WO2021131449A1 - 洗浄液、洗浄方法 - Google Patents

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上村　哲也
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富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社
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    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid for a semiconductor substrate and a method for cleaning a semiconductor substrate.
  • Semiconductor elements such as CCDs (Charge-Coupled Devices) and memories are manufactured by forming fine electronic circuit patterns on a substrate using photolithography technology. Specifically, a resist film is formed on a laminate having a metal film as a wiring material, an etching stop layer, and an interlayer insulating layer on a substrate, and a photolithography step and a dry etching step (for example, plasma etching treatment). By carrying out the above, a semiconductor element is manufactured.
  • a dry etching residue for example, a metal component such as a titanium-based metal derived from a metal hard mask or an organic component derived from a photoresist film
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing slurry containing polishing fine particles for example, silica, alumina, etc.
  • Mechanical Polishing processing may be performed.
  • the polished fine particles used in the CMP treatment, the polished wiring metal film, and / or the metal component derived from the barrier metal and the like tend to remain on the surface of the semiconductor substrate after polishing. Since these residues can short-circuit the wiring and affect the electrical characteristics of the semiconductor, a cleaning step of removing these residues from the surface of the semiconductor substrate is often performed.
  • Patent Document 1 contains (i) an alkanolamine, (ii) a quaternary ammonium hydroxide, and (iii) a specific complexing agent, which is a composition for treating an ultra-small electronic device structure. The composition is described.
  • an aliphatic amine in which the carbon atom located at the ⁇ -position of the amino group does not have a hydrogen atom may also affect the cleaning performance of the cleaning liquid.
  • the present inventor has found that there is room for further improvement in the temporal stability and cleaning performance of the cleaning solution containing an aliphatic amine such as alkanolamine.
  • a cleaning solution for a semiconductor substrate that has been subjected to a chemical mechanical polishing treatment which is a compound represented by the formula (1) described later, and has a first acid dissociation constant of 8.5 or more.
  • the mass ratio of the content of the first amine compound to the content of the second amine compound is 1 to 100, and the pH at 25 ° C. is 6.0.
  • a cleaning solution of ⁇ 12.0. [2] The cleaning solution according to [1], wherein the first acid dissociation constant of the conjugate acid of the second amine compound is 8.5 or more. [3] The cleaning solution according to [1] or [2], wherein the content of the first amine compound is 0.5 to 25% by mass with respect to the total mass of the cleaning solution. [4] The cleaning solution according to any one of [1] to [3], wherein the first amine compound contains a primary amino alcohol.
  • [10] It further comprises at least one selected from the group consisting of organic acids, reducing agents, anionic surfactants, nitrogen-containing heteroaromatic compounds, and specific chelating agents whose coordinating group is a nitrogen-containing group [1]. ] To [9]. [11] The cleaning solution according to any one of [1] to [10], which further contains two or more kinds of organic acids. [12] The cleaning solution according to any one of [1] to [11], which further contains two or more kinds of reducing agents. [13] The cleaning solution according to any one of [1] to [12], which further contains two or more kinds of anionic surfactants. [14] The cleaning solution according to any one of [1] to [13], further containing a nitrogen-containing heteroaromatic compound.
  • the present invention it is possible to provide a cleaning liquid for a semiconductor substrate to which CMP has been applied, which is excellent in stability over time and cleaning performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for cleaning a semiconductor substrate to which CMP has been applied.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the “content” of the component means the total content of the two or more kinds of components.
  • “ppm” means “parts-per-million ( 10-6 )”
  • ppb means “parts-per-billion ( 10-9 )”.
  • the compounds described herein may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures), optical isomers, and isotopes, unless otherwise limited. Further, only one kind of isomer and isotope may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the cleaning liquid of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “cleaning liquid”) is a cleaning liquid for a semiconductor substrate that has been subjected to a chemical mechanical polishing treatment (CMP), and is represented by the formula (1) described later, and is a conjugate acid.
  • a first amine compound having a primary acid dissociation constant of 8.5 or more hereinafter, also referred to as "primary amine”
  • primary amine a specific primary aliphatic amine
  • secondary aliphatic amine a secondary aliphatic amine
  • the mass ratio of the first amine content to the second amine content in the cleaning liquid is 1 to 100, and the pH of the cleaning liquid at 25 ° C. is 6.0 to 12.0.
  • the present inventor has applied CMP to a semiconductor in which the cleaning liquid contains 1st amine and 2nd amine, and the ratio of the contents of the 1st amine and the 2nd amine and the pH of the cleaning liquid are specified. It has been found that the stability over time and the cleaning performance (hereinafter, also referred to as "effects of the present invention") of the cleaning liquid used in the substrate cleaning step are improved, and the present invention has been completed.
  • the carbon atom located at the ⁇ -position of the amino group is a hydrogen atom. Since it does not form N-oxide groups, the stability of the cleaning solution over time can be improved, and by containing the second amine compound in a specific content, the solubility of the first amine in the cleaning solution increases. The present inventor speculates that the cleaning performance of the cleaning liquid has been improved.
  • the cleaning solution of the present invention contains a first amine compound (first amine) which is a compound represented by the following formula (1) and whose conjugate acid has a first acid dissociation constant of 8.5 or more.
  • R 1 , R 2 and R 3 all represent organic groups. A plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a non-aromatic ring which may have a substituent.
  • Examples of the organic group represented by R 1 , R 2 and R 3 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. These groups may have substituents. Examples of the substituent include a hydroxy group and an amino group. Further, the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the organic group represented by R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the non-aromatic ring which may have a substituent and is formed by bonding a plurality of R 1 , R 2 and R 3 to each other is not particularly limited, but is, for example, a cycloalkane ring having 5 to 10 carbon atoms. However, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or a cycloheptane ring is preferable.
  • the substituent that the non-aromatic ring may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an alkyl group which may have a hydroxy group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a hydroxy group is more preferable.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group which may have a hydroxy group is particularly preferable.
  • a combination in which 0 to 2 are alkyl groups having a hydroxy group and the remaining 1 to 3 are alkyl groups having no hydroxy group is more preferable.
  • the primary amine preferably contains a primary amino alcohol because it is more excellent in the stability of the cleaning solution over time. That is, it is preferable that at least one of the organic groups represented by R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) has a hydroxy group.
  • the primary amino alcohol it is preferable that one or two of the organic groups represented by R 1 , R 2 and R 3 have a hydroxy group, and the organic represented by R 1 , R 2 and R 3 is preferable. More preferably, only one of the groups has a hydroxy group.
  • the first acid dissociation constant (hereinafter, also referred to as “pKa1”) of the conjugate acid of the first amine is 8.5 or more.
  • the primary amine pKa1 is preferably 8.8 or more, more preferably 9.0 or more, in that it is more excellent in cleaning performance and corrosion prevention performance.
  • the upper limit is not particularly limited, but 12.0 or less is preferable.
  • Examples of the primary amine contained in the primary amino alcohol include 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) (pKa1: 9.72) and 2-amino-2-methyl-1,3-. Examples thereof include dipropanol (AMPD) (pKa1: 8.80) and 2-amino-2-ethyl-1,3-dipropanol (AEPD) (pKa1: 8.80).
  • Examples of the primary amine not contained in the primary amino alcohol include tert-butylamine (tBA) (pKa1: 10.68) and tert-amylamine (tAA) (pKa1: 10.50). As the first amine, AMP, AMPD or AEPD is preferable, and AMP is more preferable.
  • the first amine may be used alone or in combination of two or more.
  • the cleaning liquid preferably contains two or more kinds of primary amines in that it is excellent in cleaning performance (particularly, cleaning performance for a metal film containing W).
  • the content of the first amine in the cleaning liquid is not particularly limited, but is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the cleaning liquid in that the cleaning performance (particularly the cleaning performance for a metal film containing Cu or Co) is more excellent.
  • more than 1% by mass is more preferable, more than 2% by mass is further preferable, and more than 3% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid, in terms of more excellent corrosion prevention performance. The following are particularly preferred.
  • the content of the first amine is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • total mass of the components excluding the solvent in the cleaning solution means the total content of all the components contained in the cleaning solution other than the solvent.
  • solvent simply includes both water and organic solvents.
  • the cleaning solution is a primary aliphatic amine having a primary amino group (-NH 2 ) in the molecule (excluding the primary amine), and a second having a secondary amino group (> NH) in the molecule.
  • a group consisting of a tertiary aliphatic amine, a tertiary aliphatic amine having a tertiary amino group (> N-) in the molecule, and a compound having a quaternary ammonium cation or a quaternary ammonium compound which is a salt thereof. It contains at least one second amine compound (second amine) that is more selected.
  • primary aliphatic amines secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines (hereinafter, these may be collectively referred to as "primary to tertiary amines") and quaternary ammonium.
  • primary to tertiary amines secondary aliphatic amines
  • quaternary ammonium quaternary ammonium
  • the primary to tertiary amines include primary amino groups, secondary amino groups and tertiary amino groups in the molecule (hereinafter, these are collectively referred to as "primary to tertiary amino groups". It is not particularly limited as long as it is a compound having a group selected from (in some cases) or a salt thereof, which does not have an aromatic ring and is not contained in the above-mentioned first amine.
  • the salt of the primary to tertiary amine include a salt with an inorganic acid in which at least one non-metal selected from the group consisting of Cl, S, N and P is bonded to hydrogen. , Hydrochloride, sulfate, or nitrate is preferred.
  • Examples of the primary to tertiary amines include amino alcohols, alicyclic amine compounds, and aliphatic monoamine compounds and aliphatic polyamine compounds other than amino alcohols and alicyclic amines.
  • Amino alcohols are compounds of primary to tertiary amines that further have at least one hydroxylalkyl group in the molecule.
  • the amino alcohol may have any of primary to tertiary amino groups, but preferably has a primary amino group.
  • Examples of the amino alcohol contained in the primary to tertiary amines include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), diethylene glycolamine (DEGA), and trishydroxymethylaminomethane (Tris). ), 2- (Methylamino) -2-methyl-1-propanol (N-MAMP), 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol (DMAPP), 2- (aminoethoxy) ethanol (AEE) And 2- (2-aminoethylamino) ethanol (AAE).
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • DEGA diethylene glycolamine
  • Tris trishydroxymethylaminomethane
  • 2- (Methylamino) -2-methyl-1-propanol N-MAMP
  • AEE 2- (aminoethoxy)
  • N-MAMP, DAMP, MEA, DEA, AEE or AAE are preferable, and N-MAMP, DAMP, MEA or AEE is more preferable. Further, MEA, DEA, AEE or AAE is more preferable in terms of excellent cleaning performance (particularly cleaning performance for a metal film containing W).
  • the alicyclic amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a non-aromatic heterocycle in which at least one of the atoms constituting the ring is a nitrogen atom.
  • Examples of the alicyclic amine compound include a piperazine compound and a cyclic amidine compound.
  • the piperazine compound is a compound having a hetero 6-membered ring (piperazine ring) in which the opposite -CH- group of the cyclohexane ring is replaced with a nitrogen atom.
  • the piperazine compound may have a substituent on the piperazine ring. Examples of such a substituent include a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxy group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • piperazine compound examples include piperazine, 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-butylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2, 6-Dimethylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 2-hydroxypiperazine, 2-hydroxymethylpiperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP), N- (2-aminoethyl) piperazine (AEP), 1,4 Examples include -bis (2-hydroxyethyl) piperazine (BHEP), 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine (BAEP), and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine (BAPP). , 1-Methylpiperazine, 2-Methylpiperazine, HEP, AEP, BHEP, BAEP or BAPP are preferred.
  • the number of ring members of the above heterocycle contained in the cyclic amidine compound is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 6.
  • Examples of the cyclic amidine compound include diazabicycloundecene (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: DBU) and diazabicyclononene (1,5-diazabicyclo [4.3.3.
  • Nona-5-en DBN
  • 3,4,6,7,8,9,10,11-octahydro-2H-pyrimid [1.2-a] azocin
  • 3,4,6,7,8 9-Hexahydro-2H-pyrido [1.2-a] pyrimidine
  • 2,5,6,7-tetrahydro-3H-pyrrolo [1.2-a] imidazole 3-ethyl-2,3,4,6 , 7,8,9,10-octahydropyrimid [1.2-a] azepine, and creatinine.
  • the alicyclic amine compound includes, for example, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, a non-aromatic hetero5-membered ring compound such as imidazolidinethione, and a nitrogen atom.
  • examples include compounds having a 7-membered ring.
  • the aliphatic monoamine compound other than the amino alcohol and the alicyclic amine is not particularly limited as long as it is a compound not contained in the primary amine, and is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, n-butylamine. , 3-methoxypropylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine and 4- (2-aminoethyl) morpholine (AEM).
  • AEM (2-aminoethyl) morpholine
  • aliphatic polyamine compounds other than aminoalcohol and alicyclic amine examples include ethylenediamine (EDA), 1,3-propanediamine (PDA), 1,2-propanediamine, 1,3-butanediamine, and 1, Examples thereof include alkylene diamines such as 4-butanediamine, and polyalkyl polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), bis (aminopropyl) ethylenediamine (BAPEDA) and tetraethylenepentamine.
  • EDA ethylenediamine
  • PDA 1,3-propanediamine
  • TETA triethylenetetramine
  • BAPEDA bis (aminopropyl) ethylenediamine
  • the primary to tertiary amines preferably have one or more hydrophilic groups in addition to one primary to tertiary amino group.
  • the hydrophilic group include primary to tertiary amino groups and hydroxy groups.
  • the primary to tertiary amine having one or more hydrophilic groups in addition to one primary to tertiary amino group include amino alcohols, aliphatic polyamine compounds, and alicyclic amine compounds. Of these, compounds having two or more hydrophilic groups are mentioned, with amino alcohols being preferred.
  • the upper limit of the total number of hydrophilic groups contained in the primary to tertiary amines is not particularly limited, but is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the number of primary to tertiary amino groups contained in the primary to tertiary amines is not particularly limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the molecular weight of the primary to tertiary amines is not particularly limited, but is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 60 or more is preferable.
  • the quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is a compound having a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four hydrocarbon groups (preferably an alkyl group) or a salt thereof.
  • the quaternary ammonium compound include a quaternary ammonium hydroxide, a quaternary ammonium fluoride, a quaternary ammonium bromide, a quaternary ammonium iodide, a quaternary ammonium acetate, and a quaternary ammonium compound.
  • Examples include ammonium carbonate.
  • quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (2) is preferable.
  • R 4 represents an alkyl group which may have a hydroxy group or a phenyl group as a substituent.
  • R 4 may being the same or different.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the alkyl group which may have a hydroxy group or a phenyl group represented by R 4 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a benzyl group is preferable, and a methyl group, An ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a 2-hydroxyethyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a 2-hydroxyethyl group is further preferable.
  • quaternary ammonium compound examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylethylammonium hydroxide (TMEAH), diethyldimethylammonium hydroxide (DEDH), methyltriethylammonium hydroxide (MTEAH), and tetraethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TAEAH trimethylethylammonium hydroxide
  • DEDH diethyldimethylammonium hydroxide
  • MTEAH methyltriethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TAEAH trimethylethylammonium hydroxide
  • DEDH diethyldimethylammonium hydroxide
  • MTEAH methyltriethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide examples include tetramethylammoni
  • TEAH Tetrapropyl Ammonium Hydroxide
  • TBAH Tetrabutyl Ammonium Hydroxide
  • 2-Hydroxyethyl trimethylammonium Hydroxide Colin
  • Bis (2-Hydroxyethyl) Dimethylammonium Hydroxide Tri (2-) Examples thereof include hydroxyethyl) methylammonium hydroxide, tetra (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH), and cetyltrimethylammonium hydroxide.
  • BTMAH benzyltrimethylammonium hydroxide
  • cetyltrimethylammonium hydroxide cetyltrimethylammonium hydroxide.
  • TMAH, TMEAH, DEDH, MTEAH, TEAH, TPAH, TBAH, choline, or bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium hydroxide is preferable, and DEDH, MTEAH, TEAH, TPAH Alternatively, TBAH is more preferred, and MTEAH, TEAH or TBAH is even more preferred.
  • the first acid dissociation constant (pKa1) of the conjugate acid of the second amine is preferably 8.5 or more, more preferably 8.6 or more, still more preferably 8.7 or more, in that the washing liquid is more excellent in stability over time. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but 12.0 or less is preferable.
  • N-MAMP pKa1: 9.72
  • MEA pKa1: 9.50
  • DEA pKa1: 8.70
  • AEE pKa1: 10.60
  • AAE pKa1: 10.80
  • DEDHA pKa1:> 14.0
  • MTEAH pKa1:> 14.0
  • TEAH pKa1:> 14.0
  • TPAH pKa1:> 14.0
  • TBAH pKa1:> 14.0
  • N-MAMP, MEA, AEE, MTEAH, TEAH or TBAH are even more preferred
  • AEE is particularly preferable.
  • MEA, DEA, AEE or AAE is more preferable in terms of excellent cleaning performance (particularly cleaning performance for a metal film containing W).
  • the second amine may be used alone or in combination of two or more.
  • the cleaning liquid preferably contains two or more types of secondary amines in that it is excellent in cleaning performance (particularly, cleaning performance for a metal film containing W).
  • the cleaning liquid contains two or more kinds of secondary amines, it is preferable to contain primary to tertiary amines corresponding to one or more amino alcohols and one or more quaternary ammonium compounds, each of which is preferable. It is more preferable to include a combination of the compounds described as specific examples.
  • the content of the second amine in the cleaning liquid is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid, in that the cleaning performance is superior. It is preferable, and 2% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the second amine is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid, in that the metal film is excellent in corrosion prevention. Is more preferable.
  • the content of the second amine is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent. 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the second amine is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • the mass ratio of the content of the first amine (content of the first amine / content of the second amine) to the content of the second amine is 1 to 100.
  • the mass ratio of the content of the first amine to the content of the second amine is preferably 2 to 99, more preferably 5 to 98, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the cleaning liquid preferably contains water as a solvent.
  • the type of water used for the cleaning liquid is not particularly limited as long as it does not adversely affect the semiconductor substrate, and distilled water, deionized water, and pure water (ultrapure water) can be used. Pure water is preferable because it contains almost no impurities and has less influence on the semiconductor substrate in the manufacturing process of the semiconductor substrate.
  • the content of water in the cleaning liquid may be the remainder of the first amine, the second amine, and any component described later.
  • the water content is, for example, preferably 1% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid may contain other optional components in addition to the above-mentioned components.
  • Optional components include, for example, organic acids, reducing agents, surfactants, nitrogen-containing heteroaromatic compounds, chelating agents whose coordinating group is a nitrogen-containing group (hereinafter, also referred to as "specific chelating agent”), and various additions. Agents can be mentioned.
  • the cleaning liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of organic acids, reducing agents, surfactants (more preferably anionic surfactants), nitrogen-containing heteroaromatic compounds and specific chelating agents.
  • the specific component one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • An organic acid is an organic compound that has an acidic functional group and is acidic (pH is less than 7.0) in an aqueous solution.
  • the acidic functional group include a carboxyl group, a phosphonic acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group, and a mercapto group.
  • the compound that functions as an anionic surfactant, which will be described later, is not included in the organic acid.
  • the organic acid is not particularly limited, but is a carboxylic acid having a carboxyl group in the molecule (organic carboxylic acid), a phosphonic acid having a phosphonic acid group in the molecule (organic phosphonic acid), and a sulfon having a sulfo group in the molecule. Acids (organic sulfonic acids) are mentioned, with carboxylic acids or phosphonic acids being preferred.
  • the number of functional groups contained in the organic acid is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the organic acid is preferably a compound having a function of chelating with a metal contained in the residue because it is excellent in cleaning performance, and is a functional group (coordinating group) that coordinates with a metal ion in the molecule.
  • a compound having two or more of the above is preferable.
  • the coordinating group include the above-mentioned functional groups, and a carboxylic acid group or a phosphonic acid group is preferable.
  • the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid having one carboxyl group or a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
  • a polycarboxylic acid having 2 or more (more preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3) carboxyl groups is preferable because it is more excellent in cleaning performance.
  • carboxylic acid examples include aminopolycarboxylic acid, amino acid, hydroxycarboxylic acid, and aliphatic carboxylic acid.
  • aminopolycarboxylic acid is a compound having one or more amino groups and two or more carboxy groups as coordinating groups in the molecule.
  • aminopolycarboxylic acids include asparaginic acid, glutamate, butylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenediaminetetraminehexacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (CyDTA), ethylenediaminediaminetetraacetic acid, ethylenediaminediaminedipropionic acid, 1,6- Hexylenediamine-di
  • -amino acid- Amino acids are compounds that have one carboxyl group and one or more amino groups in the molecule.
  • Amino acids include, for example, glycine, serine, ⁇ -alanine (2-aminopropionic acid), ⁇ -alanine (3-aminopropionic acid), lysine, leucine, isoleucine, cysteine, methionine, ethionine, threonine, tryptophan, tyrosine, Examples thereof include valine, histidine, histidine derivatives, asparagine, glutamine, arginine, proline, phenylalanine, the compounds described in paragraphs [0021] to [0023] of JP-A-2016-086094, and salts thereof.
  • the compounds described in JP-A-2015-165651 and JP-A-2015-165562 can be incorporated, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt, carbonate, and acetate.
  • sulfur-containing amino acids or ⁇ -alanine containing a sulfur atom are preferable.
  • sulfur-containing amino acid include cystine, cysteine, ethionine and methionine, and cystine or cysteine is preferable.
  • hydroxycarboxylic acid is a compound having one or more hydroxy groups and one or more amino groups in the molecule.
  • the cleaning liquid can further improve the cleaning performance (particularly the corrosion prevention property against the metal film containing Co or Cu) while maintaining the corrosion prevention performance (particularly the corrosion prevention property against the metal film containing Co or Cu) of the cleaning liquid. It preferably contains a hydroxycarboxylic acid.
  • hydroxycarboxylic acid examples include malic acid, citric acid, glycolic acid, gluconic acid, heptonic acid, tartaric acid and lactic acid, and gluconic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, or citric acid is preferable, and gluconic acid or citric acid is preferable.
  • Citric acid is more preferred.
  • aliphatic carboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid and maleic acid, and adipic acid or succinic acid is preferable.
  • adipic acid is more preferable because the use of adipic acid can significantly improve the performance of the cleaning liquid (cleaning performance and corrosion prevention property) as compared with other chelating agents.
  • the number of carbon chains of the alkylene group is particularly excellent in the relationship with the two carboxy groups, and it is particularly excellent in hydrophilicity and hydrophobicity, and during complex formation with a metal. It is expected to be derived from the formation of a stable ring structure.
  • carboxylic acids other than the above aminopolycarboxylic acids, amino acids, hydroxycarboxylic acids and aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acid include lower (1 to 4 carbon atoms) aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • carboxylic acid amino acids, hydroxycarboxylic acids or aliphatic carboxylic acids are preferable, cystine, cysteine, gluconic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid or adipic acid are more preferable, and cysteine, gluconic acid, citric acid or Adipic acid is more preferred.
  • the carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxylic acid in the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • the phosphonic acid may be a monophosphonic acid having one phosphonic acid or a polyphosphonic acid having two or more phosphonic acid groups. Polyphosphonic acid having two or more phosphonic acid groups is preferable because it is superior in cleaning performance.
  • polyphosphonic acid examples include compounds represented by the following formulas (P1), (P2) and (P3).
  • X represents a hydrogen atom or a hydroxy group
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 in the formula (P1) may be linear, branched or cyclic.
  • R 11 in the formula (P1) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is more preferable.
  • n- represents a normal- form.
  • a hydroxy group is preferable as X in the formula (P1).
  • Examples of the polyphosphonic acid represented by the formula (P1) include ethylidene diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (HEDPO), 1-hydroxypropyridene-1,1'-diphosphonic acid, or 1 -Hydroxybutylidene-1,1'-diphosphonic acid is preferred.
  • HEDPO 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid
  • 1 -Hydroxybutylidene-1,1'-diphosphonic acid is preferred.
  • Q represents a hydrogen atom or R 13- PO 3 H 2
  • R 12 and R 13 each independently represent an alkylene group
  • Y represents a hydrogen atom, -R 13- PO 3 H 2.
  • P4 a group represented by the following formula (P4).
  • Q and R 13 are the same as Q and R 13 in the formula (P2).
  • Examples of the alkylene group represented by R 12 in the formula (P2) include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Ethylene groups are more preferred.
  • the alkylene group represented by R 13 in formula (P2) and (P4) for example, linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, having 1 to 4 linear or carbon A branched alkylene group is preferable, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.
  • Q in the formulas (P2) and (P4) -R 13- PO 3 H 2 is more preferable.
  • Y in the formula (P2) a group represented by -R 13- PO 3 H 2 or the formula (P4) is preferable, and a group represented by the formula (P4) is more preferable.
  • Examples of the polyphosphonic acid represented by the formula (P2) include ethylaminobis (methylenephosphonic acid), dodecylaminobis (methylenephosphonic acid), nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTPO), and ethylenediaminebis (methylenephosphonic acid) (methylenephosphonic acid).
  • EDDPO 1,3-propylene diaminebis (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTPO), ethylenediaminetetra (ethylenephosphonic acid), 1,3-propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (PDTMP) , 1,2-Diaminopropanetetra (methylenephosphonic acid), or 1,6-hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) is preferable.
  • R 14 and R 15 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1-4
  • One represents an alkyl group having a phosphonic acid group
  • the rest represents an alkyl group.
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 14 and R 15 in the formula (P3) may be either linear or branched.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, an ethylmethylene group, a tetramethylene group, a 2-methylpropylene group, and 2-. Examples thereof include a methyltrimethylene group and an ethylethylene group, and an ethylene group is preferable.
  • n in the formula (P3) 1 or 2 is preferable.
  • Examples of the alkyl group in the alkyl group represented by Z 1 to Z 5 in the formula (P3) and the alkyl group having a phosphonic acid group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the methyl group is preferred.
  • the number of phosphonic acid groups in the alkyl group having a phosphonic acid group represented by Z 1 to Z 5 is preferably one or two, and more preferably one.
  • Examples of the alkyl group having a phosphonic acid group represented by Z 1 to Z 5 include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having one or two phosphonic acid groups.
  • (Mono) phosphonomethyl group or (mono) phosphonoethyl group is preferable, and (mono) phosphonomethyl group is more preferable.
  • Z 1 to Z 5 in the formula (P3) it is preferable that all of Z 1 to Z 4 and n Z 5 are alkyl groups having the above phosphonic acid groups.
  • Examples of the polyphosphonic acid represented by the formula (P3) include diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DEPPO), diethylenetriaminepenta (ethylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), or triethylenetetraminehexa (ethylenephosphon). Acid) is preferred.
  • the polyphosphonic acid used in the washing liquid includes not only the polyphosphonic acid represented by the above formulas (P1), (P2) and (P3), but also paragraphs [0026] to [0036] to [0036] of International Publication No. 2018/020878. ], And the compounds ((co) polymers) described in paragraphs [0031] to [0046] of International Publication No. 2018/030006 can be incorporated, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Is done.
  • the number of phosphonic acid groups contained in the phosphonic acid is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
  • the carbon number of the phosphonic acid is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 1 or more.
  • the phosphonic acid the compounds listed as suitable specific examples in each of the polyphosphonic acids represented by the above formulas (P1), (P2) and (P3) are preferable, and HEDPO is more preferable.
  • the content of phosphonic acid in the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content of phosphonic acid is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent.
  • the organic acid preferably has a low molecular weight. Specifically, the molecular weight of the organic acid is preferably 600 or less, more preferably 450 or less, and even more preferably 300 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 85 or more.
  • the carbon number of the organic acid is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 2 or more is preferable.
  • the cleaning liquid preferably contains two or more kinds of organic acids in that it is excellent in cleaning performance (particularly, cleaning performance for a metal film containing W).
  • the content of the organic acid in the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content of the organic acid is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the components in the cleaning liquid excluding the solvent.
  • 0.1% by mass or more is preferable, and 0.5% by mass or more is more preferable with respect to the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • the reducing agent is a compound having an oxidizing action and having a function of oxidizing OH- ions or dissolved oxygen contained in the cleaning liquid, and is also called an oxygen scavenger.
  • the cleaning liquid preferably contains a reducing agent because it is more excellent in the corrosion prevention performance of the cleaning liquid.
  • the reducing agent used in the cleaning liquid is not particularly limited, and examples thereof include ascorbic acid compounds, catechol compounds, hydroxylamine compounds, hydrazide compounds, and reducing sulfur compounds.
  • the ascorbic acid compound means at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, and salts thereof.
  • the ascorbic acid derivative include ascorbic acid phosphate ester and ascorbic acid sulfate ester.
  • As the ascorbic acid compound ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ester, or ascorbic acid sulfate ester is preferable, and ascorbic acid is more preferable.
  • the catechol compound means at least one selected from the group consisting of pyrocatechol (benzene-1,2-diol) and catechol derivatives.
  • the catechol derivative means a compound in which at least one substituent is substituted with pyrocatechol.
  • a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfo group, a sulfonic acid ester group, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), and Aryl groups (preferably phenyl groups) are mentioned.
  • the carboxy group and the sulfo group that the catechol derivative has as a substituent may be a salt of a cation. Further, the alkyl group and the aryl group that the catechol derivative has as a substituent may further have a substituent.
  • the catechol compound include pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, gallate, methyl gallate, 1,2,4-benzenetriol, and Tyrone.
  • -Hydroxylamine compound- Hydroxylamine compound means at least one selected from the group consisting of hydroxylamine (NH 2 OH), hydroxylamine derivatives, and salts thereof.
  • the hydroxylamine derivative means a compound in which at least one organic group is substituted with hydroxylamine (NH 2 OH).
  • the salt of hydroxylamine or the hydroxylamine derivative may be an inorganic or organic acid salt of hydroxylamine or the hydroxylamine derivative.
  • a salt of an inorganic acid in which at least one non-metal selected from the group consisting of Cl, S, N and P is bonded to hydrogen is preferable, and a hydrochloride or sulfate is preferable. , Or nitrate is more preferred.
  • Examples of the hydroxylamine compound include a compound represented by the following formula (3) or a salt thereof.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Further, it is preferable that at least one of R 5 and R 6 is an organic group (more preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • an ethyl group or an n-propyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable.
  • hydroxylamine compound examples include hydroxylamine, O-methylhydroxylamine, O-ethylhydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N, O-dimethylhydroxylamine, and N-ethylhydroxylamine.
  • N-ethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine (DEHA) or Nn-propylhydroxylamine are preferable, and DEHA is more preferable.
  • the hydrazide compound means a compound obtained by substituting a hydroxy group of an acid with a hydrazino group (-NH-NH 2 ) and a derivative thereof (a compound obtained by substituting at least one substituent with a hydrazino group).
  • the hydrazide compound may have two or more hydrazino groups. Examples of the hydrazide compound include carboxylic acid hydrazide and sulfonic acid hydrazide, and carbohydrazide (CHZ) is preferable.
  • the reducing sulfur compound is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom and has a function as a reducing agent.
  • a compound having an SH group is preferable, 1-thioglycerol, 3,3'-thiodi (1,2-propanediol), sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-mercaptoethanol.
  • 3-Mercapto-1-propanol, or thioglycolic acid is more preferred, and 1-thioglycerol or 3,3'-thiodi (1,2-propanediol) is even more preferred.
  • an ascorbic acid compound, a reducing sulfur compound or a hydroxylamine compound is preferable, and a hydroxylamine compound is more preferable.
  • the cleaning liquid preferably contains two or more kinds of reducing agents in that it is excellent in corrosion prevention performance (particularly corrosion prevention performance for a metal film containing W).
  • the content of the reducing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content thereof is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • these reducing agents commercially available ones may be used, or those synthesized according to a known method may be used.
  • the cleaning liquid may contain a polyhydroxy compound having a molecular weight of 500 or more.
  • a polyhydroxy compound is an organic compound having two or more (for example, 2 to 200) alcoholic hydroxy groups in one molecule.
  • the polyhydroxy compound is a compound different from each of the above-mentioned components.
  • the molecular weight of the polyhydroxy compound (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) is 500 or more, preferably 500 to 3000.
  • polyhydroxy compound examples include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; mannitriose, cellotriose, gentianose, raffinose, meletitose, cellotethrose, and stachyose. Oligosaccharides; polysaccharides such as starch, glycogen, cellulose, chitin, and chitosan and their hydrolyzates.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol
  • mannitriose cellotriose, gentianose, raffinose, meletitose, cellotethrose, and stachyose.
  • Oligosaccharides polysaccharides such as starch, glycogen, cellulose, chitin, and chitosan and their hydrolyzates.
  • Cyclodextrin is a kind of cyclic oligosaccharide having a cyclic structure in which a plurality of D-glucoses are bound by a glucosidic bond.
  • a cyclodextrin a compound in which 5 or more glucoses (for example, 6 to 8 glucoses) are bound is known.
  • Examples of the cyclodextrin include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin is preferable.
  • the polyhydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, and 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the cleaning liquid. % Is more preferable.
  • the cleaning liquid contains a polyhydroxy compound, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid. preferable.
  • the cleaning liquid may contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group (lipophilic group) in the molecule, and for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. , And amphoteric surfactants.
  • the surfactant is a compound different from each of the above-mentioned components.
  • Surfactants often have hydrophobic groups selected from aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the hydrophobic group contained in the surfactant is not particularly limited, but when the hydrophobic group contains an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and the number of carbon atoms is 12. It is more preferably 16 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the hydrophobic group is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 18 or less.
  • anionic surfactant examples include a phosphate ester-based surfactant having a phosphate ester group and a phosphonic acid-based surfactant having a phosphonic acid group, each of which has a hydrophilic group (acid group). Examples thereof include a sulfonic acid-based surfactant having a sulfo group, a carboxylic acid-based surfactant having a carboxy group, and a sulfate ester-based surfactant having a sulfate ester group.
  • the cleaning liquid preferably contains an anionic surfactant because it is superior in cleaning performance and corrosion prevention performance.
  • phosphoric acid ester-based surfactant examples include a phosphoric acid ester (alkyl ether phosphoric acid ester), a polyoxyalkylene ether phosphoric acid ester, and salts thereof. Phosphoric acid esters and polyoxyalkylene ether phosphoric acids often contain both monoesters and diesters, but monoesters or diesters can be used alone. Examples of the salt of the phosphoric acid ester-based surfactant include a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, and an organic amine salt.
  • the monovalent alkyl group contained in the phosphoric acid ester and the polyoxyalkylene ether phosphoric acid ester is not particularly limited, but an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and carbon. Alkyl groups of numbers 12-18 are more preferred.
  • the divalent alkylene group contained in the polyoxyalkylene ether phosphoric acid ester is not particularly limited, but an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propanediyl group is more preferable.
  • the number of repetitions of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene ether phosphoric acid ester is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 10.
  • Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include octyl phosphate, lauryl phosphate, tridecyl phosphate, myristyl phosphate, cetyl phosphate, stearyl phosphate, polyoxyethylene octyl ether phosphate, and polyoxyethylene. Lauryl ether phosphate or polyoxyethylene tridecyl ether phosphate is preferred.
  • phosphonic acid-based surfactant examples include alkylphosphonic acid and polyvinylphosphonic acid, and aminomethylphosphonic acid described in JP-A-2012-057108.
  • sulfonic acid-based surfactant examples include alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkyl methyl taurine, sulfosuccinic acid diester, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid, and salts thereof.
  • the sulfonic acid-based surfactant include alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkyl methyl taurine, sulfosuccinic acid diester, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid, and salts thereof.
  • the monovalent alkyl group contained in the above-mentioned sulfonic acid-based surfactant is not particularly limited, but an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 12 or more carbon atoms is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 24 or less.
  • the divalent alkylene group contained in the polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid is not particularly limited, but an ethylene group or a 1,2-propanediyl group is preferable.
  • the number of repetitions of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
  • sulfonic acid-based surfactant examples include hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, decane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid, toluene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, octylbenzene sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), and di.
  • examples thereof include nitrobenzene sulfonic acid (DNBSA) and laurildodecylphenyl ether disulfonic acid (LDPEDSA).
  • a sulfonic acid-based surfactant having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferable, a sulfonic acid-based surfactant having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is more preferable, and DBSA is further preferable.
  • carboxylic acid-based surfactant examples include alkylcarboxylic acids, alkylbenzenecarboxylic acids, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids, and salts thereof.
  • the monovalent alkyl group contained in the above-mentioned carboxylic acid-based surfactant is not particularly limited, but an alkyl group having 7 to 25 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 11 to 17 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent alkylene group contained in the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid is not particularly limited, but an ethylene group or a 1,2-propanediyl group is preferable.
  • the number of repetitions of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
  • carboxylic acid-based surfactant examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, and polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid.
  • sulfate ester-based surfactant examples include a sulfate ester (alkyl ether sulfate ester), a polyoxyalkylene ether sulfate ester, and salts thereof.
  • the monovalent alkyl group contained in the sulfuric acid ester and the polyoxyalkylene ether sulfuric acid ester is not particularly limited, but an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent alkylene group contained in the polyoxyalkylene ether sulfate ester is not particularly limited, but an ethylene group or a 1,2-propanediyl group is preferable.
  • the number of repetitions of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene ether sulfate ester is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the sulfate ester-based surfactant include lauryl sulfate ester, myristyl sulfate ester, and polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester.
  • anionic surfactant examples include a phosphoric acid ester-based surfactant, a sulfonic acid-based surfactant (more preferably, a sulfonic acid-based surfactant having an alkyl group having 12 or more carbon atoms), a phosphonic acid-based surfactant, and the like. And at least one selected from the group consisting of carboxylic acid-based surfactants are preferable, and phosphoric acid ester-based surfactants or sulfonic acid-based surfactants having an alkyl group having 12 or more carbon atoms are more preferable.
  • the cleaning liquid preferably contains two or more kinds of anionic surfactants in that it is excellent in corrosion prevention performance (particularly corrosion prevention performance for a metal film containing Cu and / or Co).
  • the content thereof is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid. Is more preferable.
  • these anionic surfactants commercially available ones may be used.
  • Cationic surfactants include, for example, primary to tertiary alkylamine salts (eg, monostearylammonium chloride, distearylammonium chloride, tristearylammonium chloride, etc.), and modified aliphatic polyamines (eg, for example. (Polyethylene polyamine, etc.) can be mentioned.
  • primary to tertiary alkylamine salts eg, monostearylammonium chloride, distearylammonium chloride, tristearylammonium chloride, etc.
  • modified aliphatic polyamines eg, for example. (Polyethylene polyamine, etc.) can be mentioned.
  • Nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether (for example, polyoxyethylene stearyl ether, etc.), polyoxyalkylene alkenyl ether (for example, polyoxyethylene oleyl ether, etc.), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, etc.).
  • Polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.
  • Polyoxyalkylene glycol eg, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol, etc.
  • Polyoxyalkylene monoalchelate monoalkyl fatty acid ester polyoxyalkylene
  • polyoxyethylene monosteer Rate
  • polyoxyethylene monoalchelates such as polyoxyethylene monoolate
  • polyoxyalkylene dialchelates dialkyl fatty acid ester polyoxyalkylene
  • Oxyethylene dial chelate bispolyoxyalkylene alkylamide (eg, bispolyoxyethylene stearylamide, etc.), sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block
  • Examples include copolymers, acetylene glycol-based surfactants, and acetylene-based polyoxyethylene oxide.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine (eg, alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine, etc.) and sulfobetaine (eg, alkyl-N, N- (Dimethylsulfoethyleneammonium betaine, etc.) and imidazolinium betaine (eg, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, etc.).
  • carboxybetaine eg, alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine, etc.
  • sulfobetaine eg, alkyl-N, N- (Dimethylsulfoethyleneammonium betaine, etc.
  • imidazolinium betaine eg, 2-alkyl-
  • surfactant examples include paragraphs [0092] to [0090] of JP2015-158662, paragraphs [0045] to [0046] of JP2012-151273, and paragraphs of JP2009-147389.
  • the compounds described in [0014] to [0020] can also be incorporated, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid. preferable.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a heteroaromatic ring (nitrogen-containing heteroaromatic ring) in which at least one of the atoms constituting the ring is a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic compound functions as an anticorrosive agent for improving the corrosion prevention performance of the cleaning liquid. Therefore, the cleaning liquid preferably contains a nitrogen-containing heteroaromatic compound.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include an azole compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, and a pyrimidine compound.
  • the azole compound is a compound having at least one nitrogen atom and having an aromatic hetero5-membered ring.
  • the number of nitrogen atoms contained in the hetero 5-membered ring of the azole compound is not particularly limited, and is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4.
  • the azole compound may have a substituent on the hetero 5-membered ring. Examples of such a substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have an amino group, and a 2-imidazolyl group.
  • the azole compound include an imidazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound, a triazole compound, and a tetrazole compound.
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-mercaptoimidazole, 4,5-dimethyl-2-mercaptoimidazole, 4-hydroxy.
  • Examples include imidazole, 2,2'-biimidazole, 4-imidazole carboxylic acid, histamine, benzoimidazole, 2-aminobenzoimidazole, and adenine.
  • pyrazole compound examples include pyrazole, 4-pyrazolecarboxylic acid, 1-methylpyrazole, 3-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 3-aminopyrazole, and 4 -Aminopyrazole can be mentioned.
  • thiazole compound examples include 2,4-dimethylthiazole, benzothiazole, and 2-mercaptobenzothiazole.
  • triazole compound examples include 1,2,4-triazol, 3-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazol. -L, 1-methyl-1,2,3-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4 -Carboxybenzotriazole and 5-methylbenzotriazole can be mentioned.
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole (1,2,3,4-tetrazole), 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole and 5-amino-1,2,3.
  • examples thereof include 4-tetrazole, 1,5-pentamethylenetetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, and 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole.
  • an imidazole compound, a triazole compound, or a pyrazole compound is preferable, and 2-aminobenzimidazole, adenine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole or 1,2,4-triazole is more preferable.
  • the pyridine compound is a compound having a hetero 6-membered ring (pyridine ring) containing one nitrogen atom and having aromaticity.
  • pyridine ring a hetero 6-membered ring
  • Specific examples of the pyridine compound include pyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-acetamide pyridine, 2-cyanopyridine, 2-carboxypyridine, and 4-. Examples include carboxypyridine.
  • the pyrazine compound is a compound having aromaticity and having a hetero 6-membered ring (pyrazine ring) containing two nitrogen atoms located at the para position, and the pyrimidine compound has aromaticity and is at the meta position. It is a compound having a hetero 6-membered ring (pyrimidine ring) containing two located nitrogen atoms.
  • Examples of the pyrazine compound include pyrazine, 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, 2,3,5,6-tetramethylpyrazine and 2-ethyl-3-methylpyrazine. , And 2-amino-5-methylpyrazine.
  • the pyrimidine compound include pyrimidine, 2-methylpyrimidine, 2-aminopyrimidine, and 4,6-dimethylpyrimidine, with 2-aminopyrimidine being preferred.
  • an azole compound or a pyrazine compound is preferable, and an azole compound is more preferable.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nitrogen-containing heteroaromatic compound in the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the cleaning liquid. More preferably, 0.05 to 5% by mass.
  • the cleaning liquid contains a nitrogen-containing heteroaromatic compound the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid. More preferably by mass.
  • the cleaning solution may contain a specific chelating agent whose coordinating group has a nitrogen-containing group.
  • the specific chelating agent has two or more nitrogen-containing groups as coordination groups that coordinate with metal ions in one molecule. Examples of the nitrogen-containing group as a coordination group include an amino group.
  • Examples of the specific chelating agent include a compound having a biguanide group or a biguanide compound which is a salt thereof.
  • the number of biguanide groups contained in the biguanide compound is not particularly limited, and may have a plurality of biguanide groups.
  • Examples of the biguanide compound include the compounds described in paragraphs [0034] to [0055] of JP-A-2017-504190, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Compounds having a biguanide group include ethylene diviguanide, propylene dibiguanide, tetramethylene dibiguanide, pentamethylene dibiguanide, hexamethylene dibiguanide, heptamethylene dibiguanide, octamethylene dibiguanide, and 1,1'-hexamethylenebis ( 5- (p-chlorophenyl) biguanide) (chlorhexidine), 2- (benzyloxymethyl) pentane-1,5-bis (5-hexylbiguanide), 2- (phenylthiomethyl) pentane-1,5-bis (5) -Phenetyl biguanide), 3- (phenylthio) hexane-1,6-bis (5-hexylbiguanide), 3- (phenylthio) hexane-1,6-bis (5-cyclohexylbiguanide), 3- (benzylthio) hexane- 1,
  • hydrochloride, acetate or gluconate is preferable, and gluconate is more preferable.
  • specific chelating agent chlorhexidine gluconate (CHG) is preferable.
  • the specific chelating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific chelating agent in the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid. More preferred.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid. preferable.
  • the cleaning liquid preferably contains both a nitrogen-containing heteroaromatic compound and a specific chelating agent because it is excellent in cleaning performance (particularly, cleaning performance for a metal film containing W).
  • the mass ratio of the content of the nitrogen-containing heteroaromatic compound and the content of the specific chelating agent in the cleaning liquid is not particularly limited, but 1 : 20 to 20: 1, more preferably 1:10 to 10: 1, and even more preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the cleaning liquid may contain additives other than the above-mentioned components, if necessary.
  • additives include pH adjusters, anticorrosive agents (excluding the above components), polymers, fluorine compounds, and organic solvents.
  • the cleaning solution may contain a pH regulator to adjust and maintain the pH of the cleaning solution.
  • Examples of the pH adjuster include basic compounds and acidic compounds other than the above components.
  • Examples of the basic compound include a basic organic compound and a basic inorganic compound.
  • the basic organic compound is a basic organic compound different from the above-mentioned components.
  • Examples of basic organic compounds include amine oxides, nitros, nitroso, oximes, ketooximes, aldoximes, lactams, isocyanide compounds, and ureas.
  • Examples of the basic inorganic compound include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and ammonia.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.
  • first amine, second amine and nitrogen-containing heteroaromatic compound may also serve as a basic compound for raising the pH of the washing liquid.
  • these basic compounds commercially available ones may be used, or those appropriately synthesized by a known method may be used.
  • the acidic compound examples include inorganic acids. Further, the above-mentioned organic acid and anionic surfactant may also serve as an acidic compound for lowering the pH of the cleaning liquid.
  • the inorganic acid examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrite, phosphoric acid, boric acid, and hexafluorinated phosphoric acid.
  • salts of inorganic acids may be used, and examples thereof include ammonium salts of inorganic acids, and more specifically, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium nitrate, ammonium nitrite, ammonium phosphate, and ammonium borate. , And ammonium hexafluoride phosphate.
  • the inorganic acid phosphoric acid or phosphate is preferable, and phosphoric acid is more preferable.
  • a salt of the acidic compound may be used as long as it becomes an acid or an acid ion (anion) in an aqueous solution.
  • a commercially available compound may be used, or a compound appropriately synthesized by a known method may be used.
  • the pH adjuster one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cleaning solution contains a pH adjuster
  • the content thereof is selected according to the type and amount of other components and the pH of the target cleaning solution, but is 0.01 to 3 with respect to the total mass of the cleaning solution. It is preferably by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the cleaning liquid contains a pH adjuster
  • the content thereof is selected according to the type and amount of other components and the pH of the target cleaning liquid, but the total mass of the components excluding the solvent in the cleaning liquid.
  • 0.1 to 30% by mass is preferable, and 0.5 to 10% by mass is more preferable.
  • the cleaning liquid may contain other anticorrosive agents other than the above-mentioned components.
  • Other anticorrosive agents include, for example, saccharides such as fructose, glucose and ribose, polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, polyacrylic acid, polymaleic acid, and polycarboxylic acid compounds such as copolymers thereof.
  • the cleaning liquid may contain an organic acid having a chelating function and other chelating agents other than the specific chelating agent.
  • other chelating agents include inorganic acid-based chelating agents such as condensed phosphoric acid and salts thereof.
  • the condensed phosphoric acid and its salt include pyrophosphoric acid and its salt, metaphosphoric acid and its salt, tripolyphosphoric acid and its salt, and hexametaphosphoric acid and its salt.
  • Examples of the polymer include water-soluble polymers described in paragraphs [0043] to [0047] of JP-A-2016-171294, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Examples of the fluorine compound include the compounds described in paragraphs [0013] to [0015] of JP-A-2005-150236, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • As the organic solvent any known organic solvent can be used, but hydrophilic organic solvents such as alcohol and ketone are preferable.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amounts of other anticorrosive agents, other chelating agents, polymers, fluorine compounds, and organic solvents used are not particularly limited and may be appropriately set as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
  • the content of each of the above components in the washing solution is determined by a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method or a liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) method. , And known methods such as ion-exchange chromatography (IC).
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • known methods such as ion-exchange chromatography (IC).
  • the pH of the cleaning solution of the present invention is 6.0 to 12.0 at 25 ° C.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and 9.0 or more at 25 ° C. in that it is excellent in corrosion prevention performance (particularly corrosion prevention performance for metal films containing Co or Cu). Is more preferable.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 11.5 or less at 25 ° C. in that it is excellent in corrosion prevention performance (particularly, corrosion prevention performance for a metal film containing W or Cu).
  • the pH of the cleaning solution uses the above-mentioned pH adjuster and a component having the function of a pH adjuster such as the above-mentioned first amine, second amine, nitrogen-containing heteroaromatic compound, organic acid and anionic surfactant. By doing so, it may be adjusted.
  • the pH of the cleaning solution can be measured by a method based on JIS Z8802-1984 using a known pH meter.
  • the cleaning liquid contains the metal (metal elements of Fe, Co, Na, K, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn and Ag) contained as impurities in the liquid (as an ion concentration).
  • the metal is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 1 mass ppm or less.
  • the metal content thereof should be lower than 1 mass ppm, that is, mass ppb order or less. It is preferably 100 mass ppb or less, and most preferably less than 10 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 is preferable.
  • distillation and purification treatment such as filtration using an ion exchange resin or a filter are performed at the stage of the raw material used in the production of the cleaning liquid or the stage after the production of the cleaning liquid.
  • a container for accommodating the raw material or the produced cleaning liquid a container with less elution of impurities, which will be described later, may be used.
  • a fluorinated resin lining to the wetted portion of the member such as the inner wall of the pipe so that the metal component does not elute from the member such as the pipe during the production of the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid may contain coarse particles, but the content thereof is preferably low.
  • the coarse particles mean particles having a diameter (particle size) of 0.4 ⁇ m or more when the shape of the particles is regarded as a sphere.
  • the content of coarse particles in the cleaning liquid is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less, per 1 mL of the cleaning liquid.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 can be mentioned. Further, it is more preferable that the content of particles having a particle size of 0.4 ⁇ m or more measured by the above measuring method is not more than the detection limit.
  • the coarse particles contained in the cleaning liquid include particles such as dust, dust, organic solids, and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust, dust, organic solids, and dust, dust, organic solids, which are brought in as contaminants during the preparation of the cleaning liquid. Particles such as inorganic solids that finally exist as particles without being dissolved in the cleaning liquid fall under this category.
  • the content of coarse particles present in the cleaning liquid can be measured in the liquid phase by using a commercially available measuring device in a light scattering type submerged particle measuring method using a laser as a light source. Examples of the method for removing coarse particles include purification treatment such as filtering described later.
  • the cleaning liquid may be a kit in which the raw material is divided into a plurality of parts.
  • Examples of the method using the cleaning liquid as a kit include an embodiment in which a liquid composition containing the first amine and the second amine is prepared as the first liquid and a liquid composition containing other components is prepared as the second liquid. ..
  • the cleaning liquid can be produced by a known method. Hereinafter, the method for producing the cleaning liquid will be described in detail.
  • the method for preparing the cleaning liquid is not particularly limited, and for example, the cleaning liquid can be produced by mixing the above-mentioned components.
  • the order and / or timing of mixing each of the above-mentioned components is not particularly limited.
  • the first amine, the second amine, and any component are sequentially added to a container containing purified pure water, and then stirred.
  • a method of preparing the mixture by adding a pH adjusting agent to adjust the pH of the mixed solution can be mentioned. Further, when water and each component are added to the container, they may be added all at once or divided into a plurality of times.
  • the stirring device and stirring method used for preparing the cleaning liquid are not particularly limited, and a known device as a stirring machine or a disperser may be used.
  • the stirrer include an industrial mixer, a portable stirrer, a mechanical stirrer, and a magnetic stirrer.
  • Dispersers include, for example, industrial dispersers, homogenizers, ultrasonic dispersers, and bead mills.
  • Mixing of each component in the preparation step of the cleaning liquid, the purification treatment described later, and storage of the produced cleaning liquid are preferably performed at 40 ° C. or lower, and more preferably at 30 ° C. or lower. Further, 5 ° C. or higher is preferable, and 10 ° C. or higher is more preferable.
  • the purification treatment is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as distillation, ion exchange, and filtration.
  • the degree of purification is not particularly limited, but it is preferable to purify until the purity of the raw material is 99% by mass or more, and it is more preferable to purify until the purity of the raw material is 99.9% by mass or more.
  • Specific methods of the purification treatment include, for example, a method of passing the raw material through an ion exchange resin or an RO membrane (Reverse Osmosis Membrane), distillation of the raw material, and filtering described later.
  • a plurality of the above-mentioned purification methods may be combined and carried out.
  • the raw material is subjected to primary purification by passing it through an RO membrane, and then passed through a purification device made of a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixed bed type ion exchange resin. You may.
  • the purification treatment may be carried out a plurality of times.
  • the filter used for filtering is not particularly limited as long as it has been conventionally used for filtering purposes.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density).
  • a filter consisting of can be mentioned.
  • a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene (including high-density polypropylene), fluororesin (including PTFE and PFA), and polyamide-based resin (including nylon) is preferable, and the fluororesin Filters are more preferred.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 to 95 mN / m, more preferably 75 to 85 mN / m.
  • the value of the critical surface tension of the filter is the nominal value of the manufacturer.
  • the pore diameter of the filter is preferably 2 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm. Within this range, it is possible to reliably remove fine foreign substances such as impurities and agglomerates contained in the raw material while suppressing filtration clogging.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • Filtering may be performed only once or twice or more. When filtering is performed twice or more, the filters used may be the same or different.
  • filtering is preferably performed at room temperature (25 ° C.) or lower, more preferably 23 ° C. or lower, and even more preferably 20 ° C. or lower. Further, 0 ° C. or higher is preferable, 5 ° C. or higher is more preferable, and 10 ° C. or higher is further preferable.
  • the cleaning liquid (including the form of the kit or the diluted liquid described later) can be filled in an arbitrary container and stored, transported, and used as long as problems such as corrosiveness do not occur.
  • a container having a high degree of cleanliness inside the container and suppressing elution of impurities from the inner wall of the container accommodating portion into each liquid is preferable.
  • examples of such a container include various containers commercially available as a container for a semiconductor cleaning liquid, and examples thereof include a "clean bottle” series manufactured by Aicello Chemical Corporation and a "pure bottle” manufactured by Kodama Resin Industry Co., Ltd. However, it is not limited to these.
  • the wetted portion with each liquid such as the inner wall of the accommodating portion is formed of a fluororesin (perfluororesin) or a metal subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment. Fluororesin is preferred.
  • the inner wall of the container is made of one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or a resin different from this, or stainless steel, hasteroi, inconel, monel, etc. It is preferably formed from a metal that has been subjected to rust and metal elution prevention treatment.
  • a fluororesin (perfluororesin) is preferable.
  • a problem of elution of ethylene or propylene oligomer occurs as compared with a container whose inner wall is a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyethylene-polypropylene resin.
  • Specific examples of such a container whose inner wall is a fluororesin include a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris.
  • the container described on page 4 of Japanese Patent Publication No. 3-502677, page 3 of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of International Publication No. 99/046309. Can also be used.
  • quartz and an electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the metal material used for producing the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is 25 mass with respect to the total mass of the metal material. It is preferably a metal material in excess of%. Examples of such metal materials include stainless steel and nickel-chromium alloys.
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less.
  • the method for electrolytically polishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP2008-264929 can be used.
  • the inside of these containers is cleaned before being filled with the cleaning liquid.
  • the liquid used for cleaning preferably has a reduced amount of metal impurities in the liquid.
  • the cleaning liquid may be bottling, transported, and stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (nitrogen, argon, etc.) having a purity of 99.99995% by volume or more.
  • an inert gas nitrogen, argon, etc.
  • a gas having a low water content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room standard. It is preferable to satisfy any one of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 is satisfied. Is more preferable.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the above-mentioned cleaning liquid is preferably used for cleaning the semiconductor substrate after undergoing a dilution step of diluting with a diluent such as water.
  • the dilution ratio of the cleaning liquid in the dilution step may be appropriately adjusted according to the type and content of each component and the semiconductor substrate to be cleaned, but the ratio of the diluted cleaning liquid to the cleaning liquid before dilution is 10 by volume. It is preferably from 10000 times to 10000 times, more preferably 20 to 3000 times, still more preferably 50 to 1000 times.
  • the cleaning liquid is preferably diluted with water because it is superior in defect suppression performance.
  • the change in pH (difference between the pH of the cleaning solution before dilution and the pH of the diluted cleaning solution) before and after dilution is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the pH of the diluted cleaning solution is preferably more than 7.0, more preferably 7.5 or more, and even more preferably 8.0 or more at 25 ° C.
  • the upper limit of the pH of the diluted washing solution is preferably 13.0 or less, more preferably 12.5 or less, and even more preferably 12.0 or less at 25 ° C.
  • the content of the first amine in the diluted cleaning liquid is preferably 0.005% by mass or more with respect to the total mass of the diluted cleaning liquid in that the cleaning performance (particularly the cleaning performance for a metal film containing Cu or Co) is more excellent. More than 0.01% by mass is more preferable, 0.02% by mass or more is further preferable, and more than 0.03% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and 0.1% by mass or less, based on the total mass of the diluted cleaning liquid, in that the corrosion prevention performance is more excellent. Is more preferable, and 0.07% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the second amine in the diluted cleaning solution is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.02% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution, in terms of being superior in cleaning performance. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the second amine in the diluted cleaning solution is preferably 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, based on the total mass of the diluted cleaning solution, in that it is excellent in corrosion prevention property of the metal film. Is more preferable, and 0.1% by mass or less is further preferable.
  • the content of water in the diluted cleaning solution may be the remainder of the first amine, the second amine, and any component described later.
  • the water content is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.3% by mass or more, further preferably 99.6% by mass or more, and particularly preferably 99.85% by mass or more, based on the total mass of the diluted cleaning liquid.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.95% by mass or less, based on the total mass of the diluted cleaning liquid.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, more preferably 0.0005 to 0.05% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.05% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 0.02% by mass, more preferably 0.0005 to 0.01% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 0.2% by mass, more preferably 0.001 to 0.05% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution.
  • the content thereof is preferably 0.00001 to 0.1% by mass, more preferably 0.00005 to 0.05% by mass, and 0, based on the total mass of the diluted cleaning solution. .0001 to 0.01% by mass is more preferable.
  • the diluted cleaning liquid contains a surfactant (preferably anionic surfactant)
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 0.05% by mass, preferably 0.0005 to 0, based on the total mass of the diluted cleaning liquid. .02% by mass is more preferable.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, preferably 0.0005 to 0.05% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution. More preferred.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, preferably 0.0005 to 0.05% by mass, based on the total mass of the diluted cleaning solution. Is more preferable.
  • the diluted cleaning solution contains a pH adjuster, the content thereof is selected according to the type and amount of other components and the pH of the desired diluted cleaning solution, but is 0. It is preferably 0001 to 0.03% by mass, more preferably 0.0005 to 0.01% by mass.
  • the specific method of the dilution step of diluting the cleaning liquid is not particularly limited, and may be performed according to the above-mentioned liquid preparation step of the cleaning liquid.
  • the stirring device and the stirring method used in the dilution step are also not particularly limited, and the known stirring device mentioned in the above-mentioned cleaning liquid preparation step may be used.
  • the purification treatment is not particularly limited, and examples thereof include an ion component reduction treatment using an ion exchange resin or an RO membrane and foreign matter removal using filtering described as the purification treatment for the cleaning liquid described above. It is preferable to carry out the above treatment.
  • the cleaning liquid is used in a cleaning process for cleaning a semiconductor substrate that has been subjected to chemical mechanical polishing (CMP) treatment. Further, the cleaning liquid can be used for cleaning the semiconductor substrate in the semiconductor substrate manufacturing process, and can also be used as a composition for buffing treatment as described later. As described above, a diluted cleaning solution obtained by diluting the cleaning solution may be used for cleaning the semiconductor substrate.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Examples of the object to be cleaned by the cleaning liquid include a semiconductor substrate having a metal-containing substance.
  • the term "on the semiconductor substrate” as used herein includes, for example, any of the front and back surfaces, the side surfaces, the groove, and the like of the semiconductor substrate.
  • the metal-containing material on the semiconductor substrate includes not only the case where the metal-containing material is directly on the surface of the semiconductor substrate but also the case where the metal-containing material is present on the semiconductor substrate via another layer.
  • the metals contained in the metal-containing material include, for example, Cu (copper), Co (cobalt), W (tungsten), Ti (titanium), Ta (tantalum), Ru (ruthenium), Cr (chromium), Hf (hafnium). , Os (osmium), Pt (platinum), Ni (nickel), Mn (manganese), Zr (zirconium), Mo (molybdenum), La (lantern), and Ir (iridium) at least selected from the group.
  • Cu copper
  • Co cobalt
  • W tungsten
  • Ti titanium
  • Ta tantalum
  • Ru ruthenium
  • Cr chromium
  • Hf hafnium
  • Os osmium
  • Pt platinum
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • Zr zirconium
  • Mo molybdenum
  • La lantern
  • Ir iridium
  • the metal-containing material may be a substance containing a metal (metal atom), for example, a simple substance of the metal M, an alloy containing the metal M, an oxide of the metal M, a nitride of the metal M, and a metal M. Acid nitrides can be mentioned. Moreover, the metal-containing material may be a mixture containing two or more of these compounds.
  • the oxide, nitride, and oxynitride may be a composite oxide containing a metal, a composite nitride, or a composite oxynitride.
  • the content of the metal atom in the metal-containing material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the metal-containing material.
  • the upper limit is 100% by mass because the metal-containing material may be the metal itself.
  • the semiconductor substrate preferably has a metal M-containing material containing a metal M, and may have a metal-containing material containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Co, W, Ti, Ta and Ru. More preferably, it has a metal-containing material containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Co, Ti, Ta, Ru, and W.
  • the semiconductor substrate to be cleaned by the cleaning liquid is not particularly limited, and examples thereof include a substrate having a metal wiring film, a barrier metal, and an insulating film on the surface of the wafer constituting the semiconductor substrate.
  • wafers constituting a semiconductor substrate include a silicon (Si) wafer, a silicon carbide (SiC) wafer, a wafer made of a silicon-based material such as a resin-based wafer containing silicon (glass epoxy wafer), and gallium phosphorus (GaP). Wafers, gallium arsenic (GaAs) wafers, and indium phosphorus (InP) wafers can be mentioned. Silicon wafers include n-type silicon wafers in which a silicon wafer is doped with pentavalent atoms (for example, phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), etc.), and silicon wafers are trivalent atoms (for example,).
  • pentavalent atoms for example, phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), etc.
  • silicon wafers are trivalent atoms (for example,).
  • the silicon of the silicon wafer may be, for example, amorphous silicon, single crystal silicon, polycrystalline silicon, or polysilicon.
  • the cleaning liquid is useful for wafers made of silicon-based materials such as silicon wafers, silicon carbide wafers, and resin-based wafers (glass epoxy wafers) containing silicon.
  • the semiconductor substrate may have an insulating film on the above-mentioned wafer.
  • the insulating film is a silicon oxide film (e.g., silicon dioxide (SiO 2) film, and tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5) 4) film (TEOS film), etc.), a silicon nitride film (e.g., silicon nitride (Si 3 N 4), and silicon carbonitride (SiNC), etc.), as well as low dielectric constant (low-k) film (e.g., carbon-doped silicon oxide (SiOC) film, and a silicon carbide (SiC) film or the like ).
  • silicon oxide film e.g., silicon dioxide (SiO 2) film, and tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5) 4) film (TEOS film), etc.
  • TEOS film tetraethyl orthosilicate
  • Si silicon nitride
  • the semiconductor substrate preferably has a metal film containing at least one selected from the group consisting of copper and cobalt. It is also preferable that the semiconductor substrate has a metal film containing tungsten.
  • the copper-containing film examples include a wiring film made of only metallic copper (copper wiring film) and a wiring film made of an alloy of metallic copper and another metal (copper alloy wiring film).
  • Specific examples of the copper alloy wiring film include one or more metals selected from aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), tantalum (Ta), and tungsten (W).
  • An example is a wiring film made of an alloy made of copper. More specifically, copper-aluminum alloy wiring film (CuAl alloy wiring film), copper-titanium alloy wiring film (CuTi alloy wiring film), copper-chromium alloy wiring film (CuCr alloy wiring film), copper-manganese alloy wiring. Examples thereof include a film (CuMn alloy wiring film), a copper-tantal alloy wiring film (CuTa alloy wiring film), and a copper-tungsten alloy wiring film (CuW alloy wiring film).
  • cobalt-containing film examples include a metal film composed of only metallic cobalt (cobalt metal film) and a metal film made of an alloy composed of metallic cobalt and another metal (cobalt alloy metal).
  • cobalt alloy metal film examples include titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), molybdenum (Mo), palladium (Pd), tantalum (Ta), and tungsten (W).
  • cobalt alloy metal film examples include titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), molybdenum (Mo), palladium (Pd), tantalum (Ta), and tungsten (W).
  • examples thereof include a metal film made of an alloy composed of one or more kinds of metals selected from the above and cobalt.
  • cobalt-titanium alloy metal film (CoTi alloy metal film), cobalt-chromium alloy metal film (CoCr alloy metal film), cobalt-iron alloy metal film (CoFe alloy metal film), cobalt-nickel alloy metal.
  • Film CoNi alloy metal film
  • cobalt-molybdenum alloy metal film (CoMo alloy metal film)
  • cobalt-palladium alloy metal film (CoPd alloy metal film)
  • cobalt-tantal alloy metal film CoTa alloy metal film
  • cobalt- Examples thereof include a tungsten alloy metal film (CoW alloy metal film).
  • the cleaning liquid is useful for substrates having a cobalt-containing film.
  • the cobalt metal film is often used as a wiring film
  • the cobalt alloy metal film is often used as a barrier metal.
  • the cleaning liquid has at least a copper-containing wiring film and a metal film (cobalt barrier metal) which is composed of only metal cobalt and is a barrier metal of the copper-containing wiring film on the upper part of the wafer constituting the semiconductor substrate. It may be preferable to use it for cleaning a substrate in which a copper-containing wiring film and a cobalt barrier metal are in contact with each other on the surface of the substrate.
  • a metal film cobalt barrier metal
  • the tungsten-containing film examples include a metal film composed of only tungsten (tungsten metal film) and a metal film made of an alloy composed of tungsten and another metal (tungsten alloy metal film). Can be mentioned. Specific examples of the tungsten alloy metal film include a tungsten-titanium alloy metal film (WTi alloy metal film) and a tungsten-cobalt alloy metal film (WCo alloy metal film). Tungsten-containing films are often used as barrier metals.
  • the method for forming the insulating film, the copper-containing wiring film, the cobalt-containing film, and the tungsten-containing film on the wafer constituting the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is a known method used in this field.
  • a method for forming the insulating film for example, a silicon oxide film is formed by heat-treating a wafer constituting a semiconductor substrate in the presence of oxygen gas, and then silane and ammonia gas are introduced to form a chemical vapor deposition. Examples thereof include a method of forming a silicon nitride film by a vapor deposition (CVD) method.
  • a method for forming the copper-containing wiring film, the cobalt-containing film, and the tungsten-containing film for example, a circuit is formed on a wafer having the above-mentioned insulating film by a known method such as a resist, and then plating and a CVD method or the like are performed.
  • a method for forming a copper-containing wiring film, a cobalt-containing film, and a tungsten-containing film can be mentioned.
  • the CMP treatment is, for example, a treatment for flattening the surface of a substrate having a metal wiring film, a barrier metal, and an insulating film by a combined action of chemical action using a polishing slurry containing polishing fine particles (abrasive grains) and mechanical polishing. is there.
  • abrasive grains for example, silica and alumina
  • a polished metal wiring film for example, a polished metal wiring film, and metal impurities (metal residues) derived from the barrier metal are present. Impurities may remain.
  • the semiconductor substrate subjected to the CMP treatment is subjected to a cleaning treatment for removing these impurities from the surface. Served.
  • Specific examples of the semiconductor substrate subjected to the CMP treatment include the Journal of the Precision Engineering Society Vol. 84, No. 3.
  • the substrate subjected to the CMP treatment according to 2018 can be mentioned, but is not limited thereto.
  • the surface of the semiconductor substrate which is the object to be cleaned by the cleaning liquid, may be buffed after being subjected to CMP treatment.
  • the buffing treatment is a treatment for reducing impurities on the surface of a semiconductor substrate by using a polishing pad. Specifically, the surface of the semiconductor substrate subjected to the CMP treatment is brought into contact with the polishing pad, and the semiconductor substrate and the polishing pad are relatively slid while supplying the buffing composition to the contact portion. As a result, impurities on the surface of the semiconductor substrate are removed by the frictional force of the polishing pad and the chemical action of the buffing composition.
  • a known buffing composition can be appropriately used depending on the type of the semiconductor substrate and the type and amount of impurities to be removed.
  • the components contained in the buffing composition are not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, water as a dispersion medium, and acids such as nitric acid.
  • the polishing apparatus and polishing conditions used in the buffing treatment can be appropriately selected from known apparatus and conditions according to the type of semiconductor substrate and the object to be removed. Examples of the buffing treatment include the treatments described in paragraphs [805] to [0088] of International Publication No. 2017/169539, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the method for cleaning the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it includes a cleaning step of cleaning the semiconductor substrate subjected to the CMP treatment using the above-mentioned cleaning liquid.
  • the method for cleaning the semiconductor substrate preferably includes a step of applying the diluted cleaning liquid obtained in the above dilution step to the semiconductor substrate subjected to the CMP treatment for cleaning.
  • the cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with the cleaning liquid is not particularly limited as long as it is a known method performed on the CMP-treated semiconductor substrate, and the cleaning member such as a brush is transferred to the semiconductor while supplying the cleaning liquid to the semiconductor substrate.
  • Brush scrub cleaning that physically contacts the surface of the substrate to remove residues, immersion type that immerses the semiconductor substrate in the cleaning liquid, spin (drop) type that drops the cleaning liquid while rotating the semiconductor substrate, and spraying the cleaning liquid
  • a known method performed in this field, such as a spray type may be appropriately adopted.
  • the immersion type cleaning it is preferable to perform ultrasonic treatment on the cleaning liquid in which the semiconductor substrate is immersed because impurities remaining on the surface of the semiconductor substrate can be further reduced.
  • the cleaning step may be performed only once or twice or more. When washing twice or more, the same method may be repeated, or different methods may be combined.
  • the single-wafer method is a method of processing semiconductor substrates one by one
  • the batch method is a method of processing a plurality of semiconductor substrates at the same time.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is the temperature used in this field. Cleaning is often performed at room temperature (25 ° C.), but the temperature can be arbitrarily selected in order to improve the cleaning property and / or suppress damage to the members.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 50 ° C.
  • the cleaning time in cleaning a semiconductor substrate cannot be unequivocally determined because it depends on the type and content of the components contained in the cleaning liquid, but practically, it is preferably 10 seconds to 2 minutes, and 20 seconds to 1 minute 30 minutes. Seconds are more preferred, and 30 seconds to 1 minute are even more preferred.
  • the supply amount (supply rate) of the cleaning liquid in the semiconductor substrate cleaning step is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 mL / min, more preferably 500 to 2000 mL / min.
  • a mechanical stirring method may be used in order to further improve the cleaning ability of the cleaning liquid.
  • the mechanical stirring method include a method of circulating the cleaning liquid on the semiconductor substrate, a method of flowing or spraying the cleaning liquid on the semiconductor substrate, and a method of stirring the cleaning liquid by ultrasonic waves or megasonic.
  • a step of rinsing the semiconductor substrate with a solvent to clean it (hereinafter referred to as a “rinse step”) may be performed.
  • the rinsing step is continuously performed after the cleaning step of the semiconductor substrate, and is preferably a rinsing step using a rinsing solvent (rinsing solution) for 5 seconds to 5 minutes.
  • the rinsing step may be performed using the mechanical stirring method described above.
  • rinsing solvent examples include water (preferably De Ionize (DI) water), methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • DI De Ionize
  • methanol preferably methanol
  • ethanol isopropyl alcohol
  • N-methylpyrrolidinone ethyl lactate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an aqueous rinse solution having a pH of more than 8 diluted aqueous ammonium hydroxide or the like
  • the above-mentioned method of bringing the cleaning liquid into contact with the semiconductor substrate can be similarly applied.
  • a drying step of drying the semiconductor substrate may be performed.
  • the drying method is not particularly limited, for example, a spin drying method, a method of flowing a dry gas over a semiconductor substrate, a method of heating the substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, a marangoni drying method, and a rotagoni. Drying methods, IPA (isopropyl alcohol) drying methods, and any combination thereof can be mentioned.
  • the pH of the cleaning solution was measured at 25 ° C. using a pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd., model "F-74") in accordance with JIS Z8802-1984. Further, in the production of the cleaning liquids of Examples and Comparative Examples, the handling of the container, the preparation, filling, storage and analytical measurement of the cleaning liquid were all carried out in a clean room at a level satisfying ISO class 2 or less. In order to improve the measurement accuracy, when measuring the metal content of the cleaning liquid that is below the detection limit by normal measurement, the cleaning liquid is concentrated to 1/100 in terms of volume, and the measurement is performed before concentration. The content was calculated by converting it to the concentration of the solution of.
  • TEAH Tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH Tetrabutylammonium hydroxide
  • MTEAH Metal-Triethylammonium hydroxide
  • DEDHH Diethyldimethylammonium hydroxide
  • TPAH Tetrapropylammonium hydroxide
  • DMAPP Dimethylamino -2-methyl-1-propanol
  • Tris Tris hydroxymethylaminomethane
  • ⁇ Gluconic acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Citric acid manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cysteine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Adipic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ ⁇ - Alanin Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Adipic acid Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • [Anionic surfactant] -Lauryl phosphate ester "Hosten HLP” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • DBSA Dodecylbenzene sulfonic acid
  • a pH adjuster either potassium hydroxide (KOH) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and commercially available ultrapure water (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 a method for producing the cleaning liquid will be described by taking Example 1 as an example.
  • AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol)
  • N-MAMP (2- (methylamino) -2-methyl-1-propanol)
  • HEDPO (1-hydroxyethylidene-1,1) -Diphosphonic acid
  • DEHA diethylhydroxylamine
  • phosten HLP is added in amounts having the contents shown in Tables 1 and 2, respectively, and then the pH of the prepared washing solution is adjusted to 10.5.
  • a pH adjuster was added to the mixture.
  • the cleaning liquid of Example 1 was obtained by sufficiently stirring the obtained mixed liquid with a stirrer.
  • Example 1 According to the production method of Example 1, the cleaning solutions of Examples 2 to 57 and Comparative Examples 1 to 5 having the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively, were produced.
  • the "Amount (%)” column indicates the content (unit: mass%) of each component with respect to the total mass of the cleaning liquid.
  • “* 1” in the “pH adjuster” column indicates that, if necessary , either H 2 SO 4 or KOH was added in an amount that would make the pH of the prepared cleaning solution the value in the “pH” column. means.
  • the numerical value in the "Ratio 1" column is the content of the first amine (the content of the first amine / the content of the first amine) with respect to the content of the second amine (the total content when a plurality of them are used. The same shall apply hereinafter). Content) mass ratio is shown.
  • the numerical value in the "cleaning solution pH” column indicates the pH of the cleaning solution measured by the above pH meter at 25 ° C.
  • the metal content of the cleaning liquids produced in each Example and each Comparative Example was measured.
  • the metal content was measured using an Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200) under the following measurement conditions.
  • metal particles and metal ions were not distinguished and they were totaled. When two or more kinds of metals were detected, the total content of two or more kinds of metals was determined.
  • the measurement results of the metal content are shown in the "metal content (ppb)" column of Tables 1 and 2 (unit: mass ppb). “ ⁇ 10” in Tables 1 and 2 indicates that the metal content in the cleaning liquid was less than 10 mass ppb with respect to the total mass of the cleaning liquid.
  • the cleaning performance (residue removal performance) when the metal film subjected to chemical mechanical polishing was cleaned using the cleaning liquid produced by the above method was evaluated.
  • 1 mL of the cleaning solution of each Example and each Comparative Example was separated and diluted 100-fold by volume with ultrapure water to prepare a sample of the diluted cleaning solution.
  • a wafer (8 inches in diameter) having a metal film made of copper, tungsten or cobalt on the surface was polished using a FREX300S-II (polishing device, manufactured by Ebara Corporation).
  • Wafers having a metal film made of copper on the surface were polished using CSL9044C and BSL8176C (trade names, both manufactured by FUJIFILM Planar Solutions) as polishing liquids.
  • a wafer having a metal film made of cobalt on its surface was polished using CSL5340C and CSL5250C (trade names, both manufactured by FUJIFILM Planar Solutions) as polishing liquids. Wafers having a metal film made of tungsten on the surface were polished using only W-2000 (trade name, manufactured by Cabot Corporation). In each of the above CMP treatments, the polishing pressure was 2.0 psi and the supply rate of the polishing liquid was 0.28 mL / (minute ⁇ cm 2 ). The polishing time was 60 seconds. Then, the polished wafer was washed over 30 seconds using a sample of each diluted washing solution adjusted to room temperature (23 ° C.), and then dried.
  • CSL5340C and CSL5250C trade names, both manufactured by FUJIFILM Planar Solutions
  • the content of copper, tungsten or cobalt in each diluted cleaning solution was measured before and after the immersion treatment.
  • the corrosion rate per unit time (unit: ⁇ / min) was calculated from the obtained measurement results.
  • the corrosion prevention performance of the cleaning liquid was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2. The lower the corrosion rate, the better the corrosion prevention performance of the cleaning liquid.
  • Corrosion rate is less than 0.5 ⁇ / min
  • B Corrosion rate is 0.5 ⁇ / min or more and less than 1.0 ⁇ / min
  • C Corrosion rate is 1.0 ⁇ / min or more and 3.0 ⁇ Less than / min
  • D Corrosion rate is 3.0 ⁇ / min or more
  • the stability over time was evaluated using the cleaning solution produced by the above method.
  • the cleaning liquids of each Example and each Comparative Example produced according to the above method were filled in a container for a semiconductor cleaning liquid.
  • the container containing each cleaning liquid was placed in a constant temperature bath at room temperature (23 ° C.) and a humidity of 50% RH, and stored in the constant temperature bath for one year.
  • 1 mL of the cleaning solution of each example and each comparative example subjected to the storage test was separated and diluted 100-fold by volume with ultrapure water to prepare a sample of the diluted cleaning solution.
  • the number of defects due to the residue on the polished surface of the wafer was measured according to the above-mentioned method for evaluating the cleaning performance.
  • the cleaning performance for the metal film containing Cu or Co was superior (comparison of Examples 8 and 11 to 14).
  • the content of the first amine is more than 1% by mass with respect to the total mass of the cleaning liquid, the cleaning performance for the metal film containing Cu is superior, and when it is more than 3% by mass with respect to the total mass of the cleaning liquid, Co. It was confirmed that the cleaning performance for the metal film containing the above was superior (comparison of Examples 23 to 25). Further, it was confirmed that when the content of the first amine was 15% by mass or less with respect to the total mass of the cleaning liquid, the cleaning performance for the metal film containing Cu was superior (comparison of Examples 26 and 27).
  • the cleaning liquid contains a nitrogen-containing heteroaromatic compound, it is superior in corrosion prevention performance to a metal film containing Cu or Co (comparison of Examples 8, 28 to 30 and 33). It was confirmed that when the cleaning liquid contains a specific chelating agent, it is superior in corrosion prevention performance to a metal film containing W (comparison of Examples 8 and 31). It was confirmed that when the cleaning liquid contains both a nitrogen-containing heteroaromatic compound and a specific chelating agent, the cleaning performance for a metal film containing W is superior (comparison of Examples 30 to 32).
  • the cleaning liquid contains two or more kinds of anionic surfactants, it is superior in corrosion prevention performance to a metal film containing Cu or Co (comparison of Examples 7 and 41).
  • the buffed wafer was washed over 30 seconds using a sample of each diluted washing solution adjusted to room temperature (23 ° C.), and then dried.
  • the cleaning performance of the cleaning liquid was evaluated on the polished surface of the obtained wafer according to the above evaluation test method, it was confirmed that the polished surface had the same evaluation results as the cleaning liquid of each of the above examples.

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Abstract

 本発明は、経時安定性及び洗浄性能に優れた化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液、及び、半導体基板の洗浄方法を提供する。  本発明は、下記式（１）で表される化合物であって、その共役酸の第１酸解離定数が８．５以上である、第１のアミン化合物と、分子内に第１級アミノ基を有する第１級脂肪族アミン（ただし、第１のアミン化合物を除く）、分子内に第２級アミノ基を有する第２級脂肪族アミン、分子内に第３級アミノ基を有する第３級脂肪族アミン、及び、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、第２アミン化合物と、を含み、第２のアミン化合物の含有量に対する第１のアミン化合物の含有量の質量比が１～１００であり、２５℃におけるｐＨが、６．０～１２．０である。

Description

洗浄液、洗浄方法
　本発明は、半導体基板用の洗浄液、及び半導体基板の洗浄方法に関する。
　ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリ等の半導体素子は、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜、エッチング停止層、及び層間絶縁層を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体素子が製造される。
　ドライエッチング工程を経た基板には、ドライエッチング残渣物（例えば、メタルハードマスクに由来するチタン系金属等の金属成分、又はフォトレジスト膜に由来する有機成分）が残存することがある。
　半導体素子の製造において、金属配線膜、バリアメタル、及び絶縁膜等を有する基板表面を、研磨微粒子（例えば、シリカ、アルミナ等）を含む研磨スラリーを用いて平坦化する化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理を行うことがある。ＣＭＰ処理では、ＣＭＰ処理で使用する研磨微粒子、研磨された配線金属膜、及び／又は、バリアメタル等に由来する金属成分が、研磨後の半導体基板表面に残存しやすい。
　これらの残渣物は、配線間を短絡し、半導体の電気的な特性に影響を及ぼし得ることから、半導体基板の表面からこれらの残渣物を除去する洗浄工程が行われることが多い。
　例えば、特許文献１には、超小型電子装置構造の処理のための組成物であって、（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）特定の錯化剤とを含む組成物が記載されている。
特表２００８－５２８７６２号公報
　本発明者は、特許文献１等を参考にして、ＣＭＰが施された半導体基板用であり、アルカノールアミン等の脂肪族アミンを含む洗浄液について検討したところ、アミノ基のα位に位置する炭素原子が水素原子を有する脂肪族アミンでは、時間が経過するにつれてアミノ基が酸化してＮ－オキシド基（＞Ｎ＝Ｏ）を形成し、このＮ－オキシド基によって、半導体基板の金属膜を腐食し、或いは、残渣に含まれる金属と結合して除去しにくい残渣物を形成する場合があることがわかった。他方、アミノ基のα位に位置する炭素原子が水素原子を有さない脂肪族アミンについても、洗浄液の洗浄性能に影響を及ぼす可能性があることがわかった。
　このように、本発明者は、アルカノールアミン等の脂肪族アミンを含む洗浄液の経時安定性及び洗浄性能について、更なる改善の余地があることを知見した。
　本発明は、ＣＭＰが施された半導体基板用の洗浄液であって、経時安定性及び洗浄性能に優れた洗浄液を提供することを課題とする。また、ＣＭＰが施された半導体基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕
　化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、後述する式（１）で表される化合物であって、その共役酸の第１酸解離定数が８．５以上である、第１のアミン化合物と、分子内に第１級アミノ基を有する第１級脂肪族アミン（ただし、上記第１のアミン化合物を除く）、分子内に第２級アミノ基を有する第２級脂肪族アミン、分子内に第３級アミノ基を有する第３級脂肪族アミン、及び、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、第２のアミン化合物と、を含み、上記第２のアミン化合物の含有量に対する上記第１のアミン化合物の含有量の質量比が１～１００であり、２５℃におけるｐＨが、６．０～１２．０である、洗浄液。
〔２〕
　上記第２のアミン化合物の共役酸の第１酸解離定数が、８．５以上である、〔１〕に記載の洗浄液。
〔３〕
　上記第１のアミン化合物の含有量が、上記洗浄液の全質量に対して０．５～２５質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の洗浄液。
〔４〕
　上記第１のアミン化合物が、第１級アミノアルコールを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔５〕
　上記第１のアミン化合物が、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔６〕
　２種以上の上記第１のアミン化合物を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔７〕
　上記第２のアミン化合物が、アミノアルコールを含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔８〕
　上記第２のアミン化合物が、２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔９〕
　２種以上の上記第２のアミン化合物を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１０〕
　有機酸、還元剤、アニオン性界面活性剤、含窒素へテロ芳香族化合物、及び、配位基が窒素含有基である特定キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１１〕
　２種以上の有機酸を更に含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１２〕
　２種以上の還元剤を更に含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１３〕
　２種以上のアニオン性界面活性剤を更に含む、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１４〕
　含窒素へテロ芳香族化合物を更に含む、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１５〕
　配位基が窒素含有基である特定キレート剤を更に含む、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１６〕
　含窒素へテロ芳香族化合物及び配位基が窒素含有基である特定キレート剤の両者を更に含む、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１７〕
　上記半導体基板が、銅、タングステン及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属膜を有する、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔１８〕
　〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の洗浄液を、化学機械研磨処理が施された半導体基板に適用して洗浄する工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
　本発明によれば、ＣＭＰが施された半導体基板用の洗浄液であって、経時安定性及び洗浄性能に優れた洗浄液を提供できる。また、本発明によれば、ＣＭＰが施された半導体基板の洗浄方法を提供できる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら２種以上の成分の合計含有量を意味する。
　本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味する。
　本明細書に記載の化合物において、特に制限されない場合は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）、光学異性体、及び同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　本明細書においてｐｓｉとは、ｐｏｕｎｄ－ｆｏｒｃｅ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈ；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。
　本発明の洗浄液（以下、単に「洗浄液」とも記載する。）は、化学機械研磨処理（ＣＭＰ）が施された半導体基板用の洗浄液であって、後述する式（１）で表され、共役酸の第１酸解離定数が８．５以上である第１のアミン化合物（以下「第１アミン」とも記載する。）と、特定の第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン及び第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第２アミン化合物（以下「第２アミン」とも記載する。）とを含む。また、洗浄液における第２アミンの含有量に対する第１アミン含有量の質量比が１～１００であり、２５℃における洗浄液のｐＨが、６．０～１２．０である。
　本発明者は、洗浄液が、第１アミン及び第２アミンを含み、且つ、第１アミン及び第２アミンの含有量の比率並びに洗浄液のｐＨが特定されていることにより、ＣＭＰが施された半導体基板の洗浄工程に使用される洗浄液の経時安定性及び洗浄性能（以下「本発明の効果」とも記載する）が向上することを知見し、本発明を完成させた。
　このような洗浄液により本発明の効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、後述する式（１）で表される第１アミンは、アミノ基のα位に位置する炭素原子が水素原子を有さず、Ｎ－オキシド基を形成しないために洗浄液の経時安定性を向上でき、尚且つ、上記第２アミン化合物を特定の含有量で含むことにより、第１アミンの洗浄液に対する溶解度が上がり、洗浄液の洗浄性能が向上したものと、本発明者は推測している。
［洗浄液］
　以下、洗浄液に含まれる各成分について、説明する。
〔第１のアミン化合物（第１アミン）〕
　本発明の洗浄液は、下記式（１）で表される化合物であって、その共役酸の第１酸解離定数が８．５以上である、第１のアミン化合物（第１アミン）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれも有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち複数が互いに結合して置換基を有してもよい非芳香環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。置換基としては、ヒドロキシ基及びアミノ基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はいずれも、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基の炭素数は、特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち複数が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい非芳香環としては、特に制限されないが、例えば、炭素数５～１０であるシクロアルカン環が挙げられ、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はシクロヘプタン環が好ましい。
　上記の非芳香環が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基としては、ヒドロキシ基を有してもよいアルキル基が好ましく、ヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、ヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、ヒドロキシ基を有してもよいメチル基又はエチル基が特に好ましい。
　なかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、０～２個がヒドロキシ基を有するアルキル基であり、残りの１～３個がヒドロキシ基を有さないアルキル基である組合せがより好ましい。
　第１アミンは、洗浄液の経時安定性により優れる点で、第１級アミノアルコールを含むことが好ましい。即ち、上記式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基の少なくとも１つがヒドロキシ基を有することが好ましい。
　第１級アミノアルコールとしては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基のうち１つ又は２つがヒドロキシ基を有することが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機基のうち１つのみがヒドロキシ基を有することがより好ましい。
　第１アミンの共役酸の第１酸解離定数（以下「ｐＫａ１」とも記載する）は、８．５以上である。第１アミンのｐＫａ１が８．５以上であることにより、洗浄液のｐＨがより安定し、洗浄液の洗浄性能及び腐食防止性能が向上する。
　第１アミンのｐＫａ１は、洗浄性能及び腐食防止性能がより優れる点で、８．８以上が好ましく、９．０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１２．０以下が好ましい。
　第１級アミノアルコールに含まれる第１アミンとしては、例えば、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）（ｐＫａ１：９．７２）、２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノール（ＡＭＰＤ）（ｐＫａ１：８．８０）及び２－アミノ－２－エチル－１，３－ジプロパノール（ＡＥＰＤ）（ｐＫａ１：８．８０）が挙げられる。
　第１級アミノアルコールに含まれない第１アミンとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（ｔＢＡ）（ｐＫａ１：１０．６８）及びｔｅｒｔ－アミルアミン（ｔＡＡ）（ｐＫａ１：１０．５０）が挙げられる。
　第１アミンとしては、ＡＭＰ、ＡＭＰＤ又はＡＥＰＤが好ましく、ＡＭＰがより好ましい。
　第１アミンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）により優れる点で、洗浄液は、２種以上の第１アミンを含むことが好ましい。
　洗浄液における第１アミンの含有量は特に制限されないが、洗浄性能（特にＣｕ又はＣｏを含む金属膜に対する洗浄性能）がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％超がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％超が特に好ましい。上限は特に制限されないが、腐食防止性能がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が特に好ましい。
　また、第１アミンの含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限としては、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
　なお、本明細書において、「洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量」とは、溶剤以外の洗浄液に含まれる全ての成分の含有量の合計を意味する。また、単なる「溶剤」との用語は、水及び有機溶剤の両者を含む。
〔第２のアミン化合物（第２アミン）〕
　洗浄液は、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を有する第１級脂肪族アミン（ただし、第１アミンは除く）、分子内に第２級アミノ基（＞ＮＨ）を有する第２級脂肪族アミン、分子内に第３級アミノ基（＞Ｎ－）を有する第３級脂肪族アミン、及び、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第２のアミン化合物（第２アミン）を含む。
　以下、第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン及び第３級脂肪族アミン（以下、これらを「第１級～第３級アミン」と総称する場合がある）と、第４級アンモニウム化合物とに分けて、第２アミンを説明する。
＜第１級～第３級アミン＞
　第１級～第３級アミンとしては、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基（以下、これらを「第１級～第３級アミノ基」と総称する場合がある）から選択される基を有する化合物又はその塩であって、芳香環を有さず、且つ、上記の第１アミンに含まれない化合物であれば、特に制限されない。
　第１級～第３級アミンの塩としては、例えば、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の非金属が水素と結合してなる無機酸との塩が挙げられ、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩が好ましい。
　第１級～第３級アミンとしては、例えば、アミノアルコール、脂環式アミン化合物、並びに、アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族モノアミン化合物及び脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
（アミノアルコール）
　アミノアルコールは、第１級～第３級アミンのうち、分子内に少なくとも１つのヒドロキシルアルキル基を更に有する化合物である。アミノアルコールは、第１級～第３級アミノ基のいずれを有していてもよいが、第１級アミノ基を有することが好ましい。
　第１級～第３級アミンに含まれるアミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（Ｎ－ＭＡＭＰ）、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）、２－（アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＡＥ）が挙げられる。
　なかでも、Ｎ－ＭＡＭＰ、ＤＭＡＭＰ、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＡＥＥ又はＡＡＥが好ましく、Ｎ－ＭＡＭＰ、ＤＭＡＭＰ、ＭＥＡ又はＡＥＥがより好ましい。また、洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）に優れる点では、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＡＥＥ又はＡＡＥがより好ましい。
（脂環式アミン化合物）
　脂環式アミン化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つが窒素原子である非芳香性のヘテロ環を有する化合物であれば、特に制限されない。
　脂環式アミン化合物としては、例えば、ピペラジン化合物、及び環状アミジン化合物が挙げられる。
　ピペラジン化合物は、シクロヘキサン環の対向する－ＣＨ－基が窒素原子に置き換わったヘテロ６員環（ピペラジン環）を有する化合物である。
　ピペラジン化合物は、ピペラジン環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　ピペラジン化合物としては、例えば、ピペラジン、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１－ブチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、１－フェニルピペラジン、２－ヒドロキシピペラジン、２－ヒドロキシメチルピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＢＨＥＰ）、１，４―ビス（２－アミノエチル）ピペラジン（ＢＡＥＰ）、及び１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン（ＢＡＰＰ）が挙げられ、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン、ＨＥＰ、ＡＥＰ、ＢＨＥＰ、ＢＡＥＰ又はＢＡＰＰが好ましい。
　環状アミジン化合物は、環内にアミジン構造（＞Ｎ－Ｃ＝Ｎ－）を含むヘテロ環を有する化合物である。
　環状アミジン化合物が有する上記のヘテロ環の環員数は、特に制限されないが、５又は６個が好ましく、６個がより好ましい。
　環状アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン：ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン：ＤＢＮ）、３，４，６，７，８，９，１０，１１－オクタヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１．２－ａ］アゾシン、３，４，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリド［１．２－ａ］ピリミジン、２，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－ピロロ［１．２－ａ］イミダゾール、３－エチル－２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１．２－ａ］アゼピン、及びクレアチニンが挙げられる。
　脂環式アミン化合物としては、上記以外に、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びイミダゾリジンチオン等の芳香族性を有さないヘテロ５員環を有する化合物、並びに窒素原子を含む７員環を有する化合物が挙げられる。
（脂肪族モノアミン化合物）
　アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族モノアミン化合物としては、第１アミンに含まれない化合物であれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン及び４－（２－アミノエチル）モルホリン（ＡＥＭ）が挙げられる。
（脂肪族ポリアミン化合物）
　アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３－プロパンジアミン（ＰＤＡ）、１，２－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、及び１，４－ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、並びに、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン（ＢＡＰＥＤＡ）及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミンが挙げられる。
　また、第１級～第３級アミンとしては、国際公開第２０１３／１６２０２０号明細書の段落［００３４］～［００５６］に記載の化合物のうち、第１アミンに含まれない化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　第１級～第３級アミンとしては、１つの第１級～第３級アミノ基に加えて、１つ以上の親水性基を更に有することが好ましい。親水性基としては、例えば、第１級～第３級アミノ基及びヒドロキシ基が挙げられる。１つの第１級～第３級アミノ基に加えて、１つ以上の親水性基を更に有する第１級～第３級アミンとしては、アミノアルコール、脂肪族ポリアミン化合物、及び脂環式アミン化合物のうち２つ以上の親水性基を有する化合物が挙げられ、アミノアルコールが好ましい。
　第１級～第３級アミンが有する親水性基の総数の上限は特に制限されないが、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
　第１級～第３級アミンが有する第１級～第３級アミノ基の数は特に制限されないが、１～４個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　また、第１級～第３級アミンの分子量は、特に制限されないが、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、６０以上が好ましい。
＜第４級アンモニウム化合物＞
　第４級アンモニウム化合物は、窒素原子に４つの炭化水素基（好ましくはアルキル基）が置換してなる第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩であれば、特に制限されない。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムフッ化物、第４級アンモニウム臭化物、第４級アンモニウムヨウ化物、第４級アンモニウムの酢酸塩、及び第４級アンモニウムの炭酸塩が挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物としては、下記式（２）で表される第４級アンモニウム水酸化物が好ましい。
　　（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ－　　　（２）
　式中、Ｒ４は、置換基としてヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基を表す。４つのＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ４で表されるヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－ヒドロキシエチル基、又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は２－ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は２－ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
　第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＥＡＨ）、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、及びセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
　上記の具体例以外の第４級アンモニウム化合物としては、例えば、特開２０１８－１０７３５３号公報の段落［００２１］に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　洗浄液に使用する第４級アンモニウム化合物としては、ＴＭＡＨ、ＴＭＥＡＨ、ＤＥＤＭＡＨ、ＭＴＥＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリン、又はビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、ＤＥＤＭＡＨ、ＭＴＥＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ又はＴＢＡＨがより好ましく、ＭＴＥＡＨ、ＴＥＡＨ又はＴＢＡＨが更に好ましい。
　第２アミンの共役酸の第１酸解離定数（ｐＫａ１）は、洗浄液の経時安定性がより優れる点で、８．５以上が好ましく、８．６以上がより好ましく、８．７以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１２．０以下が好ましい。
　第２アミンとしては、アミノアルコールに該当する第１級～第３級アミン又は第４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｎ－ＭＡＭＰ（ｐＫａ１：９．７２）、ＭＥＡ（ｐＫａ１：９．５０）、ＤＥＡ（ｐＫａ１：８．７０）、ＡＥＥ（ｐＫａ１：１０．６０）、ＡＡＥ（ｐＫａ１：１０．８０）、ＤＥＤＭＡＨ（ｐＫａ１：＞１４．０）、ＭＴＥＡＨ（ｐＫａ１：＞１４．０）、ＴＥＡＨ（ｐＫａ１：＞１４．０）、ＴＰＡＨ（ｐＫａ１：＞１４．０）又はＴＢＡＨ（ｐＫａ１：＞１４．０）がより好ましく、Ｎ－ＭＡＭＰ、ＭＥＡ、ＡＥＥ、ＭＴＥＡＨ、ＴＥＡＨ又はＴＢＡＨが更に好ましく、Ｎ－ＭＡＭＰ、ＭＥＡ又はＡＥＥが特に好ましい。
　また、洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）に優れる点では、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＡＥＥ又はＡＡＥがより好ましい。
　第２アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄液は、洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）に優れる点で、第２アミンを２種以上含むことが好ましい。
　洗浄液が、第２アミンを２種以上含む場合、１つ以上のアミノアルコールに該当する第１級～第３級アミンと、１つ以上の第４級アンモニウム化合物を含むことが好ましく、それぞれの好ましい具体例として記載した化合物同士の組合せを含むことがより好ましい。
　洗浄液における第２アミンの含有量は、洗浄性能により優れる点で、洗浄液の全質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、第２アミンの含有量の上限は、金属膜の腐食防止性に優れる点で、洗浄液の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　また、第２アミンの含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。第２アミンの含有量の上限としては、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
　本発明の洗浄液においては、第２アミンの含有量に対する第１アミンの含有量（第１アミンの含有量／第２アミンの含有量）の質量比が１～１００である。第２アミンの含有量に対する第１アミンの含有量の質量比を上記範囲とすることで、本発明の効果を有する洗浄液が得られる。
　第２アミンの含有量に対する第１アミンの含有量の質量比は、本発明の効果により優れる点で、２～９９が好ましく、５～９８がより好ましい。
〔水〕
　洗浄液は、溶剤として水を含むことが好ましい。
　洗浄液に使用される水の種類は、半導体基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、蒸留水、脱イオン水、及び純水（超純水）が使用できる。不純物をほとんど含まず、半導体基板の製造工程における半導体基板への影響がより少ない点で、純水が好ましい。
　洗浄液における水の含有量は、第１アミン、第２アミン、及び、後述する任意成分の残部であればよい。水の含有量は、例えば、洗浄液の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
〔任意成分〕
　洗浄液は、上述した成分以外に、他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機酸、還元剤、界面活性剤、含窒素ヘテロ芳香族化合物、配位基が窒素含有基であるキレート剤（以下「特定キレート剤」とも記載する。）及び各種添加剤が挙げられる。
　洗浄液は、有機酸、還元剤、界面活性剤（より好ましくはアニオン性界面活性剤）、含窒素ヘテロ芳香族化合物及び特定キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　特定成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、任意成分について説明する。
＜有機酸＞
　有機酸は、酸性の官能基を有し、水溶液中で酸性（ｐＨが７．０未満）を示す有機化合物である。酸性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基、及びメルカプト基が挙げられる。
　なお、本明細書では、後述するアニオン性界面活性剤として機能する化合物は、有機酸に含まれないものとする。
　有機酸としては、特に制限されないが、分子内にカルボキシル基を有するカルボン酸（有機カルボン酸）、分子内にホスホン酸基を有するホスホン酸（有機ホスホン酸）、及び分子内にスルホ基を有するスルホン酸（有機スルホン酸）が挙げられ、カルボン酸又はホスホン酸が好ましい。
　有機酸が有する官能基の数は特に制限されないが、１～４個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　また、有機酸は、洗浄性能により優れる点で、残渣物に含まれる金属とキレート化する機能を有する化合物であることが好ましく、分子内に金属イオンと配位結合する官能基（配位基）を２つ以上有する化合物が好ましい。配位基としては、上記官能基が挙げられ、カルボン酸基又はホスホン酸基が好ましい。
（カルボン酸）
　カルボン酸は、カルボキシル基を１個有するモノカルボン酸であってもよく、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸であってもよい。洗浄性能により優れる点で、カルボキシル基を２個以上（より好ましくは２～４個、更に好ましくは２又は３個）有するポリカルボン酸が好ましい。
　カルボン酸としては、例えば、アミノポリカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族カルボン酸が挙げられる。
－アミノポリカルボン酸－
　アミノポリカルボン酸は、分子内に配位基として１つ以上のアミノ基と２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
　アミノポリカルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、及びイミノジ酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。
　なかでも、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ又はＩＤＡが好ましい。
－アミノ酸－
　アミノ酸は、分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
　アミノ酸としては、例えば、グリシン、セリン、α－アラニン（２－アミノプロピオン酸）、β－アラニン（３－アミノプロピオン酸）、リジン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、エチオニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、プロリン、フェニルアラニン、特開２０１６－０８６０９４号公報の段落［００２１］～［００２３］に記載の化合物、及びこれらの塩が挙げられる。なお、ヒスチジン誘導体としては、特開２０１５－１６５５６１号公報、及び、特開２０１５－１６５５６２号公報等に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、塩としては、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに酢酸塩が挙げられる。
　なかでも、硫黄原子を含有する含硫アミノ酸又はβ－アラニンが好ましい。含硫アミノ酸としては、例えば、シスチン、システイン、エチオニン及びメチオニンが挙げられ、シスチン又はシステインが好ましい。
－ヒドロキシカルボン酸－
　ヒドロキシカルボン酸は、分子内に１つ以上のヒドロキシ基と１つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
　洗浄液は、洗浄液の腐食防止性能（特にＣｏ又はＣｕを含む金属膜に対する腐食防止性）を維持しながら、洗浄性能（特にＣｏ又はＣｕを含む金属膜に対する腐食防止性）をより向上できる点で、ヒドロキシカルボン酸を含むことが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸及び乳酸が挙げられ、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましく、グルコン酸又はクエン酸がより好ましい。
－脂肪族カルボン酸－
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びマレイン酸が挙げられ、アジピン酸又はコハク酸が好ましい。特に、アジピン酸の使用により、他のキレート剤に比較して洗浄液の性能（洗浄性能及び腐食防止性）を大幅に向上できるため、アジピン酸はより好ましい。アジピン酸のこのような特異的な効果について詳細なメカニズムは不明であるが、アルキレン基の炭素鎖数が２つのカルボキシ基との関係において親水性及び疎水性に特に優れ、金属との錯形成時に安定な環構造を形成することに由来すると予想される。
　上記のアミノポリカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の低級（炭素数１～４）脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸としては、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族カルボン酸が好ましく、シスチン、システイン、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はアジピン酸がより好ましく、システイン、グルコン酸、クエン酸又はアジピン酸が更に好ましい。
　カルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液におけるカルボン酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
　また、カルボン酸の含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。下限は洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
（ホスホン酸）
　ホスホン酸は、ホスホン酸を１個有するモノホスホン酸であってもよく、ホスホン酸基を２個以上有するポリホスホン酸であってもよい。洗浄性能により優れる点で、ホスホン酸基を２個以上有するポリホスホン酸が好ましい。
　ポリホスホン酸としては、例えば、下記式（Ｐ１）、式（Ｐ２）及び式（Ｐ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｘは、水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　式（Ｐ１）におけるＲ１１で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　式（Ｐ１）におけるＲ１１としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基がより好ましい。
　なお、本明細書に記載するアルキル基の具体例において、ｎ－はｎｏｒｍａｌ－体を表す。
　式（Ｐ１）におけるＸとしては、ヒドロキシ基が好ましい。
　式（Ｐ１）で表されるポリホスホン酸としては、エチリデンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１’－ジホスホン酸、又は１－ヒドロキシブチリデン－１，１’－ジホスホン酸が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｑは、水素原子又はＲ１３－ＰＯ３Ｈ２を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｙは、水素原子、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２、又は下記式（Ｐ４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｑ及びＲ１３は、式（Ｐ２）におけるＱ及びＲ１３と同じである。
　式（Ｐ２）においてＲ１２で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
　式（Ｐ２）及び（Ｐ４）においてＲ１３で表されるアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
　式（Ｐ２）及び（Ｐ４）におけるＱとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２がより好ましい。
　式（Ｐ２）におけるＹとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２又は式（Ｐ４）で表される基が好ましく、式（Ｐ４）で表される基がより好ましい。
　式（Ｐ２）で表されるポリホスホン酸としては、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＤＰＯ）、１，３－プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、エチレンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）、１，３－プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＰＤＴＭＰ）、１，２－ジアミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸）、又は１，６－ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｎは１～４の整数を表し、Ｚ１～Ｚ４及びｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基を表し、残りはアルキル基を表す。
　式（Ｐ３）においてＲ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチルトリメチレン基、及びエチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。
　式（Ｐ３）におけるｎとしては、１又は２が好ましい。
　式（Ｐ３）におけるＺ１～Ｚ５で表されるアルキル基及びホスホン酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基におけるホスホン酸基の数としては、１つ又は２つが好ましく、１つがより好ましい。
　Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状であって、ホスホン酸基を１つ又は２つ有するアルキル基が挙げられ、（モノ）ホスホノメチル基、又は（モノ）ホスホノエチル基が好ましく、（モノ）ホスホノメチル基がより好ましい。
　式（Ｐ３）におけるＺ１～Ｚ５としては、Ｚ１～Ｚ４及びｎ個のＺ５のすべてが、上記のホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｐ３）で表されるポリホスホン酸としては、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＰＰＯ）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、又はトリエチレンテトラミンヘキサ（エチレンホスホン酸）が好ましい。
　洗浄液に使用するポリホスホン酸としては、上記の式（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）で表されるポリホスホン酸だけでなく、国際公開第２０１８／０２０８７８号明細書の段落［００２６］～［００３６］に記載の化合物、及び、国際公開第２０１８／０３０００６号明細書の段落［００３１］～［００４６］に記載の化合物（（共）重合体）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ホスホン酸が有するホスホン酸基の個数は、２～５が好ましく、２～４がより好ましく、２又は３が更に好ましい。
　また、ホスホン酸の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、１以上が好ましい。
　ホスホン酸としては、上記の式（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）で表されるポリホスホン酸のそれぞれにおいて好適な具体例として挙げた化合物が好ましく、ＨＥＤＰＯがより好ましい。
　ホスホン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液におけるホスホン酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
　また、ホスホン酸の含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。下限は洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
　有機酸は、低分子量であることが好ましい。具体的には、有機酸の分子量は、６００以下が好ましく、４５０以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、８５以上が好ましい。
　また、有機酸の炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、２以上が好ましい。
　有機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄液は、洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）に優れる点で、有機酸を２種以上含むことが好ましい。
　洗浄液における有機酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
　また、有機酸の含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。下限としては、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
＜還元剤＞
　還元剤は、酸化作用を有し、洗浄液に含まれるＯＨ－イオン又は溶存酸素を酸化する機能を有する化合物であり、脱酸素剤とも称される。洗浄液の腐食防止性能により優れる点で、洗浄液は還元剤を含むことが好ましい。
　洗浄液に用いられる還元剤としては、特に制限されないが、例えば、アスコルビン酸化合物、カテコール化合物、ヒドロキシルアミン化合物、ヒドラジド化合物、及び還元性硫黄化合物が挙げられる。
－アスコルビン酸化合物－
　アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
　アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸リン酸エステル、及びアスコルビン酸硫酸エステルが挙げられる。
　アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、又はアスコルビン酸硫酸エステルが好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
－カテコール化合物－
　カテコール化合物は、ピロカテコール（ベンゼン－１，２－ジオール）、及びカテコール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
　カテコール誘導体とは、ピロカテコールに少なくとも１つの置換基が置換されてなる化合物を意味する。カテコール誘導体が有する置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキル基（炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい）、及びアリール基（フェニル基が好ましい）が挙げられる。カテコール誘導体が置換基として有するカルボキシ基、及びスルホ基は、カチオンの塩であってもよい。また、カテコール誘導体が置換基として有するアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　カテコール化合物としては、例えば、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、１，２，４－ベンゼントリオール、及びタイロンが挙げられる。
－ヒドロキシルアミン化合物－
　ヒドロキシルアミン化合物は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ヒドロキシルアミン誘導体、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。また、ヒドロキシルアミン誘導体とは、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）に少なくとも１つの有機基が置換されてなる化合物を意味する。
　ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩であってもよい。ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の非金属が水素と結合してなる無機酸の塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩がより好ましい。
　ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ５及びＲ６で表される有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　また、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が有機基（より好ましくは炭素数１～６のアルキル基）であることが好ましい。
　炭素数１～６のアルキル基としては、エチル基又はｎ－プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
　なかでも、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）又はＮ－ｎ－プロピルヒドロキシルアミンが好ましく、ＤＥＨＡがより好ましい。
－ヒドラジド化合物－
　ヒドラジド化合物は、酸のヒドロキシ基をヒドラジノ基（－ＮＨ－ＮＨ２）で置換してなる化合物、及びその誘導体（ヒドラジノ基に少なくとも１つの置換基が置換されてなる化合物）を意味する。
　ヒドラジド化合物は、２つ以上のヒドラジノ基を有していてもよい。
　ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジドが挙げられ、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）が好ましい。
－還元性硫黄化合物－
　還元性硫黄化合物としては、硫黄原子を含み、還元剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム、１－チオグリセロール、３，３’－チオジ（１，２－プロパンジオール）（ジチオグリセロール）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及び３－メルカプト－１－プロパノールが挙げられる。
　なかでも、ＳＨ基を有する化合物（メルカプト化合物）が好ましく、１－チオグリセロール、３，３’－チオジ（１，２－プロパンジオール）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、又はチオグリコール酸がより好ましく、１－チオグリセロール又は３，３’－チオジ（１，２－プロパンジオール）が更に好ましい。
　還元剤としては、アスコルビン酸化合物、還元性硫黄化合物又はヒドロキシルアミン化合物が好ましく、ヒドロキシルアミン化合物がより好ましい。
　還元剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。腐食防止性能（特にＷを含む金属膜に対する腐食防止性能）により優れる点で、洗浄液は、２種以上の還元剤を含むことが好ましい。
　洗浄液が還元剤を含む場合、還元剤の含有量は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　また、洗浄液が還元剤を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、１～６０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
　なお、これらの還元剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。
＜分子量５００以上のポリヒドロキシ化合物＞
　洗浄液は、分子量５００以上のポリヒドロキシ化合物を含んでもよい。
　ポリヒドロキシ化合物は、一分子中に２個以上（例えば２～２００個）のアルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物である。なお、ポリヒドロキシ化合物は、上述の各成分とは異なる化合物である。
　ポリヒドロキシ化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、５００以上であり、５００～３０００が好ましい。
　上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコール、及び、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、及び、スタキオース等のオリゴ糖；デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、及び、キトサン等の多糖類及びその加水分解物が挙げられる。
　ポリヒドロキシ化合物としては、シクロデキストリンも好ましい。シクロデキストリンは、複数のＤ－グルコースがグルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の一種である。シクロデキストリンとしては、グルコースが５個以上（例えば６～８個）結合した化合物が知られている。
　シクロデキストリンとしては、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及び、γ－シクロデキストリンが挙げられ、γ－シクロデキストリンが好ましい。
　上記ポリヒドロキシ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　洗浄液が上記ポリヒドロキシ化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液の全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．００５～５質量％がより好ましく、０．０１～１質量％が更に好ましい。
　また、洗浄液がポリヒドロキシ化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　洗浄液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、分子内に親水基と疎水基（親油基）とを有する化合物であれば特に制限されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。なお、界面活性剤は、上述の各成分とは異なる化合物である。
　界面活性剤は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びそれらの組合せから選択される疎水基を有する場合が多い。界面活性剤が有する疎水基としては、特に制限されないが、疎水基が芳香族炭化水素基を含む場合、炭素数が６以上であることが好ましく、炭素数１０以上であることがより好ましい。疎水基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、炭素数が１０以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることがより好ましく、炭素数が１６以上であることが更に好ましい。疎水基の炭素数の上限は特に制限されないが、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。
（アニオン性界面活性剤）
　洗浄液に含まれるアニオン性界面活性剤としては、例えば、それぞれが親水基（酸基）として、リン酸エステル基を有するリン酸エステル系界面活性剤、ホスホン酸基を有するホスホン酸系界面活性剤、スルホ基を有するスルホン酸系界面活性剤、カルボキシ基を有するカルボン酸系界面活性剤、及び硫酸エステル基を有する硫酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
　洗浄性能及び腐食防止性能により優れる点で、洗浄液はアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
－リン酸エステル系界面活性剤－
　リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル、並びにこれらの塩が挙げられる。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸は、モノエステル及びジエステルの両者を含むことが多いが、モノエステル又はジエステルを単独で使用できる。
　リン酸エステル系界面活性剤の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩が挙げられる。
　リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する１価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数２～２４のアルキル基が好ましく、炭素数６～１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２～１８のアルキル基が更に好ましい。
　ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する２価のアルキレン基としては、特に制限されないが、炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又は１，２－プロパンジイル基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、１～１２が好ましく、３～１０がより好ましい。
　リン酸エステル系界面活性剤としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、又はポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルが好ましい。
　リン酸エステル系界面活性剤としては、特開２０１１－０４０５０２号公報の段落［００１２］～［００１９］に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
－ホスホン酸系界面活性剤－
　ホスホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルホスホン酸、及びポリビニルホスホン酸、並びに、特開２０１２－０５７１０８号公報等に記載のアミノメチルホスホン酸等が挙げられる。
－スルホン酸系界面活性剤－
　スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
　上記のスルホン酸系界面活性剤が有する１価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数１０以上のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上のアルキル基がより好ましい。上限は特に制限されないが、２４以下が好ましい。
　また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸が有する２価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は１，２－プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
　スルホン酸系界面活性剤の具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ジニトロベンゼンスルホン酸（ＤＮＢＳＡ）、及びラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸（ＬＤＰＥＤＳＡ）が挙げられる。
　なかでも、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸系界面活性剤が好ましく、炭素数１２以上のアルキル基を有するスルホン酸系界面活性剤がより好ましく、ＤＢＳＡが更に好ましい。
－カルボン酸系界面活性剤－
　カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
　上記のカルボン酸系界面活性剤が有する１価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数７～２５のアルキル基が好ましく、炭素数１１～１７のアルキル基がより好ましい。
　また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸が有する２価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は１，２－プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
　カルボン酸系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸が挙げられる。
－硫酸エステル系界面活性剤－
　硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル、並びにこれらの塩が挙げられる。
　硫酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する１価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数２～２４のアルキル基が好ましく、炭素数６～１８のアルキル基がより好ましい。
　ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する２価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は１，２－プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
　硫酸エステル系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤（より好ましくは炭素数１２以上のアルキル基を有するスルホン酸系界面活性剤）、ホスホン酸系界面活性剤、及びカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、リン酸エステル系界面活性剤、又は炭素数１２以上のアルキル基を有するスルホン酸系界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。腐食防止性能（特にＣｕ及び／又はＣｏを含む金属膜に対する腐食防止性能）により優れる点で、洗浄液は、２種以上のアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
　洗浄液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全質量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましい。
　また、洗浄液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　なお、これらのアニオン性界面活性剤としては、市販のものを用いればよい。
（カチオン性界面活性剤）
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級～第３級のアルキルアミン塩（例えば、モノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、及びトリステアリルアンモニウムクロライド等）、並びに変性脂肪族ポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミン等）が挙げられる。
（ノニオン性界面活性剤）
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等）、ポリオキシアルキレンモノアルキレート（モノアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン）（例えば、ポリオキシエチレンモノステアレート、及びポリオキシエチレンモノオレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート）、ポリオキシアルキレンジアルキレート（ジアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン）（例えば、ポリオキシエチレンジステアレート、及びポリオキシエチレンジオレート等のポリオキシエチレンジアルキレート）、ビスポリオキシアルキレンアルキルアミド（例えば、ビスポリオキシエチレンステアリルアミド等）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレン系ポリオキシエチレンオキシドが挙げられる。
（両性界面活性剤）
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン（例えば、アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ酢酸ベタイン及びアルキル－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等）、スルホベタイン（例えば、アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等）、並びに、イミダゾリニウムベタイン（例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等）が挙げられる。
　界面活性剤としては、特開２０１５－１５８６６２号公報の段落［００９２］～［００９６］、特開２０１２－１５１２７３号公報の段落［００４５］～［００４６］、及び特開２００９－１４７３８９号公報の段落［００１４］～［００２０］に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全質量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましい。
　また、洗浄液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
＜含窒素ヘテロ芳香族化合物＞
　含窒素へテロ芳香族化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つが窒素原子であるヘテロ芳香環（含窒素ヘテロ芳香環）を有する化合物であれば、特に制限されない。含窒素へテロ芳香族化合物は、洗浄液の腐食防止性能を向上させる防食剤として機能する。そのため、洗浄液は含窒素へテロ芳香族化合物を含むことが好ましい。
　含窒素へテロ芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、アゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
　アゾール化合物は、窒素原子を少なくとも１つ含み、芳香族性を有するヘテロ５員環を有する化合物である。アゾール化合物が有するヘテロ５員環に含まれる窒素原子の個数は、特に制限されず、２～４個が好ましく、３又は４個がより好ましい。
　また、アゾール化合物は、ヘテロ５員環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、及び２－イミダゾリル基が挙げられる。
　アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、４，５－ジメチル－２－メルカプトイミダゾール、４－ヒドロキシイミダゾール、２，２’－ビイミダゾール、４－イミダゾールカルボン酸、ヒスタミン、ベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、及びアデニンが挙げられる。
　ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、４－ピラゾールカルボン酸、１－メチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、３－アミノピラゾール、及び４－アミノピラゾールが挙げられる。
　チアゾール化合物としては、例えば、２，４－ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、及び２－メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
　トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾ－ル、３－メチル－１，２，４－トリアゾ－ル、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾ－ル、１－メチル－１，２，３－トリアゾ－ル、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、及び５－メチルベンゾトリアゾールが挙げられる。
　テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール（１，２，３，４－テトラゾ－ル）、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾ－ル、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾ－ル、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、及び１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールが挙げられる。
　アゾール化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、又はピラゾール化合物が好ましく、２－アミノベンゾイミダゾール、アデニン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール又は１，２，４－トリアゾールがより好ましい。
　ピリジン化合物は、窒素原子を１つ含み、芳香族性を有するヘテロ６員環（ピリジン環）を有する化合物である。
　ピリジン化合物としては、具体的には、ピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－アセトアミドピリジン、２－シアノピリジン、２－カルボキシピリジン、及び４－カルボキシピリジンが挙げられる。
　ピラジン化合物は、芳香族性を有し、パラ位に位置する窒素原子を２つ含むヘテロ６員環（ピラジン環）を有する化合物であり、ピリミジン化合物は、芳香族性を有し、メタ位に位置する窒素原子を２つ含むヘテロ６員環（ピリミジン環）を有する化合物である。
　ピラジン化合物としては、例えば、ピラジン、２－メチルピラジン、２，５－ジメチルピラジン、２，３，５－トリメチルピラジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、２－エチル－３－メチルピラジン、及び２－アミノ－５－メチルピラジンが挙げられる。
　ピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、２－メチルピリミジン、２－アミノピリミジン、及び４，６－ジメチルピリミジンが挙げられ、２－アミノピリミジンが好ましい。
　含窒素へテロ芳香族化合物としては、アゾール化合物又はピラジン化合物が好ましく、アゾール化合物がより好ましい。
　含窒素へテロ芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物を含む場合、洗浄液における含窒素へテロ芳香族化合物の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　また、洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
＜特定キレート剤＞
　洗浄液は、配位基が窒素含有基を有する特定キレート剤を含んでいてもよい。特定キレート剤は、１分子中に金属イオンと配位結合する配位基として窒素含有基を２つ以上有する。配位基である窒素含有基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
　特定キレート剤としては、例えば、ビグアニド基を有する化合物又はその塩であるビグアニド化合物が挙げられる。ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は特に制限されず、複数のビグアニド基を有していてもよい。
　ビグアニド化合物としては、特表２０１７－５０４１９０号公報の段落［００３４］～［００５５］に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ビグアニド基を有する化合物としては、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、１，１’－ヘキサメチレンビス（５－（ｐ－クロロフェニル）ビグアニド）（クロルヘキシジン）、２－（ベンジルオキシメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、２－（フェニルチオメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－フェネチルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）、３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド ）又は３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）が好ましく、クロルヘキシジンがより好ましい。
　ビグアニド基を有する化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩又はグルコン酸塩が好ましく、グルコン酸塩がより好ましい。
　特定キレート剤としては、クロルヘキシジングルコン酸塩（ＣＨＧ）が好ましい。
　特定キレート剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液が特定キレート剤を含む場合、洗浄液における特定キレート剤の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　また、洗浄液が特定キレート剤を含む場合、その含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　洗浄液は、洗浄性能（特にＷを含む金属膜に対する洗浄性能）に優れる点で、含窒素へテロ芳香族化合物及び特定キレート剤の両者を含むことが好ましい。
　洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物及び特定キレート剤の両者を含む場合、洗浄液における含窒素へテロ芳香族化合物の含有量と特定キレート剤の含有量との質量比は、特に制限されないが、１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：５～５：１が更に好ましい。
＜添加剤＞
　洗浄液は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、ｐＨ調整剤、防食剤（上記各成分を除く）、重合体、フッ素化合物、及び有機溶剤が挙げられる。
（ｐＨ調整剤）
　洗浄液は、洗浄液のｐＨを調整及び維持するためにｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、上記成分以外の塩基性化合物及び酸性化合物が挙げられる。
　塩基性化合物としては、塩基性有機化合物及び塩基性無機化合物が挙げられる。
　塩基性有機化合物は、上記成分とは異なる塩基性の有機化合物である。塩基性有機化合物としては、例えば、アミンオキシド、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ケトオキシム、アルドオキシム、ラクタム、イソシアニド化合物、及び尿素が挙げられる。
　塩基性無機化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニアが挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
　また、上記の第１アミン、第２アミン及び含窒素ヘテロ芳香族化合物が、洗浄液のｐＨを上昇させるための塩基性化合物としての役割を兼ねてもよい。
　これらの塩基性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
　酸性化合物としては、例えば、無機酸が挙げられる。また、上記の有機酸及びアニオン性界面活性剤が、洗浄液のｐＨを低下させるための酸性化合物としての役割を兼ねてもよい。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ホウ酸、及び六フッ化リン酸が挙げられる。また、無機酸の塩を使用してもよく、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及び六フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
　無機酸としては、リン酸、又はリン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
　酸性化合物としては、水溶液中で酸又は酸イオン（アニオン）となるものであれば、酸性化合物の塩を用いてもよい。
　酸性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
　ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする洗浄液のｐＨに応じて選択されるが、洗浄液の全質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．０５～１質量％がより好ましい。
　また、洗浄液がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする洗浄液のｐＨに応じて選択されるが、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　洗浄液は、上記各成分を除く他の防食剤を含んでいてもよい。
　他の防食剤としては、例えば、フルクトース、グルコース及びリボース等の糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のポリオール化合物、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの共重合体等のポリカルボン酸化合物、ポリビニルピロリドン、シアヌル酸、バルビツール酸及びその誘導体、グルクロン酸、スクアリン酸、α－ケト酸、アデノシン及びその誘導体、プリン化合物及びその誘導体、フェナントロリン、レゾルシノール、ヒドロキノン、ニコチンアミド及びその誘導体、フラボノ－ル及びその誘導体、アントシアニン及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　洗浄液は、キレート機能を有する有機酸及び特定キレート剤を除く他のキレート剤を含んでいてもよい。他のキレート剤としては、縮合リン酸及びその塩等の無機酸系キレート剤が挙げられる。
　縮合リン酸及びその塩としては、例えば、ピロリン酸及びその塩、メタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩、並びにヘキサメタリン酸及びその塩が挙げられる。
　重合体としては、特開２０１６－１７１２９４号公報の段落［００４３］～［００４７］に記載の水溶性重合体が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　フッ素化合物としては、特開２００５－１５０２３６号公報の段落［００１３］～［００１５］に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　有機溶剤としては、公知の有機溶剤をいずれも使用できるが、アルコール、及びケトン等の親水性有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の防食剤、他のキレート剤、重合体、フッ素化合物、及び有機溶剤の使用量は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定すればよい。
　なお、上記の各成分の洗浄液における含有量は、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography-Mass Spectrometry）法、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ：Liquid Chromatography-Mass Spectrometry）法、及びイオン交換クロマトグラフィー（ＩＣ：Ion-exchange Chromatography）法等の公知の方法によって測定できる。
〔洗浄液の物性〕
＜ｐＨ＞
　本発明の洗浄液のｐＨは、２５℃において６．０～１２．０である。
　洗浄液のｐＨは、腐食防止性能（特にＣｏ又はＣｕを含む金属膜に対する腐食防止性能）により優れる点で、２５℃において、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９．０以上が更に好ましい。また、洗浄液のｐＨは、腐食防止性能（特にＷ又はＣｕを含む金属膜に対する腐食防止性能）により優れる点で、２５℃において、１１．５以下が好ましい。
　洗浄液のｐＨは、上記のｐＨ調整剤、並びに、上記の第１アミン、第２アミン、含窒素ヘテロ芳香族化合物、有機酸及びアニオン性界面活性剤等のｐＨ調整剤の機能を有する成分を使用することにより、調整すればよい。
　なお、洗浄液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８０２－１９８４に準拠した方法により測定できる。
＜金属含有量＞
　洗浄液は、液中に不純物として含まれる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｇの金属元素）の含有量（イオン濃度として測定される）がいずれも５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の洗浄液が求められることが想定されることから、その金属含有量が１質量ｐｐｍよりも低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に制限されないが、０が好ましい。
　金属含有量の低減方法としては、例えば、洗浄液を製造する際に使用する原材料の段階、又は洗浄液の製造後の段階において、蒸留、及びイオン交換樹脂又はフィルタを用いたろ過等の精製処理を行うことが挙げられる。
　他の金属含有量の低減方法としては、原材料又は製造された洗浄液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、洗浄液の製造時に配管等の部材から金属成分が溶出しないように、配管内壁等の部材の接液部にフッ素系樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
＜粗大粒子＞
　洗浄液は、粗大粒子を含んでいてもよいが、その含有量が低いことが好ましい。ここで、粗大粒子とは、粒子の形状を球体とみなした場合における直径（粒径）が０．４μｍ以上である粒子を意味する。
　洗浄液における粗大粒子の含有量としては、粒径０．４μｍ以上の粒子の含有量が、洗浄液１ｍＬあたり１０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０が挙げられる。また、上記の測定方法で測定された粒径０．４μｍ以上の粒子の含有量が検出限界以下であることが更に好ましい。
　洗浄液に含まれる粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子、並びに洗浄液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子であって、最終的に洗浄液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　洗浄液中に存在する粗大粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の精製処理が挙げられる。
　洗浄液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
　洗浄液をキットとする方法としては、例えば、第１液として第１アミン及び第２アミンを含む液組成物を調製し、第２液として他の成分を含む液組成物を調製する態様が挙げられる。
〔洗浄液の製造〕
　洗浄液は、公知の方法により製造できる。以下、洗浄液の製造方法について詳述する。
＜調液工程＞
　洗浄液の調液方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を混合することにより洗浄液を製造できる。上述した各成分を混合する順序、及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、精製した純水を入れた容器に、第１アミン及び第２アミン、並びに、任意成分を順次添加した後、撹拌して混合するとともに、ｐＨ調整剤を添加して混合液のｐＨを調整することにより、調製する方法が挙げられる。また、水及び各成分を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
　洗浄液の調液に使用する攪拌装置及び攪拌方法は、特に制限されず、攪拌機又は分散機として公知の装置を使用すればよい。攪拌機としては、例えば、工業用ミキサー、可搬型攪拌器、メカニカルスターラー、及びマグネチックスターラーが挙げられる。分散機としては、例えば、工業用分散器、ホモジナイザー、超音波分散器、及びビーズミルが挙げられる。
　洗浄液の調液工程における各成分の混合、及び後述する精製処理、並びに製造された洗浄液の保管は、４０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以下で行うことがより好ましい。また、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。上記の温度範囲で洗浄液の調液、処理及び／又は保管を行うことにより、長期間安定に性能を維持できる。
（精製処理）
　洗浄液を調製するための原料のいずれか１種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。精製処理としては、特に制限されず、蒸留、イオン交換、及びろ過等の公知の方法が挙げられる。
　精製の程度としては、特に制限されないが、原料の純度が９９質量％以上となるまで精製することが好ましく、原料の純度が９９．９質量％以上となるまで精製することがより好ましい。
　精製処理の具体的な方法としては、例えば、原料をイオン交換樹脂又はＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）に通液する方法、原料の蒸留、及び後述するフィルタリングが挙げられる。
　精製処理として、上述した精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、ＲＯ膜に通液する１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する２次精製を実施してもよい。
　また、精製処理は、複数回実施してもよい。
（フィルタリング）
　フィルタリングに用いるフィルタとしては、従来からろ過用途に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びにポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度又は超高分子量を含む）からなるフィルタが挙げられる。これらの材料のなかでもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ及びＰＦＡを含む）、及びポリアミド系樹脂（ナイロンを含む）からなる群より選択される材料が好ましく、フッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用して原料のろ過を行うことで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
　フィルタの臨界表面張力としては、７０～９５ｍＮ／ｍが好ましく、７５～８５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、フィルタの臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
　フィルタの孔径は、２～２０ｎｍであることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。
　フィルタリングは１回のみであってもよいし、２回以上行ってもよい。フィルタリングを２回以上行う場合、用いるフィルタは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、フィルタリングは室温（２５℃）以下で行うことが好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。上記の温度範囲でフィルタリングを行うことにより、原料中に溶解する粒子性の異物及び不純物の量を低減し、異物及び不純物を効率的に除去できる。
（容器）
　洗浄液（キット又は後述する希釈液の態様を含む）は、腐食性等等の問題が生じない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、及び使用できる。
　容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、容器の収容部の内壁から各液への不純物の溶出が抑制された容器が好ましい。そのような容器としては、半導体洗浄液用容器として市販されている各種容器が挙げられ、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及びコダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられるが、これらに制限されない。
　また、洗浄液を収容する容器としては、その収容部の内壁等の各液との接液部が、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）、又は防錆及び金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
　容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、もしくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラムが挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁、国際公開第２００４／０１６５２６号明細書の第３頁、並びに国際公開第９９／０４６３０９号明細書の第９頁及び１６頁に記載の容器も使用できる。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましい。そのような金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、及びニッケル－クロム合金が挙げられる。
　金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。
　なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］に記載された方法を使用できる。
　これらの容器は、洗浄液を充填する前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。洗浄液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。
　保管における洗浄液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（窒素、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
（クリーンルーム）
　洗浄液の製造、容器の開封及び洗浄、洗浄液の充填を含めた取り扱い、処理分析、並びに測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及びＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
＜希釈工程＞
　上述した洗浄液は、水等の希釈剤を用いて希釈する希釈工程を経た後、半導体基板の洗浄に供されることが好ましい。
　希釈工程における洗浄液の希釈率は、各成分の種類、及び含有量、並びに洗浄対象である半導体基板に応じて適宜調整すればよいが、希釈前の洗浄液に対する希釈洗浄液の比率は、体積比で１０～１００００倍が好ましく、２０～３０００倍がより好ましく、５０～１０００倍が更に好ましい。
　また、欠陥抑制性能により優れる点で、洗浄液は水で希釈されることが好ましい。
　希釈前後におけるｐＨの変化（希釈前の洗浄液のｐＨと希釈洗浄液のｐＨとの差分）は、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
　また、希釈洗浄液のｐＨは、２５℃において、７．０超が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましい。希釈洗浄液のｐＨの上限は、２５℃において、１３．０以下が好ましく、１２．５以下がより好ましく、１２．０以下が更に好ましい。
　希釈洗浄液における第１アミンの含有量は、洗浄性能（特にＣｕ又はＣｏを含む金属膜に対する洗浄性能）がより優れる点で、希釈洗浄液の全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％超がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％超が特に好ましい。上限は特に制限されないが、腐食防止性能がより優れる点で、希釈洗浄液の全質量に対して、０．２５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０７質量％以下が特に好ましい。
　希釈洗浄液における第２アミンの含有量は、洗浄性能により優れる点で、希釈洗浄液の全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。また、希釈洗浄液における第２アミンの含有量の上限は、金属膜の腐食防止性に優れる点で、希釈洗浄液の全質量に対して、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
　希釈洗浄液における水の含有量は、第１アミン、第２アミン、及び、後述する任意成分の残部であればよい。水の含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、９９質量％以上が好ましく、９９．３質量％以上がより好ましく、９９．６質量％以上が更に好ましく、９９．８５質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、希釈洗浄液の全質量に対して、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましい。
　希釈洗浄液が有機酸を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．１質量％が好ましく、０．０００５～０．０５質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液がカルボン酸を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液がホスホン酸を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．０２質量％が好ましく、０．０００５～０．０１質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液が還元剤を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．２質量％が好ましく、０．００１～０．０５質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液がポリヒドロキシ化合物を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．００００１～０．１質量％が好ましく、０．００００５～０．０５質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。
　希釈洗浄液が界面活性剤（好ましくはアニオン性界面活性剤）を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．０５質量％が好ましく、０．０００５～０．０２質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物を含む場合、その含有量は、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．１質量％が好ましく、０．０００５～０．０５質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液が特定キレート剤を含む場合、その含有量は、特に制限されないが、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．１質量％が好ましく、０．０００５～０．０５質量％がより好ましい。
　希釈洗浄液がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする希釈洗浄液のｐＨに応じて選択されるが、希釈洗浄液の全質量に対して、０．０００１～０．０３質量％が好ましく、０．０００５～０．０１質量％がより好ましい。
　洗浄液を希釈する希釈工程の具体的方法は、特に制限されず、上記の洗浄液の調液工程に準じて行えばよい。希釈工程で使用する攪拌装置、及び攪拌方法もまた、特に制限されず、上記の洗浄液の調液工程において挙げた公知の攪拌装置を使用して行えばよい。
　希釈工程に用いる水に対しては、事前に精製処理を行うことが好ましい。また、希釈工程により得られた希釈洗浄液に対して、精製処理を行うことが好ましい。
　精製処理としては、特に制限されず、上述した洗浄液に対する精製処理として記載した、イオン交換樹脂又はＲＯ膜等を用いたイオン成分低減処理、及びフィルタリングを用いた異物除去が挙げられ、これらのうちいずれかの処理を行うことが好ましい。
［洗浄液の用途］
　洗浄液は、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程に使用される。また、洗浄液は、半導体基板の製造プロセスにおける半導体基板の洗浄に使用でき、更には、後述するようにバフ研磨処理用組成物としても使用できる。
　上述のとおり、半導体基板の洗浄には、洗浄液を希釈して得られる希釈洗浄液を使用してもよい。
〔洗浄対象物〕
　洗浄液の洗浄対象物としては、例えば、金属含有物を有する半導体基板が挙げられる。
　なお、本明細書における「半導体基板上」とは、例えば、半導体基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、半導体基板上の金属含有物とは、半導体基板の表面上に直接金属含有物がある場合のみならず、半導体基板上に他の層を介して金属含有物がある場合も含む。
　金属含有物に含まれる金属は、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍが挙げられる。
　金属含有物は、金属（金属原子）を含む物質でありさえすればよく、例えば、金属Ｍの単体、金属Ｍを含む合金、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの窒化物、及び、金属Ｍの酸窒化物が挙げられる。
　また、金属含有物は、これらの化合物のうちの２種以上を含む混合物でもよい。
　なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
　金属含有物中の金属原子の含有量は、金属含有物の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、金属含有物が金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
　半導体基板は、金属Ｍを含む金属Ｍ含有物を有することが好ましく、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属含有物を有することがより好ましく、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属含有物を有することが更に好ましい。
　洗浄液の洗浄対象物である半導体基板は、特に制限されず、例えば、半導体基板を構成するウエハの表面に、金属配線膜、バリアメタル、及び絶縁膜を有する基板が挙げられる。
　半導体基板を構成するウエハの具体例としては、シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ、シリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハ、ガリウムリン（ＧａＰ）ウエハ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）ウエハ、及びインジウムリン（ＩｎＰ）ウエハが挙げられる。
　シリコンウエハとしては、シリコンウエハに５価の原子（例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、及びアンチモン（Ｓｂ）等）をドープしたｎ型シリコンウエハ、並びにシリコンウエハに３価の原子（例えば、ホウ素（Ｂ）、及びガリウム（Ｇａ）等）をドープしたｐ型シリコンウエハであってもよい。シリコンウエハのシリコンとしては、例えば、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びポリシリコンのいずれであってもよい。
　なかでも、洗浄液は、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、及びシリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハに有用である。
　半導体基板は、上記したウエハに絶縁膜を有していてもよい。
　絶縁膜の具体例としては、シリコン酸化膜（例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、及びオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）膜（ＴＥＯＳ膜）等）、シリコン窒化膜（例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、及び窒化炭化シリコン（ＳｉＮＣ）等）、並びに、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜（例えば、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜、及びシリコンカーバイド（ＳｉＣ）膜等）が挙げられる。
　半導体基板が有する金属膜としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属膜、例えば、銅を主成分とする膜（銅含有膜）、コバルトを主成分とする膜（コバルト含有膜）、タングステンを主成分とする膜（タングステン含有膜）、並びにＣｕ、Ｃｏ及びＷからなる群より選択される１種以上を含む合金で構成された金属膜が挙げられる。
　半導体基板は、銅及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属膜を有することが好ましい。また、半導体基板は、タングステンを含む金属膜を有することも好ましい。
　銅含有膜としては、例えば、金属銅のみからなる配線膜（銅配線膜）、及び金属銅と他の金属とからなる合金製の配線膜（銅合金配線膜）が挙げられる。
　銅合金配線膜の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上の金属と銅とからなる合金製の配線膜が挙げられる。より具体的には、銅－アルミニウム合金配線膜（ＣｕＡｌ合金配線膜）、銅－チタン合金配線膜（ＣｕＴｉ合金配線膜）、銅－クロム合金配線膜（ＣｕＣｒ合金配線膜）、銅－マンガン合金配線膜（ＣｕＭｎ合金配線膜）、銅－タンタル合金配線膜（ＣｕＴａ合金配線膜）、及び銅－タングステン合金配線膜（ＣｕＷ合金配線膜）が挙げられる。
　コバルト含有膜（コバルトを主成分とする金属膜）としては、例えば、金属コバルトのみからなる金属膜（コバルト金属膜）、及び金属コバルトと他の金属とからなる合金製の金属膜（コバルト合金金属膜）が挙げられる。
　コバルト合金金属膜の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上の金属とコバルトとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、コバルト－チタン合金金属膜（ＣｏＴｉ合金金属膜）、コバルト－クロム合金金属膜（ＣｏＣｒ合金金属膜）、コバルト－鉄合金金属膜（ＣｏＦｅ合金金属膜）、コバルト－ニッケル合金金属膜（ＣｏＮｉ合金金属膜）、コバルト－モリブデン合金金属膜（ＣｏＭｏ合金金属膜）、コバルト－パラジウム合金金属膜（ＣｏＰｄ合金金属膜）、コバルト－タンタル合金金属膜（ＣｏＴａ合金金属膜）、及びコバルト－タングステン合金金属膜（ＣｏＷ合金金属膜）が挙げられる。
　洗浄液は、コバルト含有膜を有する基板に有用である。コバルト含有膜のうち、コバルト金属膜は配線膜として使用されることが多く、コバルト合金金属膜はバリアメタルとして使用されることが多い。
　また、洗浄液を、半導体基板を構成するウエハの上部に、少なくとも銅含有配線膜と、金属コバルトのみから構成され、銅含有配線膜のバリアメタルである金属膜（コバルトバリアメタル）とを有し、銅含有配線膜とコバルトバリアメタルとが基板表面において接触している基板の洗浄に使用することが好ましい場合がある。
　タングステン含有膜（タングステンを主成分とする金属膜）としては、例えば、タングステンのみからなる金属膜（タングステン金属膜）、及びタングステンと他の金属とからなる合金製の金属膜（タングステン合金金属膜）が挙げられる。
　タングステン合金金属膜の具体例としては、例えば、タングステン－チタン合金金属膜（ＷＴｉ合金金属膜）、及びタングステン－コバルト合金金属膜（ＷＣｏ合金金属膜）が挙げられる。
　タングステン含有膜は、バリアメタルとして使用されることが多い。
　半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜、銅含有配線膜、コバルト含有膜、及びタングステン含有膜を形成する方法としては、この分野で行われる公知の方法であれば特に制限はない。
　絶縁膜の形成方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シラン及びアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
　銅含有配線膜、コバルト含有膜、及びタングステン含有膜の形成方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、めっき及びＣＶＤ法等の方法により、銅含有配線膜、コバルト含有膜、及びタングステン含有膜を形成する方法が挙げられる。
＜ＣＭＰ処理＞
　ＣＭＰ処理は、例えば、金属配線膜、バリアメタル、及び絶縁膜を有する基板の表面を、研磨微粒子（砥粒）を含む研磨スラリーを用いる化学作用と機械的研磨の複合作用で平坦化する処理である。
　ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面には、ＣＭＰ処理で使用した砥粒（例えば、シリカ及びアルミナ等）、研磨された金属配線膜、及びバリアメタルに由来する金属不純物（金属残渣）等の不純物が残存することがある。これらの不純物は、例えば、配線間を短絡させ、半導体基板の電気的特性を劣化させるおそれがあるため、ＣＭＰ処理が施された半導体基板は、これらの不純物を表面から除去するための洗浄処理に供される。
　ＣＭＰ処理が施された半導体基板の具体例としては、精密工学会誌　Ｖｏｌ．８４、Ｎｏ．３、２０１８に記載のＣＭＰ処理が施された基板が挙げられるが、これに制限されるものではない。
＜バフ研磨処理＞
　洗浄液の洗浄対象物である半導体基板の表面は、ＣＭＰ処理が施された後、バフ研磨処理が施されていてもよい。
　バフ研磨処理は、研磨パッドを用いて半導体基板の表面における不純物を低減する処理である。具体的には、ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面と研磨パッドとを接触させて、その接触部分にバフ研磨用組成物を供給しながら半導体基板と研磨パッドとを相対摺動させる。その結果、半導体基板の表面の不純物が、研磨パッドによる摩擦力及びバフ研磨用組成物による化学的作用によって除去される。
　バフ研磨用組成物としては、半導体基板の種類、並びに、除去対象とする不純物の種類及び量に応じて、公知のバフ研磨用組成物を適宜使用できる。バフ研磨用組成物に含まれる成分としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、分散媒としての水、及び、硝酸等の酸が挙げられる。
　また、バフ研磨処理の一実施形態としては、バフ研磨用組成物として、上記の洗浄液を用いて半導体基板にバフ研磨処理を施すことが好ましい。
　バフ研磨処理において使用する研磨装置及び研磨条件については、半導体基板の種類及び除去対象物に応じて、公知の装置及び条件から適宜選択できる。バフ研磨処理としては、例えば、国際公開２０１７／１６９５３９号の段落［００８５］～［００８８］に記載の処理が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔半導体基板の洗浄方法〕
　半導体基板の洗浄方法は、上記の洗浄液を用いて、ＣＭＰ処理が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程を含むものであれば特に制限されない。半導体基板の洗浄方法は、上記の希釈工程で得られる希釈洗浄液をＣＭＰ処理が施された半導体基板に適用して洗浄する工程を含むことが、好ましい。
　洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄工程は、ＣＭＰ処理された半導体基板に対して行われる公知の方法であれば特に制限されず、半導体基板に洗浄液を供給しながらブラシ等の洗浄部材を半導体基板の表面に物理的に接触させて残渣物等を除去するブラシスクラブ洗浄、洗浄液に半導体基板を浸漬する浸漬式、半導体基板を回転させながら洗浄液を滴下するスピン（滴下）式、及び洗浄液を噴霧する噴霧（スプレー）式等のこの分野で行われる公知の様式を適宜採用してもよい。浸漬式の洗浄では、半導体基板の表面に残存する不純物をより低減できる点で、半導体基板が浸漬している洗浄液に対して超音波処理を施すことが好ましい。
　上記洗浄工程は、１回のみ実施してもよく、２回以上実施してもよい。２回以上洗浄する場合には同じ方法を繰り返してもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
　半導体基板の洗浄方法としては、枚葉方式、及びバッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、半導体基板を１枚ずつ処理する方式であり、バッチ方式とは、複数枚の半導体基板を同時に処理する方式である。
　半導体基板の洗浄に用いる洗浄液の温度は、この分野で行われる温度であれば特に制限はない。室温（２５℃）で洗浄が行われることが多いが、洗浄性の向上及び／又は部材へのダメージを抑える為に、温度は任意に選択できる。例えば、洗浄液の温度としては、１０～６０℃が好ましく、１５～５０℃がより好ましい。
　半導体基板の洗浄における洗浄時間は、洗浄液に含まれる成分の種類及び含有量に依存するため一概に言えるものではないが、実用的には、１０秒間～２分間が好ましく、２０秒間～１分３０秒間がより好ましく、３０秒間～１分間が更に好ましい。
　半導体基板の洗浄工程における洗浄液の供給量（供給速度）は特に制限されないが、５０～５０００ｍＬ／分が好ましく、５００～２０００ｍＬ／分がより好ましい。
　半導体基板の洗浄において、洗浄液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
　機械的撹拌方法としては、例えば、半導体基板上で洗浄液を循環させる方法、半導体基板上で洗浄液を流過又は噴霧させる方法、及び超音波又はメガソニックにて洗浄液を撹拌する方法が挙げられる。
　上記の半導体基板の洗浄の後に、半導体基板を溶剤ですすいで清浄する工程（以下「リンス工程」と称する。）を行ってもよい。
　リンス工程は、半導体基板の洗浄工程の後に連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）を用いて５秒間～５分間にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
　リンス溶剤としては、例えば、水（好ましくは脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。また、ｐＨが８超である水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
　リンス溶剤を半導体基板に接触させる方法としては、上述した洗浄液を半導体基板に接触させる方法を同様に適用できる。
　また、上記リンス工程の後に、半導体基板を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。
　乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、スピン乾燥法、半導体基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレートもしくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、及び割合は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
　以下の実施例において、洗浄液のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型式「Ｆ－７４」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８０２－１９８４に準拠して２５℃において測定した。
　また、実施例及び比較例の洗浄液の製造にあたって、容器の取り扱い、洗浄液の調液、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、洗浄液の金属含有量の測定において、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、洗浄液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量の算出を行った。
［洗浄液の原料］
　洗浄液を製造するために、以下の化合物を使用した。なお、実施例で使用した各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
〔第１アミン〕
・　２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第１級アミノアルコールに該当する。）
・　２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノール（ＡＭＰＤ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第１級アミノアルコールに該当する。）
・　２－アミノ－２－エチル－１，３－ジプロパノール（ＡＥＰＤ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第１級アミノアルコールに該当する。）
・　ｔｅｒｔ－ブチルアミン（ｔＢＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製
・　ｔｅｒｔ－アミルアミン（ｔＡＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製
〔第２アミン〕
・　２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（Ｎ－ＭＡＭＰ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　ジエタノールアミン（ＤＥＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　２－（アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　２－（アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＡＥ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第４級アンモニウム化合物に該当する。）
・　テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第４級アンモニウム化合物に該当する。）
・　メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第４級アンモニウム化合物に該当する。）
・　ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第４級アンモニウム化合物に該当する。）
・　テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）：富士フイルム和光純薬（株）製（第４級アンモニウム化合物に該当する。）
・　２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）：富士フイルム和光純薬（株）製（アミノアルコールに該当する。）
・　トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）：富士フイルム和光純薬（株）製
〔有機酸〕
・　１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）：サーモフォス社製「Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０００」
・　グルコン酸：富士フイルム和光純薬（株）製
・　クエン酸：扶桑化学工業（株）製
・　システイン：富士フイルム和光純薬（株）製
・　アジピン酸：東京化成工業（株）製
・　β－アラニン：富士フイルム和光純薬（株）製
・　コハク酸：東京化成工業（株）製
〔還元剤、ポリヒドロキシ化合物〕
・　ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製
・　アスコルビン酸：富士フイルム和光純薬（株）製
・　チオグリセロール：１－チオグリセロール、旭化学工業（株）製
・　ジチオグリセロール：３，３’－チオジ（１，２－プロパンジオール）
・　γ－シクロデキストリン（γ－ＣＤ）：株式会社シクロケム製（ポリヒドロキシ化合物に該当する）
〔含窒素へテロ芳香族化合物、特定キレート剤〕
・　アデニン：富士フイルム和光純薬（株）製（含窒素へテロ芳香族化合物に該当する）
・　ピラゾール：富士フイルム和光純薬（株）製（含窒素へテロ芳香族化合物に該当する）
・　３－アミノ－５－メチルピラゾール：東京化成工業（株）製（含窒素へテロ芳香族化合物に該当する）
・　２－アミノベンゾイミダゾール：富士フイルム和光純薬（株）製（含窒素へテロ芳香族化合物に該当する）
・　１，２，４－トリアゾール：富士フイルム和光純薬（株）製（含窒素へテロ芳香族化合物に該当する）
・　クロルヘキシジングルコン酸塩（ＣＨＧ）：富士フイルム和光純薬（株）製（特定キレート剤に該当する）
〔アニオン性界面活性剤〕
・　ラウリルリン酸エステル：日光ケミカルズ（株）製「ホステンＨＬＰ」
・　ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）：富士フイルム和光純薬（株）製
　また、本実施例における洗浄液の製造工程では、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のいずれか一方、並びに、市販の超純水（富士フイルム和光純薬（株）製）を用いた。
［洗浄液の製造］
　次に、洗浄液の製造方法について、実施例１を例に説明する。
　超純水に、ＡＭＰ（２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール）、Ｎ－ＭＡＭＰ（２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール）、ＨＥＤＰＯ（１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸）、ＤＥＨＡ（ジエチルヒドロキシルアミン）、及び、ホステンＨＬＰを、表１及び表２に記載の含有量となる量でそれぞれ添加した後、調製される洗浄液のｐＨが１０．５となるようにｐＨ調整剤を添加した。得られた混合液を撹拌機を用いて十分に攪拌することにより、実施例１の洗浄液を得た。
　実施例１の製造方法に準じて、表１及び表２に示す組成を有する実施例２～５７及び比較例１～５の洗浄液を、それぞれ製造した。
　表中、「量（％）」欄は、各成分の、洗浄液の全質量に対する含有量（単位：質量％）を示す。「ｐＨ調整剤」欄の「＊１」は、必要な場合、Ｈ２ＳＯ４及びＫＯＨのいずれか一方を、調製される洗浄液のｐＨが「ｐＨ」欄の数値になる量で添加したことを意味する。
　「比率１」欄の数値は、第２アミンの含有量（複数使用した場合は合計含有量である。以下同じ。）に対する第１アミンの含有量（第１アミンの含有量／第１アミンの含有量）の質量比を示す。
　「洗浄液ｐＨ」欄の数値は、上記のｐＨメーターにより測定した洗浄液の２５℃におけるｐＨを示す。
［金属含有量の測定］
　各実施例及び各比較例で製造された洗浄液につき、金属含有量を測定した。
　金属含有量の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、以下の測定条件で行った。
（測定条件）
　サンプル導入系としては石英のトーチ、同軸型ＰＦＡネブライザ（自吸用）及び白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・　ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・　キャリアガス流量（Ｌ／分）：０．７
・　メークアップガス流量（Ｌ／分）：１
・　サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
　金属含有量の測定では、金属粒子と金属イオンとを区別せず、それらを合計した。また、２種以上の金属を検出した場合は、２種以上の金属の合計含有量を求めた。
　金属含有量の測定結果を、表１及び表２の「金属含有量（ｐｐｂ）」欄に示す（単位：質量ｐｐｂ）。表１及び表２における「＜１０」は、洗浄液における金属含有量が洗浄液の全質量に対して１０質量ｐｐｂ未満であったことを表す。
［洗浄性能の評価］
　上記の方法で製造した洗浄液を用いて、化学機械研磨を施した金属膜を洗浄した際の洗浄性能（残渣物除去性能）を評価した。
　各実施例及び各比較例の洗浄液１ｍＬを分取し、超純水により体積比で１００倍に希釈して、希釈洗浄液のサンプルを調製した。
　表面に銅、タングステン又はコバルトからなる金属膜を有するウエハ（直径８インチ）を、ＦＲＥＸ３００Ｓ－ＩＩ（研磨装置、（株）荏原製作所製）を用いて研磨した。表面に銅からなる金属膜を有するウエハに対しては、研磨液としてＣＳＬ９０４４Ｃ及びＢＳＬ８１７６Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）をそれぞれ使用して研磨を行った。これにより、研磨液による洗浄性能評価のばらつきを抑えた。同様に、表面にコバルトからなる金属膜を有するウエハに対しては、研磨液としてＣＳＬ５３４０Ｃ及びＣＳＬ５２５０Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）をそれぞれ使用して研磨を行った。表面にタングステンからなる金属膜を有するウエハに対しては、Ｗ－２０００（商品名、キャボット社製）のみを使用して研磨を行った。上記の各ＣＭＰ処理において、研磨圧力は２．０ｐｓｉであり、研磨液の供給速度は０．２８ｍＬ／（分・ｃｍ２）であった。研磨時間は６０秒間であった。
　その後、室温（２３℃）に調整した各希釈洗浄液のサンプルを用いて、研磨されたウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
　欠陥検出装置（ＡＭＡＴ社製、ＣｏｍＰｌｕｓ－ＩＩ）を用いて、得られたウエハの研磨面において、長さが０．１μｍ以上である欠陥に対応する信号強度の検出数を計測し、下記の評価基準により洗浄液の洗浄性能を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。ウエハの研磨面において検出された残渣物による欠陥数が少ないほど、洗浄性能に優れると評価できる。
　「Ａ」：ウエハあたりの欠陥数が２００個未満
　「Ｂ」：ウエハあたりの欠陥数が２００個以上３００個未満
　「Ｃ」：ウエハあたりの欠陥数が３００個以上５００個未満
　「Ｄ」：ウエハあたりの欠陥数が５００個以上
［腐食防止性能の評価］
　各実施例及び各比較例の洗浄液０．０２ｍＬを分取し、超純水により体積比で１００倍に希釈して、希釈洗浄液のサンプルを調製した。
　表面に銅、タングステン又はコバルトからなる金属膜を有するウエハ（直径１２インチ）をカットし、２ｃｍ□のウエハクーポンをそれぞれ準備した。各金属膜の厚さは２００ｎｍとした。上記の方法で製造した希釈洗浄液のサンプル（温度：２３℃）中にウエハクーポンを浸漬し、攪拌回転数２５０ｒｐｍにて、３分間の浸漬処理を行った。各金属膜について、浸漬処理前後で、各希釈洗浄液中の銅、タングステン又はコバルトの含有量を測定した。得られた測定結果から単位時間当たりの腐食速度（単位：Å／分）を算出した。下記の評価基準により洗浄液の腐食防止性能を評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。
　なお、腐食速度が低いほど、洗浄液の腐食防止性能が優れる。
　「Ａ」：腐食速度が０．５Å／分未満
　「Ｂ」：腐食速度が０．５Å／分以上、１．０Å／分未満
　「Ｃ」：腐食速度が１．０Å／分以上、３．０Å／分未満
　「Ｄ」：腐食速度が３．０Å／分以上
［経時安定性の評価］
　上記の方法で製造した洗浄液を用いて、経時安定性を評価した。
　上記の方法に従って製造された各実施例及び各比較例の洗浄液を半導体洗浄液用の容器に充填した。各洗浄液を収容した容器を、室温（２３℃）、及び湿度５０％ＲＨの恒温槽内に入れて、恒温槽内で１年間保存した。
　保存試験を行った各実施例及び各比較例の洗浄液１ｍＬを分取して、超純水により体積比で１００倍に希釈して、希釈洗浄液のサンプルを調製した。次いで、上述の洗浄性能の評価方法に従って、ウエハの研磨面における残渣物による欠陥数を測定した。
　保存試験前後で増加した欠陥数の測定結果から、下記の評価基準に基づいて洗浄液の経時安定性を評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。
　「Ａ」：ウエハあたりの欠陥数の保存試験前後での増加が５０個未満
　「Ｂ」：ウエハあたりの欠陥数の保存試験前後での増加が５０個以上１００個未満
　「Ｃ」：ウエハあたりの欠陥数の保存試験前後での増加が１００個以上３００個未満
　「Ｄ」：ウエハあたりの欠陥数の保存試験前後での増加が３００個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１及び表２から明らかなように、本発明の洗浄液は経時安定性及び洗浄性能に優れることが確認された。
　第１アミンがＡＭＰ、ＡＭＰＤ又はＡＥＰＤである場合、Ｃｕ又はＣｏを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例８及び１１～１４の比較）。
　第１アミンの含有量が、洗浄液の全質量に対して１質量％超である場合、Ｃｕを含む金属膜に対する洗浄性能により優れ、洗浄液の全質量に対して３質量％超である場合、Ｃｏを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例２３～２５の比較）。また、第１アミンの含有量が洗浄液の全質量に対して１５質量％以下である場合、Ｃｕを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例２６及び２７の比較）。
　第２アミンがＭＥＡ、ＤＥＡ、ＡＥＥ又はＡＡＥである場合、Ｗを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例５、８及び１５～２２の比較）。
　洗浄液が２種以上の有機酸を含む場合、Ｗを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例２８及び３４～３７の比較）。
　洗浄液が２種以上の還元剤を含む場合、Ｗを含む金属膜に対する腐食防止性能により優れることが確認された（実施例２８及び３８の比較）。
　洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物を含む場合、Ｃｕ又はＣｏを含む金属膜に対する腐食防止性能により優れることが確認された（実施例８、２８～３０及び３３の比較）。
　洗浄液が特定キレート剤を含む場合、Ｗを含む金属膜に対する腐食防止性能により優れることが確認された（実施例８及び３１の比較）。
　洗浄液が含窒素へテロ芳香族化合物及び特定キレート剤の両者を含む場合、Ｗを含む金属膜に対する洗浄性能により優れることが確認された（実施例３０～３２の比較）。
　洗浄液が２種以上のアニオン性界面活性剤を含む場合、Ｃｕ又はＣｏを含む金属膜に対する腐食防止性能により優れることが確認された（実施例７及び４１の比較）。
　上記の洗浄性能の評価試験において、表面に銅、タングステン又はコバルトからなる金属膜を有するウエハに対してＣＭＰ処理をそれぞれ行った後、研磨されたウエハの表面に対してバフ研磨処理を施した。バフ研磨処理では、バフ研磨用組成物として室温（２３℃）に調整した各希釈洗浄液のサンプルを使用した。また、上記ＣＭＰ処理で使用した研磨装置を使用し、研磨圧力：２．０ｐｓｉ、バフ研磨用組成物の供給速度：０．２８ｍＬ／（分・ｃｍ２）、研磨時間：６０秒間の条件で、バフ研磨処理を行った。
　その後、室温（２３℃）に調整した各希釈洗浄液のサンプルを用いて、バフ研磨処理が施されたウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
　得られたウエハの研磨面に対して、上記の評価試験方法に従って洗浄液の洗浄性能を評価したところ、上記の各実施例の洗浄液と同様の評価結果を有することが確認された。

Claims (18)

  1. 　化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、
    　下記式（１）で表される化合物であって、その共役酸の第１酸解離定数が８．５以上である、第１のアミン化合物と、
    　分子内に第１級アミノ基を有する第１級脂肪族アミン（ただし、前記第１のアミン化合物を除く）、分子内に第２級アミノ基を有する第２級脂肪族アミン、分子内に第３級アミノ基を有する第３級脂肪族アミン、及び、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、第２のアミン化合物と、を含み、
    　前記第２のアミン化合物の含有量に対する前記第１のアミン化合物の含有量の質量比が１～１００であり、
    　２５℃におけるｐＨが、６．０～１２．０である、
    　洗浄液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれも有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち複数が互いに結合して置換基を有してもよい非芳香環を形成してもよい。
  2. 　前記第２のアミン化合物の共役酸の第１酸解離定数が、８．５以上である、請求項１に記載の洗浄液。
  3. 　前記第１のアミン化合物の含有量が、前記洗浄液の全質量に対して０．５～２５質量％である、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  4. 　前記第１のアミン化合物が、第１級アミノアルコールを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄液。
  5. 　前記第１のアミン化合物が、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の洗浄液。
  6. 　２種以上の前記第１のアミン化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の洗浄液。
  7. 　前記第２のアミン化合物が、アミノアルコールを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の洗浄液。
  8. 　前記第２のアミン化合物が、２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の洗浄液。
  9. 　２種以上の前記第２のアミン化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の洗浄液。
  10. 　有機酸、還元剤、アニオン性界面活性剤、含窒素へテロ芳香族化合物、及び、配位基が窒素含有基である特定キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の洗浄液。
  11. 　２種以上の有機酸を更に含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の洗浄液。
  12. 　２種以上の還元剤を更に含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の洗浄液。
  13. 　２種以上のアニオン性界面活性剤を更に含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の洗浄液。
  14. 　含窒素へテロ芳香族化合物を更に含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の洗浄液。
  15. 　配位基が窒素含有基である特定キレート剤を更に含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の洗浄液。
  16. 　含窒素へテロ芳香族化合物及び配位基が窒素含有基である特定キレート剤の両者を更に含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の洗浄液。
  17. 　前記半導体基板が、銅、タングステン及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属膜を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の洗浄液。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の洗浄液を、化学機械研磨処理が施された半導体基板に適用して洗浄する工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
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