細書に記載される前記組成物に使用される成分の種類と量に応じて変化し得る。

存在する場合、必要なｐＨ調整剤の量は様々な製剤中の他の成分、特に前記ヒドロキシルアミン、前記第１のキレート剤ポリアミノポリカルボン酸、および前記第２のキレート剤（またはその中和された塩）の濃度の変化に応じて、および使用する特定のｐＨ調整剤の分子量の関数として変化し得る。概して、前記ｐＨ調整剤の濃度は約０．１％〜約３％の範囲である。幾つかの実施形態では本開示の洗浄用組成物は少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、または少なくとも約１．５重量％）および／または多くとも約３重量％（例えば、多くとも約２．５重量％、多くとも約２重量％、または多くとも約１．５重量％）の前記ｐＨ調整剤を含む。

概して、前記ｐＨ調整剤は（微量の金属イオン不純物を除いて）金属イオンを全く含まない。適切な金属イオンを含まないｐＨ調整剤には水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物、モノアミン（アルカノールアミンを含む）、イミン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなど）、およびグアニジン塩（炭酸グアニジンなど）が含まれる。

適切な第四級アンモニウム水酸化物の例には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエタノールアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリブチルアンモニウムが含まれるがこれらに限定されない。

適切なモノアミンの例にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、およびベンジルアミンが含まれるがこれらに限定されない。

幾つかの実施形態では本開示の非腐食性洗浄用組成物は少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％）および／または多くとも約２０重量％（例えば、多くとも約１７重量％、多くとも約１５重量％、多くとも約１２重量％、または多くとも約１０重量％）の前記酸化還元剤；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％または多くとも約０．５重量％）の前記第１のキレート剤（すなわち、ポリアミノポリカルボン酸）；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％）および／または多くとも約１．８重量％（例えば、多くとも約１．５重量％、多くとも約１．３重量％、多くとも約１．１重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の前記第２のキレート剤；少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の置換および非置換ベンゾトリアゾールからなる群より選択される前記金属腐食抑制剤；少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または多くとも約３０重量％（例えば、多くとも約２５重量％、多くとも約２０重量％、または多くとも約１５重量％）の前記有機溶媒；少なくとも約７８重量％（例えば、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％、または少なくとも約８５重量％）および／または多くとも約９８重量％（例えば、多くとも約９５重量％、多くとも約９３重量％、または多くとも約９０重量％）の水；および所望により、約０．１％〜約３％の金属イオンを含まないｐＨ調整剤を含み、それらから成り、または基本的にそれらから成り、その非腐食性洗浄用組成物のｐＨは少なくとも６（例えば、少なくとも約６．５、少なくとも約７、または少なくとも約７．５）から多くとも約１１（例えば、多くとも約１０、多くとも約９．５、多くとも約９、多くとも約８．５）までである。

幾つかの実施形態では本開示の非腐食性洗浄用組成物は少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％）および／または多くとも約２０重量％（例えば、多くとも約１７重量％、多くとも約１５重量％、多くとも約１２重量％、または多くとも約１０重量％）のヒドロキシルアミン；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％または多くとも約０．５重量％）の前記第１のキレート剤（すなわち、ポリアミノポリカルボン酸）；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％）および／または多くとも約１．８重量％（例えば、多くとも約１．５重量％、多くとも約１．３重量％、多くとも約１．１重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の前記第２のキレート剤であって、第一級アミノ、第二級アミノ、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジニル、グアニジニル、ビグアニジニル、カルバザチル、ヒドラジジル、セミカルバジジル、およびアミノグアニジニルからなる群より選択される少なくとも２つの窒素含有基を有する化合物からなる群より選択される前記第２のキレート剤；少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の置換および非置換ベンゾトリアゾールからなる群より選択される前記金属腐食抑制剤；少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または多くとも約３０重量％（例えば、多くとも約２５重量％、多くとも約２０重量％、または多くとも約１５重量％）の前記有機溶媒であって、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される前記有機溶媒；少なくとも約７８重量％（例えば、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％、または少なくとも約８５重量％）および／または多くとも約９８重量％（例えば、多くとも約９５重量％、多くとも約９３重量％、または多くとも約９０重量％）の水；および所望により、約０．１％〜約３％の金属イオンを含まないｐＨ調整剤を含み、それらから成り、または基本的にそれらから成り、その非腐食性洗浄用組成物のｐＨは少なくとも６（例えば、少なくとも約６．５、少なくとも約７、または少なくとも約７．５）から多くとも約１１（例えば、多くとも約１０、多くとも約９．５、多くとも約９、多くとも約８．５）までである。

幾つかの実施形態では本開示の非腐食性洗浄用組成物は少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％）および／または多くとも約２０重量％（例えば、多くとも約１７重量％、多くとも約１５重量％、多くとも約１２重量％、または多くとも約１０重量％）のヒドロキシルアミン；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％または多くとも約０．５重量％）の前記第１のキレート剤（すなわち、ポリアミノポリカルボン酸）；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％）および／または多くとも約１．８重量％（例えば、多くとも約１．５重量％、多くとも約１．３重量％、多くとも約１．１重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の前記第２のキレート剤であって、第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含むモノカルボン酸化合物、構造ＩＩを有するビグアニド化合物、および複数のビグアニド基を有する化合物からなる群より選択される前記第２のキレート剤；少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％）および／または多くとも約１重量％（例えば、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．６重量％、または多くとも約０．５重量％）の置換および非置換ベンゾトリアゾールからなる群より選択される前記金属腐食抑制剤；少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、または少なくとも約１０重量％）および／または多くとも約３０重量％（例えば、多くとも約２５重量％、多くとも約２０重量％、または多くとも約１５重量％）の前記有機溶媒であって、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される前記有機溶媒；少なくとも約７８重量％（例えば、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％、または少なくとも約８５重量％）および／または多くとも約９８重量％（例えば、多くとも約９５重量％、多くとも約９３重量％、または多くとも約９０重量％）の水；および所望により、約０．１％〜約３％の金属イオンを含まないｐＨ調整剤を含み、それらから成り、または基本的にそれらから成り、その非腐食性洗浄用組成物のｐＨは少なくとも６（例えば、少なくとも約６．５、少なくとも約７、または少なくとも約７．５）から多くとも約１１（例えば、多くとも約１０、多くとも約９．５、多くとも約９、多くとも約８．５）までである。

加えて、幾つかの実施形態では本開示の洗浄用組成物は追加のｐＨ調整剤、追加の腐食抑制剤、界面活性剤、追加の有機溶媒、殺生物剤、および消泡剤などの添加剤を自由選択的成分として含んでよい。

適切な消泡剤の例にはポリシロキサン消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテル重合体、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、およびグリシジルエーテルでキャップされたアセチレンジオールエトキシレート（参照により本明細書に援用される米国特許第６７１７０１９号明細書に記載されているものなど）が含まれる。

幾つかの実施形態では本開示の洗浄用組成物は前記添加成分のうちの１つ以上を、１つより多くあるとすればあらゆる組合せで特定的に除外してよい。そのような成分は、脱酸素剤、第四級アンモニウム水酸化物、アミン、アルカリ金属塩基およびアルカリ土類塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムなど）、消泡剤以外の界面活性剤、フッ化物含有化合物、酸化剤（例えば、過酸化物、過酸化水素、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過酸化水素尿素、および過酢酸）、研磨材、ケイ酸塩、ヒドロキシカルボン酸、アミノ基を含まないカルボン酸およびポリカルボン酸、非アゾール系腐食抑制剤、グアニジン、グアニジン塩、無機酸（例えば、スルホン酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、およりリン酸）、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物、ＷがＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、および金属イオンを含まない水酸化物塩基部分から選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群より選択される金属であり、ｙは４〜６であり、且つ、ｚは１、２、または３である式Ｗ_ｚＭＸ_ｙの金属ハロゲン化物、および本開示において記載されるもの以外の腐食抑制剤からなる群より選択される。

概して、本開示の洗浄用組成物は半導体基板からバルクフォトレジスト膜を除去するように特別に設計されてはいない。むしろ本開示の洗浄用組成物は概して乾式または湿式剥離方法によるバルクレジスト除去の後に全ての残渣を除去するように設計されている。したがって、乾式または湿式フォトレジスト剥離処理の後に本開示の洗浄方法を用いることが好ましい。概してこのフォトレジスト剥離処理の前にエッチング処理またはインプラント処理などのパターン転写処理が来るか、またはパターン転写の前にマスクエラーを修正するためにこのフォトレジスト剥離処理が行われる。その残渣の化学組成は洗浄工程に先行する処理または複数の処理に左右される。

半導体基板からバルクレジストを除去するためにあらゆる適切な乾式剥離処理を用いることができる。適切な乾式剥離処理の例にはフッ素／酸素プラズマまたはＮ_２／Ｈ_２プラズマなどの酸素ベースのプラズマアッシング、オゾンガス相処理、フッ素プラズマ処理、熱Ｈ_２ガス処理（参照により全体が本明細書に援用される米国特許第５６９１１１７号明細書に記載されるものなど）等が含まれる。加えて、当業者に知られているあらゆる従来の有機湿式剥離溶液を使用して半導体基板からバルクレジストを除去することができる。

本開示の洗浄方法と併用される好ましい剥離処理は乾式剥離処理である。好ましくは、この乾式剥離処理が酸素ベースのプラズマアッシング処理である。この処理は真空条件（すなわち、１トール）において高温（典型的には２５０℃）で活性酸素雰囲気を適用することによって半導体基板からフォトレジストの大半を除去する。有機材料はこの処理によって酸化され、処理ガスによって除去される。しかしながら、無機性汚染物質または有機金属性汚染物質はこの処理によって半導体基板から除去されない。それらの残渣を除去するためには本開示の洗浄用組成物を使用する半導体基板の後洗浄が典型的には必要である。

本開示の１つの実施形態は、エッチング後残渣および／またはアッシング後残渣を有する半導体基板を本明細書に記載される洗浄用組成物と接触させることを含む半導体基板からの残渣の洗浄方法である。本方法は前記接触工程の後に前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすること、および／または前記リンス工程の後に前記半導体基板を乾燥することをさらに含み得る。

幾つかの実施形態では本洗浄方法は
（Ａ）エッチング後残渣および／またはアッシング後残渣を含む半導体基板を提供する工程、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載される洗浄用組成物と接触させる工程、
（Ｃ）前記半導体基板を適切なリンス溶媒でリンスする工程、および
（Ｄ）所望により、前記リンス溶媒を取り除き、且つ、前記半導体基板の完全性を損なわない方法によって前記半導体基板を乾燥する工程
を含む。幾つかの実施形態では本洗浄方法は上記の方法によって得られた半導体基板から半導体素子（例えば、半導体チップなどの集積回路素子）を形成することをさらに含む。

この方法で洗浄される半導体基板は有機性残渣と有機金属残渣、およびさらに除去が必要な一連の金属酸化物を含み得る。半導体基板は典型的にはシリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはそれらのあらゆる組合せから構成される。それらの半導体基板は曝露された集積回路構造体、例えば、金属線と誘電体材料のような相互接続体をさらに含み得る。相互接続体に使用される金属と金属合金にはアルミニウム、銅とのアルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、およびシリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが含まれるがこれらに限定されない。前記半導体基板は層間誘電体、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化チタン、および炭素ドープシリコン酸化物の層を含んでもよい。

あらゆる適切な方法で、例えば、本洗浄用組成物をタンクに入れ、半導体基板を本洗浄用組成物に浸す、および／または沈めることで、本洗浄用組成物を半導体基板にスプレーすることで、本洗浄用組成物を半導体基板の上に流すことで、またはそれらのあらゆる組合せで半導体基板を洗浄用組成物と接触させることができる。本洗浄用組成物に半導体基板を浸すことが好ましい。

本開示の洗浄用組成物は約９０℃の温度まで効果的に使用され得る。好ましくは約２５℃〜約８０℃で本洗浄用組成物を使用することができる。より好ましくは約３０℃〜約６０℃で本洗浄用組成物を使用することができ、約４０℃〜約６０℃の温度範囲が最も好ましい。

同様に、洗浄時間は用いる特定の洗浄方法と温度に応じて広い範囲で変化し得る。浸漬バッチタイプ処理で洗浄するとき、適切な時間範囲は、例えば、最大で約６０分までである。バッチタイプ処理にとって好ましい範囲は約１分〜約６０分である。バッチタイプ処理にとってより好ましい時間範囲は約３分〜約２０分である。バッチタイプ洗浄処理にとって最も好ましい時間範囲は約４分〜約１５分である。

単一ウェーハ処理の洗浄時間は約１０秒〜約５分の範囲であり得る。単一ウェーハ処理にとって好ましい洗浄時間は約１５秒〜約４分の範囲であり得る。単一ウェーハ処理にとってより好ましい洗浄時間は約１５秒〜約３分の範囲であり得る。単一ウェーハ処理にとって最も好ましい洗浄時間は約２０秒〜約２分の範囲であり得る。

本開示の洗浄用組成物の洗浄能をさらに促進するために機械的撹拌手段を用いてよい。適切な撹拌手段の例には基板上での本洗浄用組成物の循環、基板上での本洗浄用組成物の流動またはスプレー、および洗浄処理中の超音波または磁力による撹拌が含まれる。地面に対する半導体基板の方向はあらゆる角度であってよい。水平方向または垂直方向が好ましい。

当業者に知られている従来の洗浄用ツールに本開示の洗浄用組成物を使用することができる。本開示の前記組成物は全体としても部分としても比較的に非毒性、非腐食性、且つ、非反応性の成分を含み、それによってそれらの組成物が広い範囲の温度および処理時間で安定であることが本開示の前記組成物の著しい利点である。本開示の前記組成物は、バッチウェーハ洗浄および単一ウェーハ洗浄のための既存の半導体ウェーハ洗浄処理ツールおよび提案されている半導体ウェーハ洗浄処理ツールを構築するために使用される実質的に全ての材料と化学的に適合する。

洗浄後に撹拌手段を使用して、または使用せずに半導体基板が適切なリンス溶媒によって約５秒間から最大で約５分間にわたってリンスされる。適切なリンス溶媒の例には脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが含まれるがこれらに限定されない。あるいは、ｐＨが８を超える水性リンス液（希釈水酸化アンモニウム水溶液など）を用いてよい。リンス溶媒の好ましい例には希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが含まれるがこれらに限定されない。より好ましいリンス溶媒は希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールである。最も好ましいリンス溶媒は希釈水酸化アンモニウム水溶液とＤＩ水である。その溶媒は本明細書に記載される洗浄用組成物の塗布に用いられる手段と類似の手段を用いて塗布され得る。リンス工程の開始前に半導体基板から本洗浄用組成物を除去してよく、リンス工程の開始時に本洗浄用組成物がその時点で半導体基板と接触していてもよい。好ましくは、リンス工程において用いられる温度は１６℃と２７℃の間である。

リンス工程の後に半導体基板を乾燥させてもよい。当技術分野において知られているあらゆる適切な乾燥手段を用いてよい。適切な乾燥手段の例には遠心乾燥、半導体基板上での乾燥ガスの流動、またはホットプレートもしくは赤外線灯などの加熱手段を用いる半導体基板の加熱、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥またはそれらのあらゆる組合せが含まれる。乾燥時間は採用される特定の方法に依存するが、典型的には３０秒から最大で数分の程度である。

幾つかの実施形態では本明細書に記載される洗浄用組成物を使用する集積素子の製造方法は次の工程を含み得る。まず、フォトレジスト層を半導体基板に塗布する。次にそうして得られた半導体基板に対して集積回路を形成するためにエッチング処理またはインプラント処理などのパターン転写処理を行うことができる。次に乾式または湿式剥離方法（例えば、酸素ベースのプラズマアッシング処理）によってそのフォトレジストの大半を除去することができる。次に本明細書に記載される洗浄用組成物を上に記載されている方法で使用してその半導体基板上の残っている残渣を除去することができる。その後、その半導体基板を加工してその基板上に１つ以上の追加の回路を形成することができ、または例えば組み立て（例えば、切断と接着）と包装（例えば、チップ封入）によって半導体チップに形成することができる。

次の実施例を参照して本開示をさらに詳細に例示するが、それらの実施例は例示のみを目的とし、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。記載されるあらゆるパーセンテージは別段の指定が無い限り重量によるもの（重量％）である。別段の記載が無い限り１インチの撹拌子を３００ｒｐｍで使用して制御撹拌を行った。

基本手順１
製剤の調合
計算した量の脱イオン化超純水（ＤＩＷ）に金属イオンを含まないｐＨ調整剤を除く洗浄製剤の成分を撹拌しながら添加して洗浄用組成物の試料を調製した。自由選択の添加剤を使用する場合は溶液が均一になった後に添加した。ｐＨ調整剤を添加して前記組成物の製剤を完了した。所望により、その溶液を平衡化させその洗浄用組成物のｐＨを測った。

全ての成分を完全に溶解した後に所望により、環境温度（１７〜２５℃）でｐＨ測定値を得た。これらのｐＨ測定値のためにベックマン・コールターΦ４００シリーズ・ハンドヘルドメーターを使用することができる。使用した全ての成分は市販のものであり、高純度のものであった。

基本手順２
ビーカー試験による洗浄評価
リソグラフィーによってパターン化され、金属用プラズマエッチング装置内でエッチングを受け、続いて上層のフォトレジストを完全に除去するために酸素プラズマアッシングを受けたフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｃｏ／ＩＬＤ（ＩＬＤ＝層間誘電体）またはフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｗ／ＩＬＤからなる複層基板を使用して、基板からのＰＥＲ（エッチング後残渣）の洗浄が本記載の洗浄用組成物を用いて実施された。

約２００ミリリットルの本開示の洗浄用組成物を含む５００ｍｌの容積のガラスビーカー中に試験片を浮遊させることができるように４インチ長のプラスチック製ロッキングピンセットを使用して試験片を保持した。その試験片をその洗浄用組成物に浸漬する前に制御撹拌しながらその組成物を所望の試験条件温度（上で述べたように通常は４０℃または６０℃）まで予備加熱した。その後、その試験片のＰＥＲ層を含む面が撹拌子に対面するようにプラスチック製ピンセットによって保持するその試験片をその加熱組成物の中に入れることで洗浄試験を実施した。その洗浄用組成物を制御撹拌して試験温度に保ちながらその組成物の中にその試験片を一定の期間（典型的には２〜５分）にわたって静置した。所望の洗浄時間が完了したところでその試験片をその洗浄用組成物から直ぐに取出し、環境温度（約１７℃）で穏やかに撹拌されている約４００ｍｌのＤＩ水で満たされた５００ｍｌのプラスチックビーカーの中に入れた。その試験片をそのビーカーのＤＩ水の中に約３０秒間にわたって放置し、続いて直ぐに取出し、環境温度で約３０秒間にわたってＤＩ水流下でリンスした。その試験片を直ぐに携帯型窒素吹きつけ器からの窒素ガス流に曝露し、それによってその試験片表面上のあらゆる液滴をその試験片から吹き飛ばし、さらにその試験片素子表面を完全に乾燥させた。この最後の窒素乾燥工程の後にプラスチック製ピンセットの保持部分からその試験片を取り外し、約２時間以下の短期間の保管のために素子面を上にして蓋付きプラスチック製保管箱に入れた。その後、洗浄した試験片素子表面上の重要な特徴について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を収集した。

基本手順３
ビーカー試験による材料適合性評価
材料適合性試験のためにシリコン基板上のブランケットＣｏ、シリコン基板上のＷ、シリコン基板上のＳｉＯ２上のＴｉＯｘ、シリコン基板上のＳｉＮ、シリコン基板上のＩＬＤを約１インチ×１インチ四方の試験片に切断した。最初にそれらの試験片について金属膜（Ｃｏ、Ｗ）用に４点プローブＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）用にＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使用しエリプソメトリーによって厚みまたはシート抵抗を測定した。その後、それらの試験片を４インチ長のプラスチック製ロッキングピンセットに取り付け、その試験片のＣｏ層、Ｗ層、ＴｉＯｘ層、ＳｉＮ層、またはＩＬＤ層を含む面が撹拌子に対面するようにして基本手順２の洗浄手順に記載されているように１０分間にわたって処理した。

最後の窒素乾燥工程の後にプラスチック製ピンセットの保持部分からその試験片を取り外し、蓋付きプラスチック製保管箱に入れた。その後、処理後試験片表面について金属膜（ＣｏおよびＷ）用に４点プローブＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）用にＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使用しエリプソメトリーによって事後の厚みまたはシート抵抗を収集した。

製剤実施例ＦＥ−１〜ＦＥ−５および比較製剤実施例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−４
表１は基本手順１によって調製された製剤ＦＥ−１〜ＦＥ−５および比較製剤ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−４を含む。

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールブチルエーテル；
ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミン五酢酸；
５ＭＢＴＡ＝５−メチルベンゾトリアゾール；
ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン；
ＣＤＣ＝クロルヘキシジンジヒドロクロリド；
アルギニン＝

。

実施例１〜５および比較例ＣＥ１〜ＣＥ４
洗浄剤の曝露された金属との適合性
基本手順２に従って洗浄について、および６５℃、４分間の基本手順３に従って材料適合性について製剤実施例ＦＥ−１〜ＦＥ−５および比較製剤実施例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−４を試験した。それらの洗浄用組成物中でのＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、およびＩＬＤのエッチ速度（オングストローム／分）が表２に示されている。

「ＮＡ」はデータが利用可能ではないことを指す。

表２のデータは本開示の製剤（すなわち、ＦＥ−１〜ＦＥ−５）によって半導体素子上で典型的に見出される半導体材料（Ｃｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴＥＯＳ、およびＩＬＤなど）を著しく腐食することなくエッチング後残渣が洗浄されたことを示している。他方、９．５より上のｐＨを有する比較製剤ＣＦＥ−１およびＣＦＥ−２は洗浄不良の結果となった。加えて、第２のキレート剤を有しない比較製剤ＣＦＥ−３は試験した半導体基板においてタングステンの著しい腐食を示した。同様に、ヒドロキシルアミンの代わりに過酸化水素を含む比較製剤ＣＦＥ−４も半導体基板においてタングステンの著しい腐食を示した。

製剤実施例ＦＥ−６〜ＦＥ−１３ならびに比較製剤実施例ＣＦＥ−５およびＣＦＥ−６
表３は基本手順１によって調製された製剤ＦＥ−６〜ＦＥ−１３ならびに比較製剤ＣＦＥ−５およびＣＦＥ−６を詳述している。

フェニルビグアニド（ＰＢＧ）

１−（ｏ−トリル）ビグアニド（ＴＢＧ）

フェンホルミンヒドロクロリド（ＰＦＣｌ）

メトホルミンヒドロクロリド（ＭＴＣｌ）

２−グアニジノベンズイミダゾール（ＧＢＩ）

実施例６−１３ならびに比較例ＣＥ−５およびＣＥ−６
洗浄剤の曝露された金属との適合性
基本手順２に従って洗浄能について、および６５℃、４分間の基本手順３に従って材料適合性について製剤実施例ＦＥ−６〜ＦＥ−１３ならびに比較製剤実施例ＣＦＥ−５およびＣＦＥ−６を試験した。それらの洗浄用組成物のＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、およびＩＬＤ（利用可能である場合）のエッチ速度（オングストローム／分）が表４に示されている。

表４中の全ての製剤が優れた洗浄能を示した。しかしながら、比較製剤ＣＦＥ−５（ビグアニド無し）およびＣＦＥ−６（ジアルキルビグアニド）は許容できないほど高いＷエッチ速度を示した。製剤実施例ＦＥ−６〜ＦＥ１３は著しく低下したＷエッチ速度を示し、一方で他の材料に対しては許容できるエッチ速度を維持し、且つ、優れた洗浄を有した。

洗浄^１：５の評価は優れており、１の評価は非常に悪い。
「ＮＡ」はデータが利用可能ではないことを指す。

実施例１４〜１７ならびに比較例ＣＥ−７およびＣＥ−８
洗浄剤の曝露された金属との適合性
基本手順２に従って洗浄能について、および６５℃、４分間の基本手順３に従って材料適合性について製剤実施例ＦＥ−１４〜ＦＥ−１７ならびに比較製剤実施例ＣＦＥ−７およびＣＦＥ−８を試験した。表５は本洗浄用組成物を示している。表５に示されている「Ｐｏｌ−ＢＧ」はポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩を指す（下の構造を参照されたい。ｎ＝１２）。

ポリヘキサメチレンビグアニド（Ｐｏｌ−ＢＧ）塩酸塩
それらの洗浄用組成物のＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、およびＩＬＤ（利用可能である場合）のエッチ速度（オングストローム／分）が表６に示されている。

洗浄^（１）： ５の評価は優れており、１の評価は非常に悪い。
「ＮＡ」はデータが利用可能ではないことを指す。

表６中の全ての製剤が優れた洗浄能を示した。しかしながら、比較製剤ＣＦＥ−７およびＣＦＥ−８は許容できないほど高いＷエッチ速度を示した。製剤実施例ＦＥ−１４〜ＦＥ１７は著しく低下したＷエッチ速度を示し、一方で他の材料に対しては許容できるエッチ速度を維持し、且つ、優れた洗浄を有した。

製剤実施例１８〜３８
本開示の前記組成物をさらに詳しく述べるため、追加の洗浄用組成物が表７に記載されている。表７中の「第２のキレート剤」は構造（ＩＶ）を有する高分子ビグアニド（すなわち、下の高分子１〜８）またはペンダントビグアニド基を含む高分子ビグアニド（すなわち、下の高分子９〜１２）を指す。具体的には高分子１〜８は、ｎ、Ｒ^２５およびＲ^２６が下で既定される構造（ＩＶ）を有する高分子である。

高分子９〜１２はペンダントビグアニド部分を有する高分子であり、下に記載される。

^＊０．５％ＤＢＵも含む製剤
^＊＊０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）も含む製剤

Claims (52)

1. １）少なくとも１種の酸化還元剤、
   ２）ポリアミノポリカルボン酸である少なくとも１種の第１のキレート剤、
   ３）前記第１のキレート剤と異なり、少なくとも２つの窒素含有基を含む少なくとも１種の第２のキレート剤、
   ４）置換または非置換ベンゾトリアゾールである少なくとも１種の金属腐食抑制剤、
   ５）水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒、および
   ６）水、を含み、
   ７）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種のｐＨ調整剤を含んでもよい、
   洗浄用の組成物であって、前記組成物は、ｐＨは６以上９．５以下であり、メトホルミン塩酸塩を含まない、
   洗浄用の組成物。
2. 前記ｐＨが６以上９以下の値である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸化還元剤がヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記酸化還元剤の量が、前記組成物の重量の０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリアミノポリカルボン酸がモノ−またはポリ−アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリアミノポリカルボン酸がブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｌ，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ポリアミノポリカルボン酸の量が、前記組成物の重量の０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
8. 前記第２のキレート剤が第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つの追加の窒素含有塩基性基を含むモノカルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
9. 前記モノカルボン酸が構造（Ｉ）：
   （Ｒ^３ＮＨ）Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈ （Ｉ）
   を有する化合物であって、式中、
   Ｒ^１とＲ^２の各々は独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、且つ、
   Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基である、請求項８に記載の組成物。
10. Ｒ^１が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されており、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである、請求項９に記載の組成物。
11. Ｒ^２がＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、または少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されていてもよく、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである、請求項１０に記載の組成物。
12. Ｒ^３が少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する基であり、少なくとも１つの窒素含有塩基性基を有する前記基がアミノ、グアニジニル、またはイミダゾリルによって置換されており、且つ、ＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである、請求項９に記載の組成物。
13. Ｒ^１とＲ^２の各々が独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記モノカルボン酸がリシン、２，３−ジアミノ酪酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，６−ジアミノヘプタン酸、４−メチルリシン、３−メチルリシン、５−ヒドロキシリシン、３−メチル−Ｌ−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、Ｎ^５−モノメチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ^５−［イミノ（メチルアミノ）メチル］−Ｄ−オルニチン、カナバニン、ヒスチジン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（２−アミノプロピル）グリシン、Ｎ^２−メチルリシン、Ｎ^２−メチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ^２−（２−アミノエチル）−Ｄ−アルギニン、Ｎ^２−（２−アミノエチル）−Ｌ−アルギニン、２−メチルリシン、２−メチル−Ｌ−アルギニン、３，４−ジアミノ酪酸、および３−アミノ−５−［（アミノイミノメチル）メチルアミノ］ペンタン酸からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
15. 前記第２のキレート剤が構造（ＩＩ）：
    

    

    （ＩＩ）
    を有する化合物であって、式中、
    Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３はそれぞれ水素原子、置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、および置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルからなる群より独立して選択され、且つ、
    Ｒ^１４は水素原子、またはＲ^１３と共にイミダゾール環を形成する単結合であり、
    ただしＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３のうちの少なくとも１つはアリール基であるかまたはアリール置換基を含み、且つＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３のうちの少なくとも２つは水素原子である、
    請求項１に記載の組成物。
16. 前記第２のキレート剤が構造（ＩＩＩ）：
    

    

    
    （ＩＩＩ）
    を有する化合物であり、式中、
    Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３はそれぞれ水素原子、置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル、および置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキルからなる群より独立して選択され、
    各Ｒ^２４はそれぞれ水素原子、置換または非置換アリール、置換または非置換フェニルエチル、または置換もしくは非置換ベンジルアルキルからなる群より独立して選択され、且つ、
    ｍは１〜１０の整数であり、
    ただしＲ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４のうちの少なくとも１つはアリール基であるかまたはアリール置換基を含み、且つＲ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３のうちの少なくとも２つは水素原子である、
    請求項１に記載の組成物。
17. 前記第２のキレート剤がクロルヘキシジン、アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、またはポリエチレンイミンである、請求項１に記載の組成物。
18. 前記第２のキレート剤が高分子ビグアニドである、請求項１に記載の組成物。
19. 前記高分子ビグアニドが構造（ＩＶ）：
    

    

    （ＩＶ）
    を有する化合物またはその塩であり、式中、
    ｎは２以上の整数であり、
    各Ｒ^２５は独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、且つ、
    Ｒ^２６は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキレンである、
    請求項１８に記載の組成物。
20. 各Ｒ^２６が独立してＣ_４〜Ｃ_１０アルキレンである、請求項１９に記載の組成物。
21. 各Ｒ^２６が独立してＣ_６アルキレンである、請求項１９に記載の組成物。
22. ｎが５〜３００の整数である、請求項１９に記載の組成物。
23. ｎが５〜５０の整数である、請求項２２に記載の組成物。
24. ｎが１０〜２０の整数である、請求項２３に記載の組成物。
25. ｎが１２または１５である、請求項２４に記載の組成物。
26. 前記第２のキレート剤の量は、前記組成物の重量の０．０１重量％以上１．８重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
27. 前記金属腐食抑制剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の組成物。
28. 前記金属腐食抑制剤がベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、および５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
29. 前記金属腐食抑制剤の量は、前記組成物の重量の０．０５重量％以上１重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
30. 前記有機溶媒の量は、前記組成物の重量の１重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
31. 前記水の量は、前記組成物の重量の７８％以上９８％以下である、請求項１に記載の組成物。
32. 金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
33. 前記ｐＨ調整剤が第四級アンモニウム水酸化物、モノアミン、イミン、またはグアニジン塩である、請求項３２に記載の組成物。
34. １）少なくとも１種の酸化還元剤、
    ２）ポリアミノポリカルボン酸である少なくとも１種の第１のキレート剤、
    ３）置換または非置換ベンゾトリアゾールである少なくとも１種の金属腐食抑制剤、
    ４）水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒、および
    ５）水、を含み、
    ６）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種のｐＨ調整剤を含んでもよい、
    洗浄用の組成物であって、前記組成物は、ｐＨは６以上９．５以下であり、メトホルミン塩酸塩を含まない、
    洗浄用の組成物。
35. 前記組成物のｐＨが６以上９以下の値である、請求項３４に記載の組成物。
36. 前記酸化還元剤がヒドロキシルアミンである、請求項３４に記載の組成物。
37. 前記酸化還元剤の量は、前記組成物の重量の０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項３４に記載の組成物。
38. 前記ポリアミノポリカルボン酸がモノ−またはポリ−アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸からなる群より選択される、請求項３４に記載の組成物。
39. 前記ポリアミノポリカルボン酸の量は、前記組成物の重量の０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項３４に記載の組成物。
40. 前記金属腐食抑制剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項３４に記載の組成物。
41. 前記金属腐食抑制剤の量は、前記組成物の重量の０．０５重量％以上１重量％以下である、請求項３４に記載の組成物。
42. 金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む請求項３４に記載の組成物。
43. 前記第２のキレート剤がクロルヘキシジンまたはその塩を含む、請求項１に記載の組成物。
44. 前記少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエタノ−ルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、又は水酸化ベンジルトリブチルアンモニウムを含む、請求項３３に記載の組成物。
45. 前記少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物は、水酸化テトラエチルアンモニウム、又は水酸化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項４４に記載の組成物。
46. 前記少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物の量は、０．１重量％以上３重量％以下である、請求項３３に記載の組成物。
47. １）ヒドロキシルアミン、
    ２）ジエチレントリアミン五酢酸、
    ３）クロルヘキシジン塩、
    ４）５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
    ５）水酸化テトラブチルアンモニウム、
    ６）エチレングリコールブチルエーテル、および
    ７）水、
    を含む組成物。
48. 前記組成物は、
    ０．５重量％以上２０重量％のヒドロキシルアミン、
    ０．０１重量％以上１重量％のジエチレントリアミン五酢酸、
    ０．０１重量％以上１．８重量％のクロルヘキシジン塩、
    ０．０５重量％以上１重量％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
    ０．１重量％以上３重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム、
    １重量％以上３０重量％のエチレングリコールブチルエーテル、および
    水、
    を含む、請求項４７に記載の組成物。
49. エッチング後残渣およびアッシング後残渣の少なくとも一方を含む半導体基板を請求項１〜４８のいずれか１項に記載の洗浄用の組成物と接触させる接触工程を含む方法。
50. 前記接触工程の後に前記半導体基板をリンス溶媒でリンスするリンス工程をさらに含む、請求項４９に記載の方法。
51. 前記リンス工程の後に前記半導体基板を乾燥することをさらに含む、請求項５０に記載の方法。
52. 前記半導体基板から半導体素子を形成することをさらに含む、請求項４９に記載の方法。