JP6780598B2 - （メタ）アクリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、ウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を含有する（メタ）アクリル化合物の製造方法に関する。
ウレタン結合および加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル化合物は、ＵＶ硬化樹脂に添加することにより接着性が改善することが知られている（特許文献１）。
このような（メタ）アクリル化合物は、一般的に、イソシアネート基含有有機ケイ素化合物と、アルコール性ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル化合物とを触媒存在下で反応させて製造される。
このような（メタ）アクリル化合物は、一般的に、イソシアネート基含有有機ケイ素化合物と、アルコール性ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル化合物とを触媒存在下で反応させて製造される。
上記反応の触媒としては、第３級アミン、スズ触媒、鉄触媒等の一般的なウレタン化触媒が使用できる。
しかし、第３級アミンを使用した場合、（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化する虞があり、また、鉄触媒を使用した場合、着色の問題がある。
これらの観点から、ウレタン化反応では、スズ触媒が好適に用いられる。
しかし、第３級アミンを使用した場合、（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化する虞があり、また、鉄触媒を使用した場合、着色の問題がある。
これらの観点から、ウレタン化反応では、スズ触媒が好適に用いられる。
しかし、これまでの技術では、使用したスズ触媒を簡便に除去することができず、スズ化合物を含有したウレタン結合および加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル化合物を使用せざるを得なかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スズ含有量の少ない、ウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を含有する（メタ）アクリル化合物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルコール化合物とイソシアネート化合物とをスズ触媒を用いて反応させた後、シリカに代表される無機酸化物で処理することで、スズ含有量が低減されたウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリル化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． （Ｉ）：下記式（２）
（式中、Ａは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｂは、酸素原子を含んでいてもよい２〜６価の炭化水素基を表し、ｐは、Ｂの価数２〜６に対応して１〜５の整数を表す。）
で表される化合物と、下記式（３）
（式中、Ｄは、２価の炭化水素基を表し、Ｅは、加水分解性シリル基またはシロキサンを表す。）
で表される化合物と、をスズ触媒存在下で反応させる工程、および、
（ＩＩ）：無機酸化物を用いて前記スズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする工程を含むことを特徴とする下記式（１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（メタ）アクリル化合物の製造方法、
２． 前記無機酸化物が、シリカである１の（メタ）アクリル化合物の製造方法、
３． 前記Ｅが、下記式（４）で表される１または２の（メタ）アクリル化合物の製造方法、
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはケイ素原子に結合したアルキル基が互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を意味する。）
４． 前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のいずれかである１〜３のいずれかの（メタ）アクリル化合物の製造方法、
（式中、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ1およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
５． 前記スズ触媒が、オクチルスズ化合物である１〜４のいずれかの（メタ）アクリル化合物の製造方法
を提供する。
１． （Ｉ）：下記式（２）
で表される化合物と、下記式（３）
で表される化合物と、をスズ触媒存在下で反応させる工程、および、
（ＩＩ）：無機酸化物を用いて前記スズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする工程を含むことを特徴とする下記式（１）
で表される（メタ）アクリル化合物の製造方法、
２． 前記無機酸化物が、シリカである１の（メタ）アクリル化合物の製造方法、
３． 前記Ｅが、下記式（４）で表される１または２の（メタ）アクリル化合物の製造方法、
４． 前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のいずれかである１〜３のいずれかの（メタ）アクリル化合物の製造方法、
５． 前記スズ触媒が、オクチルスズ化合物である１〜４のいずれかの（メタ）アクリル化合物の製造方法
を提供する。
本発明の製造方法によれば、スズ触媒を使用しているにもかかわらず、得られるウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリル化合物のスズ含有量を低減させることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る式（１）で表される（メタ）アクリル化合物の製造方法は、（Ｉ）：下記式（２）で表されるアルコール化合物と、下記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、をスズ触媒存在下で反応させる工程、および、（ＩＩ）：無機酸化物を用いてスズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る式（１）で表される（メタ）アクリル化合物の製造方法は、（Ｉ）：下記式（２）で表されるアルコール化合物と、下記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、をスズ触媒存在下で反応させる工程、および、（ＩＩ）：無機酸化物を用いてスズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする工程を含むことを特徴とする。
上記各式において、Ａは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ｂは、酸素原子を含んでいてもよい２〜６価の炭化水素基を表し、Ｄは、２価の炭化水素基を表し、Ｅは、加水分解性シリル基またはシロキサンを表し、ｐは、Ｂの価数２〜６に対応して１〜５の整数を表す。
上記Ｂの酸素原子を含んでいてもよい２〜６価の炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基や、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で示される基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基を同一分子中に有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の１官能（メタ）アクリルアルコール；２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の２官能（メタ）アクリルアルコール；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等の多官能（メタ）アクリルアルコールなどが挙げられる。
上記Ｄの２価の炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖アルキレン基がより一層好ましい。
炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられるが、中でも、トリメチレン基が好ましい。
炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられるが、中でも、トリメチレン基が好ましい。
上記Ｅの加水分解性シリル基またはシロキサンとしては、ケイ素原子に直結するアルコキシ基や塩素原子等のハロゲン原子などの加水分解性基を少なくとも１つ有するシリル基またはシロキサンであれば特に限定されるものではないが、下記式（Ｅ１）で示されるものが好ましい。
式（Ｅ１）において、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはケイ素原子に結合したアルキル基が互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、その中のアルキル基が直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピルシリル、トリｉ−プロピルシリル、トリｎ−ブチルシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒとしては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
一方、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基またはケイ素原子に結合したアルキル基が互いに独立して炭素数１〜５直鎖アルキルであるトリアルキルシリル基が好ましく、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基がより好ましい。
ｍは、２〜３の整数が好ましい。
好適なＥとしては、下記式（４）で示されるものが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、その中のアルキル基が直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピルシリル、トリｉ−プロピルシリル、トリｎ−ブチルシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒとしては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
一方、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基またはケイ素原子に結合したアルキル基が互いに独立して炭素数１〜５直鎖アルキルであるトリアルキルシリル基が好ましく、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基がより好ましい。
ｍは、２〜３の整数が好ましい。
好適なＥとしては、下記式（４）で示されるものが挙げられる。
上記式（３）で表されるイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
本発明において、上記式（２）で表されるアルコール化合物と式（３）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられるスズ触媒は、ウレタン化反応に用いられる一般的なスズ触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物が挙げられ、中でもジオクチルスズ化合物が好ましい。
ジオクチルスズ化合物の具体例としては、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジネオデカエート、ジオクチルスズビスエチルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応生成物などが挙げられる。
ジオクチルスズ化合物の具体例としては、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジネオデカエート、ジオクチルスズビスエチルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応生成物などが挙げられる。
スズ触媒の使用量は、上記式（２）で表されるアルコール化合物と上記式（３）で表されるイソシアネート化合物との合計１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．００１〜０．５質量部がより好ましい。１質量部を超えてスズ触媒を添加しても効果が飽和して非経済的であるうえ、得られる化合物中に残存するスズが多くなる虞があり、一方、０．０００１質量部を下まわる場合には触媒の効果が不足するため高温での反応が必要となり、得られる化合物の重合反応によるゲル化の虞や、ウレタン化反応よりもアルコール化合物とアルコキシシリル基のエステル交換反応が優先的に進行してしまう虞がある。
反応温度は、特に限定されるものではないが、高温下における式（３）で表される化合物の重合や式（２）で表される化合物の（メタ）アクリル基の重合等の副反応を防止するとともに、反応速度を適切に保って生産性を高めることを考慮すると、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃がより好ましく、４０〜１００℃がより一層好ましい。
上記反応は、通常、無溶媒で行うが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
続いて、無機酸化物を用いて上記反応で得られた生成物からスズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする。
使用可能な無機酸化物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素の酸化物が用いられる。
使用可能な無機酸化物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素の酸化物が用いられる。
これらの元素の酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）等が挙げられ、これらの中でも、スズの除去効率の観点から、シリカ（酸化ケイ素）が好ましい。
無機酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、スズの除去効率と後処理における無機酸化物の除去のし易さを考慮すると、上記式（１）で表される化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
無機酸化物の添加は、上記反応後の系内に直接添加しても、反応後に後処理によって目的の式（１）で表される化合物を単離した後、上述した溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液中に添加してもよいが、作業効率およびスズの除去効率という点から、前者が好適である。
なお、無機酸化物によるスズ触媒の除去処理は、所望のスズ含有量になるまで、複数回行うことも可能である。
なお、無機酸化物によるスズ触媒の除去処理は、所望のスズ含有量になるまで、複数回行うことも可能である。
無機酸化物によるスズ除去処理後、濾過等によって無機酸化物を除去し、溶媒を用いた場合は、それを留去して目的物を得ることができる。
本発明の方法によって、スズ含有量が３０質量ｐｐｍ以下、場合によっては２５質量ｐｐｍ以下、さらには２０質量ｐｐｍ以下まで低減されたウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
本発明の方法によって、スズ含有量が３０質量ｐｐｍ以下、場合によっては２５質量ｐｐｍ以下、さらには２０質量ｐｐｍ以下まで低減されたウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
本発明の製法によって得られる好適なウレタン結合および加水分解性シリル基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリル化合物としては、下記式（５）〜（９）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、スズ含有量は、得られた生成物１ｇを硫酸灰化法により処理した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＳＰＳ５５２０）において測定した結果である。
なお、スズ含有量は、得られた生成物１ｇを硫酸灰化法により処理した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＳＰＳ５５２０）において測定した結果である。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０３ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）６．５ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。その後、濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
なお、ＩＲ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００を用いて行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０３ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）６．５ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。その後、濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
なお、ＩＲ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００を用いて行った。
［実施例２］
シリカゲル６０Ｎの添加量を１３ｇに変更した以外は、上記実施例１と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
シリカゲル６０Ｎの添加量を１３ｇに変更した以外は、上記実施例１と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
［比較例１］
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１０）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０４ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、７０１Ａ）２１４ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）８ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１１）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０４ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、７０１Ａ）２１４ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）８ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１１）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
［実施例４］
シリカゲル６０Ｎの添加量を１６ｇに変更した以外は、上記実施例３と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１１）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
シリカゲル６０Ｎの添加量を１６ｇに変更した以外は、上記実施例３と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１１）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
［比較例２］
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例３と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１１）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例３と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１１）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０７ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）５４２ｇ（トリアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）１５ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０７ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）５４２ｇ（トリアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）１５ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
［実施例６］
シリカゲル６０Ｎの添加量を３０ｇに変更した以外は、上記実施例５と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
シリカゲル６０Ｎの添加量を３０ｇに変更した以外は、上記実施例５と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
［比較例３］
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例５と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例５と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１２）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．１４ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１，１５６ｇ（ペンタアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）２７ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１３）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．１４ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１，１５６ｇ（ペンタアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）２７ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１３）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
［実施例８］
シリカゲル６０Ｎの添加量を５４ｇに変更した以外は、上記実施例７と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１３）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
シリカゲル６０Ｎの添加量を５４ｇに変更した以外は、上記実施例７と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１３）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
［比較例４］
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例７と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１３）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例７と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１３）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
［実施例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３８０ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０５ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）１０ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。その後、濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１４）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３８０ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０５ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。シリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）１０ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。その後、濾過して得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１４）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
［実施例１０］
シリカゲル６０Ｎの添加量を２０ｇに変更した以外は、上記実施例９と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１４）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
シリカゲル６０Ｎの添加量を２０ｇに変更した以外は、上記実施例９と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１４）で表される化合物であることが確認された。得られた生成物中のスズ含有量は、５質量ｐｐｍであった。
［比較例５］
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例９と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１４）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
反応後にシリカゲル６０Ｎを添加しなかった以外は、上記実施例９と同様の手順を行った。生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより上記式（１４）で表される化合物であることが確認された。生成物中のスズ含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
Claims (4)
- （Ｉ）：下記式（２）
で表される化合物と、下記式（３）
で表される化合物と、をスズ触媒存在下で反応させる工程、および、
（ＩＩ）：無機酸化物を用いて前記スズ触媒を除去し、生成物中のスズを３０質量ｐｐｍ以下とする工程を含み、
前記無機酸化物が、シリカであり、前記スズ触媒が、ジオクチルスズ化合物であることを特徴とする下記式（１）
で表される（メタ）アクリル化合物の製造方法。 - 前記Ｅが、下記式（４）で表される請求項１記載の（メタ）アクリル化合物の製造方法。
- 前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のいずれかである請求項１または２記載の（メタ）アクリル化合物の製造方法。
- 前記ジオクチルスズ化合物が、ジオクチルスズオキサイドである請求項１〜３のいずれか１項記載の（メタ）アクリル化合物の製造方法。
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