JP6777554B2

JP6777554B2 - 粉末状歯科用セメント組成物

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Publication number: JP6777554B2
Application number: JP2017003788A
Authority: JP
Inventors: 恭子野中; 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 増田　賢太; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-01-13
Also published as: JP2018111664A

Description

本発明は、歯科用のセメント組成物に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。また、特許文献２では、セメント組成物の白色度を維持するためＦｅ₂Ｏ₃を０．５質量％以下にしている。

特開昭６３−２２５５６７号公報米国特許第７８９２３４２号明細書

しかしながら、特許文献２に記載のような歯科用セメントでは、口腔内に設置したセメントペーストからのＣａイオン溶出量が少なく、硬組織誘導能が低く、初期強度が十分でなく、耐久性の点でも十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の課題は、セメントペーストからのＣａイオン溶出量が増加して硬組織誘導能が高く、短時間で初期強度の高い歯科セメント硬化体を形成できる組織物を提供することにある。

そこで本発明者は、有機化合物や重金属を添加することなく、硬組織誘導能を向上させるべく種々検討した結果、特定の化学組織を有するポルトランドセメントに加えて、少量のケイ酸カルシウム水和物を添加すれば、硬組織誘導能が向上し、短時間で硬化し、初期強度の高い歯科用セメント硬化体が形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６０〜７３質量％、ＳｉＯ₂ １８〜３１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜６．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜１０．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物粉末状歯科用セメント組成物全体に対して０．５〜１５質量％
〔２〕さらに、造影剤粉末を成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部含有する〔１〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔３〕造影剤が、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である〔２〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。〔４〕成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である〔２〕又は〔３〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いれば、セメントペーストからのＣａイオン溶出量が増加して硬組織誘導能が高く、短時間で初期強度の高い歯科用セメント硬化体を形成できる。また、有機化合物や重金属を使用しないので、人体に対する安全性も高い。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物に用いられる成分（Ａ）は、ＣａＯ６０〜７３質量％、ＳｉＯ₂ １８〜３１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜６．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜１０．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末である。ポルトランドセメント粉末の化学組織は、速硬性、充填操作性、操作時間及び白さの点から、上記範囲であるのが好ましい。
ＣａＯの含有量は、６０〜７３であり、６１〜７２質量％がより好ましく、６２〜７１量％がさらに好ましく、６３〜７１質量％がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が６０質量％未満では、セメントペースト硬化体の初期強度が低下し、７３質量％を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。ＳｉＯ₂の含有量は、１８〜３１質量％であり、２０〜３１質量％が好ましく、２０〜２８質量％がより好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が１８質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、３１質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．５〜６．０質量％であり、０．５〜５．５質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、６．０質量％を超えると３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。
ＳＯ₃の含有量は、０．５〜１０．０質量％であり、０．５〜７．５質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。ＳＯ₃の含有量が０．５質量％未満ではセメントペーストのこわばりが顕著であり、１０．０質量％を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。

（Ａ）ポルトランドセメント粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳＲ５２０１）により測定することができる。また、（Ａ）ポルトランドセメント粉末には、Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｔｌ等の重金属は含有しないのが好ましい。

このような組成を有する（Ａ）ポルトランドセメントは、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物を含有する。（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物の添加により、セメントペーストから溶出するＣａイオン濃度が増えるため硬組織誘導能が高くなる。また、ケイ酸カルシウム水和物が種結晶となるため、セメントペーストが緻密な硬化体を形成し、耐久性が向上する。

（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物としては、トバモライト系が好ましく、ＣＳＨ（Ｉ）及びＣＳＨ（II）がより好ましい。ケイ酸カルシウム水和物は、セメントを水和させ、硬化体を粉砕する方法、水、非晶質シリカ及び水酸化カルシウムを混合し、ろ過、乾燥する方法によって製造することができる。

用いる（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜２５０００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜２００００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜２００００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物は、粉末状歯科用セメント組成物全体に対して０．５〜１５質量％含有する。０．５質量％未満では、Ｃａイオン濃度の増加効果が十分でなく、硬化時間も長く、十分な初期強度が得られない。一方、１５質量％を超えると、Ｃａイオン濃度の増加効果も低下し、初期強度及び長期強度も低下する。（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物の好ましい含有量は、１〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物の添加は、セメントクリンカの粉砕工程又はセメントクリンカ及び石膏の混合粉砕工程において行うのが、粉末度を統一させ、均質な製造物が得られる点から好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、さらに（Ｃ）造影剤粉末を含有するのが、歯科用セメントとして使用する点で好ましい。
（Ｃ）造影剤粉末としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、白色度を高くする点から、ＺｒＯ₂及びＢａＳＯ₄から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｃ）造影剤粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントとの混合性の点から３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

（Ｃ）造影剤粉末の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。（Ｃ）造影剤粉末の含有量は、成分（Ａ）９０〜６０質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、成分（Ａ）８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、シリカフュームを含有していてもよい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であり、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。本発明の歯科用セメント組成物の粉末度（ブレーン比表面積）は３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜７５００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。また、セメント硬化体の白色度及び圧縮強度を高めるため冷却速度を管理するのが好ましい。
（ｉ）原料を調合する原料調合工程。
（ii）調合工程で得られた調合原料を焼成して、セメントクリンカを得る焼成工程。
（iii）焼成工程で得られたセメントクリンカを９００℃以上で、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却する冷却工程。
（iv）セメントクリンカ、石膏、ケイ酸カルシウム水和物、必要により造影剤を粉砕しながら、混合する歯科用セメントの調合工程。

原料を粉砕、調合するときの粉砕機、混合機は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉなどの成分の混入がないものを使用する。例えば、ボールミルの場合、アルミナ製、ジルコニア製などのセラミックスのものを使用する。セメントクリンカと石膏とケイ酸カルシウム水和物を粉砕・混合するとき、セメント組成物と造影剤を混合するときも、粉砕機、混合機については、同様とする。
焼成するときに不純物が混合しない炉を使用する。例えば、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。
冷却は、焼成して得られたセメントクリンカの温度が９００℃以上で、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却するのが好ましい。冷却開始温度が９００℃以上であると、セメントの白色度が向上する。炉外強制風冷とは、セメントクリンカに送風機で風を吹き付けて冷却する。水没とは、セメントクリンカを水中に落として冷却する。不活性ガス冷却とは、セメントクリンカに窒素ガス等を吹き付けて冷却する。

セメントクリンカ、石膏、ケイ酸カルシウム水和物、必要により造影剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
ア．セメントクリンカ、石膏、ケイ酸カルシウム水和物、必要により造影剤を粉砕しながら、混合する方法
イ．セメントクリンカ、石膏、ケイ酸カルシウム水和物、必要により造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法。
ウ．セメントクリンカと石膏とケイ酸カルシウム水和物を粉砕しながら混合したセメント組成物、必要により造影剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４０％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（１）使用した原料（ポルトランドセメント粉末）
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・二水石膏（特級）
・半水石膏（特級）

（２）セメントの原料調合方法〜焼成方法
上記、原料試薬を調合・混合した後、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１４５０℃で１時間焼成した。電気炉の温度が１１００℃になったら、取り出し、炉外強制風冷を行い、セメントクリンカを得た。
（３）添加したケイ酸カルシウム水和物は、歯科用セメントを硬化させ、平均粒径が１０μｍとなるように粉砕したものを用いた。

（４）造影剤について
・酸化ビスマス（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）

（５）粉砕混合の方法
セメントクリンカに所定量の二水石膏、半水石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルでブレーン比表面積３０００ｃｍ²／ｇまで粉砕し、ポルトランドセメント粉末Ａ及びＢを作製した。ポルトランドセメント粉末Ａは、ＣａＯが６４．７質量％、ＳｉＯ₂が２２．６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が４．４質量％及びＳＯ₃が２．６質量％であった。ポルトランドセメント粉末Ｂは、ＣａＯが７１．０質量％、ＳｉＯ₂が２６．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１．４質量％及びＳＯ₃が１．０質量％をであった。
ポルトランドセメント粉末とケイ酸カルシウム水和物を添加し５Ｌアルミナポットミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇまで粉砕し、歯科用セメント組成物を作製した。
実施例８〜１３及び比較例４は、表２に示す割合で、歯科用セメント組成物と造影剤を添加して同ミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇまで微粉砕した。

Ｃａイオン濃度の測定は、歯科用セメント組成物、水を計量（歯科用セメント組成物１５０ｇ、水５４ｇで実施）し、２分間練り混ぜる（歯科用セメント組成物に水を注水しきった時間を０とする）。１０分後に遠心分離を行い、上澄み水のＣａ濃度をＩＣＰ分析で測定する。
初期強度は、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」１１．強さ試験に準拠して測定。１日材齢時点での強度を初期強度とした。
硬化時間は、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」９．凝結試験に準拠して測定。凝結終結時間を硬化時間とした。

得られた歯科用セメント組成物のＣａ濃度は、初期強度及び硬化時間を表１及び表２に示す。

表１及び表２より、ケイ酸カルシウム水和物を０．５〜１５質量％配合した歯科用セメント組成物は、Ｃａ濃度が増加し、短時間で初期強度の高い硬化体を形成できることがわかる。

Claims

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６０〜７３質量％、ＳｉＯ₂ １８〜３１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜６．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜１０．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）ケイ酸カルシウム水和物粉末状歯科用セメント組成物全体に対して０．５〜１５質量％
さらに、造影剤粉末を成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部含有する請求項１記載の粉末状歯科用セメント組成物。
造影剤が、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である請求項２記載の粉末状歯科用セメント組成物。
成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である請求項２又は３記載の粉末状歯科用セメント組成物。